JP2021523085A - 安定なｃｈａゼオライト - Google Patents

Abstract

本発明は、ＣＨＡ骨格タイプを有する水熱安定性の結晶性アルミノシリケートゼオライトを提供し、そのゼオライトは、１グラムあたり２ｍｍｏｌ未満の総プロトン含有量を有する。ゼオライトは、少なくとも１種の遷移金属を、それぞれの酸化物として計算して、かつゼオライトの総重量を基準として０．１〜１０重量％含んでもよい。ゼオライトは、少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を、それぞれの金属として計算して、かつゼオライトの総重量を基準として０〜２重量％の濃度で更に含んでもよい。本発明は、ＣＨＡ骨格タイプを有するアルミノシリケートゼオライトを製造するためのワンポット合成法を更に提供する。テトラエチルアンモニウム化合物と、シリカ供給源と、少なくとも１種のアルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物と、フォージャサイト骨格タイプのゼオライトと、Ｃｕ‐テトラエチレンペンタアミンと、を含む水性反応混合物を混合し、均質化し、加熱し、最後に生成物を回収する。ＣＨＡ骨格タイプを含む新規水熱安定性ゼオライトは、還元剤としてのＮＨ_３を用いる反応による窒素酸化物の選択触媒還元（ＮＨ_３‐ＳＣＲ）のための触媒活性材料として好適であり、このＮＨ_３‐ＳＣＲにおいて、当該水熱安定性ゼオライトが使用される。

Description

本発明は、プロトン含有量の少ないＣＨＡ骨格タイプを有する水熱安定性の結晶性アルミノシリケートゼオライト、及びこれらのゼオライトを製造するための方法に関する。ＣＨＡ骨格タイプを含む新規の水熱安定性ゼオライトは、還元剤としてＮＨ_３を用いた反応による窒素酸化物の選択触媒還元（ＮＨ_３‐ＳＣＲ）のための触媒活性材料として好適であり、このＮＨ_３‐ＳＣＲにおいて、当該水熱安定性ゼオライトが使用される。

近年及び将来的に触媒開発を推し進める主な要因は、道路（例えば、乗用車、トラック）及び非道路（例えば、船舶、列車）の用途に関する排出水準の世界的な法規制が、ますます厳格化していることである。リーンバーンエンジンの排気ガスから窒素酸化物を除去する特定の場合において、排出水準の規制が厳しくなり、かつ耐久性のニーズが高まっていることから、より活性な、より選択的な、かつより安定な触媒に対する世界的なニーズが存在する。これらのリーンバーンエンジンの排気ガスから窒素酸化物（ＮＯ_ｘ）を除去するための１つの有効な方法は、アンモニア（ＮＨ_３）を用いた選択触媒還元（ＳＣＲ）である。ＮＨ_３‐ＳＣＲにおいて、ＮＯ_ｘ分子は、ＮＨ_３還元剤を使用して触媒的に還元され、Ｎ_２になる。アンモニアは、触媒ユニット内でアンモニアへと分解される、危険性の低い尿素溶液として供給されることが一般的であり、車両において専用の容器内に充填かつ貯蔵することが可能である。

さまざまな候補触媒材料のうち、遷移金属交換されたゼオライトが、特に乗用車及び軽量車両において、最も性能の高いＮＨ_３‐ＳＣＲ触媒であると分かっている。ゼオライトとは、均一な細孔と分子寸法のチャネルとを有する高多孔質の結晶性アルミノシリケート材料であり、多数の骨格構造で生じる。ゼオライトは、各骨格タイプを定義する国際ゼオライト学会の構造委員会によって分類される。この委員会はまた、大文字３個からなる骨格タイプコードを、全てのユニークかつ確認された骨格トポロジーに割り当てている。例えば、広く使用されているゼオライト群は、ＦＡＵのコードが割り当てられたフォージャサイト骨格に属する。ゼオライトは、骨格タイプ、並びに化学組成、原子分布、結晶サイズ及び形態によって区別することができる。

最大細孔口径の環サイズによって定義されるそれらの細孔径によりゼオライトを分類することは一般的である。大きい細孔径を有するゼオライトは、１２個の四面体原子の最大環サイズを有し、中程度の細孔径を有するゼオライトは、１０個の最大細孔径を有し、小さい細孔径を有するゼオライトは、８個の四面体原子の最大細孔径を有する。周知の小細孔ゼオライトは、特にＡＥＩ、ＣＨＡ（チャバザイト）、ＥＲＩ（エリオナイト）、ＬＥＶ（レビン）及びＫＦＩ骨格に属する。大きい細孔径を有する例は、フォージャサイト（ＦＡＵ）骨格タイプのゼオライトである。

ゼオライトは、窒素及び水を形成する、窒素酸化物とアンモニアとのいわゆる選択接触還元（ＳＣＲ）において触媒として重要な役割を果たし、特に、銅及び鉄のようなカチオンがゼオライト細孔に含まれる場合に重要な役割を果たす。ゼオライトは、変換性能及び選択性について広範な温度範囲にわたり機能することができる。ＳＣＲ法は、化石燃料の燃焼から、特に定置式発電所及びディーゼルエンジンを動力源とする車両から生じる排気ガスを浄化するために広く使用されてきた。ゼオライトは天然に存在するが、ＳＣＲ又は他の工業用途を目的としたゼオライトは、通常は合成プロセスによって製造される。ＳＣＲ又は他の工業用途に使用されるゼオライトは、１つの単一のゼオライト骨格タイプ、連晶、又は２つ以上のゼオライト骨格タイプ及び／若しくは連晶の物理的混合物を含んでもよい。

幅広い用途において、触媒活性及び選択性が改善されていることに加えて、水熱安定性が改善されている新たなゼオライト材料の研究が続けられている。例えば、化石燃料の燃焼から、特に定置式発電所及びディーゼルエンジンを動力源とする車両から生じる排気ガスを浄化するために、選択接触還元（ＳＣＲ）が広く使用されている。銅及び／又は鉄が担持されたゼオライトは、ＳＣＲ触媒として重要な役割を果たし、アンモニアを使用して有害な酸化窒素類を還元して、窒素ガス及び水を形成する。

ＮＨ_３‐ＳＣＲ触媒についての水熱安定性要件は、特にこの触媒機能が、粒子濾過装置の上流、下流、又は内部に組み込まれ、そこで運転中又は再生中の温度が最大９００℃に達し得る場合、厳しくなる。

ゼオライトがいくつかの異なるヒドロキシル基を有することは、当業者に知られている。架橋ヒドロキシル基（ＳｉＯＨＡｌ基）は、ほとんどのタイプのゼオライトにおいて観察される。更に、通常、２つの異なるタイプのシラノール基（Ｓｉ‐ＯＨ基）がゼオライト上に存在する。ゼオライト結晶を終端する外表面上のヒドロキシル基（ＯＨ基）、及び、不完全な縮合又は格子原子の除去から生じる構造欠陥上のＯＨ基である。これは、例えば、非特許文献１に記載されている。

更に、ゼオライト中のシラノール基の量は、ゼオライトの水熱安定性に影響を及ぼすことが知られている。

特許文献１には、結晶性が高く、かつアルミナに対するシリカのモル比に応じてケイ素に対するシラノールのモル比が特定の範囲内にある、ＣＨＡ型ゼオライトが開示されている。シラノール含有量は、４ｋＨの回転速度で３００ＭＨｚの^１Ｈ‐ＮＭＲによって決定される。生のＮＭＲデータは、１．５〜２．５ｐｐｍに極大を有するピークをフィッティングすることによって分析された。その際、当該極大は、シラノール（Ｓｉ‐ＯＨ）ピークに帰属される。シラノール含有量の絶対量は、曲線較正法によって得られる。ケイ素含有量は、ケイ素に対応する蛍光Ｘ線ピークの強度を測定することによって決定される。この強度が、ケイ素含有量を計算するために、較正曲線と比較される。蛍光Ｘ線測定によって得られたゼオライトのケイ素含有量（ｍｏｌ／ｇ）に対する、^１Ｈ‐ＮＭＲによって測定されたゼオライトのシラノール基含有量（ｍｏｌ／ｇ）が、ＳｉＯＨ／Ｓｉ比とされた。アルミナに対するシリカのモル比が１０〜２０である場合、ケイ素に対するシラノール基のモル比は、０．１５×１０^−２〜０．５０×１０^−２である。アルミナに対するシリカのモル比が２０〜３５である場合、ケイ素に対するシラノール基のモル比は、０．１５×１０^−２〜１．１０×１０^−２である。アルミナに対するシリカのモル比が３５〜４５である場合、ケイ素に対するシラノール基のモル比は、０．１５×１０^−２〜１．６５×１０^−２である。アルミナに対するシリカのモル比が４５〜５５である場合、ケイ素に対するシラノール基のモル比は、０．１５×１０^−２〜１．８０×１０^−２である。高温環境におけるゼオライトの骨格構造の崩壊は、シラノール種の含有量の増加と相関する。本発明に記載のＣＨＡ型ゼオライトは、特定の範囲のＳｉ‐ＯＨ／Ｓｉを満たすとされており、これによって、ＣＨＡは、熱処理又は水熱処理中の骨格崩壊に耐え、したがって高い耐熱性を示す。この特性を理由に、これらのＣＨＡゼオライト及びＣＨＡゼオタイプは、触媒又は触媒担体として、特に窒素酸化物還元触媒又はその担体として適している。特許文献１に開示されているＣＨＡゼオライト及びＣＨＡゼオタイプは、ナトリウム及びカリウムなどのアルカリ金属を含み、またこれらは、アンモニウム型又はプロトン型のゼオライトのいずれかを得るためにアンモニウムカチオンとイオン交換されてもよい。しかしながら、本開示は、銅又は鉄などの遷移金属を含むＣＨＡゼオライト及びＣＨＡゼオタイプについては触れていない。

特許文献２には、Ｙ構造を有する結晶性アルミノシリケートにおいて構造変換を誘発することなくＡＥＩゼオライトを製造する方法が開示されている。この方法は、アルミナ供給源、シリカ供給源、構造指向剤、ナトリウム供給源及び水を含む組成物を結晶化するための結晶化工程を有することを特徴とし、アルミナ供給源とシリカ供給源との組み合わせの総重量に対する結晶性アルミノシリケートの重量比は、０〜１０重量％であり、以下の条件、（ａ）組成物におけるシリカに対する水酸化物イオンのモル比が０．４５以上であること、（ｂ）組成物が、（ＣＨ_３）_３ＲＮ^＋［式中、Ｒは、１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、アルキル基は、１個以上の置換基を含んでもよい］によって表されるカチオンを含有すること、及び（ｃ）結晶化時間が８０時間以上であること、のうちの少なくとも１つが満たされている。この方法により得られるＡＥＩ型ゼオライトは、３×１０^−２以下のシラノール対ケイ素比（ＳｉＯＨ：Ｓｉ）を有する。特許文献２に記載の例は、０．６０〜０．９５×１０^−２のＳｉＯＨ：Ｓｉ比を示す。シラノール含有量は、^１Ｈ‐ＮＭＲによって測定され、シラノール含有量は、特許文献１について先に記載のように、蛍光Ｘ線ピークの強度を測定することによって決定される。

特許文献２に開示されているＡＥＩゼオライト及びＡＥＩゼオタイプは、ナトリウム及びカリウムなどのアルカリ金属を含み、またこれらは、アンモニウム型又はプロトン型のゼオライトのいずれかを得るためにアンモニウムカチオンとイオン交換されてもよい。また、ＡＥＩゼオライト及びＡＥＩゼオタイプは、銅及び鉄から選択される少なくとも１種の遷移金属を含んでもよい。それらは耐熱性が高いことから、窒素酸化物変換触媒として使用することが可能である。

非特許文献２には、マイクロポーラス材料、特にゼオライト中の絶対含水量を決定するための方法が記載されている。ゼオライト試料の含水量は、水の標準添加及び^１Ｈ ＮＭＲによって決定された。ゼオライト試料が４ｍｍのＺｒＯ_２ローターに充填され、その後、既知のアリコートの水がローターに添加された。試料の全ての水和工程の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルを測定することによって、線形相関関数（ｙ＝Ａｘ＋Ｂ）を決定することができ、式中、ｙは、Ｈ_２Ｏピークの^１Ｈ ＮＭＲ表面積であり、ｘは、モル^１Ｈとして計算される添加されたＨ_２Ｏの量であり、Ｂは、元の試料の総プロトン含有量に依存する切片である。勾配Ａ（カウント／モル^１Ｈ）及び補正された切片Ｂを組み合わせて、Ｈ_２Ｏピークの絶対プロトン含有量（モル^１Ｈ／ｇ試料）を決定することができる。元の試料の含水量を具体的に得るためには、試料の全ての水和工程の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの表面積を、ブレンステッド酸プロトン、シラノール、アルミノールなどの非Ｈ_２Ｏ種について補正しなければならない。これらの残存シグナルの表面積を得るために、試料を含むＺｒＯ_２ローターを、真空下（＜１ｍｂａｒ）、６０℃で１６時間乾燥させ、Ｎ_２でフラッシングした後に蓋をする。続いて、^１Ｈ ＮＭＲを使用して残存ピークの表面積を測定し、これを使用して、試料の全ての水和工程の^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの表面積を補正し、切片Ｂの正しい値を得る。

特許文献３には、銅原子を含むシリコアルミネート形態のＣＨＡゼオライト構造を有する材料を直接合成するための方法が開示されており、この方法は、少なくとも以下の工程を含む。ｉ）少なくとも１つの水供給源と、１つの銅供給源と、１つのポリアミンと、１つのＹ四価元素供給源と、１つのＸ三価元素供給源と、唯一のＯＳＤＡとしてのテトラエチルアンモニウムカチオンと、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオン（Ａ）の１つの供給源と、を含む混合物を調製する工程であって、合成混合物は、以下のモル組成、ＹＯ_２：ａ Ｘ_２Ｏ_３：ｂ ＯＳＤＡ：ｃ Ａ：ｄ Ｈ_２Ｏ：ｅ Ｃｕ：ｆポリアミンを有する、工程；ｉｉ）ｉ）において得られた混合物を反応器内で結晶化させる工程；ｉｉｉ）ｉｉ）において得られた結晶性材料を回収する工程。好ましくは、Ｙは、Ｓｉであり、Ｘは、Ａｌであり、ポリアミンは、テトラエチレンペンタアミンである。パラメータａ〜ｆは、広範囲で変化してもよく、ａは、０．００１〜０．２の範囲にあり、ｂは、０．０１〜２の範囲にあり、ｃは、０〜２の範囲にあり、ｄは、１〜２００の範囲にあり、ｅは、０．００１〜１の範囲にあり、ｆは、０．００１〜１の範囲にある。特許文献３に記載の例では、合成混合物は、撹拌下で維持され、その後、水の一部を蒸発させて、結晶化が静的条件下で実施される。これらの例に開示されているチャバザイトは、４５０℃まで良好なＮＯ_ｘ変換率を示すが、このＮＯ_ｘ変換率は、温度が５００℃に上昇すると著しく低下する。特許文献３は、５００℃超でのチャバザイトの水熱安定性については触れておらず、また、それらのＳｉＯＨ、ＡｌＯＨ、ＳｉＯＨＡｌ又は他のプロトン含有基の含有量についても触れていない。

