KR20200119266A - 탄화수소로부터 알코올을 제조하기 위한 방법 및 장치 - Google Patents

탄화수소로부터 알코올을 제조하기 위한 방법 및 장치 Download PDF

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칼레 에이.에이치. 아보-하쉐마
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쓰루넬 리미티드 오이
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Abstract

나노 다공성 층을 포함하는 다층 헤테로 구조에서 일어나는 공정에서 외부 전기장 하에서 생성된 열 전자가 메탄에서 메탄올로 전환을 일으키는 방법에 관한 것이다. 상기 구조는 전기장의 공간적 향상을 제공하여 열 전자를 생성시키고, 열전자가 떠나면서 생성되는 열 정공을 제거한다. 이 조합은 전환 반응의 헤테로 촉매 작용을 향상시킨다.

Description

탄화수소로부터 알코올을 제조하기 위한 방법 및 장치
본 발명은 주변 조건 하에서 확장 가능한 방식으로 열-전자-구동 전환을 이용하여 탄화수소로부터 알코올을 생산하는 것에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 외부 전기장 하에서 열 전자를 생성하기 위한 나노 다공성 층을 포함하는 다층 헤테로 구조 및 공정에 관한 것이다.
본 발명은 에너지 사업의 오랜 격차를 메운다.
메탄의 "가치화(valorization)", 즉 대규모 직접 메탄의 메탄올화(DMTM), 경제적으로 실현 가능하고 환경적으로 친화적인 조건하에서 촉매 전환은 현대 촉매 작용의 주요 과제 중 하나로 여겨지고 있다. 노벨상 수상자 Derek Barton경에 따르면, 이 도전은 "화학의 성배"를 구성한다. 메탄은 불활성 화합물이고, 기체로 존재하려 하기 때문에, 배송할 수 없지만, 메탄보다 ~1000 배 높은 밀도를 가지는 메탄올의 다양성은 화학 원료로써 매우 독특하다. 더욱이, 메탄올은 기체 특성으로 인하여 메탄의 낮은 용해도에 비하여, 대부분의 반응 용매에서 완전히 혼합된다. 메탄올에서 산업적으로 전환될 수 있는 다양한 화학물질의 예는 도 1에 나타나있다.
천연 가스는 세계에서 가장 풍부한 석유화학 자원이고, 그 중 메탄이 주성분이다 (원산지에 따라 최대 95-97%). 천연 가스 매장량은 약 197-208.4 조 m3 (즉 ~7000 조 ft3)로 추정되고, 이 수치는 새로운 매장지가 발견됨에 따라 계속 증가할 것이다. 전통적인 매장물에 비하여 이용하기가 더 어렵고 비용이 많이 들며, ~ 215 조 m3 (즉 ~7600 조 ft3)로 추정되는 셰일 가스, 타이트 가스, 석탄층 메탄 및 메탄 수화물과 같은 비전통적인 자원의 더 큰 자원 기반에 천연가스가 추가된다. (1) 천연 가스 밀도가 너무 낮아 (20℃에서 0.75 Kg/m3) 기체 형태로 배송하거나 석유에 사용되는 것과 유사한 지상 시설에 보관하기 어렵고, (2) 모든 천연 가스전, 특히 회전율이 천연가스 프로젝트에 필요한 고정 비용 집약적 자본 투자를 정당화하지 않는 원거리에 위치한 작은 가스전은 이용하는데 경제적으로 용이하지 않기 때문에, 이러한 풍부한 에너지 자원의 대부분은 경제적으로 생존 가능한 시장 경로 없이 좌초되어 있다. 이용된 천연가스 (NG) 전의 경우에도, NG의 71% 만이 획득되고, 16%는 기술적인 이유로 연소되며 13%는 테이크아웃 용량 제한의 비용부담으로 인하여 연소된다 (~$140억 달러 상당의 천연가스는 매년 전세계 "소각된 돈"으로 불가피하게 소각됨).
더욱이, 메탄의 저장 용량은 천연 가스 상태에서 매우 제한적이므로, 낭비적인 메탄 연소는 불가피해졌다. 따라서, 지리적 장벽, 안정성 및 경제적 고려 사항에 의하여 제한되는 운송 수단으로서 파이프 라인 수송이 없는 경우; 천연가스는 운송 가능한 액체 형태로 전환되어야 한다. 현재 천연 가스를 액체로 전환하는 산업 비용 효율적인 기술은 없다. 이로 인하여 업계는 이상적인 것과는 거리가 먼 경제적으로 까다로운 두 가지 경로, 즉, 액화 천연 가스(LNG) 경로와, 합성 가스 생산을 통하여 메탄을 메탄올로 다단계 간접 전환하는 경로를 선택해야 했다.
LNG는 천연 가스(메탄)이며, 20 atm에서 -162℃ (-260℉)로 냉각시켜 액화하므로, 밀도가 ~624-배 더 높다 (즉, ~ 468 Kg/m3). 이를 통하여 천연 가스를 액체 형태로 파이프라인 시스템이 도달할 수 없는 장소까지 운송할 수 있다. 이러한 LNG 공정은 대규모 기반 시설이 필요하고, 이의 액화 플랜트는 일반적으로 현장 건설 4년을 포함하여 개념에서 생산까지 개발하는데 10년이 걸리고, 이의 비용은 일반적으로 20년에 걸쳐 상각된다. 즉, LNG 플랜트가 경제적이기 위하여는, 운영자가 최소 20년 동안 선적할 수 있는 명확하고 충분한 천연가스 자원을 보유하고 있어야 한다. 더욱이, LNG 공정은 어떠한 부가가치도 발생하지 않는데, 이는 LNG가 수신 터미널에서 재기화 (즉, 가스로 다시 전환)되기 때문이다.
LNG에 대한 대안적이고 더 비싼 경로는 메탄을 연소하고 수소, 일산화탄소 및 이산화탄소 혼합물인 합성 가스(Syngas)로 메탄을 개질하여 메탄 (천연가스)을 메탄올(액체)로 간접적으로 전환하는 것이다. 이어서, 이러한 가스 생성물을 CO/H2 비가 1:2가 되도록 증기 개질시켜, 메탄올을 형성하도록 결합시킨다. 합성 가스 생성은 고가의 원료 준비, 반응기, 및 분리 장치가 필요한 다단계 공정이고, 반응 자체는 높은 온도(최대 900℃) 및 압력(최대 100 atm)의 극히 혹독한 조건하에서 수행된다. 이상적인 촉매를 찾기 위해 모든 종류의 시도가 있었지만, 문헌에서 확인되지 않은 많은 주장에도 불구하고, 촉매는 공정 조건의 혹독함을 줄이는 것 이외의 의미있는 수율 이점을 제공하지 않는 것으로 보였다. 합성가스 운영은 매우 큰 규모에서만 경제적으로 실현 가능한 바, 이로 인하여 중소 규모의 천연가스 분야는 운영하기 불가능하다. 합성 가스 기반 메탄올 합성은 현재 메탄을 메탄올로 전환하는 유일한 산업적 운영이다. 그러나, 이 공정은 메탄올 수율 과 선택성이 각각 5.5% 및 80%라는 평범한 성능 특징을 가지고 있다. 이는 장래 임의의 DMTM이 경제적으로 실현 가능하려면 넘어서야 하는 성능 표준이다. 더 나은 결과가 보고 되었지만, 재현되지 않았고; 따라서 낮은 재현성은 메탄의 부분 산화 제어에서 가장 심각한 문제 중 하나이다.
촉매를 사용하여 메탄을 부분적으로 산화시킬 때의 추가적인 문제는 사중극자 모멘트를 가지고 다양한 용매 및 다공성 고체에서 물리적 및 화학적으로 모두 포집될 수 있는 CO2와 달리, 메탄은 완전히 비극성이라는 점이다. 따라서, 이것은 대부분의 재료와 매우 약하게 상호작용한다. 금속 산화물이 촉매로 사용되는 경우, 촉매에서 반응물이 비-해리 또는 해리 흡착으로 시작하는 종래의 촉매 시퀀스의 경우처럼 메탄은 이들 산화물상에 현저하게 흡착하지 않았다. 대신, 메탄 분자가 표면과 충돌하는바, 반응이 비 선택적이 된다. 또한, 광범위한 스크리닝 연구에서, 이온성 액체를 포함하는 액체 용매에 대한 메탄의 용해도가 너무 낮은 것을 발견하였다. 따라서, 수용성 상에서 촉매를 사용하는 시스템은 물질 이동 및 확산 제한을 겪는다. 이것은 자연에서 사용되는 플랫폼과 반대이고, 메탄영양체(methanotrophs)의 경우, 메탄은 지질막에서 쉽게 용해되므로 이러한 유기체에 의하여 효율적으로 포집되고 산화된다.
비-산화성 메탄 디하이드로 방향족화 (MDA, Methane DehydroAromatization)을 통하여 ~700℃에서 메탄을 액체 방향족 화합물(즉, 벤젠, 톨루엔 및 자일렌(BTX))로 전환하고자 하는 시도들도 있었다. 그 방향의 대부분의 혁신은 반응 동안 형성되어 촉매 층을 막는 코크스(탄소 축적)을 제거하기 위하여 증기를 이용하는 것에 초점을 두었고, 추출되지 않으면 반응의 부정적인 피드백 억제를 유발하는 수소를 추출하기 위하여 고밀도 세라믹 촉매 양성자-전도성 막을 사용하는 것에 초점을 두었다. MDA의 수율, 전환율 및 기술 경제적 공정 가능성은 여전히 모호하며, 더욱이 벤젠은 메탄올만큼 다재다능하고 효과적인 화학 공급 원료가 아니다.
액체 연료인, 메탄올은 주변 온도로 냉각시키는 것 또는 값비싼 고압 인프라 시설이 요구되지 않고, 기존 저장 및 분배 장치를 사용할 수 있다. 그러나, DMTM 전환의 경제적인 이점은 효과적이고 효율적으로 천연가스를 배송 가능한 상품으로 전환하여 천연가스 공급과 수요 사이의 장벽을 제거함으로써 시장에 대하여 실행 가능한 경로를 만드는 것 이상이다. 또한, DMTM은 현재 기술적으로 경제적으로 운영이 불가능한 중소 규모 및 원격에 위치한 천연 가스전을 상업화 하여 경제적 진입 장벽을 낮출 것이다. 추가의 이점은 현재 값싼 연료로 1차적으로 사용하는 것 이상으로 메탄의 기술-경제적 가치를 확장하는 것이다. 불활성 화합물로서 메탄은 그 자체로 유용한 화학 원료가 아니다. 반면에, 메탄올은 가장 다재 다능한 합성 연료 및 화학 원료이다. 메탄올 (메탄이 아님)은 다양한 화학 공정의 시작 물질 및 다른 유형의 액체 연료의 전구체로서 반응 챔버에 공급하기에 적합하다. DMTM이 새롭고 저렴한 비용으로 성공적으로 운영되면, 메탄올은 아세트산, 아세트알데하이드, 에틸렌 및 프로필렌과 같은 현재의 더 값비싼 공급 원료 화합물을 대체하여 에탄올, 에틸렌 글리콜, 스티렌, 및 에틸 벤젠 및 다양한 합성 탄화수소 제품과 같은 화학 물질을 생산할 것으로 예상된다. 더욱이, 메탄올은 또한 수소 연료의 우수한 운반체이다. 메탄올의 C-C 결합의 부재는 80 내지 90% 효율로 이의 순수한 수소로의 변환을 촉진시킨다.
효과적인 메탄 관능화에서 시작하는 주변 조건에서의 메탄에서 메탄올로 직접 (DMTM) 전환은 오랫동안 불가능한 반응이라고 여겨졌다. 본 발명은 메탄을 액체로 전환하기 위한 현재 방법상의 시간, 비용 및 효율 세가지 제약을 해결하기 위하여 메탄에서 메탄올로 직접 전환 경로를 제공한다. 현재 공정과 반대되는 본 발명에서의 메탄의 메탄올로 전환의 기술-비용적 향상은 도 2에 나타나있다.
본 발명은 생화학, 고체 물리학, 및 양자 물리학 및 화학의 거의 단절된 분야에서 종래 기술에 존재하는 불분명한 갭을 채운다. 본 발명은 주변 조건 및 자연에서 동일한 공정을 모방하는 방식으로 메탄을 메탄올로 선택적 산화시키는 예시와 같은 선택적 산화/환원 (redox) 공정 플랫폼에서 신규한 열 전자-활성화 효소 유사 촉매 포켓을 제시한다. 이러한 촉매 포켓은 제올라이트 막의 다결정(multicrystalline) 특성 및 제올라이트 기공 시스템의 이방성 내부 구조와 유사한 특정 유형의 제올라이트 또는 탄소질 지지 물질에 내장된다. 현재의 최신 기술은 주변 조건에서 메탄 모노옥시제나아제(MNO) 효소에 의하여 자연적으로 수행되는 CH4로부터 CH3OH로의 단일 단계 산화를 매개하는 효율성과 선택성을 모방할 수 없다. 따라서, 본 발명은 전환에 대한 산업 표준을 만족하며 종래 기술의 불가능을 극복하기 위한 잠재력을 가지고 있다.
효율적인 인공 DMTM 작업의 표면적(그러나 명백한) 불가능 함에도 불구하고, 자연은 메탄을 메탄올로 직접 전환하는 하나가 아닌 세 가지의 솔루션을 발견하였다. 자연은 메탄 영양 박테리아에서 발견되는 용해성 메탄 모노옥시제나아제(sMMO) 및 미립자 (pMMO)에 의하여 작동되는 두 가지 생물학적 시스템 및 하나의 우주 시스템에서 입증된 바와 같이 메탄으로부터 메탄올을 주요 생성물로서 생산하였다. 성간 물질 (ISM)에서 메탄으로부터 메탄올 형성에 대한 우주광선 (Cosmic ray)의 효과는 혼합된 H2O 및 CH4의 전자 조사에 의하여 실험실에서 복제되었고, 여기서 H-원자는 진동-보조 터널링에서 메탄 밖으로 터널링된다. 이러한 자연의 세가지 솔루견에서, 두 개의 화학 결합이 효율적으로 끊어지는데, 결합은 두 개의 산소원자를 함께 유지하는 결합 및 메탄에서의 매우 강한 탄소-수소(C-H) 결합이다. 우리는 DMTM을 위한 자연이 채택한 세가지 솔루션이 공통 분모를 공유할 수 있다는 가능성을 우연히 발견했다. 이는 자연에서 채택한 DMTM 전환 공정에서 원자의 이동이 기존의 활성화 또는 열 여기가 아닌 양자 터널링으로 이루어진다는 것이다. 사실, 수소 원자의 터널링 속도는 온도 감소에 따라 증가하는데, 터널링 된 입자의 산란 (온도의 함수)이 역할을 하는 양자 역학을 다루는 것을 제외하고는 관행적으로 불가능한 거동일 수 있다.
