CN111712592A - 由碳氢化合物制备醇的方法和装置 - Google Patents

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Abstract

一种从甲烷生产甲醇的方法，其中在外部电场下在包括纳米多孔层的多层异质结构中发生的过程中产生的热电子驱动从甲烷到甲醇的转化。所述结构通过提供电场的空间增强来产生热电子，并清除热电子离开时产生的热空穴。这种结合增强了所述转化反应的非均相催化。

Description

由碳氢化合物制备醇的方法和装置
技术领域
本发明涉及在环境条件下以可扩展的方式利用热电子驱动的转化从碳氢化合物中生产醇。更具体地，本发明涉及在外电场下产生热电子的方法和包括纳米多孔层的多层异质结构。
本发明填补了能源工业中长期存在的空白。
背景技术
在经济上可行且环境友好的条件下使甲烷“增值”(即从甲烷大规模直接至甲醇(DMTM))的催化转化已被认为是当代催化的关键挑战之一。根据诺贝尔奖获得者Sir DerekBarton的说法，这一挑战构成了“化学界的圣杯”。虽然甲烷是一种惰性化合物并且由于是气体而无法运输，但甲醇作为一种化工原料的多用途性是相当独特的，甲醇密度比甲烷高约1000倍。此外，与由于其气态性质而溶解度较差的甲烷相比，甲醇在大多数反应溶剂中是完全混溶的。甲醇可工业转化为多种化学品的例子如图1所示。
天然气是世界上最丰富的石化资源，其中甲烷是主要成分(最高达约95％-97％，取决于来源)。天然气储量估计为约197万亿立方米-208.4万亿立方米(即约7000万亿立方英尺)，并且随着新矿藏的发现，这一数字很可能会继续增加。这不包括非常规来源的更大资源基础，例如页岩气估计为约215万亿立方米(即约7600万亿立方英尺)、致密气、煤层气和甲烷水合物，其开发难度和成本都高于常规矿藏。这些丰富的能源资源中的大多数都没有经济上可行的进入市场的途径而被搁置，原因是(1)天然气密度太低(在20℃下为0.75Kg/m3)以至于无法以其气态形式运输或存储在类似于用于石油的那些的地上设施中；(2)并非所有的天然气田的开发都是经济上可行的，特别是对于位置偏远的小田，其营业收入不能证明天然气项目所需的固定成本的密集型资本投资是合理的。即使对于已开发的天然气(NG)田，也仅有71％的天然气被捕获，16％的天然气因技术原因而被燃烧，并且13％的天然气由于运走能力的成本限制而被燃烧(全世界每年“烧钱”不可避免地燃烧价值约140亿美元的天然气)。
此外，由于天然气态的甲烷的储存能力非常有限，因此甲烷的浪费性燃烧成为必然。因此，在没有管道曲径(labyrinth)的情况下，作为受地理障碍、安全和经济考虑限制的运输方式，天然气必须转化为可运输的液体形式。目前，没有工业上具有成本效益的技术将天然气直接进行液体转化。这迫使该行业采取两条极不理想的经济需求路线，即液化天然气(LNG)路线和通过合成气生产的甲烷至甲醇的多步间接的转化。
LNG是天然气(甲烷)，通过在20atm下将其冷却至-162℃(-260°F)来液化，因此密度增加约624倍(即约468Kg/m3)。这使得能够将液态形式的天然气运输到管道系统无法到达的地方。LNG的方法需要大量的基础设施，其中液化工厂从提出到能够生产通常需要10年，包括4年的场地建设并且成本通常在20年内摊销。也就是说，为了使LNG工厂是经济的，运营商必须拥有可靠的和充足的天然气资源以便运输至少20年。此外，LNG方法不会产生任何增值，因为LNG将在接收终端再气化(即转化回气体)。