特許文献４には、ＣＨＡ骨格構造と、約１０〜約３０のシリカ対アルミナのモル比（ＳＡＲ）と、その場遷移金属と、を有する組成物が開示されており、ゼオライト物質は、アルカリ金属を本質的に含まない。ゼオライトは、ａ）少なくとも１つのアルミナ供給源と、ｂ）少なくとも１つのシリカ供給源と、ｃ）遷移金属‐アミン有機鋳型剤と、ｄ）別個の第２の有機鋳型剤と、を含む反応混合物を調製することでであって、第１の鋳型剤及び第２の鋳型剤は、それぞれＣＨＡ骨格構造を形成するのに好適であり、反応混合物は、アルカリ金属を本質的に含まない、ことと、この反応混合物を結晶化条件で十分な時間加熱して、ＣＨＡ骨格を有し、かつ遷移金属を含むゼオライト結晶を形成することと、によって合成される。遷移金属は、好ましくは銅である。第１の有機鋳型剤は、遷移金属‐アミン錯体、好ましくは銅テトラエチレンペンタアミンである。第２の有機鋳型剤は、任意選択的に置換された２個のヒドロカルビル基と、２〜４個の炭素原子を有するアルキル基と、少なくとも３個の炭素原子及び１個の窒素原子を有する環状ヒドロカルビル基と、を有する有機アンモニウムイオンである。好ましい第２の有機鋳型剤は、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、テトラメチルアンモニウムカチオン、１‐アダマンチルトリメチルアンモニウムカチオン及びＮ，Ｎ，Ｎ‐トリエチルシクロヘキシルアンモニウムカチオンである。反応混合物は、通常、室温で数分間撹拌されるか、又はかき混ぜられる。水熱結晶化は、通常、自己加圧下、約１００〜２００℃の温度で数日間実施される。開示されている合成法は、ワンポット法である。しかしながら、特許文献４には、ゲル成分（ケイ素供給源、アルミニウム供給源、鋳型、遷移金属及び水）のモル比の範囲しか開示されておらず、正確な範囲は開示されていない。特許文献４の方法によって得られたチャバザイトは、単独の鋳型剤としてＣｕ‐ＴＥＰＡを使用して合成されたチャバザイトと比較される。特許文献４に従って合成されたチャバザイトは、考慮される温度範囲全体（１５０〜５００°）にわたって、比較例に比べて改善されたＮＯ_ｘ変換率を示す。しかしながら、３５０℃を超えると、特許文献４によるチャバザイトのＮＯ_ｘ変換率は、比較例のＮＯ_ｘ変換率よりもはるかに高いままであるものの、著しく低下する。本開示は、５００℃超でのチャバザイトの熱水安定性については触れておらず、また、ＳｉＯＨ、ＡｌＯＨ、ＳｉＯＨＡｌ又は他のプロトン含有基の含有量についても触れていない。

特許文献５には、銅含有小細孔ゼオライトのワンポット合成が開示されており、このワンポット合成は、フォージャサイト骨格タイプのゼオライトと、Ｃｕテトラエチレンペンタアミン（Ｃｕ‐ＴＥＰＡ）と、テトラエチルアンモニウムカチオンを含まない少なくとも１種の化合物Ｍ（ＯＨ）ｘと、を含む反応混合物を調製することと、反応混合物を加熱して銅含有小細孔ゼオライトを形成することと、を含む。Ｍ（ＯＨ）ｘは、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物である。開示されている方法によると、合成ゲルは撹拌されるが、結晶化は静的条件下で起こる。特許文献５は、この方法によって得られるゼオライトのＮＯ_ｘ変換については触れておらず、それらの水熱安定性、又はそれらのＳｉＯＨ、ＡｌＯＨ、ＳｉＯＨＡｌ若しくは他のプロトン含有基の含有量のいずれについても言及していない。

特許文献６及び特許文献７は、どちらも同じパテントファミリーに属しており、選択された濃度のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類イオンと、より低い濃度のＣｕイオンと、を含むチャバザイト構造のＣｕ交換されたゼオライト触媒、並びに当該チャバザイトを製造する方法を開示している。これらの触媒は、低下したライトオフ温度を示し、したがって、ＮＯ_ｘガスの低温変換の向上をもたらす。更に、これらのチャバザイトは、従来のＮＯ_ｘ還元触媒に比べて高い選択性の値を示す。

特許文献６には、ＮＯ_ｘ還元触媒を製造するための方法が特許請求されており、合成チャバザイトに、まず約０．０１〜約５重量パーセント以下の間の濃度のアルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属イオンが担持され、続いて、合成ゼオライトに、銅イオンが約０．０１〜約２重量パーセント以下の濃度で担持される。このようにして得られたチャバザイトは、向上した低温活性及び高温活性の双方を示す。

特許文献７には、２重量％未満の銅金属を含み、かつＮａ、Ｌｉ、Ｋ及びＣａから選択される少なくとも１種の金属を組み込んだ合成チャバザイトが特許請求されている。このチャバザイトは、ナトリウム型の合成チャバザイトゼオライトを製造することと、そのナトリウムをアンモニウム交換することと、続いて、アンモニウムイオンを単一のアルカリ金属又はアルカリ土類金属と交換することと、ゼオライトを焼成することと、最終的にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の量を銅と交換することと、によって生成される。銅交換の後に、ゼオライトは、水熱エージングされる。最終的なチャバザイトゼオライトの銅含有量は、０重量％超〜２重量％である。

特許文献６及び特許文献７はどちらも、低い銅含有量と低いアルカリ金属含有量又はアルカリ土類金属含有量とを組み合わせることが、チャバザイトがＮＯ_ｘ変換活性の向上を示す温度範囲に寄与することを示している。しかしながら、どちらの出願も、開示されたチャバザイトの熱水安定性又はこの安定性の要因であり得る要素については触れていない。

特許文献５は、銅をＣｕＯとして計算してかつそれぞれのゼオライトの総重量を基準として２〜７重量％含有し、かつアルカリ金属カチオンを純金属として計算してかつゼオライトの総重量を基準として０．１〜０．４重量％の総量で含有し、かつ３２０〜７５０ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を有する、四面体原子８個の最大細孔径を有する結晶性銅含有小細孔アルミノシリケートゼオライトが開示されている。更に、本発明には、フォージャサイト骨格タイプのゼオライトと、Ｃｕ‐テトラエチレンペンタアミン（Ｃｕ‐ＴＥＰＡ）と、少なくとも１種の化合物Ｍ（ＯＨ）_ｘ［式中、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム及びセシウムからなる群から選択され、ｘは、１又は２である］と、を含む水性反応混合物を調製することと、反応混合物を加熱して銅含有小細孔ゼオライトを形成することと、を含む、当該ゼオライトを製造する方法が開示されている。このワンポット合成法によって得られるゼオライトは、反応条件に応じてＣＨＡ、ＡＮＡ又はＡＢＷである。ゼオライトは、約７５０℃の温度まで水熱安定性である。

国際公開第２０１７／２０４２１２号 国際公開第２０１７／０２６４８４号 米国特許出願公開第２０１８／０１２７２８２号明細書 米国特許出願公開第２０１５／０１５１２８６号明細書 国際公開第２０１７／０８０７２２号 米国特許出願公開第２０１６／０１０７１１９号明細書 米国特許出願公開第２０１８／００２１７２５号明細書 米国特許出願公開第２０１３／０２５１６１１号明細書 国際公開第２０１７／１７８５７６号 国際公開第２０１８／０２９３３０号 国際公開第２０１８／０５４９２８号

PA Jacobs, EM Flanigan, JC Jansen and H van Bekkum (eds.): "Introduction to Zeolite Science and Practice", Elsevier, 2nd Edition 2001, Chapter 8,5,2,1 "Surface hydroxyl groups", p.370 M Houlleberghs, A Hoffmann, D Dom, CEA Kirschhock, F Taulelle, JA Martens and E Breynaert: "Absolute Quantification of Water in Microporous Solids with 1H Magic Angel Spinning NMR and Standard Addition", Anal Chem 2017, 89, 6940-6943

特にこれらのゼオライトのＳＣＲ用途での使用の観点で、ＮＯ_ｘ変換率が良好であり、かつ耐熱性が高い新規なゼオライトが常に必要とされている。したがって、本発明の目的は、選択性、活性及び水熱安定性の改善を示すゼオライト、並びに当該ゼオライトを製造する方法を提供することである。

驚くべきことに、今や本発明の発明者等は、１グラムあたり２ｍｍｏｌ未満の総プロトン含有量を有する、ＣＨＡ骨格タイプを含む結晶性アルミノシリケートゼオライトを見出した。

本発明によるＣＨＡ骨格タイプを含む新規な結晶性アルミノシリケートゼオライト及びそれらを製造するための方法について以下に説明するが、本発明は、以下に示す全ての実施形態を、個別でも、互いに組み合わせてでも包含する。

結晶構造とは、結晶性材料中の原子、イオン又は分子の秩序ある配置に関する記述である。秩序構造は、構成粒子の固有の性質から発生し、物質内の三次元空間の主方向に沿って繰り返される対称パターンを形成する。したがって、「結晶」は、その構成要素が結晶構造に配置されている固体材料を表す。

「結晶性物質」は、結晶で構成される。

「骨格タイプ」とも称される「ゼオライト骨格タイプ」は、四面体に配位した原子の頂点共有ネットワークを表す。

「ＣＨＡ骨格タイプ材料」は、ＣＨＡ骨格タイプを含むゼオライト材料である。多くの場合、ゼオライト骨格タイプ材料は、「ゼオタイプ」又は「アイソタイプ骨格構造」と称される。ゼオタイプ又はアイソタイプ骨格構造の一般的な定義はそれぞれ、これが、ゼオライトの構造に基づく人工材料群のいずれかを扱うことである。したがって、「ゼオタイプ」、「アイソタイプ骨格構造」及び「ゼオライト骨格タイプ材料」という用語は、同義的に使用される。周知のゼオタイプは、例えば、ＡＥＩゼオタイプであるＳＳＺ‐３９及びＣＨＡゼオタイプであるＳＳＺ‐１３である。

驚くべきことに、ゼオライトの総プロトン含有量は、シラノール対ケイ素含有量よりも優れた、当該ゼオライトの水熱安定性の指標であることが分かった。以下で更に説明されるように、総プロトン含有量は、焼成された乾燥プロトン形態の乾燥したゼオライトそれぞれにおいて測定することができる。焼成された乾燥プロトン形態のゼオライトは、以下、「プロトン交換された形態の焼成された乾燥ゼオライト」とも称される。この焼成された乾燥プロトン形態の総重量を基準として、２グラム未満、好ましくは１グラムあたり１．８ｍｍｏｌ未満、より好ましくは１グラムあたり１．６ｍｍｏｌ未満、更により好ましくは１グラムあたり１．３ｍｍｏｌ未満の総プロトン含有量を有する本発明によるゼオライトは、８００℃以上の著しく改善された熱水安定性を示す。しかしながら、ａ）銅及び／若しくは鉄のような遷移金属、並びに／又はｂ）下記のようなアルカリ金属及び／若しくはアルカリ土類金属を含む本発明によるゼオライトは、８００℃以上で、その相応する焼成された乾燥Ｈ形態として水熱安定性であることを明確に示すことが重要である。

本発明によると、「ＣＨＡ骨格タイプを含むゼオライト」という用語は、アイソタイプのＣＨＡ骨格タイプ全てを指す。これらの中には、例えば、チャバザイト、ＤＡＦ ５、Ｌｉｎｄｅ Ｄ、Ｌｉｎｄｅ Ｒ、ＬＺ‐２１８、Ｐｈｉ、ＳＳＺ‐１３、ＳＳＺ‐６２、ＵｉＯ‐２１、ウィルヘンダーソナイト、ＺＫ‐１４及びＺＹＴ‐６がある。

「ゼオライト」又は「本発明によるゼオライト」という用語は、ＣＨＡ骨格タイプを含む全ての結晶性アルミノシリケートゼオライトを指し、ゼオライトは、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び遷移金属を実質的に含まないか、又は下記のような当該金属を含むか否かにかかわらず、本明細書に開示されているようなゼオライトの総重量を基準として１グラムあたり２ｍｍｏｌ未満の総プロトン含有量を有する。

科学分野では、「遷移金属」という用語は、周期表の第３族〜第１２族の金属を指す。この定義はまた、白金族金属であるルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金も含む。しかしながら、白金族金属（ＰＧＭ）は、遷移金属の中で特定のサブグループであると考えられることが多い。更に、燃焼排気浄化の技術分野において、「遷移金属」という用語は主に、白金族金属以外の遷移金属、特に周期表の第４周期の遷移金属を指し、白金族金属は、それ自体が明示的に指定されている。一般的な方法によると、本発明における「遷移金属」という用語は、ＰＧＭ金属以外の金属、好ましくは第４周期の遷移金属、より好ましくは銅及び鉄を指す。白金族金属は、それ自体が明示的に指定されている。

ＣＨＡ骨格タイプを含む結晶性アルミノシリケートゼオライトを合成するための方法であって、ゼオライトは、ゼオライトの総重量を基準として１グラムあたり２ｍｍｏｌ未満の総プロトン含有量を有する、方法が、以下に開示される。

総プロトン含有量は、^１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲを介して、プロトン交換された形態の焼成された乾燥ゼオライトにおいて測定され、「ＭＡＳ ＮＭＲ」は、「磁気角度スピニング核磁気共鳴」を表す。

^１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ測定の前に、ゼオライトは、磁気特性を理由にＮＭＲ測定を妨害するアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属、並びに遷移金属を実質的に含んではならない。当業者は、どの元素がＮＭＲ測定を妨害するか知っている。そのような元素は、下記のようなイオン交換によって排除することができる。

「アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を実質的に含まない」とは、ゼオライトが、当該金属を、純粋なアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属として計算して、かつ焼成された乾燥プロトン交換されたゼオライトの総重量を基準として０．３重量％未満含むことを意味する。一実施形態において、ゼオライトは、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を全く含まない。この場合、これらの金属の含有量は、明らかな理由から０重量％である。別の実施形態において、ゼオライトは、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を、純金属として計算して、かつ焼成された乾燥プロトン交換されたゼオライトの総重量を基準として、これらの金属の０超〜０．３重量％、好ましくは０．００５〜０．３重量％の範囲で含む。

アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム及びそれらの混合物から選択される。好ましくは、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属は、ナトリウム、カリウム及びそれらの混合物から選択される。当業者は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の含有量がＡＡＳによって測定可能であることを知っており、請求項の保護範囲を逸脱することなく、この知識を利用することができる。