수 십년 동안 업계에서 원하던 생물학적으로 촉매화된 메탄에서 메탄올로의 반응을 도 3에 도시하였다.
메탄 영양체 (일명, methanophiles)의 모든 산업적 개발은 실패하였다. 전세포 생촉매는 물질 전달 제한이 있는 낮은 처리량 단위 작업에 의하여 극히 제한되는 것으로 입증되었다. 더욱이, MMO는 표준 고정화 기술을 따르지 않으며, 효소는 산업 목적을 위한 모든 재배 시도를 받아들이지 않았다. 이는 가용성 MMO (sMMO) 및 막 결합 미립자 MMO (pMMO)가 다량체/다중소단위 스캐폴드 효소라는 사실에 기인한다. sMMO와 pMMO는 동일한 기능, 즉 4가지 기질 (탄화수소, 산소, 전자 및 양성자)의 반응성을 조정하여 메탄으로부터 메탄올을 형성하는 기능을 수행한다. 그럼에도 불구하고, 이들은 구조적으로, 메커니즘적으로 상이하며, 보다 당황하게도 이들은 활성 사이트 구성과 금속 보조인자가 상이하다. sMMO의 활성 사이트는 산소 원자에 의해 가교된 이중 철 중심 (Fe-O-Fe)을 함유하고, pMMO의 활성 사이트는 구리를 사용한다. 다른 과학계 구성원과 같이 우리는 자연이 두 가지 금속 이온인 철과 구리를 동일한 촉매 작용에 사용할 수 있다는 개념에 놀랐다. 고전적인 MMO 반응에서, NAD(P)H로부터 두 환원 당량은 O2의 O-O 결합을 분리하는데 사용된다. 그 다음, 산소 원자 한 개는 2 e- 환원에 의해 물로 환원되고, 두 번째는 메탄에 들어가 메탄올을 생성한다.
DMTM 반응은 천연 가스의 진정한 가치화의 핵심이다. 따라서, 에너지/화학 산업은 문제에 대한 학문적 관심을 키우는 것과 별개로 진정한 산업적 성공 없이 수 십년 동안 그것을 추구해 왔다. 선행기술은 MMO 활성 사이트의 성공적인 구조적 모방으로 이어진 문헌에서 상당한 양의 합성 작법을 포함한다. Fe 및 Cu-교환 제올라이트의 활성 사이트와 가용성 메탄 모노옥시제나아제 (sMMO)에서 제안된 활성 사이트 사이의 유사점을 도 4에 도시하였다. 그럼에도 불구하고, 이러한 생체 모방은 기능을 하지 않거나 거의 기능하지 않는 정도로 이들의 자연적 선례 즉, MMO의 성능에 비하여 심각하게 열등했다. 과거의 실패는 주로 MMO의 활성 사이트가 기존의 것이 아니라, "특이적" 사이트라는 사실에 기인하였다. 비정상적인 에너지의 "변형된" 상태 때문에 그렇게 지칭되며, 여기서 활성 금속은 인위적으로 복제할 수 없을 것처럼 보이는 다중 스핀과 원자가 상태 사이를 왕복한다. 본 발명은 이들 생체 모방에 고 에너지가 있는 전자 공급원을 부여함으로써 "비정상적"인 에너지 상태인 이들 생체 모방에 대한 것이다. 따라서, 본 발명은 이러한 비효율적인 생체모방을 천연 효소와 경쟁할 능력이 있는 강력한 촉매로 변환시킨다.
반응 CH4+ ½ O2 → CH3OH는 꿈의 반응으로 설명되는데, 이는 물리적으로 불가능한 두 가지 상반되는 동시 열 조건 제공을 필요로 하기 때문이다. 최종 생성물로서 메탄올 형성은 낮은 "주변" 온도를 선호하고, 높은 활성화 에너지 장벽을 극복하기 위하여는 고온 (섭씨 수백도)이 필요하다. 활성화 에너지 장벽을 극복하기 위하여 높은 열 에너지 (보통 c.a. >500℃)를 반응에 추가해야 한다. 그러나, 열 에너지 추가는 불가피하게 CH4+ ½ O2 → CH3OH의 타겟 반응에서 부반응(예컨대, CH4+ ½ O2 → CO + 3H2 및 결국 화학 양론 반응: CH4 + 2O2 → CO2 + 2H2O)으로 반응의 열역학적 이동을 초래한다. 반응이 실온에서 허용 가능한 속도로 일어나도록 활성화 에너지를 충분히 낮출 수 있는 인공 촉매는 만들어 지지 않았다. 더욱이, 스핀 딜레마가 있는데; 이는 CH4 및 CH3OH 가 단일 기저 상태를 가지고 있기 때문으로, 일반적인 스핀 상이 3중상인 O2가 말단 산화제로 사용되는 경우, 반응이 스핀 금지된다. 이로부터 2-상 반응성 (TSR, Two-State Reactivity) 개념에 기초한 산발적인 시도가 일어났었고, TSR에서 반응물은 지구에 풍부한 1족 전이 금속 및 예외 없이 말단 산소 원자에서 높은 스핀 밀도를 가지는 원소 산화물 라디칼 이온을 활용한 스핀 반전/전이를 거친다. sMMO에서, 자연은 자연에서 발견되는 가장 강력한 산화제로 알려진 소위 화합물 Q에 함유된 고-가 철(IV)-옥소 클러스터를 사용하여, 철(IV)-옥소 모이어티가 S=1과 S=2 스핀 상 사이에서 변하는 C-H 활성화 공정을 발생시키는 것으로 나타났다. 자연을 생체 모방하려는 시도에도 불구하고, 현재까지, 낮은 온도에서 메탄(CH4)과 산소(O2)를 직접 메탄올(CH3OH)로 효율적으로 전환할 수 있는 인공 촉매는 없다. 100년 이상 동안, 단순한 알칸의 선택적 산화는 해결되지 않은 상태로 남아있다.
유기 기질 중에서 CH4의 C-H 결합이 104 kcal/mol (435 kJ/mol)의 가장 높은 결합 에너지를 가지므로, 메탄 산화는 실험실에서 수행하기에 매우 어려운 화학 반응이다. 정사면체 구조인 메탄은 비활성 기체와 같은 전자 배치를 가지는 열역학적으로 매우 안정한 알칸이다. 이는 무시할 수 있을 정도로 작은 (음은 아닌) 전자 친화력, 큰 이온화 에너지 (12.5 eV), 거대한 HOMO-LUMO 갭 (낮은 수준의 최고준위 점유 분자오비탈 (HOMO)와 높은 수준의 최저준위 점유 분자오비탈(LUMO)) 및 극도로 높은 pK 값을 가진다. 이는 무시할 수 있을 정도로 작은 (음은 아닌) 전자 친화력, 큰 이온화 에너지 (12.5 eV), 거대한 HOMO-LUMO 갭 (낮은 수준의 최고준위 점유 분자오비탈 (HOMO)와 높은 수준의 최저준위 점유 분자오비탈(LUMO)) 및 극도로 높은 pK 값을 가진다. CH4 분자에서, 하나의 수소 s-오비탈은 에너지(안정화됨)로 밀려 내려가고, 탄소 s-오비탈과 결합한다. 다른 3개의 수소는 p-오비탈과 결합한다. 결합 오비탈만 채워져 있으므로 (반-결합 오비탈이 아님), 분자는 매우 안정하다. CH4는 LiO- 이온이 메탄보다 약간 더 약한 산 (더 강한 염기)인 것으로 밝혀진 2008년까지 기체 상에서 가장 약한 양성자 산으로 여겨졌다.
비록 메탄에서의 C-H 활성화, 즉 낮은 온도에서의 메탄에서 메틸 유도체로의 전환하는 것에 대하여 여러 보고가 있었으나, 이러한 방법은 여전히 실용적인 것과 거리가 멀다. 반응이 낮은 온도에서 수행되면, 보통 더 높은 압력으로 보상되거나, 작은 금속-옥소 클러스터와 유사한 반응성 산소 중심을 가지는 Fe-제올라이트의 철 사이트 또는 촉매상에 형성된 "고 반응성" a-산소 "표면" 사이트를 형성시키는 금속 산화물 구조를 사용한다.
MMO의 촉매 포켓은 구조적으로 산소에 의해 가교된 이중금속 중심이 특징이며, 금속 중심의 상이한 스핀 및 산화 상태가 기능적으로 특징이다. 이러한 구조적 및 기능적 특성화는 메탄으로부터 메탄올을 생산하는 생물학적 시스템에 대한 효율적인 인공 유사체를 생산하는 본 발명의 목표였다. 그러나, MMO는 구조와 기능이 밀접하게 연결되어 있지 않은 비전통적인 효소이기 때문에, 주로 고전 역학이나 정전기를 기반으로 하는, 기능에 구조를 연결하는 유혹에 빠지지 않았다. 이는 두 가지 사실에 기초한다. 첫째로, MMO-촉매 반응에 의한 중수소 동적 동위 원소 효과 (KIE)는 50-100이고, 이는 모든 생물학적 시스템에서 관찰되는 가장 큰 수치이다. 즉, 고전적인 효소 반응과 달리, MMO-촉매 반응은 온도-비의존적이다. 즉, 이것은 고전적으로 (에너지 장벽을 넘어서) 진행되지 않고, 오히려 장벽을 통과하거나, 밑으로 또는 우회하여 반응을 촉매하는 터널링 효소이고, 이는 반응이 온도-비의존적이 되게 한다. 둘째, 대단히 밀접한 효소 구성원 (예컨대, 부탄 모노옥시제나아제) 및 유사한 합성 구조는 MMO에 의하여 수행되는 기능을 생성할 수 없다. MMO의 단백질 뼈대는 활성 부위뿐만 아니라 전체 단백질 역학을 기반으로 하여 진동을 이용하여 특정 방향으로 고에너지를 유도하여 메탄올을 형성하기 위하여 OH 기를 첨가함과 동시에 메탄으로부터 양성자의 이동을 돕는 (터널링을 통하여) 방식으로 만들어진 것으로 보인다. 이 경우, 효소는 2핵 활성 중심에 매우 국부화된 효소 분자 오비탈과 함께 전자 파동 함수를 나타낼 것으로 예상된다. 이러한 프론티어 효소 분자 오비탈과 효소 촉매 부위의 공동 국부화는 문서에 기록되어 있다. 본 발명에서 디자인된 구조는 MMO의 촉매 중심과 구조적으로 유사한 산소에 의해 가교된 바이메탈 중심을 포함한다. 그러나, 이는 이것만으로 효소 기능을 재생할 수 없다. 이를 달성하기 위하여, 본 발명은 C-H 결합을 절단될 만큼 충분히 약화시키기 위하여 메탄의 분자 오비탈로 이러한 촉매 중심을 통하여 전파하는 열 전자 구름을 생성하는 전자 수단을 제공한다. 이는 효소 수소 전달 메커니즘으로서 진동 강화 터널링을 통하여 효소에 의하여 생성되는 것과 동일한 효과이다.
그 다음 이들 열 전자는 바람직하게는 구리 또는 철-교환 제올라이트 또는 유사한 탄소질 지지 다공성 물질에서 μ-산소 가교 금속 원자 촉매 포켓의 열 전자 기반 환원 활성화에 사용된다. 현재-활성화된 인공 포켓은 효소 메탄 모노옥시제나아제(MMO)에서 유사한 포켓의 촉매 작용을 시뮬레이션 하고, 이는 주변 조건에서 독특하고, 선택적이고, 직접적이며 효율적으로 메탄(기체)를 메탄올(액체)로 전환한다. 이 촉매 기능은 DMTM(Direct Methane To Methanol) 기반의 산업적 열망이 발생됨에 따라 1920 년대부터 에너지 산업을 사로잡았다. 그럼에도 불구하고, 그 매력적인 반응은 어떠한 인공 촉매로도 진정으로 모방할 수가 없었다. 이로 인해 1923 년 Franz Fischer와 Hans Tropsch가 개발 한 긴 Fischer-Tropsch (F-T) 다단계 기반 합성은 메탄으로부터 메탄올을 "비싸게" 만드는 유일한 상업적으로 입증된 공정으로 업계에 남았습니다. F-T에서, 메탄은 메탄올을 만들기 전에 먼저 연소되어 CO 및 H2로 개질되어야 한다. 본 발명은 주변 조건에서 메탄 모노옥시제나아제 (MMO)에 의하여 자연에서 수행되는 것과 같은 CH4에서 CH3OH로의 단일-단계 산화를 매개하는 효율 및 선택성을 모방할 수 없었던 종래 기술에 존재하는 갭을 채운다. 본 발명은 상기 전환에 대한 산업 표준을 만족하며 종래 기술의 불가능을 극복하기 위한 잠재력을 가지고 있다.
정의
μ-산소: ('뮤' 산소로 발음) 단일 산소 원자(즉, 리간드(L))가 2개의 금속(M)을 가교하는 배위 착물을 나타낸다. 때때로, 문자 "뮤", μ 뒤에 가교 리간드에 결합된 금속의 개수를 나타내는 첨자 번호가 온다. 본원의 경우 μ2는 단순히 μ (M-μ-M)로 표시한다.
η ('에타'): η-표기는 리간드의 햅티시티(hapticity)를 나타내며, 이는 금속 중심에 결합된 리간드의 원자 개수 ("η" 다음에 위첨자로 표시됨)이다. 본원의 경우, 메탄이 본원의 헤테로 구조에서 금속 중심에 배위된 리간드로 취급되는 경우, 메탄의 결합은 η2 또는 η3 (즉, 2 또는 3 배위 수소 원자를 통하는) 유형 이다. 이것은 C-H σ 결합에 관련된 두 전자가 전이 금속의 비어있는 d-오비탈에 들어가는 아고스틱(Agostic) 상호작용을 통하여 이루어진다.