LNG的可替代的且更昂贵的路线是通过甲烷的燃烧和重整转化为合成气体(合成气)来将甲烷(天然气)间接转化为甲醇(液体)，所述合成气是氢气、一氧化碳和二氧化碳的混合物。然后将这些气体产物进行水蒸气重整以达到1:2的CO/H2比例，以结合形成甲醇。合成气生产是一个多步骤方法，需要昂贵的原料制备、反应器和分离单元，并且反应本身在高温(最高达900℃)和高压(最高达100atm)的严苛的条件下进行。为了找到理想的催化剂，人们进行了各种尝试，但是尽管文献中有许多未经证实的主张，催化剂除了降低方法条件的严苛性外，似乎没有提供有意义的产量优势。合成气的操作仅在非常大的规模上才是经济上可行的，这使得中小天然气气田无法操作。基于合成气的甲醇生产是目前唯一将甲烷转化为甲醇的工业操作。然而，该方法的甲醇产量和选择性的性能特征一般，分别为5.5％和80％。这是任何预期的DMTM必须超越的性能标准，以在经济上可行。报道了一些较好的结果，但却从未再现；因此，再现性差是甲烷受控的部分氧化中最严重的问题之一。
使用催化剂部分氧化甲烷的另一个挑战是，与二氧化碳不同(二氧化碳具有四极矩，可以在多种溶剂和多孔固体中被物理捕获和化学捕获)，甲烷是完全非极性的。因此，它与大多数材料的相互作用非常弱。当用金属氧化物作为催化剂时，甲烷没有像经典催化顺序那样显著地吸附在这些氧化物上，即从反应物在催化剂上的非解离吸附或解离吸附开始。相反，甲烷分子与表面碰撞，因此反应变为非选择性的。并且，广泛的筛选研究发现了甲烷在液体溶剂(包括离子液体)中的溶解度太低。因此，在水相中利用催化剂的体系遭受传质和扩散限制。这不同于自然界所使用的平台(platform)，后者在甲烷氧化菌(Methanotrophs)的情况下，甲烷很容易溶于脂膜，因此有效地被这些生物体捕获并氧化。
人们还尝试通过非氧化甲烷脱氢芳构化(MDA)于约700℃将甲烷转化为液态芳族化合物(即苯、甲苯和二甲苯(BTX))。该方向上的大多数创新都集中在使用蒸汽去除反应期间形成并阻塞催化剂床的焦炭(碳堆积)，以及使用致密的陶瓷催化质子传导膜提取氢，否则会导致所述反应的负反馈抑制。MDA的产量、转化率和技术经济方法可行性仍然令人怀疑，而且苯不像甲醇那样是一种用途广泛且有效的化工原料。
甲醇作为一种液体燃料，不需要在环境温度或昂贵的高压基础设施中冷却，并且可以与现有的存储和分配单元一起使用。然而，DMTM转化的经济效益不仅仅在于通过有效、高效地将天然气转化为可运输的商品，并因此消除天然气供需之间的障碍，从而创造可行的市场途径。DMTM还将降低经济上的进入障碍，使目前在技术和经济上无法操作的中小型和位置偏远的天然气田商业化。另一个优势将是扩大甲烷的技术经济价值，超过其目前作为廉价燃料的主要用途。甲烷作为一种惰性化合物，本身并不是有用的化工原料。相反，甲醇是最通用的合成燃料和化工原料。甲醇(而不是甲烷)适合作为多种化学工艺的起始材料和其他类型液体燃料的前体被送入反应室。如果DMTM能够以新的低成本成功操作，甲醇预期将取代目前更昂贵的原料化合物(例如乙烯和丙烯)，来生产包括乙酸、乙醛、乙醇、乙二醇、苯乙烯和乙苯的化学品，以及多种合成的碳氢化合物产品。此外，甲醇还是优良的氢燃料载体。甲醇中不存在C-C键有助于其以80％至90％的效率转化为纯氢。
从有效的甲烷功能化开始，在环境条件下将甲烷直接转化为甲醇(DMTM)一直被认为是一个不可能的反应。本发明提供了从甲烷到甲醇的直接转化途径，以解决当前实践中将甲烷转化为液体的时间、成本和效率的三重限制。不同于当前方法，在本发明中甲烷转化至甲醇的技术经济性的提高如图2所示。