「遷移金属を実質的に含まない」とは、ゼオライトが、少なくとも１種の遷移金属を、それぞれの酸化物として計算して、かつ焼成された乾燥プロトン交換されたゼオライトの総重量を基準として０．０８重量％未満含むことを意味し、これはＩＣＰによって測定することが可能である。少なくとも１種の遷移金属は、周期表の第３族〜第１２族の元素から選択される。好ましくは、少なくとも１種の遷移金属は、銅、鉄及びそれらの混合物から選択される。この場合、遷移金属含有量は、それぞれＣｕＯ又はＦｅ_２Ｏ_３として計算される。一実施形態において、ゼオライトは、遷移金属を全く含まない。この場合、これらの金属の含有量は、明らかな理由から０重量％である。別の実施形態において、ゼオライトは、遷移金属を、好ましくは、それぞれの酸化物として計算して、かつ焼成された乾燥ゼオライトの総重量を基準として０超〜０．０８重量％の範囲で含む。

したがって、焼成された乾燥プロトン交換されたゼオライトは、
ａ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を、純金属として計算して、かつ焼成された乾燥プロトン交換されたゼオライトの総重量を基準として０重量％含有し、かつ遷移金属を、それぞれの酸化物として計算して、かつ焼成された乾燥プロトン交換されたゼオライトの総重量を基準として０重量％含有してもよいか、又は
ｂ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を、純金属として計算して、かつ焼成された乾燥プロトン交換されたゼオライトの総重量を基準として０重量％含有し、かつ遷移金属を、それぞれの酸化物として計算して、かつ焼成された乾燥プロトン交換されたゼオライトの総重量を基準として０超から最大０．０８重量％まで含有してもよいか、
ｃ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を、純金属として計算して、かつ焼成された乾燥プロトン交換されたゼオライトの総重量を基準として０超〜０．３重量％の範囲で含有し、かつ遷移金属を、それぞれの酸化物として計算して、かつ焼成された乾燥プロトン交換されたゼオライトの総重量を基準として０重量％含有してもよいか、又は
ｄ）アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を、純金属として計算して、かつ焼成された乾燥プロトン交換されたゼオライトの総重量を基準として０超〜０．３重量％の範囲で含有し、かつ遷移金属を、それぞれの酸化物として計算して、かつ焼成された乾燥プロトン交換されたゼオライトの総重量を基準として０超から最大０．０８重量％まで含有してもよい。

^１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ測定を実施する手順は、以下の通りである。

生成したままのゼオライトは、空気中にて、５００〜６５０℃の温度で４〜１０時間、好ましくは８時間、毎分０．５〜１℃の昇温速度で焼成される。「生成したままのゼオライト」とは、合成後に得られたゼオライトである。

焼成後に、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び／又は遷移金属を除去するためにイオン交換が実施される。イオン交換は、焼成ゼオライトを、アンモニウム塩、好ましくは、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム又は硝酸アンモニウムで処理することによって実施される。焼成ゼオライトをアンモニウム塩水溶液に懸濁し、撹拌しながら還流下、好ましくは３〜５時間加熱し、続いて遠心分離する。０．９〜１．１グラムのゼオライトを、０．４５〜０．５５Ｍのアンモニウムイオン濃度を有する１００ｍＬのアンモニウム塩水溶液に懸濁させることが好適である。イオン交換と遠心分離との組み合わせは、何回も繰り返すことができる。好ましくは、この組み合わせは、合計３回実施される。イオン交換及び遠心分離を、例えば、３回繰り返し組み合わせると、通常、０〜０．３重量％のアルカリ金属含有量及び／又はアルカリ土類金属含有量と、０〜０．０８重量％の遷移金属含有量と、を有するゼオライトが得られ、これらの金属含有量の測定及び計算は、上記のように実施される。

その後、固体のイオン交換されたゼオライトが回収され、脱イオン水で洗浄され、遠心分離によって回収される。続いて、ゼオライトを、２５℃〜８０℃の温度で２〜３６時間乾燥させる。好ましくは、乾燥工程は、６０℃で８時間実施される。

乾燥工程に続いて、空気中にて、６００〜６５０℃の温度で４〜８時間、毎分０．５〜１℃の昇温速度で焼成が行われる。好ましくは、この焼成は、６５０℃で８時間、毎分１℃の昇温速度で実施される。

最後に、ゼオライトを４ｍｍのジルコニア固体ＮＭＲローター内に充填し、真空下（＜１ｍｂａｒ）、９０℃±１℃で３０分±５分間乾燥させ、そして２００℃±５℃で１６〜２９時間乾燥させる。真空乾燥後に得られるゼオライトは、上記のような「プロトン交換された形態の焼成ゼオライト」である。この材料について、プロトン含有量を決定するために、^１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲが実施される。

^１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの積分された面積の絶対定量は、Ｈの絶対量（ｍｍｏｌ／ｇ）を算出するためのＨｏｕｌｌｅｂｅｒｇｈｓ ｅｔ ａｌ．（２０１７）に記載のような標準添加により実施された。既知量の脱イオンＨ_２Ｏを、充填されたローター内の乾燥したゼオライトに添加した。蓋の付いたローターを、３２３〜３４３Ｋの温度で１０〜２０時間、好ましくは３３３Ｋで１６時間加熱することによって、試料全体で水の均一な分布が達成された。^１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ実験は、乾燥した試料の場合と同じ手法で実施された。この手順が、５種類の異なるＨ_２Ｏ量について実施された。絶対定量のためには、焼成された乾燥Ｈ‐ゼオライト及び追加のＨ_２Ｏ量を有する当該ゼオライトの測定及び前処理が、まったく同じ手法で実施されることが重要である。（脱）水和されたゼオライト試料の積分された^１Ｈ ＮＭＲシグナルと、添加されるＨの量（モル^１Ｈ）との間で、線形相関関係が得られた。このようにして、乾燥スペクトルの^１Ｈ ＮＭＲスペクトルの積分された面積をプロトンの絶対量（ｍｍｏｌ／ｇ）に変換することが可能であった。プローブのチューニング及びマッチングは、（脱）水和状態の間で同等のＱ（品質）係数を確実にして、線形相関関数を得る際の精度及び再現性を最大化すべく、ベクトルネットワークアナライザを使用して実施された。全ての試料、焼成された乾燥Ｈ‐ゼオライト及び水和ゼオライトのＱ係数は、１０％変化することがある。

^１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ実験は、２７３〜３０３Ｋ、好ましくは２９３Ｋの温度で実施される。この測定は、４ｍｍのＨ／Ｘ／Ｙマジックアングルスピニング（ＭＡＳ）固体プローブを備えた５００ＭＨｚ分光計（１１．７Ｔの静磁場）において実施される。試料は１０ｋＨｚで回転させた。^１Ｈスペクトルは、π／２フリップ角と５秒の反復遅延とを使用して記録された。アダマンタンが、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）を参照する化学シフトのための外部二次参照として使用された。得られるスペクトルは、スピニングサイドバンドの形状に応じて適切に位相された。ベースラインは、メインシグナルとそれに隣接するスピニングサイドバンドとの間の最小値に従って手動で補正された。^１Ｈスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ Ｔｏｐｓｐｉｎ ３．５ソフトウェアを使用して、２０〜−８ｐｐｍの間で積分された。

^１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ測定を実施するために、合成ゼオライトの総量を上記のような手順に供する必要はない。ＨＭＲ測定には少量の合成収量だけ使用して、収量の大部分を、特に加熱、焼成及び任意でイオン交換について以下に記載されているように、処理することが有利である。

上述のように、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン及び遷移金属カチオンが、イオン交換反応を介してゼオライトから除去可能であること又はゼオライトに導入可能であることは周知である。これらのイオン交換反応は、以下では、アルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオン、並びに遷移金属カチオンの導入について、それぞれ例示的に記載される。当業者は、これらのイオン交換反応をどのように調整して、所望のカチオン含有量を有するゼオライトを得るかを知っている。記載の反応はまた、金属カチオンがアンモニウムカチオンの導入を介して除去され、続いてこれが焼成中に熱分解される工程も含む。

銅は、例えば、イオン交換によって導入することが可能である。第１の工程では、アンモニウム交換が実施されて、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンが、ＮＨ_４ ^＋カチオンと置き換えられることによって、ゼオライト骨格から除去される。第２の工程では、ＮＨ_４ ^＋が、銅カチオンによって置き換えられる。得られる銅含有小細孔ゼオライトの銅含有量は、銅塩の量及び実施されるイオン交換手順の数によって容易に制御することが可能である。

アンモニウムカチオン及び銅カチオンを導入する方法はそれぞれ、当業者に周知である。これらの方法は、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明による焼成ゼオライトに適用することが可能である。例えば、アンモニウムカチオンは、液体イオン交換を介して容易に導入可能であり、銅カチオンはまた、液体イオン交換、初期湿潤含浸又は固体イオン交換を介して容易に導入可能である。

当該方法は、以下で例示的に提示されている。これらの方法は、ａ）銅及び／若しくは鉄のような遷移金属、並びに／又はｂ）アルカリ金属及び／若しくはアルカリ土類金属が担持された本発明によるゼオライトを得るために適用可能である。^１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ測定が実施されるべき場合、当該測定用のゼオライト試料を調製するための上記のようなイオン交換手順が実施される必要がある。

液体イオン交換
ＮＨ_４ ^＋液体イオン交換は、水性懸濁液中にて還流条件下、１００℃で実施可能である。１００ｍＬの０．５Ｍ ＮＨ_４Ｃｌ水溶液又はＮＨ_４ＮＯ_３水溶液が、ゼオライト１ｇあたり使用される。

Ｃｕ_２ ^＋液体イオン交換は、室温で２０時間実施される。ゼオライト１ｇあたり１００ｍＬの酢酸銅（Ｃｕ（Ａｃ）_２）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２）又は塩化銅（ＣｕＣｌ_２）の水溶液が使用され、これは、ゼオライト１ｇあたり０．０３ｇのＣｕに相当する。この手順は、所望の銅含有量を達成するために複数回繰り返すことが可能である。

液体イオン交換における銅対ゼオライト比が、最終的なゼオライトの所望の銅含有量に応じて調整することができることは、当業者にとって明らかである。一般的に言えば、銅含有量がより高い水溶液からは、銅をより多く含有するゼオライトが生成される。当業者であれば、例えば、本発明による銅含有ゼオライトを生成するために、ゼオライト１ｇあたり銅０．０３〜０．１ｇの銅含有量を有する銅塩水溶液を選択してもよく、当該Ｃｕ含有ゼオライトは、Ｃｕ含有量を、ＣｕＯとして計算して、かつゼオライトの総重量を基準として０．１〜１０重量％有する。ゼオライト１ｇあたりどの程度の銅濃度が選択されるべきか、及びどのくらいの頻度で手順が繰り返されるべきかは、特許請求の範囲から逸脱することなく当業者によって容易に決定することが可能である。

任意選択的に、アンモニウムイオンを分解するために、アンモニウム交換されたゼオライトを熱処理することができる。続いて、銅交換を上記のように実施することができる。

初期湿潤含浸
酢酸銅（Ｃｕ（Ａｃ）_２）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２）又は塩化銅（ＣｕＣｌ_２）の水溶液は、ゼオライトの細孔容積と同じ容積で使用される。酢酸銅、塩化銅又は硝酸銅の量は、好ましくはゼオライト中の銅の量と等しい。初期湿潤含浸は、室温で実施される。その後、銅交換されたゼオライトを、６０〜７０℃の温度で８〜１６時間乾燥させ、続いて、混合物は、５５０〜９００℃の範囲の温度に加熱される。

固体イオン交換
好適な銅塩は、例えば、酢酸銅（Ｃｕ（Ａｃ）_２）、硝酸銅（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２）、塩化銅（ＣｕＣｌ_２）、酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ_２Ｏ）及び銅アセチルアセトネート（Ｃｕ（ａｃａｃ）_２）である。銅塩とゼオライトとが乾燥状態で混合され、続いて、混合物は、５５０〜９００℃の範囲の温度に加熱される。金属ドープゼオライトを製造するためのプロセスは、例えば、特許文献８に開示されている。この方法は、特許請求の範囲から逸脱することなく、本発明のゼオライトに適用されてもよい。

ゼオライトへの鉄の導入は、銅の導入について記載したのと同じ手法で実施することが可能である。鉄イオン交換に好適な塩は、Ｆｅ^２＋塩又はＦｅ^３＋塩、好ましくは、ＦｅＣｌ_３、Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３、Ｆｅ（ＮＯ_３）_３及びＦｅ（Ａｃ）_３などのＦｅ^３＋塩であり得る。

同様に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、互いに対して交換することができるか、又はＮＨ_４ ^＋に対して交換することができる。これらの金属を導入するのに好適なアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物は、それぞれの水酸化物、例えば、ＮａＯＨ及びＫＯＨである。アルカリ金属又はアルカリ土類金属の量が低減されるべき場合、ゼオライトは、ＮＨ_４Ｃｌ水溶液と混合され、沸点まで加熱される。ゼオライトを濾過により回収し、脱イオン水で洗浄し、その後、乾燥させる。この手順を１回以上繰り返すと、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンの含有量が更に低減される。上記のようなＮＨ_４ ^＋湿式イオン交換を実施し、続いて、他のアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンとの液体イオン交換を行うことも可能である。そのような液体イオン交換で使用可能な好適なアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩は、当業者に周知である。これらは、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムの塩化物、臭化物、硝酸塩、硫酸塩及び酢酸塩を含み、カチオンに応じて、ＳＣＲでの使用のために最終的なゼオライトに導入されるべきである。アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオン及び銅カチオンを導入するための交換工程を組み合わせることも可能である。銅カチオン及びアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンの双方が導入されるべき場合、
１．アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンを最初に導入し、続いて銅カチオンを導入することが可能であるか、
２．銅カチオンを最初に導入し、続いてアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンを導入することが可能であるか、又は、
３．アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンと銅カチオンとを同時に導入することが可能である。

アルカリ金属カチオン及びアルカリ土類金属カチオンと銅との双方を導入する３つの選択肢のうちのどの選択肢を選択することとなるかは、これらのカチオンがゼオライト内のどこに配置されるべきか、及びこのようにして得られるゼオライトのどのような使用が意図されるかに応じる。当業者は、これらの３つの選択肢のうちの最も好適なものを所定の手順の実験によってどのように見出すかを知っている。当業者は、特許請求の保護範囲を逸脱することなく、この知識を利用することができる。

本発明の一実施形態において、ＮＨ_４ ^＋液体イオン交換が最初に実施され、続いてＣｕ^２＋及び／若しくはＦｅ^３＋液体イオン交換、初期湿潤含浸又は固体交換が行われ、任意選択的に、少なくとも１種の遷移金属の導入の前又は後のいずれかで、アルカリ金属又はアルカリ土類金属を更に導入することができる。

別の実施形態において、ＮＨ_４ ^＋液体イオン交換は、合成中にゼオライトに導入された遷移金属、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の濃度を低減又は完全に除去するために実施され、続いて、上記のようにＮＨ_４ ^＋イオンの分解が行われる。更に、上記のようなイオン交換技術を使用して、一方の群の金属カチオン、例えば、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンの濃度を低減し、別の群の金属カチオン、例えば、Ｃｕ^２＋イオン及び／又はＦｅ^３＋イオンなどの遷移金属カチオンを導入することが可能であるか、又はその逆が可能である。