α-산소, Oα, 또는 (α-oxygen): 금속-도핑된 다공성 물질(예컨대, 일부 금속-교환 제올라이트와 같은 탄소질 지지체)에 형성된 특정 표면 금속 사이트(예, (FeII)α) 에 특정 배향을 가지는 촉매 표면 화학 흡착 산소((O)ad, 일명 흡착원자) 라디칼 음이온(O-ㆍ)이다. 산소 결손이 O2의 해리 흡착을 촉진하여 1가 산소종인 O-를 형성하는 경우 α-산소 사이트가 형성된다. 대조적으로, β 산소로도 알려진, 2가 산소종, O2- 및 O2 2-은 부분적으로 환원된 β 사이트 양이온과 관련이 있으며, 이는 메탄 이량화 반응(OCM)에 대해 메탄에서 메탄올로 부분적 산화하는 것보다 에틸렌에 더 선택적이다. 산소 결손이 감소되는 경우, 예를 들어 페로브스카이트에 할로겐 이온이 도핑되고, 이어서 O2-를 부분적으로 대체하거나 산소 결손을 점유하는 경우, β 사이트가 형성된다
α-산소 사이트는 전통적으로 재산화 착물(FeII)α에 의하여 형성되는데, 이는 금속-교환 제올라이트 메트릭스에서 화학적으로 안정화된다. O2에 의한 제올라이트에서 (FeII)α의 재산화는 700-900℃에서도 열역학적으로 불리하다. 그럼에도 불구하고, 아산화질소 분자는 증기 처리된 제올라이트 또는 고온(200-250℃ 처리된 제올라이트 상에서 분해 될 때 산화 작용을 수행하여 고 활성화 라디칼 산소 종을 생성하였다 (α-산소, Oα): [(FeII)α + N2O → FeIII― O-ㆍ)α + N2].
메탄을 메탄올로 성공적으로 전환하였다고 판단되면, 본 발명에서 산소는 고 에너지가 있는 전자의 탄도 작용하에 주변 조건에서 형성될 가능성이 있다.
τ ('타우'): 열 전자의 수명을 나타낸다.
ehot : 열 전자를 나타낸다.
e- aq: 수화 전자를 나타낸다.
M/P-M/I/Z:는 캐소드 해태로 구조로, 후면에서 전면으로 다음 순서로 층별 증착으로 배치된다: 금속/(P-형 유사) 반도체-금속/절연체/제올라이트 또는 제올라이트형 탄소질 재료, 여기서 P-형 유사 반도체는 와이드 밴드 갭을 가지는 모든 재료가 될 수 있다.
NiOx는 더 큰 Ni2O3 대 NiO 비율로 인해 더 많은 산소가 존재함이 확인된 비-화학양론적 NiO 및 Ni2O3 혼합물을 나타낸다 (즉, 더 큰 Ni3+ 대 Ni2+ 비율). NiOx에서 과도한 산소원자는 일반적으로 점유된 Ni 양이온 사이트에 결손을 만들어 p-형 반도체와 유사한 거동을 더 많이 발생시킨다.
열 전자 기반 준 화학적 루프: 본 발명에서 “화학적 루프”는 메탄의 부분적 산화를 위하여 공기 또는 물로부터 산소를 전달하기 위하여, 다공성 물질(예컨대, 제올라이트)에 도핑된 다양한 산화 상태를 가지는 금속(예컨대, 철 또는 구리)의 사용에 적용된다. 이러한 순환 산화 환원 방식에서, 환원 경로는 열 전자에 의하여 매개되고, 산화 경로는 에너지 조정 가능한 열 전자 및 물 사이의 반응에 따라 생성된 과산화수소, 하이드록실 라디칼 및/또는 과산화물 음이온에 의해 매개된다. 본 발명에서 화학적 루프라는 용어는 산소가 산화환원 촉매로부터 금속 산화물 또는 격자 구조 산소와 같은 산소 운반체 물질을 통하여 간접적으로 전달되는 순환 공정을 설명하기 위하여 사용된다. 기본적으로, 전통적인 “화학적 루프” 반응에서는, 금속 입자가 산화 반응 구획과 환원 반응 구획 사이에서 재순환된다. 즉, 금속 입자는 공기-산소에 의하여 산화되어 금속 산화물을 형성하고, 연소로로 이동하여 연료를 산화시키고, CO2를 생성하며, 순금속으로 다시 전환하여 한번의 사이클을 마치고, 다른 사이클을 다시 시작한다. 따라서, 화학적 루프 반응의 중간체는 주로 금속 산화물이다. 화학적 루프의 개념은 공정의 비가역성 감소 및 이에 따른 공정의 향상된 에너지 효율에 적용되는 열역학 제2법칙에 근간을 두고 있다.
전이 금속이라는 용어는 다양한 산화 상태를 나타내는 외부 전이 금속 (예컨대, Fe 및 Cu) 및 Ce와 같은 내부 전이 금속을 포함한다.
본 발명의 설명
본 발명의 제1 측면에 따르면, 다음 단계를 포함하는 메탄에서 메탄올을 전환하는 방법이 제공된다: 후면 및 전면을 가지는 다층 캐소드를 포함하는 구조를 제공하는 단계로서, 상기 캐소드는 후면으로부터 전면을 향하여 다음 순서로 다음 층을 포함하고: 전도성 금속층, 와이드 밴드 갭 층, 캐소드 전도성 층, 선택적인 절연체 층, 및 촉매 전이 금속 중심을 포함하는 다공성 지지층; 상기 구조는 캐소드 전면과 마주보고 이격되어 위치하는 애노드; 캐소드 전도성 층에 전도성으로 연결된 제1 노드 및 애노드에 전도성으로 연결된 제2 노드;를 포함하고, 상기 방법은 제1 노드에 제1 바이어스 전압을 인가하고 제2 노드에 제2 바이어스 전압을 인가하여 열 전자를 생성하는 단계; 상기 열전자를 다공성 지지체로 향하게 하는 단계, 메탄을 포함하는 스트림을 다공정 지지체로 이송하는 단계, 및 다공성 지지체를 떠나는 스트림으로부터 메탄올을 회수하는 단계를 포함한다.
상기 방법의 유리한 구현예에서, 상기 구조는 후면 전도성 금속층에 전도성으로 연결된 노드를 포함하는 추가의 전자 회로를 포함하고, 그 노드에 음의 바이어스 전압이 인가되어, 정공 셔틀링(shuttling)을 야기하고, 이에 따라 음의 바이어스 전압이 후면 전도성 금속층과 연결된 음의 말단 및 접지 전위 또는 애노드와 연결된 양의 말단을 가지는 전압 소스에 의하여 제공된다.
상기 방법의 더 유리한 구현예에서, 상기 촉매 전이 금속 중심의 금속은 Fe, Cu 또는 이들의 혼합물이고, 여기서 상기 중심의 전이 금속 원자가 작동 동안 산소 원자에 의하여 쌍으로 가교된다.
본 발명의 제2 측면에 따르면, 메탄을 메탄올로 전환하는 장치가 제공될 수 있고, 상기 장치는 후면 및 전면을 가지는 다층 캐소드, 상기 캐소드는 후면으로부터 전면을 향하여 다음 순서로 다음 층을 포함하고: 전도성 금속층, 와이드 밴드 갭 층, 캐소드 전도성 층, 선택적인 절연체 층, 및 촉매 전이 금속 중심을 포함하는 다공성 지지층; 상기 장치는 캐소드 전면과 마주보고 이격되어 위치하는 애노드; 탄화수소를 포함하는 스트림을 다공정 지지체로 이송하는 수단; 다공성 지지체를 떠나는 스트림으로부터 생성물을 회수하는 수단을 포함한다.
본 발명에 따른 상기 장치의 유리한 구현예에서, 장치는 캐소드 전도성 층에 전도성으로 연결된 하나 이상의 캐소드 단자 및 애노드에 전도성으로 연결된 하나 이상의 애노드 단자 전기회로를 더 포함한다.
본 발명에 따른 상기 장치의 보다 유리한 구현예에서, 상기 장치는 상기 전도성 금속층에 전도성으로 연결된 노드를 포함하는 추가의 전기 회로를 더 포함한다.
보다 유리한 구현예는 종속항에서 정의된다.
도 1은 메탄올이 산업적으로 전환할 수 있는 다양한 화학물질의 예를 보여주는 테이블이다.
도 2는 메탄에서 메탄올로 전환하는 종래 방법의 집성 및 본 발명의 직접 전 경로와의 비교이다.
도 3은 메탄 모노옥시제나아제로 촉매된 DMTM 반응을 도시한 것이다.
도 4A 내지 도 4C는 Fe 및 Cu 교환 제올라이트의 활성 사이트 및 미립자 (pMMO) 및 용해성 (sMMO) 메탄 모노옥시제나아제에서 제안된 활성 사이트 간의 유사성을 도시한 것이다.
도 5 는 공간적으로 제한된 제올라이트의 활성 포켓 내부에서 메탄에 대한 동일한 공정과는 반대로 메탄올로부터 하나의 H 원자를 OH 라디칼 기반으로 추출하는 것이 공간적으로 얼마나 까다로운지에 비추어, 본 발명에서 메탄의 메탄올로의 산화 선택성에 대한 입체적 제어를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 일반적인 구현예를 보인다.
도 7은 본 발명에 따른 메탄에서 메탄올로 전환 장치 유닛의 개략도이다.
도 8은 본 발명의 공정을 확장하는 가능한 방식을 도시한다.
도 9는 본 발명 공정의 생성물의 NMR에 의하여 특성화를 보이고, CH3OH가 애상의 유일한 생성물임을 보인다.
도 10은 도 6-8의 평면 형상의 전극이 기둥 형태의 튜브형, 원통형 형상으로 대체되는 본 발명 구현예를 도시한다.
본 발명은 첨부된 도면을 참조하여 아래에서 상세하게 설명된다. 도 1-2는 배경 기술과 관련하여 상기에서 논의되었다.
도 3은 산업화 불가능한 효소로 입증된 메탄 모노옥시제나아제에 의해 촉매된 DMTM 반응의 개략도이다.
도 4 A-C는 Fe 및 Cu 교환 제올라이트의 활성 사이트 및 미립자 (pMMO) 및 용해성 (sMMO) 메탄 모노옥시제나아제에서 제안된 활성 사이트 간의 유사성을 다음과 같이 보인다:
도 4A는 밀도범함수이론 (DFT)에 의하여 예측된 [Cu3(μ-O)3]2+ 클러스터의 개략적인 구조 및 위치를 보여주는 구리-교환 모데나이트(MOR) 제올라이트를 나타낸다. 제올라이트 모델은 사이드 포켓(SP)의 정공 입구에 위치한 쌍을 이루는 Al 원자 (유형 I) 및 분리된 Al 원자 (유형 II)를 함유한다. “양성자성” 클러스터는 MOR 사이드 포켓의 입구에 있는 Al SP 격자 사이트에 기인하는 두 개의 음이온성 중심에 의하여 안정화되어, 초기 C-H 활성화를 담당하는 추가 골격 산소 음이온이 MOR의 메인 채널을 향하고 있다. 활성 사이트는 고리형 활성 사이트 [Cu3(μ-O)3]2+ 추가 골격 클러스터이고, 양전하는 제올라이트 골격의 두 Al 사이트에 의하여 균형을 이루고 이는 pMMO에 제안된 유사한 활성사이트와 유사하다. 다-구리 및 다핵성 CuxOy (x = 1-5) 사이트는 또한 메탄을 담당하는 가능한 촉매 사이트로 제안되었다.
도 4B 는 sMMO 활성 중심과 유사한 페릴 이온(FeO2+)을 통합할 가능성이 가장 높은, Fe 교환된 ZSM-5 (α-산소)를 나타낸다.
도 4c는 MMO 디-μ-옥소 다이아몬드 중심(Fe2 (μ-O)2)의 하이드록실효소 성분의 개략도이고, 여기서 두 개의 단일 산소 원자 (O2에서 보유됨)가 기호 μ로 표시된 가교 리간드이다.
본 발명은 전기장의 공간적 향상을 제공하고 에너지가 있는 전자가 떠나면서 생성되는 “열” 정공을 제거하는 구조를 통합함으로써 현대 및 종래 기술에서 설명된 것 보다 수명이 더 긴 고 에너지가 있는 전자 (열 전자로도 알려짐)를 생성하는 구조를 구현한다. 따라서, 전자-정공 재결합이 방지되어, 강화된 전기장 하에서 열 전자를 보다 지속 가능하게 생성할 수 있게 하여 메탄을 메탄올로 촉매 산화시키는데 유도하는 역할을 할 수 있게 한다.
열 전자의 전기장 기반 유도와 정공-소거 용량의 공간적 향상의 조합은 열 전자 사용을 가능하게 하여 본 발명의 주요 과제인 불균일 촉매 작용을 실질적으로 향상시킨다.
열 전자 (ehot) 격자 온도보다 훨씬 더 높은 (따라서, 용어 “고온”) “비열” 운동 에너지를 보유하지만 금속 원자와 열 평형 상태에 있지 않은 것으로 선행 기술에서 보여졌다. 용어 ‘열 전자’는 고 에너지 캐리어 (페르미 준위 근처)의 비-평형 총체를 나타낸다. 열 전자 (비-평형 전자 총체)의 비-평형 상태는 반도체에서 처음 설명되었다. 이러한 열 전자 특징은 이후 금속 및 초전도 시스템에서 관찰되었다.
본 발명에서 생성된 열 전자 (일명, 에너지가 있는 전자)는 DMTM 전환을 작동시키는데 사용된다.
외부 에너지 (예컨대, 레이저 또는 전기장과 같은 광원의 광에너지)가 해당 시스템에서 흘러나오는 에너지 흐름 속도 보다 높은 임계 속도로 시스템에 강제 유입되는 경우에(예컨대, “유전체” 절연체 또는 전류 경로에 진공이 있는 결과로서) 열 전자가 생성된다. 열 전자 생성을 작동시키는 외부 에너지의 다른 원천은 발열 화학 반응의 과도한 에너지로서, 표면에 방출되는 경우, 이것은 비-단열적 전자 여기를 유발하여, 원자 진동이 에너지를 단열적으로 소멸(피코초 단위)시키기 전에 짧은 시간 단위에서 (펨토초) 1-3eV의 에너지가 있는 전자의 흐름을 유발한다. 열 전자의 생성 공정에서, 캐리어 일부의 운동 에너지가 올라가고, ‘가열되고’, 속도 분포가 평형 맥스웰 형태에서 크게 벗어난다. 이러한 에너지가 있는 전자는 이제 고전적으로 극복하거나 교차할 수 없는 헤테로 접합(예컨대, 금속/절연체 또는 금속/반도체 접합) 에서 에너지 장벽을 통과 할 수 있는 충분한 에너지를 갖게 된다. 만약 터널링된 전자가 절연층의 전도 밴드 말단에 부딪히면, 전도 밴드의 전기장에서 에너지를 얻는다. 그러나, 전기 밀도가 높은 유전체 층의 비탄성 산란으로 인하여 일부 에너지가 또한 손실된다. 이러한 열 전자는 Fowler-Nordheim 터널링 메커니즘을 따르며, 이는 유전층의 트랩을 통한 다단계 직접 터널로 여겨질 수 있다. 사실, 유전체의 전하 수송은 트랩에 의하여 제어되며, 여기서 산소 결손 (실리콘 옥사이드에서)은 전자 트랩 역할을 한다. 외부 전기장 하에서, 트랩 밀도가 높고 이들 사이 거리가 짧으면, 트랩된 전자 (또는 정공)는 전도 밴드로 이온화하지 않고 인접한 트랩 사이에서 터널링 할 수 있다. 인접한 트랩은 상이한 에너지 수준을 가지므로, 이러한 트랩 사이 전자의 터널링은 에너지 차이를 보상하기 위하여 비탄성 공정 (산란)을 동반한다. 따라서, 열 전자가 유전층을 완전히 우회하는 것이 우리의 목적에 가장 적합하다. 일반적으로 수 나노미터로, 절연층이 충분히 얇으면, 열 전자는 유전 전도 밴드를 우회하여 다음 층의 전도 밴드 말단에 부딪히고 (직접 터널링), 전도 밴드의 전기장을 통과하는 동안, 이들은 훨씬 더 높은 운동에너지를 얻는다. 입자 및 실험에 대한 드브로이 파장의 일부 계산은 에너지가 있는 전자가 생물학적 시스템 및 화학 시스템에서 10fs로 짧은 시간 단위에서 장거리 (10-30 Å)에 걸쳐 터널링할 수 있음을 보여주었다. 더 긴 터널링 거리는 열전자 장치에서 발견되는 것과 유사한 에너지 밴드를 가지는 생물학적 시스템에서 제안되었다. 1941년, Albert Szent-Gyoergyi는 전자가 반도체에서 발견되는 것과 유사한 에너지 밴드를 사용하여 막에 고정된 산화-환원 효소 사이를 이동한다고 제안했다. 1966년에 전자 에너지 및 실재 장벽 높이에 따른, 30-70 Å의 전자 터널링에 의해서만 설명될 수 있는 동역학에서 DeVault와 Chance가 광합성 박테리아인 Chromatium vinosum의 사이토크롬이 펄스 루비 레이저로 여기 후 2μs의 반감기로 산화된다는 것을 보여주면서, 지형도가 극적으로 변화하였다.