本发明填补了在生物化学、固体物理学、量子物理学和化学的几乎不相关的领域中的现有技术中存在的非显而易见的空白。本发明在用于选择性氧化/还原(氧化还原)方法的平台中提出了新颖的热电子活化酶样催化袋(pocket)，例如在环境条件下并以模仿自然界中相同方法的方式将甲烷选择性氧化为甲醇。这些催化袋嵌入某些类型的沸石或碳质支撑材料中，这些材料类似于沸石膜的聚晶(多晶)性质和沸石孔隙体系的各向异性内部结构。当前的最先进的技术无法模仿在环境条件下通过甲烷单加氧酶(MMO)在自然界中完成的介导CH4至CH3OH的一步氧化的效率和选择性。因此，本发明具有克服现有技术无法满足该转化的工业标准的潜力。
尽管有效的人工DMTM操作在表面上(但明显)不可能，但自然界已发现不是一种，而是三种将甲烷直接转化为甲醇的解决方案。自然界已经设法从甲烷中生产出甲醇作为主要产物，如在两种生物系统(由甲烷氧化细菌中发现的可溶性甲烷单加氧酶(sMMO)和颗粒性MMO(pMMO)所操作)和一种宇宙学系统所证实的。在实验室中，通过电子辐照混合的H2O和CH4，复制了宇宙射线在星际介质中对甲烷生成甲醇的影响，其中H原子在振动辅助隧穿下从甲烷中隧穿出来。在自然界的这三种解决方案中，两个化学键被有效地断裂：将两个氧原子结合在一起的键和甲烷中极强的碳氢(C-H)键。发明人偶然发现，对于DMTM，自然界采用的三种解决方案可能共享一个共同特性。也就是说，自然界采用的DMTM转化方法中的原子转移是通过量子隧穿而不是传统的激活或热激发完成的。实际上，氢原子的隧穿速率随温度降低而增加，这在传统上是不可能的行为，除非发明人正在处理的量子力学中，隧穿粒子的散射(温度的函数)起了作用。
工业界已经梦寐以求了几十年的生物催化的甲烷至甲醇反应，如图3所示。
所有对甲烷氧化菌(又称嗜甲烷菌(methanophiles))的工业开发都失败了。全细胞生物催化已被证明不可避免地受到有传质限制的低通量单位操作的限制。而且，MMO不适合标准的固定技术，并且该酶抵抗所有用于工业目的的培养尝试。这归因于以下事实：可溶性MMO(sMMO)和膜结合颗粒性MMO(pMMO)均为多聚体/多亚基支架酶。sMMO和pMMO执行相同的功能，即协调四种底物(碳氢化合物、氧、电子、和质子)的反应性，以从甲烷生产甲醇。然而，它们在结构、机械上不同，并且更加困惑的是，它们在活性位点配置和金属辅因子上也不同。sMMO中的活性位点包含由氧原子桥接的二铁中心(Fe-O-Fe)，而pMMO中的活性位点利用铜。发明人，和科学界的其他成员一样，被自然界可以使用两种不同的金属离子(铁和铜)完成相同的催化任务的这个概念所震惊。在经典的MMO反应中，NAD(P)H的两个还原当量被用于分裂O2的O-O键。然后，一个氧原子通过2e-还原被还原为水，第二个氧原子被合并到甲烷中以生成甲醇。
DMTM反应是真正实现天然气增值的关键。因此，能源/化学工业几十年来一直在研究这个反应，但除了培养对该问题的学术兴趣之外，没有真正的工业成功。现有技术包括文献中大量的合成工作，其导致成功地结构模仿了MMO的活性位点的。Fe交换的沸石和Cu交换的沸石中的活性位点与可溶性(sMMO)甲烷单加氧酶中提出的活性位点之间的类比如图4所示。然而，这些仿生品的性能严重低于其自然先例(即MMO)，到没有功能或几乎没有功能的程度。过去的失败主要是由于MMO的活性位点不是一个传统的活性位点，而是一个“拉紧(entatic)”位点。之所以这样称呼，是因为其异常能量的“紧张(strained)”状态，其中活性金属在多重自旋和价态之间穿梭，这似乎是无法人工复制的。本发明通过赋予那些仿生品高能电子源而赋予那些仿生品“异常”能量状态。因此，本发明将那些无效的仿生品转化为甚至有潜力与天然酶竞争的有效催化剂。