通常、ゼオライトの合成法は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物の使用、例えば、ＮａＯＨ又はＫＯＨのような水酸化物の使用を含む。更に、本方法は、遷移金属を含んでもよいＳＤＡ又はＯＳＤＡとしても知られる構造指向有機剤、例えば、チャバザイトの合成について周知のＳＤＡであるＣｕ‐テトラエチレンペンタアミン（Ｃｕ‐ＴＥＰＡ）の使用を必要とする。

その後、本発明の発明者らは、これらのゼオライトが、遷移金属、例えば、Ｃｕ及び／又はＦｅを含むとき、焼成された乾燥プロトン形態のゼオライトの総プロトン含有量と、そのゼオライトの水熱安定性との間に強い相関関係があることを見出した。先に定義された焼成された乾燥プロトン形態のゼオライトの総プロトン含有量、すなわち、２０〜−８ｐｐｍの間の^１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲスペクトルの面積が２ｍｍｏｌ／ｇ未満である場合、相応する銅及び／又は鉄含有ゼオライトは、熱水安定性である。ゼオライトの「水熱安定性」とは、一定期間にわたり分解することなく高温の含水雰囲気に耐える、そのゼオライトの能力である。水熱安定性の測定が、さまざまな温度及び含水量で、かつさまざまな期間にわたり行うことができることは、周知である。ゼオライトの熱水安定性の一般的な測定は、約６００℃〜９００℃の温度で、１０〜１５体積％Ｈ_２Ｏの含水量を有する空気中にて、１〜５時間行われる。本発明によるゼオライトは、１０〜１５体積％のＨ_２Ｏを含む空気雰囲気中にて２〜４時間処理して、少なくとも７００℃の水熱安定性を示す。

本発明の一実施形態において、本発明によるゼオライトのシリカ対アルミナのモル比（ＳｉＯ_２／Ａｌ_２Ｏ_３）は、５〜５０、好ましくは１２〜３０の範囲にある。以下、シリカ対アルミナのモル比をＳＡＲと略記する。

本発明の一実施形態において、本発明によるゼオライトは、少なくとも１種の遷移金属を、それぞれの酸化物として計算して、かつゼオライトの総重量を基準として０．１〜１０重量％の濃度で含む。少なくとも１種の遷移金属は、周期表の第３族〜第１２族の元素から選択される。好ましくは、少なくとも１種の遷移金属は、銅、鉄及びそれらの混合物から選択され、更により好ましくは、少なくとも１種の遷移金属は、銅である。この場合、遷移金属含有量は、それぞれＣｕＯ又はＦｅ_２Ｏ_３として計算される。一実施形態において、少なくとも１種の遷移金属は、それぞれの金属酸化物として計算して、かつゼオライトの総重量を基準として、０．１〜１０重量％、好ましくは１．５〜６重量％、最も好ましくは２．５〜５重量％の量で存在する。

本発明による方法において、銅は、ゼオライトの合成中に、ＯＳＤＡであるＣｕ‐ＴＥＰＡを介して導入される。焼成後に得られるゼオライトの遷移金属含有量は、ゼオライトの意図される使用に応じて調整することが可能である。「調整」とは、遷移金属含有量が影響を受けないままであり得ること、又は少なくとも１種の遷移金属の一部がイオン交換によって除去され得ること、又は更なる遷移金属がゼオライトへと導入され得ることを意味する。銅以外の遷移金属は、実質的に全ての銅を除去し、続いてこれらの他の遷移金属を導入することによって導入することができるか、又は他の遷移金属は、すでに存在する銅に加えて導入することができるか、又は銅の一部は、別の遷移金属と置き換えることができる。

本発明の一実施形態において、本発明のゼオライトは、少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を、純金属として計算して、かつゼオライトの総重量を基準として、０〜２重量％、好ましくは０．００１〜０．５重量％の濃度で含む。

好ましい実施形態において、少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、それぞれのゼオライトの合成中に、例えば、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属シリケート、アルカリ金属アルミネートなどによって導入される。この場合、更なるアルカリ金属又はアルカリ土類金属を導入しないことが好ましい。ゼオライトの合成に使用可能であり、かつアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を含む化合物は、当業者に知られている。これらの化合物は、特許請求の範囲から逸脱することなく使用することが可能である。

代替的な実施形態において、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属は、上記のようなイオン交換法を介して、ゼオライトの合成後に導入することができる。

アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が導入されるべき場合、少なくとも１種のアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンの導入は、先に説明したように、少なくとも１種の遷移金属カチオンの導入後、導入前、又は導入と同時に実施することができる。当業者は、どのアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が、イオン交換によるそれぞれのカチオンの導入に好適なのかを知っている。当業者は、特許請求の範囲から逸脱することなく、この知識を利用することができる。

少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択される。好ましい実施形態において、アルカリ金属又はアルカリ土類金属は、ナトリウム、カリウム及びそれらの混合物から選択される。より好ましくは、アルカリ金属は、カリウムである。

本発明の一実施形態において、本発明によるゼオライトは、合成中又は上記のイオン交換を介してのいずれかで導入されてもよい少なくとも１種の遷移金属を含む。遷移金属対アルミニウムの原子比は、０．００３〜０．５の範囲にある。好ましくは、遷移金属は、上記のように、銅、鉄及びそれらの混合物から選択される。当業者は、イオン交換を介して導入される遷移金属の量をどのように調整して、所望の遷移金属対アルミニウムの比を得るかを知っている。当業者は、特許請求の範囲から逸脱することなく、この知識を利用することができる。

本発明の一実施形態において、ゼオライトは、０．５〜２．５μｍ又は２．５〜５μｍなどの、０．３〜７μｍの平均結晶サイズ及び／又はＤ９０結晶サイズを有する。結晶サイズは、個々の結晶（双晶を含む）を基準とするが、結晶の凝集体は含まない。結晶サイズは、３次元結晶の最長対角線の長さである。結晶サイズの直接の測定は、ＳＥＭ及びＴＥＭなどの顕微鏡法を使用して実施可能である。例えば、ＳＥＭによる測定は、材料の形態を高倍率（一般的に１０００倍〜１０，０００倍）で調べることを含む。ＳＥＭ法は、個々の粒子が１０００倍〜１０，０００倍の倍率で視野全体に適度に均一に広がるように、ゼオライト粉末の代表的な部分を好適なマウントに分配することによって実施可能である。この母集団から、ランダムな個々の結晶（例えば、５０〜２００個）の統計的に有意な試料を調べ、個々の結晶の最長対角線を測定し、かつ記録する。（明らかに大きな多結晶凝集体である粒子は、測定に含めるべきではない）。これらの測定に基づいて、試料の結晶サイズの算術平均が計算される。

本発明によるゼオライトを製造するためのプロセスであって、以下の、
ａ）水性反応混合物を調製する工程であって、水性反応混合物は、
‐ テトラエチルアンモニウム化合物Ｒ１‐Ｘ［式中、Ｒ１は、テトラエチルアンモニウムであり、Ｘは、水酸化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びそれらの混合物から選択される］と、
‐ シリカ供給源と、
‐ 少なくとも１種の化合物Ｍ（ＯＨ）_ｎ［式中、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択され、ｎは、１又は２である］と、
‐ フォージャサイト骨格タイプのゼオライトと、
‐ Ｃｕ‐テトラエチレンペンタアミン（Ｃｕ‐ＴＥＰＡ）と、を含み、
水性反応混合物は、以下のモル組成、ＳｉＯ_２：ａ Ａｌ_２Ｏ_３：ｂ Ｃｕ‐ＴＥＰＡ：ｃ Ｒ１‐Ｘ：ｄ Ｍｅ（ＯＨ）_ｎ：ｅ Ｈ_２Ｏ
［式中、
ａは、０．０１〜０．０８、好ましくは０．０４〜０．０４５の範囲にあり、
ｂは、０．０２〜０．１、好ましくは０．０３〜０．０８の範囲にあり、
ｃは、０．５〜１．０、好ましくは０．７〜０．８の範囲にあり、
Ｍｅ（ＯＨ）_ｎは、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物であり
［式中、
Ｍｅは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びそれらの混合物から選択され、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択されるアルカリ金属の場合、ｎ＝１であり、
Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａから選択されるアルカリ土類金属の場合、ｎ＝２であり、かつ
ｄは、ｎ＝１の場合、０．１〜１．４の範囲にあり、
ｄは、ｎ＝２の場合、０．０５〜０．７の範囲にあり、
積ｄ×ｎは、０．１〜１．２の範囲にある］、
ｅは、３０〜７０、好ましくは６０〜６５の範囲にある］を有する、工程と、
ｂ）工程ａ）の後に得られる水性反応混合物を均質化する工程と、
ｃ）動的条件下で反応混合物を加熱する工程と、
ｄ）反応生成物を回収する工程と、を含む、プロセスである。

驚くべきことに、ＳＤＡとしてのＣｕ‐ＴＥＰＡとテトラエチルアンモニウム化合物Ｒ１‐Ｘとの組み合わせによって、９００℃まで水熱安定性である本発明によるゼオライトが提供されることが見出された。

テトラエチルアンモニウム化合物Ｒ１‐Ｘにおいて、アニオンＸは、水酸化物イオン、塩化物イオン及び臭化物イオン、並びにそれらの混合物から選択され、Ｒ１は、テトラエチルアンモニウムカチオンを表す。好ましい実施形態において、Ｘは、水酸化物イオンである。テトラエチルアンモニウム化合物の水溶液は、例えば、テトラエチルアンモニウムクロリド又はテトラエチルアンモニウムブロミドの場合、この塩と脱イオン水とを混合することによって、又は例えば、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドの場合、当該テトラエチルアンモニウム化合物の市販の水溶液を使用することによって、調製することが可能である。

本発明によるプロセスの工程ａ）で使用される好適なシリカ供給源は、市販の安定化シリカゾル及びヒュームドシリカである。好適な市販のシリカ供給源は、例えば、Ｌｕｄｏｘ（登録商標）ＡＳ‐４０である。更に、シリカ供給源としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）及びテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）などのアルコキシシランを使用することができる。

少なくとも１種の化合物Ｍ（ＯＨ）_ｎにおいて、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択され、ｎは、１又は２である。Ｍが、アルカリ金属、すなわち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム又はアンモニウムである場合、ｎは、１であり、Ｍが、アルカリ土類金属、すなわち、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムである場合、ｎは、２であることは、当業者にとって明らかである。更に、アンモニウムカチオンＮＨ_４ ^＋が、より重いアルカリ金属カチオンと非常に類似した特性を有することは、当業者に周知である。したがって、アンモニウムカチオンＮＨ_４ ^＋は、本発明におけるアルカリカチオンであると考えられ、一般的な方法に従う。好ましい実施形態において、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンは、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、又はナトリウムカチオンとカリウムカチオンとの混合物である。

フォージャサイトネットワークタイプのゼオライトは既知であり、例えば、ゼオライトＹ、ＵＳＹ又はＣＢＶの名称で、多種多様に市販されている。特に、さまざまなＳＡＲを有する多量のフォージャサイトが利用可能であり、それによって、得られる銅含有小細孔ゼオライトのＳＡＲの容易な制御が可能になる。本発明の方法の実施形態において、フォージャサイト骨格タイプのゼオライトは、２〜６０、好ましくは２〜１０の範囲のＳＡＲを有する。

Ｃｕ‐テトラエチレンペンタアミン（Ｃｕ‐ＴＥＰＡ）は、周知のＳＤＡであり、これをどのように合成するかもまた周知である。

テトラエチルアンモニウム化合物と、シリカ供給源と、少なくとも１種の化合物Ｍ（ＯＨ）_ｎと、フォージャサイト骨格タイプのゼオライトと、Ｃｕ‐ＴＥＰＡと、を含む反応混合物は、以下、「ゲル」と称される。四面体原子８個の最大細孔径を有する結晶性アルミノシリケートゼオライトを合成するのに好適なゲルであって、ゼオライトは、ＣＨＡ骨格タイプを含み、かつ１グラムあたり２ｍｍｏｌ未満の総プロトン含有量を有する、ゲルは、以下のモル組成、
ＳｉＯ_２：ａ Ａｌ_２Ｏ_３：ｂ Ｃｕ‐ＴＥＰＡ：ｃ Ｒ１‐Ｘ：ｄ Ｍｅ（ＯＨ）_ｎ：ｅ Ｈ_２Ｏ
［式中、
ａは、０．０１〜０．０８、好ましくは０．０４〜０．０４５の範囲にあり、
ｂは、０．０２〜０．１、好ましくは０．０３〜０．０８の範囲にあり、
ｃは、０．５〜１．０、好ましくは０．７〜０．８の範囲にあり、
Ｍｅ（ＯＨ）_ｎは、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物であり
［式中、
Ｍｅは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びそれらの混合物から選択され、
Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択されるアルカリ金属の場合、ｎ＝１であり、
Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａから選択されるアルカリ土類金属の場合、ｎ＝２であり、かつ
ｄは、ｎ＝１の場合、０．１〜１．４の範囲にあり、
ｄは、ｎ＝２の場合、０．０５〜０．７の範囲にあり、
積ｄ×ｎは、０．１〜１．２の範囲にある］、
ｅは、３０〜７０、好ましくは６０〜６５の範囲にある］を有する。

ゲル中のＳｉＯ_２のモル量を計算する際は、シリカ供給源に由来するＳｉＯ_２と、フォージャサイト骨格タイプのゼオライトに由来するＳｉＯ_２との双方を考慮する必要がある。

積ｄ×ｎは、ＯＨ基のモル量を表す。この積ｄ×ｎは、アルカリ金属水酸化物とアルカリ土類金属水酸化物との混合物のアルカリ金属水酸化物のみ、アルカリ土類金属水酸化物のみを使用するかどうかにかかわらず、０．１〜１．２の範囲にある。

好ましくは、ｄ×ｎは、０．３〜０．６、より好ましくは０．４〜０．５の範囲にある。任意選択的に、ゲルは、ＳＤＡ２と称される第２のＳＤＡ、並びに／又はグリセロール、ヘキサメトニウムブロミドなどの他の有機成分、並びに／又はアルカリ金属及び／若しくはアルカリ土類金属の塩、好ましくはそれらのハロゲン化物を更に含んでもよい。

当業者は、ゼオライトの合成において、どのような第２のＳＤＡ、他の有機成分、並びにアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が使用可能であるかを知っている。当業者は、特許請求の範囲から逸脱することなく、この知識を利用することができる。

本発明によるプロセスの工程ｂ）によると、工程ｂ）の後に得られる反応混合物は、均質化される。均質化は、例えば、室温で５〜１５分間撹拌することによって実施することができる。

反応混合物の加熱は、例えば、反応混合物をオートクレーブに移し、動的条件下、１６０℃で１６８時間〜２６４時間当該混合物を加熱することによって実施することができる。

生じる生成物の回収は、生成物を、濾過又は遠心分離し、洗浄し、続いて乾燥させることによって実施することができる。当業者は、ゼオライトをどのように濾過、洗浄及び乾燥するか知っている。当業者は、特許請求の範囲から逸脱することなく、この知識を適用することができる。