1960년대부터, 일반적으로 사용되는 선행기술 공정은 금속/절연체/금속 (M/I/M), 금속/절연체/반도체(M/I/S) 및 반도체/금속/반도체 (S/M/S)를 포함하는 다양한 접합의 서로 다른 캐소드 구조에 전압을 인가하는 경우 절연 금속 산화물 장벽을 통하여 터널링 전자를 생성한다.
이어서, 이들 접합을 통하여 생성된 열 전자는 진공, 절연액, 또는 수성 전해질 용액으로 직접 “분출”될 수 있다. 금속 전도체/절연체/전해질 용액 (C/I/E) 또는 (M/I/E)는 다른 접합 변형으로, 또한 전해질 용액이 금속 캐소드 위에 코팅된 얇은 금속 산화물 금속 필름 위에 도포된 경우도 보고 된지 오래되었다. 실제로, 임계 밀도 영역에서(페르미 에너지 근처 에너지 영역으로부터) 전자의 일부가 절연체를 통해 (절연체가 충분히 얇으면 터널링 공정 동안 에너지 손실 없이) 금속 캐소드에서 다른 재료로 탄성적으로 터널링하는 능력은 1960년 8월에 처음 입증되었다.
열 전자를 생성하기 위하여 2층 또는 3층 기반의 헤테로 접합 구조 (헤테로구조)가 사용되고, 여기서 서로 다른 재료 특성, 즉 상이한 밴드 갭이 교차 재료로 다층으로 서로 성장된다. 원자가 밴드 및 전도 밴드 정렬에 따라 계면에서 잠재적 단계가 발생한다. 사용된 전도체 유형 (금속 또는 도핑된 반도체)와 같은 다양한 파라미터, 반도체 또는 절연체와 관련된 화합물의 구성, 층 두께 또는 도핑 농도는 원칙적으로 헤테로구조 장치의 임의의 요구되는 잠재적 프로파일 및 밴드 구조 특성의 공학을 가능하게 한다. 종종 간과되는, 또 다른 변수는 금속 산화물 층을 통한 열 전자 터널링 이후에 접합을 만드는 열전자 호스트 물질의 종류로, 열 전자의 수명(종종 기호 t로 표시됨)에 영향을 줄 것이다. 예를 들어, 구리 및 금에서, τ는 알루미늄과는 달리 매우 향상된다. 페르미 에너지 EF 아래의 상태의 큰 d-밴드 밀도는 효율적인 전자 스크리닝 (핵 차폐)로 인하여 매우 향상시키게 된다. 적용된 필드에서 자유 캐리어 (열 전자 및/또는 열 정공)의 동적 거동은 부분적으로는 호스트 재료의 전자 구조에 의해 결정되고, 부분적으로는 캐리어가 호스트를 변형하거나 분극화하는 방식으로 결정된다.
1970년대에 분자 빔 에피택시 및 금속-유기 화학 기상 증착 (MOCVD)와 같은 성장 기술 발명으로, 원자 규모의 헤테로 구조 층을 성장시키는 것이 가능하게 되었다.
에너지가 있는 전자의 실제 적용은 주로 페르미 수준보다 약간 높은 과잉 에너지를 가지는 전자로 한정되며, 이는 거의 독립적인 입자로 취급될 수 있다. 이러한 유형의 “저 에너지” 열 전자 (아마도 “따뜻한” 전자로도 할 수 있음)는 더 높은 에너지를 가지고 이에 수명이 매우 짧은 “진정한” 열 전자에 비하여 수명이 훨씬 길다. 따라서, 낮은-에너지 열전자는 여러 응용분야를 발견하였다. 그 중에는, 비-휘발성(NV) 고체 상태 플래쉬 메모리가 있고, 여기서 7-8nm 금속 산화물 (절연체) 두께가 최소값이므로, 4.5nm 두께가 4.4분 안에 20%의 전하 손실을 야기함에도 불구하고, 플래쉬 메모리 칩이 플로팅 게이트에서 최소 20년 동안 전하를 유지할 수 있다. 주사 터널링 현미경, 광검출 및 발광 다이오드와 같은 다른 “저 에너지” 열전자 기반 응용도 언급해둘 만 하다.
저 에너지 열 전자가 더 긴 수명을 특징으로 함에 반하여, 고 에너지 열전자는 산란 및 전하 재결합으로 인하여 팸토초 시간 단위에서 이중 지수 감쇠로 수명이 짧다. 이들 열전자는 먼저 비-열 평형 상태로 존재한 다음, 산란 효과와 전자-전자 공정에서 빠른 열중성자화 상태로 진입한다. 이후에, 이들은 격자와 균형을 이루고, 열 전자가 빛에 의해 유도된 표면 플라즈몬의 생성물인 경우 (즉, 금속 나노 구조에서 전자의 비압축성 진동), 균형은 전자-포논(e-p) 공정을 통하여 발생한다. 선행 기술에서 이들 열 전자의 생성은 펨토초 시간 단위와 나노 미터 공간 단위에서 초고속 시간 이완, 붕괴, 여기 상태 트랩핑 및 전하 재결합으로 이어진다. 이러한 공정은 에너지를 너무 빨리 잃어 사용하거나 활용할 수 없는 “고-에너지” 열 전자를 기반으로 하는 실제 응용 분야의 이전 “산업적” 추구에 어려움을 겪었다. 이는 본 발명의 주제인 비-열 에너지 전달을 통하여 화학 반응을 촉매하고 화학 결합을 끊는 에너지 시약으로서 고-에너지 열 전자를 사용하려는 시도에 적용된다. 예를 들어, 접합 기반 태양 전지에서 광 생성 열 전자의 대부분은 열 중성자화 되고 이에 따라 광 전류의 직접적인 원천이 될 수 없으나, 광자의 제2 원천으로서 사용될 수 있고 (비-방사성 붕괴와 반대로 복사성 재조합을 통하여), 따라서 추가적인 광전류 생성에 기여할 수 있다. 마찬가지로, 고-에너지 열 전자의 실제 응용의 대부분은 준-열 총체 (건 (Gunn) 효과와 같은 경우)를 기반으로 한다.
종래 기술에서 이들의 수명이 매우 짧기 때문에, “에너지” 열 전자-기반 응용은 업계에서 입지를 확보할 수 없었다. 본 발명은 열 전자의 전기장-기반 유도 및 정공-소거 용량의 공간적 향상을 사용하여 열 전자를 만들어 이러한 한계를 극복한다.
표면 밖으로 터널링 되는 모든 열전자에 대해, 양의 “열” 정공이 금속에 남겨져 열 전자의 연속 생성과 함께 축적된다. 정공의 특정 부분은 표면에서 전도 밴드 전자와 재결합한다 (표면 재결합, 표면 제결합 손실을 일으킴). 그러나, 이러한 열 정공은 쇼트키 (Schottky) 장벽을 통하여 열 전자로부터 공간적으로 분리되어 있지만, 여전히 (일단 금속-절연체 쇼트키 장벽을 넘기 위한 모멘텀 기준을 충족하면) 해당 경계를 가로질러 터널링하거나 방출을 통하여 이동할 수 있는 충분한 에너지를 얻을 수 있다. 유전체 절연체 층에서, 열 정공이 일단 트랩핑 되기 쉬우면, 정공 트랩 중심의 주요 구성요소는 O-이다. 즉, 정공은 격자 실리콘에서 두 원자 사이의 산소 가교에 트랩핑되어 있다. 그 때부터, 정공은 필드-독립적인 이동성으로 인접한 산소 원자 사이를 도약하여 이동한다.
유사한 생물학적 시스템에서, 20-Å정공 도약 (다단계 터널링)이 확립되었다. 이로 인하여 이산화하프늄 (HfO2)과 같은 고 유전율 산화물의 경우 무려 5개 정도의 여러 전하 상태를 가지는 산소 결손이 발생하게 된다. 열 전자를 생성하는 금속에 불순물이 있으면, 열 정공은 금속(정공이 일반 음이온에 국한되어 있음)에도 트래핑될 수 있다. 그렇지 않으면, 겉보기 질량에 영향을 미치고 열 정공을 효율적으로 고정할 수 있는(자체 트래핑) 이온 진동에 결합할 때 열 정공은 또한 자체 트래핑될 수 있다. 최종 결과는 얇은 절연 금속 산화물 층의 영구적인 원자 변위와 파괴일 것이다. 자체 트래핑은 결함있는 공정을 가능하게 하는 에너지 정위를 야기한다. 트래핑 및 자체-트래핑은 종종 결함 또는 장애와 관련된 트래핑 및 국소화와 같은 본질적인 자체 트래핑 상호작용과 함께 자체 트랩된 상태와 자체 트랩되지 않은 상태 사이의 에너지 장벽과 함께 발생한다. 이는 회로의 단락 및 고 에너지 열 전자 생성의 타협을 허용한다. 여기에 열 전자/열 정공 재결합의 재결합시 에너지 손실을 추가한다.
열 정공 기반 에너지 소실을 피하기 위하여, 본 발명은 바람직하게는 후면 p-형 유사 반도체로서 비-화학양론적 니켈 산화물, NiOx를 사용하는데, 이는 추가 전기장 효과 하에서 금속에서 정공을 끌어내는 넓은 밴드 갭을 특징으로 한다. 잘 정립된 이론적 계산 및 실험 작업으로 Si와 고 전도 밴드 오프셋 및 낮은 원자가 밴드 오프셋을 제공하고 쇼트키 장벽 높이를 낮춤으로서 전자 수송을 차단하면서 정공의 선택적 수송에 사용할 수 있는 절연체로서 NiOx의 특징을 확인하였다. IrO2 는 산소 라디칼이 트랩핑된 정공을 소거하도록 사용되었다. 그러나, 이러한 선택적 정공 포획은 트랩된 정공의 일부만을 소거할 수 있었다. 이것은 부분적으로 IrO2(및 NiOx)가 전하 평형을 향하여 이동하고 깊은 트랩에 잡힌 정공에 접근할 수 없기 때문일 수 있다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, NiOx는 향상된 전기장 하에서 (종래 기술에서 NiOx의 수동적 적용과 반대) 시스템에서 형성된 정공을 캐소드로 효과적으로 셔틀링하는데 사용되므로, 메탄에서 메탄올로 부분적으로 산화시키는 과정에서 필수적인 단계로서 메탄에서 C-H 결합의 비-열적 파괴를 목적으로 열 전자를 생성하는 전체 작업에 대해 보다 높은 수준의 효율성을 부여한다. 반응 매질에 물 분자가 존재하는 경우, 물의 전도 밴드에 열전자가 부‹H히면, 열 전자는 수화된 전자로 전환될 수 있다. 이들은 수성 방사선 분해 및 광 분해에서도 생성되는 동일한 유형의 종이다. 수화된 전자 (기호 e- aq로 지정됨)는 열 전자보다 반감기가 더 길고(나노초 단위), 더 에너지가 많은 열 전자의 더 짧은 수명은 피코초 단위이다. 수화된 전자는 가장 작은 가능한 음이온 유사 화학 실체로 여겨지고; 이들은 심지어 물 자체와 용존 산소에 대해서도 반응성이 높은 환원 종으로 이온 라디칼 과산화물 (O2 ㆍ- ), 하이드록실 라디칼 (ㆍOH) 및 과산화수소(H2O2)를 형성한다. 과산화수소는 메탄에서 메탄올로의 알려진 산화제이다. 또한, 하이드록실 라디칼은 메탄의 C-H 결합을 끊고 메탄 모노옥시제나아제의 순 화학을 달성하기에 충분히 큰 결합 형성 에너지를 가지는 유일한 옥시 라디칼이다:
CH4 + O2 + 2H+ + 2e- -MMO → CH3OH + H2O.
수화된 전자가 용매화된 전자와 동일한 실체를 공유할 수 있는 것은 주목할 가치가 있으나, 이들은 에너지 수준과 역학이 상이하다. 용매화된 전자 기반 관찰 데이터는 Humphry Davy로 거슬러 올라가고, 이는 1808년 그의 실험책인 “아름다움 금속성 외관” 및 “우수한 파란 색상”에서 칼륨 결정이 암모니아 증기 존재하에서 가열될 때 관찰한 것을 설명하였다. 1세기 후, 1908년에 C. Kraus는 알칼리 금속이 액체 암모니아에 용해될 때의 (M + α NH3 * [M(NH3) α-x + e-(NH3) x ), 해리 평형 Na * Na+ + e-에 대한 관찰에 기여하였다. 주어진 전자를 천천히 용매화 하려면 훨씬 더 많은 수의 암모니아 분자 (c.a. 32-40)가 필요하지만, 열 전자는 단 3개의 물 분자에 의하여 빠르게 수화될 수 있다.
본 발명은 메탄을 산화시키는 열 전자-기반 접근법의 효과를 입증하지만, 메탄올이 최종 생성물인 메탄의 성공적인 선택적 산화는 메탄올의 추가 산화를 방지하는 수단을 제공해야 한다. 메탄의 산화를 입체적으로 제어하고 메탄올과 촉매 전이 금속 사이의 전이 복합체를 불안정하게 만드는 것은 자연에 의하여 뿐만 아니라 본 발명에서 메탄의 산화를 메탄올에 대하여 선택적으로 만들기 위하여 사용되는 가능한 수단인 것으로 추론되었다.