反应CH4+1/2O2→CH3OH被描述为梦想反应，因为它需要提供两个相反的同步热条件，这在物理上是不可能的。低“环境”温度有利于甲醇作为终产物的形成，而高温(数百摄氏度)则可以克服高活化能垒。需要向反应中添加高热能(通常大约>500℃)以克服所述活化能垒。然而，添加所述热能将不可避免地导致反应向副反应转移的热力学(例如CH4+1/2O2→CO+3H2和最终的化学计量反应：CH4+2O2→CO2+2H2O))，超过目标反应CH4+1/2O2→CH3OH。从来没有制造出能将活化能降低至足以使反应于室温以可接受的速率发生的人造催化剂。此外，还有自旋的困境；这是因为CH4和CH3OH具有单线基态，所以当以其普遍自旋态为三线态的O2用作终端氧化剂时，该反应被禁止自旋。这引发了基于二态反应性(TSR)概念的零星尝试，其中反应物利用地球上丰富的第一行过渡金属和元素氧化物自由基离子完成自旋翻转/跃迁，所述金属和元素氧化物自由基离子毫无例外地在末端氧原子处表现出高自旋密度。研究表明，在sMMO中，自然界利用所谓的化合物Q中所含的高价铁(IV)-氧簇(已知是自然界中发现的最强的氧化剂)来引发C-H活化过程，其中Fe(IV)-氧部分在S＝1和S＝2自旋态之间变化。尽管尝试仿生自然界，但迄今为止，没有人造催化剂能够于低温有效地将甲烷(CH4)和氧气(O2)直接转化为甲醇(CH3OH)。一百多年来，这种简单烷烃的选择性氧化一直没有解决。
甲烷氧化是一种极难在实验室进行的化学反应，因为CH4中的C-H键在有机底物中具有104kcal/mol(435kJ/mol)的最高键能。甲烷具有完美的四面体结构，是一种热力学高度稳定的烷烃，具有类似稀有气体的电子构型。它具有可忽略的小的(如果不是负的话)电子亲和力、大的电离能(12.5eV)、巨大的HOMO-LUMO间隙(低位(low-lying)的最高已占分子轨道(HOMO)和高位的最低未占分子轨道(LUMO))和极高的pK值。在CH4分子中，一个氢s-轨道的能量被降低(稳定)并与碳s-轨道键合。其他三个氢原子与p-轨道键合。仅成键的轨道被填充(没有反键轨道)，所以分子非常稳定。CH4被认为是气相中最弱的质子酸，直到2008年，LiO-离子被发现是一种比甲烷略弱的酸(更强的碱)。
尽管存在关于甲烷中C-H的活化(即于低温将甲烷转化为甲基衍生物)的一些报道，但所述方法离实践仍很远。当反应在低温下进行时，通常通过更高的压力或使用金属氧化物结构来补偿，该结构允许在Fe-沸石上或具有类似小的金属-氧簇的活性氧中心的催化剂上的铁位点形成所谓的“高活性”α-氧“表面”位点。
MMO的催化袋在结构上以通过氧桥接的双金属中心为特征，并且在功能上以该金属中心的不同自旋和氧化态为特征。那些结构和功能特征是本发明的目标，以有效人工模拟从甲烷生产甲醇的生物系统。然而，发明人并没有陷入主要基于经典力学或静电学的将结构与功能联系在一起的诱惑，因为MMO是一种结构与功能没有紧密联系的非常规的酶。这基于两个事实。首先，MMO催化的反应的氘动力学同位素效应(KIE)为50-100，这可能是在任何生物系统中观察到的最大值。也就是说，与经典的酶反应不同，MMO催化的反应与温度无关。