好ましい実施形態において、本発明によるプロセスの工程ａ）による水性反応混合物は、ヘキサメトニウム化合物Ｒ２‐Ｙ［式中、Ｒ２は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’‐ヘキサメチルヘキサンアンモニウムカチオンを表し、Ｙは、水酸化物イオン、塩化物イオン及び臭化物イオン、並びにそれらの混合物から選択される］を更に含む。好ましい実施形態において、Ｒ２‐Ｙは、ヘキサメトニウムブロミドである。

別の実施形態において、本発明によるプロセスの工程ａ）による水性反応混合物は、少なくとも１種の塩ＡＢ及び／又はＡＢ_２［式中、カチオンＡは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択され、アニオンＢは、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンから選択される］を更に含む。好ましい実施形態において、カチオンＡは、ナトリウム及びカリウムから選択され、アニオンＢは、塩化物イオン及び臭化物イオンから選択される。

更なる別の実施形態において、本発明によるプロセスの工程ａ）による水性反応混合物は、ヘキサメトニウム化合物Ｒ２‐Ｙと、上記の少なくとも１つの塩ＡＢ又はＡＢ_２との双方を更に含む。

更なる別の実施形態において、本プロセスの工程ｂ）の後に、すなわち水性反応混合物を均質化した後に得られる反応混合物は、２０℃〜３０℃、好ましくは２５℃の温度で０〜２４時間エージングされる。

本発明によるプロセスの工程ａ）の水性反応混合物の成分の好適なモル比を表１に列挙する。

四面体原子８個の最大細孔径を有する結晶性アルミノシリケートゼオライトであって、ＣＨＡ骨格タイプを含み、かつ１グラムあたり２ｍｍｏｌ未満の総プロトン含有量を有するゼオライトを得るのに重要な要素は、
・ ゲルにおけるＳｉＯ_２：Ｈ_２Ｏのモル比が、３０〜７０であること、及び、
・ 先に工程ｃ）で記載したような動的条件下で反応混合物を加熱すること、であることに注意する必要がある。

工程ａ）の水性反応混合物におけるＳＡＲ範囲は、好ましくは１０〜４０、より好ましくは１４〜３１である。

任意選択的に、本発明によるプロセスの工程ｄ）の後に得られるゼオライトは、続いて、４００℃〜８５０℃の温度で４〜１０時間、好ましくは５５０℃〜７５０℃、更により好ましくは５５０℃〜６５０℃で６〜８時間焼成されてもよい。

更に、ＣＨＡゼオライトは、それらのアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属及び遷移金属の含有量をそれぞれ調整するために、焼成後にイオン交換することができる。

すでに述べたように、これらの方法は当業者に知られており、特許請求の範囲から逸脱することなく適用することが可能である。

本発明によるゼオライトは、自動車の燃焼排気ガスからＮＯ_ｘを除去するための方法において使用することができる。ＳＣＲ（選択触媒還元）としても知られるこのプロセスにおいて、これらのゼオライトは、ＮＯ_ｘ変換用の触媒活性材料として使用される。ＮＯ_ｘの変換は、内燃機関のリーンバーン運転中に特に必要である。したがって、ＮＯ_ｘ変換用の触媒活性材料としての本発明によるゼオライトの使用は、特にリーンバーン運転でのＤｅＮＯ_ｘ活性が必要な場合に、ディーゼルエンジン及びガソリンエンジンの双方に適用可能である。

ＳＣＲ触媒活性材料として使用されるゼオライトは、最初にＳＣＲ反応が起こることを可能にするために、少なくとも１種の遷移金属が存在すること、特に銅及び／又は鉄が存在することを必要とする。

上記のように、本発明によるゼオライトは、ＳＣＲ触媒の調製に使用することが可能である。更に、これらは好適なイオン交換体である。これらはまた、広範な反応において、分子ふるいとして、及び触媒として使用することも可能である。ゼオライトの周知の使用としては、例えば、流動接触分解、水素化分解、炭化水素変換反応、再処理方法及び熱蓄積が挙げられる。

本発明において、「触媒」又は「触媒システム」とは、触媒活性材料及び担体、ハウジングなどを含む排気浄化システムの構成要素を指す。そのような触媒システムは、多くの場合、「モノリス」と称される。触媒活性材料とは、有害な排気ガスを非危険ガスに変換する化学化合物であるか、又は化合物の混合物である。ＳＣＲ触媒活性材料は、例えば、ＮＯ_ｘをＮ_２及びＨ_２Ｏに変換する。

以下、自動車排気浄化システム、主にリーンバーンエンジンで使用される触媒について、以下の略語を使用する。
ＳＣＲ： 選択触媒還元用触媒
ＤＯＣ： ディーゼル酸化触媒
ＤＰＦ： ディーゼルパティキュレートフィルタ
ＳＤＰＦ： ＳＣＲ触媒でコーティングされたディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）
ＣＤＰＦ： 触媒化ディーゼルパティキュレートフィルタ＝ＤＯＣでコーティングされたＤＰＦ
ＬＮＴ： リーンＮＯ_ｘトラップ
ＡＳＣ： アンモニアスリップ触媒
ＰＮＡ： パッシブＮＯ_ｘ吸着触媒

これらの触媒システム、すなわち、ＳＣＲ、ＤＯＣ、ＤＰＦ、ＳＤＰＦ、ＣＤＰＦ、ＬＮＴ、ＰＮＡ及びＡＳＣは、互いに独立して、異なる寸法及び形状を有する１つ以上のモノリスからなり得る。

本発明の一実施形態において、触媒化基材モノリスは、自動車の燃焼排気ガスの処理に使用するための、ＮＯ_ｘ変換用のＳＣＲ触媒活性材料を含み、ＮＯ_ｘ変換用の当該ＳＣＲ触媒活性材料は、本発明によるゼオライトである。

主にリーン燃焼エンジンによって駆動される車両の排気排出物は、粒子排出物に加えて、特に一次排出物である一酸化炭素ＣＯ、炭化水素ＨＣ及び窒素酸化物ＮＯ_ｘを含有する。最大１５体積％までの比較的高い酸素含有量に起因して、一酸化炭素及び炭化水素は、酸化によって無害になり得るが、窒素酸化物を還元して窒素にすることは、はるかに困難である。

ＳＣＲ触媒活性材料は、例えば、固体昇華によって得てもよい。この目的のために、ゼオライトと、遷移金属塩、好ましくは銅塩若しくは鉄塩、又は銅塩及び鉄塩の混合物との乾燥した均質混合物が、先に「固体イオン交換」で記載したように製作される。次いで、当該混合物を５５０〜９００℃の温度に加熱することにより、遷移金属塩は分解して、金属（例えば、銅又は鉄）又は金属イオン（例えば、銅イオン又は鉄イオン）になる。続いて、この混合物は、それぞれのゼオライト骨格タイプ材料中への銅の固体昇華を達成するのに十分な温度で、十分な時間加熱される。

その後、このようにして得られた粉末は、水中に分散させられ、バインダーと混合される。好適なバインダーは、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ又はＳｉの酸化物、例えば、ベーマイト及びシリカゲルをベースとする。その後、水と、バインダーと、安定した小細孔ゼオライト材料と、を含むこの混合物は、それぞれ撹拌するか又は均質化するだけでよく、担体基材をコーティングするためのコーティング懸濁液として直接塗布してもよい。コーティング懸濁液は、以下、「ウォッシュコート」と称される。

代替的な実施形態において、本発明によるＳＣＲ触媒活性材料は、先に「液体イオン交換」で記載したように、水溶性遷移金属塩、好ましくは銅塩若しくは鉄塩又はそれらの混合物を水に添加し、続いてこの塩溶液をゼオライト粉末に添加することによって製造することが可能である。特に好適な銅塩は、酢酸銅である。それから、この液体イオン交換の後に、このようにして得られた遷移含有ゼオライト骨格タイプ材料を水中に分散し、バインダーと混合して、上記のウォッシュコートが形成される。

一般的に、担体基材へのウォッシュコート担持量は、１２０〜２５０ｇ／Ｌの範囲にある。

本発明によるＳＣＲ触媒活性材料のいくつかの実施形態において、当該ＳＣＲ触媒は、担体基材上においてコーティングの形態で、すなわち担体基材上においてウォッシュコートとして存在する。担体基材は、それぞれ、いわゆるフロースルー基材又はウォールフローフィルタであり得る。

どちらの担体基材も、炭化ケイ素、チタン酸アルミニウム、コーディエライト、金属又は金属合金などの不活性材料からなっていてもよい。そのような担体基材は、当業者に周知であり、市場で入手可能である。

他の実施形態において、担体基材は、それ自体、触媒活性であってもよく、触媒活性材料、例えば、ＳＣＲ触媒活性材料を含んでもよい。この目的に好適なＳＣＲ触媒活性材料は、基本的に、当業者に知られている全ての材料、例えば、混合酸化物に基づく触媒活性材料、又は銅交換されたゼオライト化合物に基づく触媒活性材料である。バナジウム、チタン及びタングステンの化合物を含む混合酸化物が、この目的に特に好適である。

触媒活性材料に加えて、これらの担体基材は、マトリックス成分を含む。この文脈において、触媒基材の製造のために他の方法で使用される全ての不活性材料がマトリックス成分として使用されてもよい。これは、例えば、シリケート、酸化物、窒化物又は炭化物であり、マグネシウムアルミニウムシリケートが特に好ましい。

本発明によるＳＣＲ触媒の他の実施形態において、触媒それ自体が、担体基材の一部を、例えば、フロースルー基材又はウォールフローフィルタの一部として形成する。そのような担体基材は、上記のマトリックス成分を更に含む。

本発明によるＳＣＲ触媒活性材料を含む担体基材は、そのまま排気ガス浄化に使用されてもよい。あるいは、これらは、触媒活性材料、例えば、ＳＣＲ触媒活性材料でコーティングされてもよい。これらの材料がＳＣＲ触媒活性を示す限り、先に言及されたＳＣＲ触媒活性材料は、好適な材料である。

一実施形態において、触媒活性担体材料は、１０〜９５重量％の少なくとも１種の不活性マトリックス成分と、５〜９０重量％の触媒活性材料とを混合し、続いて周知の手順に従ってこの混合物を押出成形することによって製造される。すでに先に記載したように、この実施形態において、触媒基材の製造に通常使用される不活性材料がマトリックス成分として使用されてもよい。好適な不活性マトリックス材料は、例えば、シリケート、酸化物、窒化物及び炭化物であり、マグネシウムアルミニウムシリケートが特に好ましい。そのような方法によって得られる触媒活性担体材料は、「押出成形された触媒化基材モノリス」として知られている。

不活性担体基材上又は単独で触媒活性である担体基材上のいずれかへの触媒活性触媒の塗布、並びに担体基材上への触媒活性コーティングの塗布であって、当該担体基材は、本発明による触媒を含む、塗布は、当業者に周知の製造法に従って、例えば、広く使用されているディップコーティング、ポンプコーティング、及び吸引コーティング、その後の熱的後処理（焼成）によって、実施することができる。

当業者は、ウォールフローフィルタの場合、ウォールフローフィルタの平均細孔径及び本発明による触媒の平均粒径は、このようにして得られたコーティングがウォールフローフィルタのチャネルを形成する多孔質壁（オンウォールコーティング）上に配置されるように、互いに調整されてもよいことを知っている。しかしながら、平均細孔径及び平均粒径は、本発明による触媒がウォールフローフィルタのチャネルを形成する多孔質壁内に配置されるように、互いに調整されることが好ましい。この好ましい実施形態において、細孔の内面は、コーティングされる（インウォールコーティング）。この場合、本発明による触媒の平均粒径は、ウォールフローフィルタの細孔内に入り込むことができる程十分に小さいものである必要がある。

本発明による触媒は、リーン燃焼エンジン、特にディーゼルエンジンの排気浄化に有利に使用されてもよい。それらは、排気ガス中に含まれる窒素酸化物を無害な化合物である窒素及び水に変換する。

ディーゼルエンジンについて一般的に知られている排気ガス浄化システムは、多くの場合、一酸化炭素及び炭化水素並びに任意選択的に一酸化窒素に対して酸化機能を有する酸化触媒（ＤＯＣ）と、上記の選択接触還元型触媒（ＳＣＲ）と、を排気ガスの流路に配置することによって形成され、尿素水溶液又はアンモニア水溶液又は気体状のアンモニアを供給するための噴霧手段が、上記の酸化触媒の下流かつ上記の選択接触還元型触媒の上流に配置されていることを特徴とする。当業者は、ＤＯＣ触媒が、パッシブＮＯ_ｘ吸着体触媒（ＰＮＡ）又はＮＯ_ｘ吸蔵触媒（ＮＳＣ）によって置き換えられてもよいことを知っており、これらの触媒はそれぞれ、低温で排気ガスからＮＯ_ｘを吸蔵することが可能であり、かつ高温でＮＯ_ｘを熱的に脱着することが可能である（ＰＮＡ）か、又はリッチな排気ガスなどの還元体（λ＜１）若しくは燃料などの他の還元剤を用いてＮＯ_ｘを直接還元することが可能である（ＮＳＣ）。ＰＮＡ又はＮＳＣ触媒はまた、好ましくは、一酸化炭素及び炭化水素の酸化、並びに任意選択的に一酸化窒素の酸化のための触媒機能も含む。更に、すすを除去するためのディーゼルパティキュレートフィルタ（ＤＰＦ）は、多くの場合、ＤＯＣ（又はＮＳＣ）触媒及びＳＣＲ触媒と一緒にシステム内に配置される。これらの配置では、可燃性粒子成分は、ＤＰＦ上に堆積され、そこで燃焼される。そのような配置は、例えば、欧州特許第１９９２４０９（Ａ１）号に開示されている。そのような触媒の広く使用されている配置は、例えば、以下の通りである（上流から下流へ）：
（１）ＤＯＣ＋（ＮＨ_３）＋ＳＣＲ
（２）ＤＯＣ＋ＤＰＦ＋（ＮＨ_３）＋ＳＣＲ
（３）ＤＯＣ＋（ＮＨ_３）＋ＳＣＲ＋ＤＰＦ
（４）ＤＯＣ＋（ＮＨ_３）＋ＳＣＲ＋ＤＯＣ＋ＤＰＦ
（５）ＤＯＣ＋（ＮＨ_３）＋ＳＤＰＦ＋（ＮＨ_３任意）＋ＳＣＲ
（６）ＤＯＣ＋ＣＤＰＦ＋（ＮＨ_３）＋ＳＣＲ
（７）（ＮＨ_３）＋ＳＣＲ＋ＤＯＣ＋ＣＤＰＦ（ＮＨ_３任意）＋ＳＣＲ
（８）（ＮＨ_３）＋ＳＣＲ＋ＤＯＣ＋ＳＤＰＦ＋（ＮＨ_３任意）＋ＳＣＲ
（９）（ＮＨ_３）＋ＳＣＲ＋ＡＳＣ
（１０）ＤＯＣ＋（ＮＨ_３）＋ＳＣＲ＋ＳＤＰＦ＋（ＮＨ_３任意）＋ＳＣＲ
（１１）ＤＯＣ＋（ＮＨ_３）＋ＳＤＰＦ＋ＳＣＲ＋（ＮＨ_３任意）＋ＳＣＲ