도 5 i-iii 은 공간적으로 제한된 제올라이트의 활성 포켓 내부에서 메탄에 대한 동일한 공정과 대조적으로 메탄올로부터 하나의 H 원자의 OH 라디칼 기반 추출이 공간적으로 얼마나 요구하는지의 관점에서 본 발명에서 메탄에서 메탄올로의 산화 선택성의 입체 제어 원리를 나타낸다. 도 5 i 에서 OH 라디칼 및 메탄올 사이 반응에 대한 개략적인 위치 에너지 표면을 나타내고, 모든 에너지는 시약에 대해 kJ mol-1로 제공된다. P 는 OH 라디칼과 메탄올 분자 사이에 형성된 사전 반응 수소 결합 복합체를 나타낸다. TS-H 및 TS-M은 각각 하이드록시 기의 H 원자 (TS-H) 또는 메틸기의 H 원자(TS-M)중에 하나를 추출하는 로밍(roaming) OH 라디칼에 의하여 형성된 전이 상태에 대한 장벽에 위치한 전이 상태를 나타낸다. 거시적 속도 계수 k1,1 및 k1,-1은 사전 반응 복합체의 형성 및 재해리에 해당하고, k1,2는 두 전이 상태 중 하나를 통한 수소 추출에 해당한다. 반응 전 수소 결합 복합체는 약한 수소-결합 복합체 (-20.5 kJ mol-1)를 특징으로 한다. 실온 부근 또는 이상에서, 이 약하게 결합된 복합체는 수명이 너무 짧아서 매탄올에서 수소 원자의 상당한 터널링 기반 추출을 허용할 수 없다. 따라서, 이러한 메탄올 산화 메커니즘은 성간 분자 구름의 저온 조건에서와 마찬가지로, 매우 낮은 온도에서 더욱 두드러진다.
도 5 ii 는 메탄올의 산화를 위한 사전 반응 수소 결합 복합체에서 OH 와 OHCH3 사이의 수소 결합이 1.806 Å 거리만큼 분리된 매우 느슨한 OH … OHCH3 결합의 개략도 이다. 원자 사이 거리는 옹스트롱 단위로 표시된다.
도 5 iii 는 메탄올에서의 결합 크기와 비교하여 결합 크기를 나타내기 위하여 전이 금속 중심으로 조정된, CH4의 개략도이다. 메탄과 메탄 산화를 촉매하는 전이 금속 사이에는 최소 2개의 배위선이 있다. 2개의 배위 수소 원자 η2-H,H 또는 하나의 수소와 탄소 원자 η2-C,H 를 사용하여 전이 금속 (M) 중심에 결합하는 메탄에 대해 가능한 2가지 배위 모드가 있는 전이 금속 중심과 CH4의 기하학적 최적화 배위 모드가 표시된다.
사전 반응 복합체 OH … OHCH3 에서, OH는 이동하여 메틸기의 H 원자 중 하나 또는 하이드록시 작용기 반응의 H 원자를 추출한다. 이것은 메탄올에서 포름알데하이드로의 하이드록시 라디칼 기반 산화가 메탄에서 메탄올로의 산화보다 공간적으로 더 많이 요구된다는 가정으로 이어진다. 이 결론은 메탄올의 산화가 제올라이트에서 수행되는 경우, 제올라이트가 중간에서 큰 정공 크기를 가져야 하고, 기하학적 파라미터를 변경하고 이의 산성 및/또는 환원 촉매 특성을 개질하도록 처리되어야 한다는 실험 데이터에 의하여 뒷받침된다. 따라서, 제올라이트 정공 크기 또는 촉매 케이지(cage)의 크기는 액체 상의 주요 또는 유일한 생성물로서 메탄올을 선호하는 반응의 선택성을 향상시키는 도구가 된다.
메탄의 산화가 매우 안정적인 C-H 결합의 결단으로 시작하여, 메탄올의 형성으로 중단되는 열역학적 또는 화학적 산화 경로는 없다. 메탄의 매우 강한 C-H 결합의 하이드록실화에 사용될 수 있는 촉매는 메탄올 생성물을 가능하면 최종 생성물인 H2O 와 CO2 까지로도 산화시켜야 한다. 원칙적으로, 메탄올은 메탄이 메탄올로 산화되는 것 보다 더 쉽게 (포름알데하이드로) 산화된다. 새로운 화합물 (예컨대, 메탄올)의 HOMO가 C-H 결합(메탄에서)의 HOMO보다 에너지가 높으면, 새로운 화합물은 친핵체로서 반응성이 더 높고 (즉, 친전자성 부착이 보다 용이함) 더 산화되기 쉽다. 이것이 실제로 여기에 해당된다. 메탄올에서, 이의 오비탈은 산소에서 고립 전자쌍 (비결합 전자쌍)과 반(反)결합한다. 이는 메탄올의 주개 오비탈을 이는 가장 낮은 위치의 α-스핀 (즉, (ms = +1/2)) 비 점유 오비탈인 dpσ* 받개 오비탈에 더 가깝게 만들고 (메탄보다도 더), Fe의 d-오비탈과 FeO2+의 O 원자의 p-오비탈의 혼성화를 형성한다. 주개 오비탈과 받개 사이의 에너지 갭이 가까울수록, 주개-받개 상호작용이 더 가능하다. 이는 메탄올이 FeO2+에 의하여 메탄보다 더 쉽게 산화되게 한다. 그러나, 메탄올이 형성되면, 반응 경로의 끝에서, 그 지점의 철은 고-스핀 상태가 아니라 오히려 낮은 스핀, 불안정한 Fe(I) 산화 상태에 있으며, 메탄올-Fe 복합체는 [Fe (CH3OH)]+의 형태일 것이다. 이 순간적인 조건은 금속으로부터 탈착되기 전에 메탄올의 추가 산화를 선호하지 않는다. MMO의 경우, 이전의 계산 작업을 기반으로 하여, 메탄 산화에 대해 반응 선택성을 만들기 위하여, 메탄보다 부피가 크고, 더 극성이 큰 메탄올에 입체 장애의 형태로 억제 인자가 제안되었다. 본 발명은 MMO에 존재하는 것과 유사한, 메탄올에 대한 입체 장에를 제공하는 잘 알려진 제올라이트 구조를 활용한다.
제올라이트는 주로 다양한 Si-대-Al 비율을 가지는 마이크로 및 나노다공성 알루미노실리케이트로 알려져 있다. 이러한 제올라이트는 구조적으로 코너에서 서로 연결된 사면체로 만들어져 3D 네트워크를 형성한다. 사면체는 코너에 있는 4개의 산소 원자에 결합된 Si 또는 Al과 같은 중심의 “T” 원자로 구성된다. 사면체는 현재 알려진 수많은 골격 유형을 제공하는 방식으로 구성되며, 각각 고유한 위상과 국제 제올라이트 협회(IZA)에서 할당한 3글자 코드가 있다. 제올라이트 채널과 정공 크기는 고리를 형성하기 위하여 함께 결합된 (T 원자 사이에 산소 원자와 함께) T 원자의 개수인 고리 크기에 의해 결정된다. 이러한 정공입구는 6-, 8-, 9-, 10-, 12-, 14-, 18-, 및 20-원 고리로 구성된다.
알루미노포스페이트 제올라트 및 게르마네이트 제올라이트(예컨대, SBN, 화학식 |(CH3NH3)8 | [Ga8Ge12O40] - Santa Barbra Nine 인 물질 UCSB-9, University of California, Santa Barbara에 의하여 발명됨)와 같은 여러 비-알루미노실리케이트 유형 또한 존재한다. SBN은 메탄을 선택적으로 포집하는 뛰어난 능력을 가지고있는 것으로 나타났습니다. 1차원 채널과 메탄 분자에 최적인 직경을 가지는 제올라이트 구조의 예는 제올라이트 ZON(1995년에 발명된 ZAPO-M1 - 화학식: |(C4H12N+)8| [Zn8Al24P32 O128]-ZON C4H12N+ = 테트라메틸암모늄) 및 FER (1978년에 발명된 페리어라이트 - 화학식: |Mg2+ 2 Na+ 2 (H2O)18| [Al6Si30 O72]-FER) 이다. 메탄의 선택적 산화을 위해서, 제올라이트는 종종 유망한 것으로 입증된 전이 금속 (Ce, Cu 또는 Fe (Ce, Cu 또는 Fe 금속-교환 제올라이트 (“금속-도핑된 제올라이트"라고도 함))으로 도핑된다. Si는 4+의 전하를 가지고 Al은 3+의 전하를 가지기 때문에, Si에 대한 Al의 동형 치환은 양이온으로 보상되는 음으로 하전된 골격을 생성한다. 이것이 제올라이트의 이온 교환 능력의 기원이다.
제올라이트 골격은 게스트 분자와 상호 작용하는 경우 크기가 변경되는 ‘유연성의 창’이라는 기하학적 특성을 나타낸다. 제올라이트 골격 내에서, 산소 원자는 다면체 구조 블록이 회전할 수 있도록, 자유롭게 회전하고, 힘으로부터 자유롭고, 구형 조인트로 사용하는 것으로 추정되는 힘으로부터 자유로운 구형 조인트로 취급된다. 조인트와 바 시스템은 주기적인 트러스를 형성한다. 유연성 창 밖에서, 골격의 왜곡이 기하학적일 수 있다. 이 입체 효과는 동적 유연성이 향상될 때, 예컨대 게르마늄의 통합으로 제올라이트 내에서 최소화된다. 이러한 경우, 제올라이트의 기공 입구보다 더 큰 동적 직경을 가지는 분자는 “유연한” 제올라이트를 통하여 흡착 및 확산될 수 있다.
제올라이트 골격 구조는 제한 효과가 있는 연결된 동공, 채널 및 케이지를 포함할 수 있고, 여기서 나노 소형 케이지는 나노반응기처럼 작동한다. Fe 또는 Cu 도핑된 제올라이트는 산소 원자에 가교된 삼중 금속 중심 또는 이중 금속 중심을 포함하여, MMO의 활성 중심과 유사한 특징을 보여주었다. 이러한 제올라이트와 MMO 사이의 유사성은 부피가 큰 메탄올 분자가 산화에 중요한 유리한 전자 상태의 혜택을 받을 수 있을 만큼 옥소 산소 중심에 충분히 가까워 지는 것을 억제하는 입체 장애를 포함하도록 확장된다. 예를 들어, Faujasite 알루미노 실리케이트 골격의 β-케이지로 알려진 잘린 팔면체는 메탄올이 촉매 중심과 밀접하게 접촉하는 것을 제한하도록 설계할 수 있다. 외부 유연성 창은 압축 뿐만 아니라 팽창에서도 제한될 수 있고, 최대로 확장된 골격의 베타-케이지는 특히 물 분자와 같은 부피가 덜 큰 분자가 있는 경우 메탄올과 같은 부피가 큰 내용물에 적응할 수 있는 유연성이 부족하기 때문이다. 본 발명의 경우 메탄 분자는 케이지를 차지하기 위하여 메탄올과 성공적으로 경쟁하는 부피가 덜 큰 분자이다. 일단 메탄올이 형성되면, 그 케이지 내부에 쉽게 수용되지 않고 메탄올-Fe 불안정 복합체에서 탈착될 수 있고, 여기서 Fe는 불한정한 Fe(I) 산화 상태의 형태이다. 또한, 메탄올은 작은 정공 제올라이트 및 제오타입(zeotypes), 즉 유사한 결정 구조, 미세 조정된 특성 그러나 다른 화학적 조성을 가지는 제올라이트 유사 물질에서 8-고리 창을 통하기 위하여 입체 제약에 직면한다. 소달라이트(SOD) 제올라이트 골격에서, 입체 장애는 메탄올이 6-고리 창에 놓이는 것을 방지하므로, 분자가 구조의 더 열린 케이지 영역에 위치한다 (화학 흡착 대신에 물리적 흡착 상태). 구리-교환 모데나이트(MOR)은 8-원 고리(8-MR) 포켓이 있는 비-교차 12-원 고리(12-MR) 채널을 가지며, 메탄을 메탄올로 선택적 전환하는데 사용되었다. 이의 큰 정공에도 불구하고, MOR은 pMMO의 pmoA 및 pmoC 서브 유닛에 의해 형성된 소수성 동공에 대해 발견된 것과 유사한 입체적 제약을 가진다고 상정된다. 이러한 입체 효과는 아마 ZSM-5 (MFI)와 같은 중간-정공 제올라이트 또는 MOR과 같은 큰-정공 제올라이트보다 AEI, CHA, AFX과 같은 작은-정공 제올라이트에서 더 향상될 것이다.
입체 효과외에도, 제올라이트의 구속 효과도 있다. 이 효과의 기본 아이디어는 제올라이트 케이지 내부의 분자 오비탈이 모든 공간에 걸쳐 확장되지 않는다는 점으로, 이는 분자가 기체 상이기 때문이다. 예를 들어. 중간 크기 10-원 고리 크기의 ZSM-5 제올라이트는 동적 직경이 >6.9Å 인 분자에 대해 뚜렷한 입체 효과 및 체질 특성을 가지는 것으로 알려져 있다. 메탄의 동적 직경이 ~3.7 Å이기 때문에, 제올라이트 통하여 쉽게 흡착되고 확산되어야 한다. 그러나, 메탄이 고리 벽에 위치한 금속 종의 위치에 도달하면, 메탄은 제올라트의 나노 정공 특성으로 인한 공간 구속으로 고통 받기 시작한다. 이는 메탄과 활성 촉매 금속 사이의 결합이 구부러진 구조를 취하도록 하여 메탄의 흡착 에너지를 약화 시키고, 활성화될 가능성을 증가시킨다. 그것은 ∠O-금속-탄소 각도가 작을수록, 결합 에너지가 약하다. 이러한 구속 효과는 비극성인 메탄과 달리 동적 직경이 >3.7 Å이고 쌍극자 모멘트(D)가 1.70인 메탄올에서 더욱 두드러져야 한다. 그럼에도 불구하고, 보고된 선행 기술에서, 새로 형성된 메탄올은 공간적으로 제올라이트 구속 효과 하에 있고, 추가 산화에 대해 입체적으로 방해될 수 있지만, 어떻게든 채널 벽에 흡착된 상태를 유지하고 자발적으로 해방되지 않는다. 따라서, 메탄이 60℃에서 반응한 것을 보여주는 실험에서 명백한 바와 같이 메탄올 탈착이 반응의 속도 결정 단계가 되었지만, 그 후 수처리 하며, 메탄올을 수득하기 위하여 온도를 200℃로 승온시켰다. 따라서, 메탄올이 더 이상 산화되는 것을 방지하는 가장 효과적인 전략은 메탄올이 생성되는 즉시 시스템에서 제거하는 것이다. 본 발명은 금속 표면에 흡착된 “극성” 분자의 탈착을 비-열적으로 자극하는 능력을 가지는 열 전자를 사용한다. 이것은 열 전자가 흡착된 분자의 π 오비탈(메탄에는 없으나 메탄올에 존재)로 도약하고 상호 작용하는 수단에 의해 발생한다. 전자-전자 쿨롱 반발 및 에너지의 진동 전달은 탈착 에너지를 초과할 만큼 충분히 크다. 또한, 탈착된 분자의 내부 진동 및/또는 회전 모드의 여기를 유발할 수 있다.