上記例（１）〜（１１）において、（ＮＨ_３）は、尿素水溶液、アンモニア水溶液、カルバミン酸アンモニウム、ギ酸アンモニウムなどが噴霧によって還元剤として供給される位置を表している。自動車の排気ガス浄化システムにおけるそのような尿素化合物又はアンモニア化合物の供給は、当技術分野において周知である。例５、例７、例８、例１０及び例１１における（ＮＨ_３任意）は、尿素又はアンモニア化合物の当該の第２の供給源が任意であることを意味する。本発明による高熱安定性ゼオライトを含有する触媒は、エンジンの近く又はＤＰＦの近くに配置されることが好ましいのは、この位置では温度がシステム内で最も高いためである。好ましくは、本発明のゼオライト材料は、システム１０及びシステム１１の場合のように、フィルタの近くに配置されたＳＤＰＦ又は触媒において使用され、これらの場合、１つのＳＣＲ触媒が、ＳＤＰＦのすぐ上流又は下流にそれぞれ配置されており、更なるＮＨ_３投入物がこれらの２つの触媒の間に添加されることはない。また、エンジンに密接に結合されているシステム７〜９の第１のＳＣＲ触媒は、本発明の好ましい実施形態である。

したがって、本発明は、更に、排気ガスを本発明による触媒上に通すことを特徴とする、リーン燃焼エンジンの排気ガスを浄化するための方法に関する。リーン燃焼エンジンは、通常酸素リッチな燃焼条件下で運転されるディーゼルエンジンであるが、部分的にリーン（すなわち、λ＞１の酸素リッチな雰囲気）燃焼条件で運転されるガソリンエンジンでもある。そのようなガソリンエンジンは、例えば、リーンＧＤＩエンジン又はガソリンエンジンであり、これらは、コールドスタートなどのエンジンの特定の運転点において、又は燃料カット事象の間にのみ、リーン運転を使用している。本発明によるゼオライトは、熱安定性が高いため、これらのゼオライトはまた、ガソリンエンジンの排気システムにも使用されてもよいであろう。この場合、本発明によるＰＮＡ、ＳＣＲ又はＡＳＣ触媒は、三元触媒（ＴＷＣ）又はガソリンパティキュレートフィルタ（ＧＰＦ）のような、ガソリンエンジンからの排気ガスを浄化するために使用されることが一般的な後処理構成要素と組み合わせて配置されてもよいであろう。これらの場合、先に言及されたシステムレイアウト１〜１１は、ＤＯＣ触媒をＴＷＣ触媒に置き換え、かつＤＰＦ又はＣＤＰＦをＧＰＦに置き換えることによって修正される。ガソリンエンジンは、ＴＷＣ触媒上での運転中にその場でアンモニアを生成することができ、そのため、ＳＣＲ触媒の上流に水性の尿素又はアンモニア又は別のアンモニア前駆体を噴射する必要がなくなる場合があるため、これらのシステム全てにおいて、アンモニアの投入は任意である。ＰＮＡがそれらのシステムにおいて使用される場合、ＰＮＡは、早期の加熱を受けるために、システム内でエンジン近くに第１の触媒として配置されることが好ましい。ＰＮＡはまた、触媒の熱による損傷を防止するために、床下位置に配置されてもよい。これらの位置において、９００℃を超えないように排気温度を制御することができる。

本発明によるプロセスの好ましい実施形態において、還元剤としてアンモニアが使用される。必要とされるアンモニアは、例えば、上流の窒素酸化物吸蔵触媒（「リーンＮＯ_ｘトラップ」‐ＬＮＴ）によってパティキュレートフィルタの上流側の排気浄化システム内に形成されてもよい。この方法は、「パッシブＳＣＲ」として知られている。

あるいは、アンモニアを、適切な形態で、例えば、尿素、カルバミン酸アンモニウム又はギ酸アンモニウムの形態で供給してもよく、必要に応じて排気ガス流に添加してもよい。広く普及している方法は、尿素水溶液と共に運び、必要に応じて上流のインジェクタを介して本発明による触媒に投入する方法である。

したがって、本発明はまた、リーン燃焼エンジンから放出される排気ガスを浄化するためのシステムにも言及し、このシステムは、本発明による触媒を、好ましくは担体基材上のコーティングの形態で又は担体基材の成分として含み、かつ尿素水溶液のためのインジェクタを含み、このインジェクタは、本発明の触媒の上流に配置されることを特徴としている。

例えば、窒素酸化物が一酸化窒素と二酸化窒素との１：１混合物で存在する場合、又は両方の窒素酸化物の比が１：１に近い場合、アンモニアとのＳＣＲ反応がより急速に進行することは、ＳＡＥ‐２００１‐０１‐３６２５から既知である。リーン燃焼エンジンからの排気ガスは、通常、二酸化窒素を上回る過剰な一酸化窒素を含むため、このＳＡＥの論文は、酸化触媒によって二酸化窒素の量を増加させることを提案している。本発明による排気ガス浄化プロセスは、標準的なＳＣＲ反応において、すなわち窒素酸化物の不在下においてのみならず、急速なＳＣＲ反応において、すなわち一酸化窒素の一部が酸化されて二酸化窒素になるときにも適用することができ、したがって、理想的には一酸化窒素と二酸化窒素との１：１の混合物を提供する。

したがって、本発明はまた、リーン燃焼エンジンからの排気ガスを浄化するためのシステムにおいて、酸化触媒と、尿素水溶液のためのインジェクタと、好ましくは、担体基材上のコーティングの形態にある、又は担体基材の構成要素としての本発明による触媒と、を含むことを特徴とするシステムに関する。

本発明による排気ガス浄化システムの好ましい実施形態において、担体支持材料上に担持された白金が、酸化触媒として使用される。

好適な材料として当業者に知られている白金及び／又はパラジウムのための任意の担体材料は、特許請求の範囲から逸脱することなく使用することが可能である。当該材料は、（ＤＩＮ６６１３２により測定された）３０〜２５０ｍ^２／ｇ、好ましくは１００〜２００ｍ^２／ｇのＢＥＴ表面積を示す。好ましい担体基材材料は、アルミナ、シリカ、二酸化マグネシウム、チタニア、ジルコニア、セリア、並びにこれらの酸化物のうちの少なくとも２種を含む混合物及び混合酸化物である。特に好ましい材料は、アルミナ及びアルミナ／シリカ混合酸化物である。アルミナを使用する場合、好ましくは、例えば、酸化ランタンによって安定化される。

排気ガス浄化システムは、次の順序で配置される。すなわち、排気ガス浄化システムの流れ方向において、酸化触媒が最初に配置され、続いて尿素水溶液のためのインジェクタ、最後に本発明による触媒が配置される。

当業者は、排気ガス浄化システムが更なる触媒を含んでもよいことを知っている。パティキュレートフィルタは、例えば、ＤＯＣと結合されてＣＤＰＦを形成するか、又はＳＣＲと結合されてＳＤＰＦを形成するか、のいずれかであってもよい。

本発明の一実施形態において、排気ガス浄化システムは、ＳＣＲ触媒でコーティングされたパティキュレートフィルタを含み、ＳＣＲ触媒活性材料は、本発明による結晶性アルミノシリケートゼオライトである。そのようなフィルタにゼオライトを塗布する方法は、特許文献９、特許文献１０及び特許文献１１に開示されている。これらの方法は、参照により組み込まれる。

更に、排気ガス浄化システムは、ＰＮＡを含んでもよい。ＰＮＡは、低温でＮＯ_ｘを吸着するＮＯ_ｘ吸蔵装置である。排気温度が上昇すると、吸蔵されたＮＯ_ｘは、放出され、下流の触媒の表面上で、すなわち、通常尿素水溶液の形態のアンモニアを使用するＳＣＲによって、又はバリウムベースの活性ＮＳＣによって還元されて窒素になる。ＮＳＣは、ＮＯ_ｘ吸蔵触媒である。

いくつかのＰＮＡ型触媒においては、貴金属とゼオライトとの組み合わせが、ＮＯ_ｘトラップに使用される。貴金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及びそれらの混合物から選択される白金族金属である。好ましくは、貴金属は、パラジウム、白金及びそれらの混合物から選択され、より好ましくは、貴金属は、パラジウムである。白金族金属又は混合物の総量は、それぞれの白金族金属として計算して、かつゼオライトの総重量を基準として、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、更により好ましくは０．１〜３重量％の濃度で存在する。好ましい実施形態において、白金族金属は、パラジウムであり、Ｐｄとして計算して、かつゼオライトの総重量を基準として０．５〜５重量％の濃度で存在する。そのようなＰＮＡにおいて、ＮＯ_ｘトラップ効率は、Ｐｄの核性（ｎｕｃｌｅａｒｉｔｙ）及び酸化状態によって影響を受ける。Ｐｄが分散していること及びＰｄの酸化状態がより低いことより、ＮＯ_ｘ吸着が促進される。ＮＯ_ｘ放出温度は＜ゼオライト構造に依存し、小細孔ゼオライトについてはより高く、大細孔ゼオライトについては最も低い。

本発明の一実施形態において、排気浄化システムは、ＰＮＡ触媒を含み、ＰＮＡ触媒活性材料は、本発明による結晶性アルミノシリケートゼオライトと、パラジウム、白金及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種の貴金属と、を含む。

白金族金属は、上記の好適なＰＧＭ前駆体塩のイオン交換を介して、又はゼオライトの初期湿潤若しくは含浸処理を介して、又は水性ウォッシュコートスラリーへのＰＧＭ塩溶液の注入を介して、ＰＮＡ又はＡＳＣに導入されてもよい。当業者は、好適な貴金属前駆体塩が、それぞれの貴金属の硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩及びアミン型錯体であることを知っている。当業者は、特許請求の範囲から逸脱することなく、この知識を適用することができる。

排気ガス浄化システムは、アンモニア酸化触媒（ＡＳＣ）を更に含んでもよい。認識可能な量のＮＨ_３が動的運転条件に基づいてＳＣＲから出るため、ＡＳＣがＳＣＲの下流に配置されることが好ましいことは、当業者に周知である。したがって、アンモニアもまた排出規制ガスであるため、ＳＣＲから出る過剰なアンモニアの変換は必須である。アンモニアが酸化すると、ＮＯが主生成物として形成され、その結果、排気システム全体のＮＯ_ｘの総変換率に悪影響が与えられるだろう。したがって、ＡＳＣがＳＣＲの下流に配置されて、更なるＮＯの排出が軽減されてもよい。ＡＳＣ触媒は、基本となるＮＨ_３酸化機能とＳＣＲ機能とを組み合わせたものである。ＡＳＣに入るアンモニアは、部分的に酸化されてＮＯになる。結果として、まだ酸化されていない、ＡＳＣ内の新たに酸化されるＮＯ及びＮＨ_３は、通常のＳＣＲ反応スキームに従って反応してＮ_２になることができる。そのようにすることで、ＡＳＣは、並列的なメカニズムでアンモニアを変換させてＮ_２にすることによって、痕跡量のアンモニアを排除することができる。貴金属、好ましくは白金、パラジウム及びそれらの混合物、より好ましくは白金が、ＡＳＣにおける酸化触媒として使用され、ゼオライトがＳＣＲ機能のために使用されてもよい。

本発明の一実施形態において、排気浄化システムは、ＡＳＣ触媒を含み、ＡＳＣ触媒活性材料は、本発明による結晶性アルミノシリケートゼオライトと、白金、パラジウム及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種の貴金属と、を含む。

白金族金属がＡＳＣにおける酸化触媒として使用され、ゼオライトがＳＣＲ機能に使用されてもよい。貴金属は、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及びそれらの混合物から選択される白金族金属である。好ましくは、貴金属は、パラジウム、白金、ロジウム及びそれらの混合物から選択され、より好ましくは、貴金属は白金である。好ましい実施形態において、白金族金属は、前駆体塩の形態でウォッシュコートスラリーに添加され、担体モノリスに塗布される。白金族金属は、それぞれの白金族金属として計算して、かつウォッシュコート担持量の総重量を基準として、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重量％、更により好ましくは０．１〜３重量％の濃度で存在する。好ましい実施形態において、白金族金属は、白金であり、Ｐｔとして計算して、かつウォッシュコート担持量の総重量を基準として０．１〜１重量％の濃度で存在する。

図１〜図７は、実施形態のＳＥＭ画像を示す。以下の略語を使用する。
ＨＶ＝高真空
ＣＢＳ＝同心後方散乱検出器
ＷＤ＝作動距離
ｍａｇ＝倍率
ＨＦＷ＝水平フィールド幅
全ての実施形態において、ＣＢＳを検出器として使用した。

実施形態１のＳＥＭ画像：ＣＨＡゼオライト（ＧＶ２５１）である。 ＨＶ：２．００ｋＶ ＷＤ：４．６ｍｍ Ｍａｇ：４００００倍 実施形態２のＳＥＭ画像：ＣＨＡゼオライト（ＧＶ２８０）である。 ＨＶ：２．００ｋＶ ＷＤ：４．０ｍｍ Ｍａｇ：３００００倍 ＨＦＷ：９．９５μｍ 実施形態３のＳＥＭ画像：ＣＨＡゼオライト（ＧＶ２８９）である。 ＨＶ：２．００ｋＶ ＷＤ：４．８ｍｍ Ｍａｇ：４００００倍 ＨＦＷ：７．４６μｍ 実施形態４のＳＥＭ画像：ＣＨＡゼオライト（ＧＶ２５２）である。 ＨＶ：２．００ｋＶ ＷＤ：４．５ｍｍ Ｍａｇ：２４０００倍 実施形態５のＳＥＭ画像：ＣＨＡゼオライト（ＧＶ２８７）である。 ＨＶ：２．００ｋＶ ＷＤ：４．７ｍｍ Ｍａｇ：５００００倍 ＨＦＷ：５．９７μｍ 実施形態６のＳＥＭ画像：ＣＨＡゼオライト（ＧＶ２９１）である。 ＨＶ：２．００ｋＶ ＷＤ：４．７ｍｍ Ｍａｇ：４００００倍 ＨＦＷ：７．４６μｍ 実施形態７のＳＥＭ画像：ＣＨＡゼオライト（ＧＶ２９２）である。 ＨＶ：２．００ｋＶ ＷＤ：４．１ｍｍ Ｍａｇ：５００００倍 ＨＦＷ：５．９７μｍ

実施形態
Ｃｕ‐テトラエチレンペンタアミン（Ｃｕ‐ＴＥＰＡ）の合成
２００ｇのＨ_２Ｏ中の５０ｇのＣｕＳＯ４・５Ｈ_２Ｏ（０．２モル、Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ）からなる溶液（１Ｍ溶液）に３７．９ｇのテトラエチレンペンタアミン（０．２モル、Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ）を撹拌しながら添加することによって、Ｃｕ‐テトラエチレンペンタアミン錯体（Ｃｕ‐ＴＥＰＡ）を合成した。この溶液を室温で２時間撹拌し続けた。Ｃｕ‐ＴＥＰＡの合成はまた、特許文献５にも開示されている。

実施形態１：
ＣＨＡゼオライトの合成
２２．７３ｇの水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ、３５重量％、Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ）をガラスビーカーに添加した。この溶液に、８．５１ｇのＬｕｄｏｘ ＡＳ‐４０（Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ）を撹拌しながら滴下して添加した。その後、３．０２ｇのヘキサメトニウムブロミド（Ｒ２‐Ｂｒ、Ａｃｒｏｓ）、２９．４ｇの０．２１Ｍ塩化カリウム溶液（ＬａｂＣｈｅｍ）、３０ｇの１．１３Ｍ水酸化ナトリウム溶液（Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）、１．７８ｇのＣＢＶ‐５００（Ｚｅｏｌｙｓｔ）及び２．７４ｇの１Ｍ Ｃｕ‐ＴＥＰＡ溶液を撹拌しながらゆっくりと添加した。最終的なゲルは、以下のモル比、ＳｉＯ_２／０．０４３ Ａｌ_２Ｏ_３／０．４６ ＮａＯＨ／０．０８ ＫＣｌ／０．０３７ Ｃｕ‐ＴＥＰＡ／０．７３ ＴＥＡＯＨ／０．１１ Ｒ２‐Ｂｒ／６２ Ｈ_２Ｏを有し、式中、Ｒは、ヘキサメトニウム有機鋳型である。得られた混合物を１０分間激しく撹拌することによって均質化し、その後、ステンレス鋼製オートクレーブに移した。この混合物を、動的条件下、１６０℃で１６８時間加熱した。固体生成物を、濾過により回収し、洗浄し、そして６０℃で１６時間乾燥させた。

生成されるゼオライトは、ＳＡＲが１７．２のＣＨＡ骨格タイプを有し、ゼオライトの総重量を基準として３．８９重量％のＣｕＯを含有する。Ｎａ及びＫの量は、純金属として計算して、かつゼオライトの総重量を基準として、それぞれ０．８７重量％及び０．３８重量％である。

実施形態２〜７
さまざまなゼオライトを、先に実施形態１について記載したのと同じ方法で合成した。合成は、最終的なゲルのモル比の組成を変化させて、同一の方法で実施した。

得られた最終的なゲルの組成及び生成物を表２に列挙する。

実施形態１〜７のＳＥＭ画像を図１〜図７に示す。

実施形態８：ＣＨＡゼオライトの合成後処理
５００ｍＬの脱イオンＨ_２Ｏと１３．４ｇのＮＨ_４Ｃｌ（ＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ ＬＬＣ）との溶液を１０００ｍＬの丸底フラスコ内で調製した（０．５Ｍ ＮＨ_４Ｃｌ溶液）。この溶液に、実施形態１で得られた生成したままの材料５グラムを添加する。その後、懸濁液を、撹拌しながら還流条件下で４時間加熱し、続いて遠心分離する。この手順を２回実施する。その後、ゼオライトを、遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄し、６０℃で２４時間乾燥させる。

ゼオライトを、Ｎ_２気流下、４００℃で５時間焼成し、続いて、Ｏ_２気流下、５５０℃で１６時間焼成した。加熱は、５℃／分の温度勾配で実施した。

４００ｍＬの脱イオンＨ_２Ｏと１０．７ｇのＮＨ_４Ｃｌ（ＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ ＬＬＣ）との溶液を１０００ｍＬの丸底フラスコ内で調製した（０．５Ｍ ＮＨ_４Ｃｌ溶液）。この溶液に、４グラムの焼成された材料を添加する。その後、懸濁液を、撹拌しながら還流条件下、４時間加熱し、続いて遠心分離する。この手順を３回実施する。その後、そのアンモニウム形態にあるゼオライトを、遠心分離により回収し、脱イオン水で洗浄し、６０℃で２４時間乾燥させる。

３００ｍＬの蒸留水と０．２８ｇの酢酸銅（Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ）との溶液をＰＰボトル内で調製した。この溶液に、そのアンモニウム形態にある３グラムの材料を添加する。懸濁液を、閉じたＰＰボトル内にて室温で２０時間撹拌する。その後、その銅交換された形態にあるゼオライトを遠心分離によって回収する。この手順を２回実施する。その後、遠心分離によって蒸留水を用いて最終的な材料を洗浄し、６０℃で４８時間乾燥させる。

生成されるゼオライトは、１７．２のＳＡＲを有し、ゼオライトの総重量を基準として２．７７重量％のＣｕＯを含有する。Ｎａ及びＫの量は、純金属として計算して、かつゼオライトの総重量を基準として、それぞれ０．０９重量％及び０．００４重量％である。

実施形態９：ＮＨ_３‐ＳＣＲ性能
ゼオライト触媒ペレットを、絶対湿度１２体積％を有する空気流下（２ｍＬ／分）、３時間、昇温速度５℃／分で、石英管内で９００℃に加熱することによって、水熱安定性を決定した。冷却を４０ｍＬ／分の乾燥窒素気流下で実施した。この実験の前に、粉末を１２５〜２５０μｍの粒径にペレット化して、石英管内の圧力上昇を回避した。

実施形態８で得られた圧縮ゼオライト粉末からなる触媒ペレット（１２５〜２５０μｍ）を、オンラインの反応生成物分析を備えている石英固定床管状連続流通反応器に充填する。最初に、触媒を、シミュレートした空気流条件下、すなわち５％のＯ_２及び９５％のＮ_２にて、触媒試験の最高温度である４５０℃で前処理する。前処理の後に、触媒温度を１５０℃に低下させる。ＮＨ_３‐ＳＣＲ性能を評価するための一般的なガス組成は、５００ｐｐｍのＮＯ、４５０ｐｐｍのＮＨ_３、５％のＯ_２、２％のＣＯ_２、２．２％のＨ_２Ｏからなる。ガス時空間速度（ＧＨＳＶ）は、０．５ｃｍ３の触媒床及び２５０ｍＬ／分のガス流で得られる３００００ｈ‐１に固定される。温度は、一定の温度勾配で、１５０から４５０℃まで５０℃間隔で段階的に上昇させる。６０〜１２０分の等温期間が予測されてから、各温度プラトーにおいて反応生成物をサンプリングする。１５０℃への戻り点により試験中の触媒性能の劣化を検出することができる。

ＮＨ_３‐ＳＣＲ性能試験の結果を表３及び図１に示す。

実施形態１０：プロトン含有量の決定
生成したままのゼオライトを、空気中にて５５０℃で８時間、１℃／分の昇温速度で焼成した。その後、焼成されたゼオライトを、０．５Ｍ ＮＨ_４Ｃｌ溶液（試料１ｇあたり１００ｍＬ）に懸濁し、４時間還流条件下に保った。この手順を２回繰り返し、続いて空気中にて６０℃で１６時間乾燥工程を行う。続いて、ゼオライトを、空気中にて６５０℃で８時間、１℃／分の昇温速度で焼成する。最後に、試料を４ｍｍのジルコニア固体ＮＭＲローター内に充填し、真空下（１ｍｂａｒ）、９０℃で３０分間乾燥させ、そして２００℃で１６時間乾燥させた。Ｎ_２ガスでフラッシュした後に、ローターを密閉した。

^１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ実験を、２９５Ｋで、４ｍｍのＨ／Ｘ／Ｙマジックアングルスピニング（ＭＡＳ）固体プローブを備えたＢｒｕｋｅｒ Ｕｌｔｒａｓｈｉｅｌｄ Ｐｌｕｓ ５００ＭＨｚ分光計（１１．７Ｔの静磁場）において実施した。試料を１０ｋＨｚで回転させた。^１Ｈスペクトルは、パルス長２．９５μｓでのπ／２フリップ角と５秒の反復遅延とを使用して記録された。アダマンタンが、ＴＭＳを参照する化学シフトの外部二次参照として使用された。^１Ｈスペクトルは、Ｂｒｕｋｅｒ Ｔｏｐｓｐｉｎ ３．５ソフトウェアを使用して、２０〜−８ｐｐｍ（２〜−８ｐｐｍ）の間で積分した。非特許文献２に記載のように、積分された面積の絶対定量を実施した。

実施形態１１：水熱安定性の決定
生成したままのゼオライトを、空気中にて５５０℃で８時間、１℃／分の昇温速度で焼成した。１３．４ｇのＮＨ_４Ｃｌ（ＭＰ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌｓ ＬＬＣ）を５００ｍＬの脱イオンＨ_２Ｏに溶解することによって、０．５Ｍ ＮＨ_４Ｃｌ溶液を調製する。焼成されたゼオライトを、０．５Ｍ ＮＨ_４Ｃｌ溶液に懸濁し（１００ｍＬ中に１ｇのゼオライト）、撹拌しながら還流条件下で４時間加熱し、続いて遠心分離する。イオン交換と遠心分離との組み合わせを３回実施した。固体生成物を、脱イオン水で洗浄した後に遠心分離によって回収し、６０℃で２４時間乾燥させた。３００ｍＬの脱イオン水と０．２８ｇの酢酸銅（Ｓｉｇｍａ‐Ａｌｄｒｉｃｈ）との溶液をＰＰボトル内で調製した。この溶液に３グラムのゼオライトを添加する。懸濁液を、閉じたＰＰボトル内にて室温で２０時間撹拌する。その後、その銅交換された形態にあるゼオライトを遠心分離によって回収する。この手順を２回繰り返す。その後、遠心分離によって脱イオン水を用いて最終的な材料を洗浄し、６０℃で４８時間乾燥させる。Ｃｕが担持されたゼオライト触媒ペレットを、絶対湿度１２体積％を有する空気流下（２ｍＬ／分）、３時間、昇温速度５℃／分で、石英管内で９００℃に加熱することによって、水熱安定性を決定した。冷却を４０ｍＬ／分の乾燥窒素流下で実施した。この実験の前に、粉末を１２５〜２５０μｍの粒径にペレット化して、石英管内の圧力上昇を回避した。

実施形態１１：プロトン含有量‐分解
スペクトルを分解する際、ベースラインは、Ｔｏｐｓｐｉｎ ３．５ソフトウェアに組み込まれている３次スプライン補間法によって補正される。分解は、ローレンツ曲線を使用したＤｍＦｉｔソフトウェア（バージョン「ｄｍｆｉｔ／リリース＃２０１８０３２７」）を使用して実施される。１〜２ｐｐｍに当てはまるシグナルは、シラノール種として定義され、２〜３．５ｐｐｍのシグナルは、アルミノール種又は他の欠陥関連部位として定義され、３．５〜５ｐｐｍのシグナルは、ブレンステッド酸部位として定義される。

Ｓｉ‐ＯＨ領域の絶対定量は、^１Ｈ ＭＡＳ ＮＭＲ検出と水の標準添加とを組み合わせることによって確実にした。乾燥スペクトルを使用して、全スペクトル表面積及びＳｉ‐ＯＨ領域表面積を導き出した。その後、既知の質量の水を充填されたローターに添加することによって、ローター内の乾燥試料を既知量の水で水和し、その後、蓋付きローターを３３３Ｋで一晩平衡化して、試料全体にわたり水の均一な分布を確実にした。水添加量（ｘ）に対してプロットされた（脱）水和ゼオライト試料の^１Ｈ ＮＭＲシグナルの積分値（ｙ）を示す、試料依存性の線形相関関数（ｙ＝Ａｘ＋Ｂ）が得られた。絶対Ｓｉ‐ＯＨ含有量は、勾配Ａ及びＳｉ‐ＯＨ表面積を使用して導き出すことが可能であり、試料重量及びスキャン数について補正されている。プローブのチューニング及びマッチングは、（脱）水和状態の間で同等のＱ係数を確実にして、各試料についての線形相関関数を得る際の精度及び再現性を最大化すべく、ベクトルネットワークアナライザを使用して実施された（非特許文献２）。

比較例１
１５ｇのＣＢＶ‐７２０と、２６．６２ｇの水と、２．３８ｇのＮａＯＨペレットと、３３．４ｇのＴＥＡＯＨ溶液（水中で３５重量％）と、７ｇのＣｕ‐ＴＥＰＡ溶液（４．４重量％のＣｕ）とを混合することによって、１ ＳｉＯ_２：０．０３５ Ａｌ_２Ｏ_３：０．３ ＮａＯＨ：０．０２５ Ｃｕ‐ＴＥＰＡ：０．４ ＴＥＡＯＨ：１５ Ｈ_２Ｏの組成を有する合成ゲルを調製した。ゲルを室温で３０分間撹拌し、その後、１５０℃で３日間加熱した。水で洗浄した後に、生成物を５５０℃で８時間焼成した。得られた生成物は、相純粋ＣＨＡであり、１３．２のＳＡＲ、０．２８ Ｃｕ／ＡｌのＣｕ含有量、２．２のプロトン含有量を有する。９００℃で３時間水熱エージングした後の生成物のＸＲＤパターンにおいて、ＣＨＡの反射はない。生成物の別の部分をイオン交換して、全てのＣｕイオン及びＮａイオンを骨格から除去し、その後、Ｃｕ酢酸塩を用いてイオン交換した。９００℃で３時間水熱エージングした後の生成物のＸＲＤパターンにおいて、ＣＨＡの反射はない。この生成物は、０．３μｍの辺長を有する立方体の形態を有していた。

比較例２
８００ｇのＣＢＶ‐７２０と、１０８９ｇの水と、６３．５５ｇのＮａＯＨペレットと、２２２８のＴＥＡＯＨ溶液（水中で３５重量％）と、４２６ｇのＣｕ‐ＴＥＰＡ溶液（４．４重量％のＣｕ）とを混合することによって、１ ＳｉＯ_２：０．０３５ Ａｌ_２Ｏ_３：０．１５ ＮａＯＨ：０．０２８ Ｃｕ‐ＴＥＰＡ：０．５ ＴＥＡＯＨ：１５ Ｈ_２Ｏの組成を有する合成ゲルを調製した。ゲルを室温で３０分間撹拌し、その後、１５０℃で１．５日間加熱した。水で洗浄した後に、生成物を５５０℃で８時間焼成した。得られた生成物は、１９．８のＳＡＲ、０．３５ Ｃｕ／ＡｌのＣｕ含有量及び２．０のプロトン含有量を有する相純粋ＣＨＡである。

この生成物の一部を９００℃でエージングした。９００℃で３時間水熱エージングした後の生成物のＸＲＤパターンにおいて、ＣＨＡの反射はない。

生成物の別の部分をイオン交換して、全てのＣｕイオン及びＮａイオンを骨格から除去し、その後、Ｃｕ酢酸塩を用いてイオン交換した。９００℃で３時間水熱エージングした後の生成物のＸＲＤパターンにおいて、ＣＨＡの反射はない。この生成物は、立方体の形態及び０．４μｍの辺長を有していた。