제올라이트 구조적으로-부과된 입체 장애, 촉매 사이트의 구속 효과 및 제올라이트 표면에서 메탄올의 열 전자 유도 비-열 탈착의 집합적 효과를 통하여 촉매 사이트 기반 메탄올의 추가 산화가 방지되면, 열 전자에 의해 생성된 하이드록시 라디칼에 의하여 과산화가 매개될 것으로 예상될 수 있다. 그러나, 메탄올에서의 OH-라디칼 기반 1개 H 원자 추출은 제올라이트의 제한된 케이지에서 발생하기에는 공간적으로 너무 까다롭다 (도 5).
OH-기반 메탄올 산화는 하이드록시 라디칼 및 메탄올 사이에서 수소 결합 복합체를 형성하여, OH … OHCH3 (일명, 사전 반응 복합체)를 형성함으로써 시작된다. 이 복합체는 메탄에서 수소 원자를 추출하기 위하여 터널링 가능성을 높이기 위해 재 해리에 대응하여 충분히 오래 지속되어야 한다. 그러나, 본 발명의 경우와 같이 실온 부근 및 그 이상에서, 메탄올에서의 수소 원자의 상당한 터널링 기반 추출을 허용하기에는 약하게 결합된 이 복합체는 수명이 너무 짧다. 이것은 메탄올의 산화 생성물이 검출되는 성간 분자 구름의 온도 조건의 특징에서 매우 낮은 온도에서 이러한 메탄올 산화 메커니즘이 더 두드러지는 이유를 설명한다.
OH … OHCH3 가 충분히 오래 존재하면, 하이드록시 라디칼이 돌아다니며 메탄올의 하이드록시 작용기 또는 메틸 작용기에서 수소원자를 추출하여 각각 CH3O + H2O, 또는 CH2OH + H2O 을 형성하고, 포름알데하이드를 형성하도록 한다(CH3O → CH2O + H; 또는 CH2OH + OH → CH2O + H2O).
사전 반응 복합체 (OH … OHCH3)의 구조는 OH와 OHCH3 분리가 1.806 Å인 하나의 수소 결합으로 매우 느슨하다 (도 5). 더욱이, 회전 요구 사항 뿐만 아니라 관련 결합에서 전자 구름의 공간적 배열은 하이드록시 라디칼 기반 메탄올의 포름알데하이드로의 산화가 메탄에서 메탄올로의 산화보다 공간적으로 더 많이 곤란하다는 가정으로 이어진다. 이러한 결론은 제올라이트에서 메탄올의 산화가 수행되는 경우, 제올라이트가 중간에서 큰 정공을 가져야 하고 기하학적 파라미터를 변경하고 산성 및/또는 산화 환원 촉매 특성을 개질하기 위해 처리되어야 한다는 실험 데이터에 의하여 뒷받침된다. 따라서, 제올라이트 정공 크기 또는 촉매 케이지의 크기는 메탄올을 주요 생성물 및 일부 경우에는 유일한 생성물로 선호하는 반응의 선택성을 향상시키는 도구가 된다.
제올라이트의 구조는 재량 공간을 허용하여 메탄에서 메탄올로 산화의 선택성을 향상시킨다. 제올라이트의 질서 정연한 골격(F)는 결정 격자라고 하며; 이의 외부 표면에서 또는 이의 채널, 동공, 또는 케이지 내에 추가-골격(EF) 사이트가 있으며, 이는 합성 또는 합성 후 처리 중에 형성되며, 골격의 음전하 균형을 유지하는 호스트 교환 가능한 “양이온” 종이다. EF 사이트는 골격을 안정화하는데 기여하며, 또한 추가 촉매 활성 사이트를 포함한다. EF 사이트는 또한 제올라이트 채널 또는 이의 입구의 크기를 좁혀, 선택성 효과를 개선할 수 있다.
본 발명은 펄스에서 생성된 열 전자의 직접적인 영향하에서 에너지 교환을 통하여 금속 기반 스핀 크로스오버(SCO)가 발생할 가능성이 있는 나노/마이크로 환경을 제공한다. 이것은 열전자 펄스 동안 및 그 사이에서, 낮은 산화와 높은 산화 및 스핀 상태 사이에서 금속을 셔틀링하는 수단을 제공해야 하며, 이는 sMMO 활성 중심의 철의 다른 산화 및 스핀 상태 사이의 셔틀링 시나리오를 반영(모방은 아님)한다. 이 결론은 금속 화합물이 열, 빛, 압력, 조사, 온도 또는 자기장의 변화와 같은 외부 입력에 반응하여 전자 구성 및 스핀-크로스오버(SCO)의 변화를 격는다는 사실에 근거한다. 따라서, 본 발명은 상이한 스핀 및 원자가 상태 사이에서 촉매 금속의 순환 산화 환원 방식 및 셔틀링이 일어나는, 새로운 열 전자 기반 준 화학적 루핑을 제공한다. 이는 열 전자 매개 환원 경로를 통하여 달성되는 반면에, 산화 경로는 에너지 조정 가능한 열 전자와 물 사이의 상호 작용에 의해 생성되는 과산화수소, 하이드록시 라디칼 및/또는 과산화 음이온에 의하여 매개된다.
대안적인 구현예에서, 헤테로구조가 MP/MIZ가 아닌 MP/MZ가 되도록 절연체 층을 생략한다. 그럼에도 불구하고, 8 mA/cm2 범위의 방출 전류는 제올라이트 복합 표면의 일함수를 반영하는 것으로 보이는, >5.2 V 바이어스 전압에서 여전히 측정되고 있다. 이는 절연체 층이 없이도 열 전자가 여전히 발생하였음을 의미한다. 예상치 못한 것이지만, 배위 화학 및 전자 구조와 관련된 일부 흩어져 있는 문헌에서 제공하는 희미한 빛으로 일부 설명될 수 있다. 전이 금속 복합체가 제올라이트 동공으로 들어가면, 이는 이중층 사이에 전기장이 존재하는 제올라이트 동공에 이중층을 형성한다. 그 전기장은 전이 금속 복합체의 에너지 수준과 화학적 거동을 변경하는데, 여기서 금속 복합체의 분자 오비탈은 전체 공간에 걸쳐 확장할 수 없고, 대신 제올라이트 케이지의 크기 내에서 제한된다. 제올라이트 매트릭스 내부에 작용하는 전기장은 금속 착물의 HOMO 및 LUMO 수준의 위치를 다양한 제올라이트에서 변화시키는 반면에, 제올라이트의 골격은 본질적으로 절연체 역할을 한다. 알루미노실리케이트 제올라이트는 약 7 eV의 와이드 밴드 갭을 가지는 절연체로 여겨지고, SiO2 (즉, 8.9 eV) 보다 약간 낮다. 제올라이트의 알루미노실리케이트 골격에서, Si는 4+ 전하를 가지고 Al은 3+ 전하를 가진다. 따라서, Si에 대한 Al의 동형 치환은 음으로 하전된 골격을 생성하여 도핑된 양이온에 의한 전하 보상에 따라 전자를 반발한다. 이는 접합에서 쇼트키 장벽 유사체의 형성으로 이어져야 하며, 장벽 위에 에너지를 축적하고 이를 통해 터널링을 하는데 성공하는 “에너지가 많은” 열 전자의 생성을 유발한다. 제올라이트 내부 이방성 구조에 의해 유도된 헤테로 전기장과 결합된 제올라이트-격자 기반 효과는 본 발명 구현예에서 제시된 MP/MZ 헤테로 구조에서 열전자의 생성을 설명한다.
금속 산화물 층 (즉, 절연층)의 누락은 대량 생산과 관련된 본 발명의 기술-경제적 잠재력에 점진적으로 긍정적인 영향을 미칠 것으로 예상된다. 따라서, 컴퓨터 산업에서 사용되는 것와 유사한 웨이퍼를 사용하는 대신, 제올라이트 층 또는 강철 또는 더 저렴한 재료 (예컨대, 알루미늄)와 같은 전도성 금속에 증착된 더 저렴한 적절한 탄소질 지지 다공성 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 이는 이미 태양 전지 제조에 사용 가능한 기판 위 리본 성장(RGS, Ribbon Growth on Substrate) 공정을 통하여 수행되며, 모서리를 안정화 시키기 위하여 다양한 기술(예턴대, 모서리-정의된 필름 성장(EFG, Edge-Defined film fed growth) 스트링 리본 (SR) 및 수상돌기 망 기술)이 사용된다. 따라서, 웨이퍼 절단 단계를 금속 용융물로부터 직접 얇은 호일 또는 시트의 연속 생산으로 대체하여 웨이퍼 제조와 관련된 높은 비용을 피할 수 있다.
표면에 날카로운 팁/돌출부가 존재하면, 필드 방출의 기하학적 향상 계수 (β로 표시)를 야기한다는 것이 공개 문헌에 잘 개시되어 있다. 필드 방출은 Fowler-Nordheim 모델에 의해 제어되는 전기장의 영향하에 양자 기계적 터널링을 통해 금속 표면에서 전자가 방출되는 것이다. β가 클수록 필드 농도가 높아져, 따라서 방출에 대한 유효 임계 전압이 더 낮아진다. 따라서, 날카로운 돌출부가 있는 이방성 표면 (표면 거칠기)은 표면 돌출부 (바닥 표면에 비하여) 주변에 전자기장 개선을 생성할 수 있어야 한다. 이로 인하여 해당 팁/돌출부에서 열 전자의 개수가 증가한다.
열 전자 생성을 향상시키기 위해 헤테로 전기장(균일한 두께의 평면 절연체 층을 사용하는 경우 균일한 전기장과 반대)을 생성하기 위하여 표면 거칠기와 구조 기하학을 조정하는 것이 알려져 있다. 더욱이, 헤테로 전기장에 의존하는 열 전자 소자에는 열 전자를 방출하는 물질 표면의 날카로운 팁에서 국부적인 필드 강도를 유도하는 단점이 있다. 이러한 팁의 모양과 기하학적 구성은 변형되기 쉬우며, 이중에서 최소한 열 전자 방출 밀도에 상당한 영향을 미치게 된다. 이러한 변형이 제조 결함의 결과가 아닐지라도, 작동 과정에서 필연적으로 나타나며, 충전된 오염물질이 해당 팀에 끌려 충돌하여 손상을 야기하고 팁의 위상이 변경된다. 이것은 확실히 해당 장치의 효율성과 수명을 손상시킨다.
본 발명의 장점은 제올라이트 내부 채널의 이질성으로 인하여 제올라이트 구조 내에서(표면보다 더) 열전자의 생성을 유도하는 헤테로 전기장이 생성된다는 점이다. 즉, 에너지가 있는 전자는 제올라이트 케이지의 촉매 중심과 같은 위치에 있다. 그것은 메탄 분자가 활성화되는 비정상적인 에너지의 “변형된” 상태를 특징으로 하는 MMO의 “특이적” 사이트를 반영한다.
기하학적으로 향상된 전극은, 표면의 돌출부 (나노콘으로 상징됨)에 의하여, 이질적인 전기장을 생성하여, 모서리에 더 높은 필드 농도를 발생시켜 금속 바닥 표면과 나노 콘 팁 사이에 페르미 에너지의 차이를 만든다. 이것은 금속 바탁 표면과 나노콘 팁 사이의 페르미 에너지 차이에 본질적으로 민감한 쇼트키와 같은 장벽을 만든다. 따라서, 열 전자는 나노콘의 테이퍼(taper) 반경에 반비례하는 강도에서 및 사용되는 금속 유형에 따라 달라지는 테이퍼 반경 임계값에 도달한 후에 생성될 수 있다.
본 발명에서는 내부 헤테로 구조를 가지는 지지 물질(예컨대, 제올라이트)를 사용하여 헤테로 전기장을 유도한다. 이러한 내부 헤테로 구조는 먼 표면 돌출부보다 전극에 더 가깝기 때문에 전기장에 영향을 미치는 공간적 이점이 있다. 사용된 금속-도핑된 제올라이트의 물리적, 화학적 및 기하학적 특징으로 인하여, 특이한 내부 구조적 구속은 전자와 정공의 비정상적인 거동을 유발하여 메탄을 메탄올로 전환하는 부분에 큰 영향을 미친다.
In은 절연체 층 “I”가 얇고 (수 나노미터) 균일해야 하는 절연체 박막 기반 터널 전자 방출기로 잘 알려져 있으며, 이는 제조상의 문제를 야기한다. 더욱이, 작동 중에, 전기적 스트레스, 전자 산란, 정공 포획 및 부피 팽창으로 인한 물리적 스트레스 (Si에서 SiO2로, Si/SiO2 계면의 경우)로 인하여 절연체 층의 열화 (Si-O-Si 결합의 붕괴)는 불가피해 진다. 본 발명에서 이러한 결점을 다루며, 여기서 산화물 절연체 층은 외부 전기장을 인가하는 경우 터널링 전도의 임계값에 도달할 때까지, 한 영역에서 전하의 공간적 축적을 유도하는 1차 요소가 아닌 보조 요소로 작용한다. 따라서, 본 발명의 기능을 손상시키지 않으면서 주요 구현예에서 설명된 헤테로 구조에서 금속 산화물 층을 생략할 수 있으며, 이는 본 발명의 향후 제조 공정에서 병목 현상을 제거할 수 있다.
본 발명의 일반적인 구현예는 도 6에 도시되어 있다. 이것은 메탄 모노옥시제나아제 효소에 의해 자연에서 수행된 동일한 공정뿐만 아니라 천체물리학적으로 관찰된 동일한 전환 공정의 전자 시뮬레이션을 통하여 확장 가능한 방식으로 주변 조건에서 메탄을 메탄올로 선택적으로 전환하는 구조와 공정을 묘사한다. 도면은 구성요소, 연결 및 회로를 개략적으로 나타낸 것으로; 층 두께, 전압 및 치수의 파라미터가 표시된다. 층상 캐소드 구조는 분해도에서 도 6의 오른쪽에 표시되며, 층은 아래 숫자로 표시된다:
1 은 바람직하게는 Al인 전도성 금속층이고,
2 는 정공-셔틀링 목적을 위한 층으로, 유리하게는 P-NiOx (유리하게 ~40 nm 두께) 또는 대안적인 P 형 유사 반도체 또는 와이드 밴드 갭 물질이며,
3 은 Si 원소(금속) 층 (유리한 두께 ~>20 nm) 이고,
4 는 절연체 층으로, 예컨대, SiO2 (유리한 두께 ~4 nm) 또는 모든 실제 절연체 (즉, 중간 갭 영역의 페르미 수준)이다. 고-κ “고 카파” 유전체 금속 산화물 일 수 있으며, 이에 따라 더 두꺼운 층이 사용될 수 있고,
5 는 다공성 지지 물질층으로, 유리하게는 구리, 세륨, 또는 철-교환 제올라이트와 같은 전이 원소로 도핑된 제올라이트로, 바람직한 두께는 > 500 nm (예컨대, ZSM-5, MOR, FAU, 등)이다. 나노튜브, 그래핀 및 원통형 풀러렌과 같은 대체적인 탄소질 재료는 평면형 또는 튜브형/원통형 형상과 함께 사용할 수도 있으며,
6 은 애노드 판으로, 바람직하게는 구리 또는 구리 합금 물질, 또는 전도성이 좋은 복합 물질로 형성되며, 유리하게는 다공성 지지 물질로부터 약 2-3nm 떨어진 위치에 있고,
7 은 기계적 전기적 연결을 생성시키기 위해 활성 영역을 넘어서는 금속층의 확장을 나타내며,
8 은 다공성 지지체의 활성 사이트 (촉매 포켓)의 확대된 세부 사항을 나타내며, 제한된 μ-산소 가교 금속 원자 9 및 유입된 열 전자 10, 뿐만 아니라 유입 출발 물질 및 유출 생성물을 나타낸다.
또한, 도 6에서 EMC는 전자 방출 회로를 나타내고; HSC는 대안적인 구현예에서 접지에 대한 연결로 구성될 수 있는, 정공 셔틀링 회로를 나타내며; A는 전류계를 나타내고; V c 는 컬렉터 (애노드) 전압이며; V BIAS 는 바이어스 전압이고; I T 는 전송 전류이고; I E 는 애노드에 도달하는 방출 전류이다.
따라서, 본 발명의 일반적인 구현예는 애노드가 금속판이고 캐소드 헤테로 구조의 구성 요소가 장치의 열 전자 방출 말단의 뒤에서 앞까지 다음 순서로 적층되어 배열되는 전기 장치를 이용한다: 금속-(P-형 유사) 반도체/금속-절연체-제올라이트(MP/MIZ). MIZ 구성요소 (전자 방출 회로 (EMC))는 열 전자를 생성을 의미하는 반면에, MP 구성요소 (정공 셔틀링 회로 (HSC))는 열 전자가 장치 밖으로 방출되는 경우 금속 개면에 남아있는 “열 정공”의 셔틀링을 의미한다. 금속층은 유리하게는 기계적 전기적 연결 생성을 가능하게 하기 위해 활성 영역을 넘어 확장된다. 애노드로 작동하는 금속판은 일반적으로 에너지 전자 방출의 활성 영역보다 몇 밀리미터 더 크며, 애노드를 빠져 나가는 방출된 전자의 수를 최소화하기 위해 이를 완전히 덮는다 (일명, 콜렉터). EMC 및 HSC는 공통 애노드 전극을 공유할 수 있지만, 서로 또는 HSC에 대해 바이어스 되어야 하고, 폐쇄 루프 회로 대신에, 접지 될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 본 발명은 구리 또는 철-교환 제올라이트에서 μ-산소-가교된 금속 원자의 촉매 포켓의 열 전자 기반 환원 활성화를 제공한다. 금속 교환된 제올라이트는 공개 도메인에서 이용 가능한 모든 제올라이트일 수 있고, 예컨대, AEI, CHA, AFX와 같은 작은 정공 제올라이트; ZSM-5 (MFI)와 같은 중간 정공 제올라이트 및 MOR과 같은 큰 정공 제올라이트일 수 있다.
본 발명의 대안적인 구현예에서, 제올라이트에서 μ-산소-가교된 금속 원자는 나노 튜브, 그래핀 또는 원통형 풀러렌과 같은 상이한 탄소질 물질에 고정 (분산 또는 매립)될 수 있다. 평면 형상이 유용하지만, 튜브형 형상은 또한 상호 작용 표면 영역을 최대화 하기 위한 본 발명의 다른 구현예에서 사용될 수 있다. 메탄이 메탄올 형성을 위한 제2 단계 이전에, 금속에 고정된 메톡시 중간체 종 또는 메틸-금속 복합체로 먼저 전환되는 경우, 접목된 “고정된” 종의 에너지 안정성은 μ-산소-가교된 금속 원자를 지원하기 위해 사용되는 물질에 따라 다르다. 고정된 중간체가 에너지 적으로 덜 안정할수록, 메탄올의 형성 속도가 더 빠르다. 따라서, 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고, 당업자에 의해 본 발명에 대한 많은 변형 및 수정이 이루어 질 수 있다. 따라서, 예시된 구현예는 예시의 목적으로만 설명되었으며, 청구항에 의하여 정의된 바와 같이 본 발명을 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다는 것을 이해해야 한다.
전기 장치는 4개 지점에서 시스템에 연결된다: 장치의 열 전자 방출 말단의 후면; 장치의 전면; 열 전자 방출 장치의 캐소드 헤테로 구조의 금속 계면; 및 애노드 전극.
후면 층이 Al인 경우, 장치 후면에 자연적으로 형성된 산화 알루미늄은 유리하게는 5% 플루오린화수소산 (HF)로 제거된다. 금속 기판에 대한 양호한 전기적 접촉을 보장하기 위해, 예를 들어 EP 0 788 145 특허에 따라 알루미늄 접촉을 위한 티타늄 알루미나이드 습윤층은 유리하게 스퍼터 증착될 수 있다. 대안으로, 금(Au) 층 (100nm 두께)에 뒤따라서 전형적인 두께가 10 nm인 티타늄(Ti) 또는 크롬(Cr)의 습윤층이 물리적 증기 증착(PVD)에 의하여 증착될 수 있다. 알루미늄 접촉에는 티타늄 알루미나이드 습윤층이 적용되는 것이 바람직하다.
헤테로 구조에서 얇은 금속 산화물의 제조는 장치에 전기적 접촉을 만들기 위한 안정적인 하부층 역할을 하기 위해 1000℃에서 습식 열 산화에 의해 성장된 두꺼운 산화물 (0.75 μm), 1.4 x 1.6 cm2로 시작할 수 있다. 그런 다음 두꺼운 산화물 층을 버퍼링된 플루오린화수소산 (bHF)에서 식각하여, 1 × 1 cm2 활성 영역을 열 수 있다 (100mm 직경 웨이퍼에서 각각 1 × 1 cm2 활성 영역의 총 20 개 장치에 대해 또는 직경 450mm 웨이퍼의 611개 장치). 마스킹은 표준 포토리소그래피로 수행할 수 있다. 얇은 금속 산화물은 800℃의 건조 산소에서 성장하고, 질소에서 동일한 온도로 20분 동안 어닐링 될 수 있다. 이것은 ∼4-6 nm 두께의 고품질 산화물을 수득한다. 헤테로구조의 다른 층들은 물리적 기상 증착에 의하여 증착될 수 있다. 두께가 약 40nm인 p형 유사 반도체 막 (즉, 본 발명의 구현예 중 하나에서 p-NiOx)은 4000rpm에서 15초 동안 스핀 코팅하여 제조된다. 이어서 275℃에서 15분 동안 핫 플레이트에서 샘플을 건조시키고 튜브 로(예컨대, Mellen SC12.5R)에서 1 기압의 대기 중에서 400℃에서 소결이 이어진다. 산소 플라즈마 처리는 p-NiOx의 유기물을 청소하고 분해하기 위해 약 5분 동안 수행된다 (200W 산소 플라즈마 클리너). 얇은 제올라이트 막은 현장 증착 공정에 의해 형성되어 약 500 nm의 두께를 제공한다. 본 발명의 대안적인 구현예에서, 제올라이트 필름은 스핀-온 공정 및 소수성 코팅에 의하여 형성되어, 더 두꺼운 제올라이트 필름 (7-10 마이크론)을 제공할 수 있다.
층의 두께는 다양할 수 있다. 그러나, 본 발명의 바람직한 구현예에서 금속 산화물 물질인 절연체의 두께는 7nm 이하로 얇아야 한다. 실리콘 옥사이드를 사용하면, 열 전자 생산에 대해 ~4 nm 두께가 최고 성능을 달성하였다. 그 낮은 두께는 본 발명에 심각한 도전을 부과하였지만, 한편으로는 장치의 표면 영역을 최대화하는 것이 바람직하고; 다른 한편으로는 넓은 영역에 걸쳐 고품질의, 결함이 없는, 얇은 실리콘 옥사이드를 생산하는 것은 아마도 극복할 수 없는 일이다. 따라서, 열 전자 방출 장치에 1 cm2 표면 영역이 사용될 수 있다. 이는 활성 영역이 일반적으로 몇 제곱 밀리미터인 반도체 산업의 유사한 일반 장치와 비교할 때 여전히 큰 영역이다. 단일 어셈블리의 총 활성 영역은 100 nm 직경 웨이퍼에 클러스터된 20개의 이러한 장치에서 약 20 cm2 또는 450 nm 직경 웨이퍼에서 축적된 611 cm2의 활성 영역 (얇은 솔라 실리콘 웨이퍼와 유사)이 될 수 있다. 본 발명의 한 변형에서, 실리콘 옥사이드 층은 TiO2, 바륨 산화물(BaO) 및 세라믹 절연체와 같은 “고-카파” “고-κ” 유전체 물질로 대체될 수 있으며, 이는 더 두꺼운 절연체를 가질 수 있게 하고 따라서 더 큰 활성 영역을 제조할 수 있다. 이것은 다음 관계식으로 관리된다:
Figure pct00001
여기서 C 는 커패시턴스이고, A 는 커패시터 영역, κ 는 물질의 상대 유전 상수(실리콘 다이옥사이드에 대해 3.9), ε0 는 자유 공간 유전율, 및 t는 산화물 절연체의 두께이다. “고-κ” 유전체 물질을 사용하면 C를 줄이지 않고 두께를 늘릴 수 있는 공간이 생긴다.
이에 비하여, 30 cm2의 표면 영역은 US 2014/0124381 A1에서 기술된 전기 화학 전지에 제공되었고, 여기서 촉매로서 금속 옥시-하이드록사이드 (MOOH)를 사용하여 전기 화학 전지의 애노드에서 메탄이 메탄올로 산화된다. 이 촉매는 금속 산화물의 양이온과 전해질 막을 통하여 캐소드에서 애노드로 전달되는 하이드록실 음이온을 결합하여 형성된다. 참조된 선행기술 및 본 발명에서, 활성 영역의 크기 확장은 다중 장치의 스택을 사용하여 이루어질 수 있다.
바이어스 전원 공급 장치는 장치 전체에 바이어스 전압 (VBIAS)을 생성한다. VBIAS의 값은 전자가 방출되는 금속 표면의 일 함수보다 커야 한다. 예를 들어, 실리콘 및 백금의 일함수는 각각 4.85 eV 및 5.65이다. 따라서, VBIAS는 실리콘보다 백금이 더 높을 것이다. 6-10V의 VBIAS는 본 장치에서 전자 방출의 우수한 효율을 보여주었다. 본 발명의 주요 구현예는 1개의 바이어스 전압을 포함하고, 다른 구현예에서 열 전자 방출 구성요소와 소자의 정공-셔틀링 구성 요소에 대해 2개의 바이어스 경로가 생성되어 2개의 바이어스 전압이 사용된다. 다른 전압 공급은 최대 70V일 수 있는 양의 콜렉터 전압(VC)을 적용하고; 유리하게는 (20 - 40 V)범위에서 애노드와 캐소드 구조 사이의 거리에 비례하여 전압이 적용된다. 일정 시간 지연 후의 각 전압 단계에서, 전류계는 전송 및 방출 전류를 측정하고: 각각 IT 및 IE 이다. 진공으로 방출되는 절연체를 통하는 전류, 즉, 고체물질 외부의 “기체” 공간은 방출 전류(IE)로 표시되고, 절연체를 통하여 장치 회로로 들어가지만 방출되지 않는 전류는 전송 전류(IT)로 표시된다. 총 전류는 I = IT + IE 이다. 그러나, 이것은 열 전자 방출 효율이 매우 높고, 기체 분자에 의한 열 전자 산란을 방지하기 위해 초 고 진공에서 측정하는 경우에만 해당하고, 따라서 콜렉터 (애노드)에 성공적으로 방출 전자가 도달한다. 그렇지 않으면, 총 전류가 전송 전류와 거의 동일하다. 콜렉터 판의 목적은 열 전자의 축적과 생성을 향상시키기 위해 전기장을 생성하는 것이다.
구조는 제올라이트 표면이 큰 순 방향 바이어스를 받도록 만들어진다. 따라서, 방출된 전자는 절연체(즉, 금속 산화물)-제올라이트 계면을 가로질러 터널링되고, 제올라이트 표면에 대해 양으로 바이어스 되는 애노드 전극 (Cu 콜렉터)에 끌린다. 다른 회로에서, 정공은 열 전자 방출 헤테로 구조의 금속층에 대해 음으로 바이어스 되는 p-형 유사 반도체 (또는 와이드 밴드 갭 물질)에 끌린다.
메탄올의 다른 생성물로의 추가 산화 가능성은 본 발명에서 관찰되지 않았다. 따라서, 본 발명에서 설명하는 공정은 본질적으로 MMO의 선택성와 일치한다. 메탄 및 메탄올의 분자 및 전자 구성에 대하여 본 발명에서 사용된 금속-도핑된 탄소질 물질의 구조적 및 전자적 특징에 의해 부가된 메탄의 메탄올에 대한 산화 선택성의 고유한 입체 제어에 대한 행운과 예상치 못한 결과를 가져오고자 하였다.
도 7은 본 발명 구현예 중 하나의 개략도이다. 개략도는 도 6의 평면 전극 구성을 가지는 배치(batch)-유사 유동 반응기를 도시한다. 반응은 전기장의 온-오프 스위칭으로 시작하고 끝난다.