比較例３
ＣＢＶ‐７２０と、ＮａＯＨペレットと、トリメチルアダマントアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡｄａＯＨ）溶液（２０重量％）と、適切な量の水とを混合することによって、３１ ＳｉＯ_２：１ Ａｌ_２Ｏ_３：３ ＮａＯＨ：６ ＴＭＡｄａＡＯＨ：８５０ Ｈ_２Ｏの組成を有する合成ゲルを調製した。得られたゲルを室温で３０分間撹拌し、その後、１４０℃で８日間加熱した。水で洗浄した後に、生成物を５５０℃で８時間焼成した。得られた生成物は、相純粋ＣＨＡであり、２８．２のＳＡＲ及び２．２のプロトン含有量を有する。この生成物を、８０℃でＮＨ_４ＮＯ_３を用いてイオン交換した。その後、この生成物を、０．６３ Ｃｕ／ＡｌのＣｕ担持量まで、Ｃｕ酢酸塩を用いてイオン交換した。９００℃で３時間水熱エージングした後の生成物のＸＲＤパターンにおいて、ＣＨＡの反射はない。

比較例４
１１２２．２ｍｇの硫酸銅（ＣｕＳＯ_４）水溶液と２６６．２ｍｇのテトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）とを混合して、その場で銅有機金属錯体を作製し、得られた混合物を２時間撹拌した。その後、９４８７．３ｍｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）水溶液（水中で３５重量％）及び１１５０．１ｍｇの２０重量％ＮａＯＨの水溶液を添加し、得られた混合物を１５分間撹拌した。最後に、３６０８．５ｍｇのＦＡＵ構造のゼオライト（ＣＢＶ‐７２０、ＳＡＲ＝２１）を合成混合物に導入し、所望のゲル濃度が達成されるまで、過剰な水分を蒸発させるのに必要な時間撹拌した。ゲルの最終的な組成は、ＳｉＯ_２：０．０４７ Ａｌ_２Ｏ_３：０．０２２ Ｃｕ（ＴＥＰＡ）^２＋：０．４ ＴＥＡＯＨ：０．１ ＮａＯＨ：４ Ｈ_２Ｏである。得られたゲルをテフロン（登録商標）ライナー付きのオートクレーブに移した。結晶化は、１６０℃で７日間、静的条件下で実施された。固体生成物を濾過し、多量の水ですすぎ、１００℃で乾燥させ、その後、空気中にて５５０℃で４時間焼成して有機残留物を除去した。
プロトン含有量：２．２ｍｍｏｌ／ｇ
得られたゼオライトは、９００℃の水熱エージング後に水熱安定性ではなかった。

比較例５
３８０．２ｍｇの２０重量％ＣｕＳＯ_４の水溶液と９０．２ｍｇのテトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）とを混合し、２時間撹拌した。その後、１５７８．０ｍｇのテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）水溶液（３５重量％）及び２３０．１ｍｇのＮａＯＨの水溶液（Ｈ_２Ｏ中で２０重量％）を添加し、得られた混合物を１５分間撹拌した。最後に、６０１．３ｍｇのＦＡＵ構造のゼオライト（ＣＢＶ‐７２０、ＳＡＲ＝２１）を合成混合物に導入し、所望のゲル濃度が達成されるまで、過剰な水分を蒸発させるのに必要な時間撹拌した。ゲルの最終的な組成は、ＳｉＯ_２：０．０４７ Ａｌ_２Ｏ_３：０．０４５ Ｃｕ（ＴＥＰＡ）^２＋：０．４ ＴＥＡＯＨ：０．１ ＮａＯＨ：４ Ｈ_２Ｏである。得られたゲルをテフロン（登録商標）ライナー付きのオートクレーブに移した。
結晶化は、１６０℃で７日間、静的条件下で実施された。固体生成物を濾過し、多量の水ですすぎ、１００℃で乾燥させ、その後、空気中にて５５０℃で４時間焼成して有機残留物を除去した。
プロトン含有量：２．５ｍｍｏｌ／ｇ
得られたゼオライトは、９００℃の水熱エージング後に水熱安定性ではなかった。

比較例６
２３４．０ｍｇの２０重量％ＣｕＳＯ_４の水溶液と５３．２ｍｇのテトラエチレンペンタアミン（ＴＥＰＡ）とを混合し、２時間撹拌した。その後、９５９．１ｍｇテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＯＨ）水溶液（３５重量％）及び２２５．１ｍｇのＮａＯＨの水溶液（Ｈ_２Ｏ中で２０重量％）を添加し、得られた混合物を１５分間撹拌した。最後に、３６５．３ｍｇのＦＡＵ構造のゼオライト（ＣＢＶ‐７２０、ＳＡＲ＝２１）を合成混合物に導入し、所望のゲル濃度が達成されるまで、過剰な水分を蒸発させるのに必要な時間撹拌した。ゲルの最終的な組成は、ＳｉＯ_２：０．０４７ Ａｌ_２Ｏ_３：０．０４５ Ｃｕ（ＴＥＰＡ）^２＋：０．４ ＴＥＡＯＨ：０．２ ＮａＯＨ：１３ Ｈ_２Ｏである。得られたゲルをテフロン（登録商標）ライナー付きのオートクレーブに移した。
結晶化は、１６０℃で７日間、静的条件下で実施された。固体生成物を濾過し、多量の水ですすぎ、１００℃で乾燥させ、その後、空気中にて５５０℃で４時間焼成して有機残留物を除去した。
プロトン含有量：２．２ｍｍｏｌ／ｇ
得られたゼオライトは、９００℃の水熱エージング後に水熱安定性ではなかった。

比較例７
ａ）Ｃｕ‐テトラエチレンペンタアミン錯体（Ｃｕ‐ＴＥＰＡ）の合成：３７．９ｇのテトラエチレンペンタアミン（０．２モル）を、２００ｇのＨ_２Ｏ中の５０ｇのＣｕＳＯ_４・５Ｈ_２Ｏ（０．２モル）からなる溶液（１Ｍ溶液）に撹拌しながら添加し、室温で２時間撹拌した。
ｂ）ＳＡＲ＝３０（Ｓｉ／Ａｌ＝１５）を有する３ｇのゼオライトＹ（Ｚｅｏｌｙｓｔ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌから供給されたＣＢＶ７２０）を、２７ｍＬの１．２Ｍ水酸化ナトリウム溶液中に懸濁した。この溶液に、１．５ｍＬの１Ｍ Ｃｕ‐ＴＥＰＡ溶液を添加した。最終的なゲルは、以下のモル比、１ ＳｉＯ_２／０．０３３ Ａｌ_２Ｏ_３／０．０３３ Ｃｕ‐ＴＥＰＡ／０．７０ ＮａＯＨ／３４ Ｈ_２Ｏを有した。懸濁液を室温で１０分間撹拌してから９５℃のオーブンに移し、７日間静置した。室温に冷却した後に、粉末を濾過により母液から分離し、脱塩水で洗浄し、６０℃で１２時間乾燥させた。生成されたゼオライトは、Ｘ線回折（図１を参照）によると、ＣＨＡ骨格タイプのコードを有すると決定され、Ｓｉ／Ａｌ比は、４．３であり、ＣｕＯ含有量は、ＣｕＯとして計算して７．５重量％であった。
プロトン含有量：４．０２ｍｍｏｌ／ｇ
得られたゼオライトは、９００℃の水熱エージング後に水熱安定性ではなかった。

表５において
ゲル加熱時間：日数［ｄ］
ゲル加熱温度：ゲルの加熱温度（℃）
ゲルエージング：動的（ｄｙｎ）又は静的（ｓｔ）
プロトン含有量：ｍｍｏｌプロトン／ｇゼオライト
Ｃｕ：ＣｕＯとして計算されるＣｕ含有量（重量％）
番号１〜７：実施形態１〜７（本発明による）
ＣＥ１〜ＣＥ７：比較例１〜７
ＣＥ３：ＳＤＡは、Ｃｕ‐ＴＥＰＡの代わりにＴＭＡｄａＯＨとした。
ＣＥ４〜ＣＥ７：９００℃をはるかに下回る分解

Claims (23)

1. ＣＨＡ骨格タイプを有する結晶性アルミノシリケートゼオライトであって、１グラムあたり２ｍｍｏｌ未満の総プロトン含有量を有するゼオライト。
2. ＳＡＲ（シリカ対アルミナのモル比）が２〜６０である、請求項１に記載のゼオライト。
3. 前記ゼオライトが、少なくとも１種の遷移金属を、それぞれの酸化物として計算して、かつ前記ゼオライトの総重量を基準として０．１〜１０重量％の濃度で含む、請求項１又は２に記載のゼオライト。
4. 前記少なくとも１種の遷移金属が、銅、鉄及びそれらの混合物から選択されている、請求項３に記載のゼオライト。
5. 前記ゼオライトが、少なくとも１種のアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属を、それぞれの金属として計算して、かつ前記ゼオライトの総重量を基準として０〜２重量％の濃度で含む、請求項１から４のいずれか一項に記載のゼオライト。
6. 前記少なくとも１種のアルカリ金属又はアルカリ土類金属が、ナトリウム、カリウム及びそれらの混合物から選択されている、請求項５に記載のゼオライト。
7. 遷移金属対アルミニウム原子比が０．００３〜０．５の範囲にある、請求項１から６のいずれか一項に記載のゼオライト。
8. 平均結晶サイズが０．３〜７μｍである、請求項１から７のいずれか一項に記載のゼオライト。
9. 本発明に係るゼオライトを製造するための方法であって、
   ａ）水性反応混合物を調製する工程であって、前記水性反応混合物が、
   テトラエチルアンモニウム化合物Ｒ１‐Ｘ（式中、Ｒ１は、テトラエチルアンモニウムであり、Ｘは、水酸化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン及びそれらの混合物から選択される）と、
   シリカ供給源と、
   少なくとも１種の化合物Ｍ（ＯＨ）_ｎ（式中、Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択され、ｎは、１又は２である）と、
   フォージャサイト骨格タイプのゼオライトと、
   Ｃｕ‐テトラエチレンペンタアミン（Ｃｕ‐ＴＥＰＡ）と、を含み、
   前記水性反応混合物が、以下のモル組成、
   ＳｉＯ_２：ａ Ａｌ_２Ｏ_３：ｂ Ｃｕ‐ＴＥＰＡ：ｃ Ｒ１‐Ｘ：ｄ Ｍｅ（ＯＨ）_ｎ：ｅ Ｈ_２Ｏ
   を有し、式中、
   ａは、０．０１〜０．０８、好ましくは０．０４〜０．０４５の範囲にあり、
   ｂは、０．０２〜０．１、好ましくは０．０３〜０．０８の範囲にあり、
   ｃは、０．５〜１．０、好ましくは０．７〜０．８の範囲にあり、
   Ｍｅ（ＯＨ）_ｎは、アルカリ金属水酸化物又はアルカリ土類金属水酸化物であり、
   Ｍｅは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ及びそれらの混合物から選択され、
   Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓから選択されるアルカリ金属の場合、ｎ＝１であり、
   Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａから選択されるアルカリ土類金属の場合、ｎ＝２であり、
   ｄは、ｎ＝１の場合、０．１〜１．４の範囲にあり、
   ｄは、ｎ＝２の場合、０．０５〜０．７の範囲にあり、
   積ｄ×ｎは、０．１〜１．２の範囲にあり、
   ｅは、３０〜７０、好ましくは６０〜６５の範囲にある、工程と、
   ｂ）工程ａ）の後に得られた前記水性反応混合物を均質化する工程と、
   ｃ）動的条件下で反応混合物を加熱する工程と、
   ｄ）反応生成物を回収する工程と、を含む、方法。
10. 工程ａ）の水性反応混合物が、ヘキサメトニウム化合物Ｒ２‐Ｙ（式中、Ｒ２は、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’‐ヘキサメチルヘキサンアンモニウムカチオンを表し、Ｙは、水酸化物イオン、塩化物イオン及び臭化物イオン、並びにそれらの混合物から選択される）を更に含む、請求項９に記載の方法。
11. 工程ａ）の水性反応混合物が、少なくとも１種の塩ＡＢ及び／又はＡＢ_２（式中、カチオンＡは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、アンモニウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムから選択され、アニオンＢは、塩化物イオン、臭化物イオン及びヨウ化物イオンから選択される）を更に含む、請求項９又は１０に記載の方法。
12. 工程ｂ）の後に得られた反応混合物が、２０℃〜３０℃の温度で０〜２４時間エージングされる、請求項９から１１のいずれか一項に記載の方法。
13. 工程ｄ）の後に得られたゼオライトが、続いて４００℃〜８５０℃の温度で４〜１０時間焼成される、請求項９から１２のいずれか一項に記載の方法。
14. 自動車の燃焼排気ガスからＮＯ_ｘを除去するための方法であって、請求項１から８のいずれか一項に記載のゼオライトが、ＮＯ_ｘ変換用のＳＣＲ（選択触媒還元用）触媒活性材料として使用される、方法。
15. 自動車の燃焼排気ガスの処理に使用するための、ＮＯ_ｘ変換用のＳＣＲ（選択触媒還元用）触媒活性材料を含む触媒化基材モノリスであって、前記ＮＯ_ｘ変換用のＳＣＲ（選択触媒還元用）触媒活性材料が、請求項１から８のいずれか一項に記載のゼオライトである、触媒化基材モノリス。
16. 請求項１から８のいずれか一項に記載のゼオライトが、担体基材上にウォッシュコートの形態で存在している、請求項１５に記載の触媒化基材モノリス。
17. 前記担体基材が、フロースルー基材又はウォールフローフィルタである、請求項１６に記載の触媒化基材モノリス。
18. 前記触媒化基材モノリスが、押出成形された触媒化基材モノリスである、請求項１５に記載の触媒化基材モノリス。
19. ＳＣＲ（選択触媒還元用）触媒でコーティングされたパティキュレートフィルタを含む排気ガス浄化システムであって、ＳＣＲ（選択触媒還元用）触媒活性材料が、請求項１から８のいずれか一項に記載のゼオライトである、排気ガス浄化システム。
20. ＰＮＡ（パッシブＮＯ_ｘ吸着）触媒を含む排気ガス浄化システムであって、ＰＮＡ触媒の活性材料が、請求項１から８のいずれか一項に記載のゼオライトと、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種の白金族金属と、を含む、排気ガス浄化システム。
21. 前記白金族金属がパラジウムであり、前記パラジウムが、Ｐｄとして計算して、かつ前記ゼオライトの総重量を基準として０．５〜５重量％の濃度で存在する、請求項２０に記載の排気ガス浄化システム。
22. ＡＳＣ（アンモニアスリップ触媒）を含む排気ガス浄化システムであって、ＡＳＣ活性材料が、請求項１〜８のいずれか一項に記載のゼオライトと、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金及びそれらの混合物から選択される少なくとも１種の白金族金属と、を含む、排気ガス浄化システム。
23. 前記白金族金属が白金であり、前記白金が、前駆体塩の形態でウォッシュコートスラリーに添加され、担体モノリスに塗布され、かつ前記白金が、Ｐｔとして計算して、かつウォッシュコート担持量の総重量を基準として０．１〜１重量％の濃度で存在する、請求項２２に記載の排気ガス浄化システム。

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