DMTM에 대해 본 발명에서 설명된 공정은 도 8에 개략적으로 도시된 바와 같이 DMTM 장치를 직렬로 적층함으로써 확장시킬 수 있다. 확장 가능한 페로브스카이트/구리 인듐 갈륨 디-셀렌화 Cu(In,Ga)Se2 (CIGS) 태양광 모듈과 유사하게, 평방 미터 규모로의 확장을 수용할 수 있는 확장 간으한 상호 연결 체계는, 다중-접합 모듈 아키텍쳐의 박막을 위에서 설명한 바와 같은 DMTM 전기화학 장치에 적용할 수 있다. 기존의 인쇄기를 사용하는 인쇄 가능한 전자 잉크도 사용할 수 있다. 균일하게 얇은 산화물층의 넓은 영역 제조는 극복할 수 없다. 그러나, 본 발명의 일반적인 구현예에서 절연층으로서 사용되는 실리콘 옥사이드 층은 TiO2와 같은 “고-카파” “고-κ” 유전물질로 대체될 수 있으며, 더 두꺼운 절연체를 가지므로 더 큰 활성 영역을 제조하는 것을 가능하게 한다. 이는 균일하고 결함이 없는 더 얇은 층으로 동일한 작업을 수행하는 것보다 덜 어렵다. 그러나, 본 발명의 장점은 산화물 절연체 층의 균일성이 종래 기술의 경우와 같이 중요한 요구사항이 아니라는 점이다. 더욱이, 하나의 구현예에서, 전체 산화물 절연체 층을 제외하고 열 전자의 방출이 여전히 관찰되었다. 그 특정 구현예에서, 훨씬 더 넓은 영역을 가지는 장치 제작이 더 가능해야 한다.
실시예
다음 실시예는 메탄을 산소화 하는 본 공정의 유용성을 설명하지만 이를 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
본 발명 구현예 중 하나로서 메탄에서 메탄올로의 장치 유닛의 개략도는 도 7에 도시되어 있다. 개략도는 전기장의 온-오프 스위칭으로 반응이 시작되고 종료되는 배치 유사 유동 반응기를 보여준다. 실험 설정에서, 열 전자 방출 장치는 열전대로 보정된 핫 플레이트에 위치하여, 온도가 25 또는 45℃에 도달한다. 기체상은 각각 60%:20%:20%의 비율로 CH4/H2O/O2로 준비하였다. 가스 혼합물을 가스-타이트 50-ml 실린지 11에 넣었다. 실린지를 실린지 펌프에 넣고 가스를 상이한 속도로 운반하였다. 펌프(Harvard Apparatus syringe pump, 모델 PHD 22/2000)를 사용하여 운반한 최대 유속은 3.68 mL/초이었고, 업그레이드된 시스템하에서 유속을 몇 배로 증가시킬 수 있는 가능성이 있다. 출구 배관의 가스는 응축기를 통과하고 메탄올의 증발을 최소화하기 위하여 얼음에 보관하였다. NMR 분석을 위하여 액체 일부를 채취하였다.
도 8은 도 7의 구현예에 따른 다중 유닛을 사용하여 본 발명의 공정을 확장할 수 있는 가능성을 보이고 있고, 즉 열 전자 촉매 장치의 적층을 기반으로 한다. 촉매 장치는 먼저 수평으로 하나의 작동 유닛으로 조립된다. 예를 들어, 4인치(100mm)-직경의 작동 유닛은 웨이퍼 모서리 및 장치 사이의 갭 영역은 사용되지 않는 다는 인식과 함께, 각각 1 cm2 활성 영역의 20개 장치를 수용한다. 300 mm-직경 (12 인치) 웨이퍼 및 450 mm-직경 (17.7 인치) 웨이퍼는 각각 254개와 611개의 장치를 수용할 것이다. 이어서, 작동 유닛을 수직으로 적층하여 누적된 활성 영역을 최대화하여 활성 영역이 제곱미터 규모에 도달하게 할 수 있다. 질량 유량 제어기 (MFC)는 입력 흐름을 제어하기 위해 도시된 바와 같이 제공된다. 작동 유닛 12은 수평으로 조립된 다수의 장치를 수용하고, 응축 및 분리 유닛 13은 생성물 회수를 위하여 제공된다. 미 반응 출발 물질의 재순환 라인 14은 도시된 바와 같이 제공될 수 있다.
CH4 산화 생성물의 특징화는, 액상에서 유일한 생성물로서 CH3OH를 보이는 것은 도 9에 도시되어 있고, 반응 셀 (DMTM 장치)에서 나온 산화 생성물의 응축물의 1H-NMR 스펙트럼을 보여준다. 액체 생성물은 Varian INOVA 500-MHz NMR 분광계를 사용하여 특징화 되었다. 0.1% H2O/D2O에서 CH3OH 의 1H-NMR이 표준으로 사용되었다. 테트라메틸실란(TMS)이 수평축에서 1H에 대한 화학적 이동을 보정하기 위한 내부 표준으로 사용되었다. 도 9에 나타난 스펙트럼과는 달리, 물 신호 (억제되지 않은 경우)는 일반적으로 스케일에 맞추기에는 너무 커서 용질의 신호를 스케일에 맞게 표시하기 위해 일반적으로 절단된다. NMR 스펙트럼의 신호 강도는 비정량적이지만, 물과 메탄올 공명은 모두 스케일 되므로, 스펙트럼은 물과 메탄올이 비슷한 양으로 존재함을 분명히 암시한다.
실시예 2
도 10은 실시예 1의 DMTM 장치의 전극의 평면 형상과 반대되는 튜브형 “원통형” 형상을 나타낸다. 본 장치는 수평 가스 전달 파이프 16이 있는 나선형 중앙 애노드 15를 특징으로 한다. 내부면에 제올라이트 또는 제올라이트 유사 물질(주름선으로 표시됨)이 있는 캐소드 MP/MIZ 또는 MP/MZ 헤테로구조 17가 약 2 cm의 거리에서 중앙 애노드를 둘러싸는 튜브형 구성으로 제공되었다. 미반응 출발 물질의 가스 혼합 입구 18 및 재순환 라인 19이 제공된다. 응축된 생성물은 출구 20에서 회수된다.
이 형상은 장치 내부에서 (직사각형 장치의 비대칭 분포와 반대되게) 반응 가스 혼합물이 더 대칭적인 분포를 가질 것이라는 일반적인 기대 하에 추구되었다. 그러나, 예기치 않게, 평면 및 튜브형 형상의 표면 영역이 동일한 경우, 후자의 형상은 더 에너지가 많은 전자 방출이 향상됨을 보인다. 이것은 캐소드와 애노드 사이 거리를 늘릴 수 있는 능력에서 추론되었고, 그렇지 않으면 직사각형 장치에서 기능이 없거나 또는 기능이 떨어질 수 있지만, 장치(반응 셀)에서 나온 산화 생성물 응축물의 유사한 정성적 NMR 1H-NMR 스펙트럼 (도 9)를 생성하는 기능성 장치를 얻을 수 있다. 아마도, 기능적 향상은 축 자기장이 Penning 방전 및 아크 전류에서 중요한 역할을 하는 것과 같이, 축 자기장과 같은 원통형 “튜브형” 형상에 도입된 새로운 파라미터에 기인한 것으로, 이는 열전자의 방출을 향상시켰을 수 있다.
본 발명의 이점은 표면 위상의 이질성을 보완할 수 있는 제올라이트 내부 채널의 이질성으로 인하여, 촉매 활성 중심 주변의 제올라이트 구조 내부에서 열 전자의 생성을 유도하는 헤테로성 전기장이 생성된다. 반대로, 종래 기술에서는, 열 전자 방출 향상이 기인한 헤테로성 전기장이 표면에만 도입되었다. 전기장의 이질성은 또한 나선형 중앙 애노드를 사용하여 더욱 향상되었다. 대안적인 변경은 중합체 기둥, 삼각형 또는 날카로운-모서리 돌출부를 도입함으로써 애노드의 전기장 윤곽을 변경하는 것이다. 여러 설계 파라미터, 상부층 두께, 전극 간격, 위상적 이질성 및 전극의 전극 형상 등에 대한 전기-동적 시스템의 극도의 민감성으로 인하여, 시스템의 어떠한 파라미터도 독립적으로 작용할 것으로 예상되지 않고, 오히려 다른 파라미터와 상호 작용할 것으로 예상되는 것으로 이해되어야 한다. 이는 본 발명의 모든 정신 및 범위 하에서 메탄을 메탄올로 열 전자 기반 부분 산화 및 기타 적용 가능한 산화 반응을 경험적으로 최적화하는 예상치 못한 가능성의 영역으로 이어진다.
상이한 산소화 반응
본 발명에서 설명된 장치 및 공정은 다양한 “상호 연결” 파라미터 하에서 작동하며, 이는 당업자에 의하여 본 발명의 범위 내에서 변경되어 상업적으로 가변적인 산소화 생성물 또는 포름알데하이드와 같은 부산물을 생성할 수 있다. 변경 가능한 파라미터는 다음을 포함한다:
산소와 물의 몰 비율;
유속, 내부 기하학적 방해판을 사용하여 반응물의 체류 시간을 증가시킴;
그래핀 및 카본 나노튜브를 포함하는 탄소질 지지 물질의 상이한 유형을 사용;
제올라이트를 방사율을 개선하기 위해 세슘(Cs) (일반적으로 cesiation으로 알려짐) 으로 도핑 또는 매우 낮은 일함수를 특징으로 하는 다른 알칼리 금속으로 도핑;
비-주변 조건 사용;
나노 입자 촉매로 제올라이트 내부 구조의 부분 충전.

Claims (24)

  1. 메탄을 메탄올로 전환하는 방법으로서,
    - 다음을 포함하는 구조를 제공하는 단계:
    후면 및 전면을 가지는 다층 캐소드로서, 상기 캐소드는 후면으로부터 전면을 향하여 하기 순서로 층들을 포함하는, 캐소드: 전도성 금속층, 와이드 밴드 갭 층, 캐소드 전도성 층, 선택적인 절연체 층, 및 촉매 전이 금속 중심을 포함하는 다공성 지지층;
    상기 캐소드 전면과 마주보고 이격되어 위치하는 애노드;
    상기 캐소드 전도성 층에 전도성으로 연결된 제1 노드, 및 상기 애노드에 전도성으로 연결된 제2 노드;
    - 상기 제1 노드에 제1 바이어스 전압을 적용하고, 상기 제2 노드에 제2 바이어스 전압을 적용하여 열 전자를 생성하는 단계;
    - 상기 열 전자를 다공성 지지체로 향하게 하는 단계,
    - 메탄을 포함하는 스트림을 다공성 지지체로 이송하는 단계, 및
    - 다공성 지지체를 떠나는 스트림으로부터 메탄올을 회수하는 단계
    를 포함하는, 메탄을 메탄올로 전환하는 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구조는 후면 전도성 금속층에 전도성으로 연결된 노드를 포함하는 추가의 전자 회로를 포함하고, 그 노드에 음의 바이어스 전압이 인가되어, 정공 셔틀링(shuttling)을 야기하고, 이에 따라 음의 바이어스 전압이 후면 전도성 금속층과 연결된 음의 말단, 및 접지 전위 또는 애노드와 연결된 양의 말단을 가지는 전압 소스에 의하여 제공되는, 메탄을 메탄올로 전환하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 촉매 전이 금속 중심의 금속은 Fe, Cu 또는 이들의 혼합물이고, 여기서 중심의 전이 금속 원자가 작동 동안 산소 원자에 의하여 쌍으로 가교된, 메탄을 메탄올로 전환하는 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전도성 금속층은 알루미늄 층인, 메탄을 메탄올로 전환하는 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 와이드 밴드 갭 층은 NiOx 층인, 메탄을 메탄올로 전환하는 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드 전도성 층은 실리콘 또는 알루미늄 층인, 메탄을 메탄올로 전환하는 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 선택적인 절연체 층은 이실리콘 옥사이드 또는 산화알루미늄 층인, 메탄을 메탄올로 전환하는 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 지지 물질층은 제올라이트 층인, 메탄을 메탄올로 전환하는 방법.
  9. 제1항 내지 제7항 중 어느 하나의 항에 있어서,
    상기 다공성 지지 물질층은 카본 나노튜브, 그래핀, 및 풀러렌으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는, 메탄을 메탄올로 전환하는 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    미반응 탄화수소가 다공성 지지체를 떠나는 스트림으로부터 회수되고, 다공성 지지체로 이송되는 스트림에 재순환되는, 메탄을 메탄올로 전환하는 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 구조는 캐소드에 전도성으로 연결된 하나 이상의 캐소드 단자를 더 포함하고, 애노드에 전도성으로 연결된 하나 이상의 애노드 단자를 더 포함하는, 메탄을 메탄올로 전환하는 방법.
  12. 메탄을 메탄올로 전환하는 장치로서,
    - 후면 및 전면을 가지는 다층 캐소드로서, 상기 캐소드는 후면으로부터 전면을 향하여 하기 순서로 층들을 포함하는, 캐소드: 전도성 금속층, 와이드 밴드 갭 층, 캐소드 전도성 층, 선택적인 절연체 층, 및 촉매 전이 금속 중심을 포함하는 다공성 지지층;
    - 캐소드 전면과 마주보고 이격되어 위치하는 애노드;
    - 탄화수소를 포함하는 스트림을 다공정 지지체로 이송하는 수단;
    - 다공성 지지체를 떠나는 스트림으로부터 생성물을 회수하는 수단
    을 포함하는, 장치.
  13. 제12항에 있어서,
    캐소드 전도성 층에 전도성으로 연결된 하나 이상의 캐소드 단자, 및 애노드에 전도성으로 연결된 하나 이상의 애노드 단자를 포함하는 전기회로를 더 포함하는, 장치.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전도성 금속층에 전도성으로 연결된 노드를 포함하는 추가의 전기 회로를 더 포함하는, 장치.
  15. 제12항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매 전이 금속 중심의 금속은 Fe, Cu 또는 이들의 혼합물이고, 중심에 있는 전이 금속 원자가 산소 원자에 의하여 쌍으로 가교되는, 장치.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전도성 금속층은 알루미늄 층인, 장치.
  17. 제12항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 와이드 밴드 갭 층은 NiOx 층인, 장치.
  18. 제12항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캐소드 전도성 층은 실리콘 또는 알루미늄 층인, 장치.
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 선택적인 절연층은 이실리콘 옥사이드 또는 산화 알루미늄 층인, 장치.
  20. 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 지지 물질층은 제올라이트 층인, 장치.
  21. 제12항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공성 지지 물질층은 카본 나노튜브, 그래핀, 및 풀러렌으로 이루어진 군 중에서 선택된 하나 이상의 물질을 포함하는, 장치.
  22. 제12항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다층 캐소드는 평면형인, 장치.
  23. 제12항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다층 캐소드는 원통형인, 장치.
  24. 제12항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    제1 바이어스 전압 및 제2 바이어스 전압이 상이한, 장치.
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