换言之，这是一种隧穿酶，其催化的反应不是经典地发生的(越过能垒)，而是通过隧穿、下穿或绕过该能垒，从而使反应与温度无关。其次，高度相关的酶成员(例如丁烷单加氧酶)和类似的合成结构无法产生MMO所发挥的功能。在发明人看来，MMO的蛋白质骨架的制造的这种方式不仅基于活性位点，而是基于整个蛋白质动力学，利用振动将高的能量导向特定方向，以帮助质子从甲烷(通过隧穿)转移，同时添加OH基团以形成甲醇。在那种情况下，预期所述酶表现出电子波功能，酶分子轨道高度定位在双核活性中心。前沿酶分子轨道与酶催化位点的这种共定位被记录在案。本发明设计的结构包括由氧桥接的双金属中心，其结构类似于MMO中的催化中心。但是，仅靠这一点无法重现所述酶的功能。为了实现上述目的，本发明提供了一种电子方法，以产生热电子云，该热电子云通过那些催化中心传播到甲烷的分子轨道中，以将C-H键削弱至足以被裂解。这与酶通过振动增强隧穿作为酶的氢转移的机制产生的效果相同。
然后，那些热电子被用于基于热电子的μ-氧-桥接的金属原子的催化袋的还原性活化，优选在铜交换的或铁交换的沸石或类似的碳质支撑的多孔材料中。这些被激活的人造袋模拟了甲烷单加氧酶(MMO)中类似袋的催化作用，该作用独特地、选择性地、直接地且有效地在环境条件下将甲烷(气体)转化为甲醇(液体)。自20世纪20年代以来，随着基于甲烷直接至甲醇(DMTM)的工业愿望的出现，这种催化性能吸引了能源行业的目光。然而，任何人造催化剂都无法真正模仿这种迷人的反应。这使得工业界产生了冗长的费托(Fischer-Tropsch)(F-T)多步合成法，由Franz Fischer和Hans Tropsch于1923年开发，该方法是唯一经商业证明的从甲烷“昂贵”地制甲醇的方法。在F-T中，在制造甲醇之前必须先燃烧甲烷并将其重整为CO和H2。
本发明填补了现有技术中存在的空白，现有技术无法模拟介导CH4一步氧化为CH3OH的效率和选择性，如由甲烷单加氧酶(MMO)在自然界中环境条件下所完成的。因此，本发明具有克服现有技术无法满足所述转化的工业标准的潜力。
定义
μ-氧：(发音为“mu”氧)描述了一种配位化合物，其中单个氧原子(即配体(L))桥接两种金属(M)。有时，字符“mu”(μ)后跟一个下标数字，表示与桥接配体结合的金属的数量。在发明人的实例中，μ2简单地表示为μ(M-μ-M)。
η(“eta”)：η表示配体的哈普托数(hapticity)，即配体中与金属中心键合的原子数(由“η”后的上标表示)。在发明人的实例中，当甲烷被视为与发明人的异质结构中的金属中心配位的配体时，甲烷的结合为η2或η3型(即通过2或3个配位氢原子)。这是通过元结效应相互作用(Agostic interaction)完成的，其中涉及C-Hσ键的两个电子进入过渡金属的空的d-轨道。
α-氧、Oα或(α-氧)：是一种催化表面化学吸附的氧((O)ad，又名吸附原子)自由基阴离子(O–·)，在形成于金属掺杂的多孔材料(例如碳质支撑物，例如一些金属交换的沸石)的具体表面金属位点(例如(FeII)α)具有具体取向。当氧缺位促进O2的解离吸附时，会形成α-氧位点，从而导致一价氧种类O–的形成。相比之下，二价氧种类O2-和O2 2-(也称为β氧)与部分还原的β位点阳离子相关，其对甲烷氧化偶联(OCM)至乙烯比甲烷的部分氧化至甲醇更具选择性。当氧缺位减少时会形成β位点，例如通过将卤素离子掺入钙钛矿中，其然后部分取代O2-或占据氧缺位。
α-氧位点传统上是通过再氧化(FeII)α配合物形成的，其在金属交换的沸石基质中化学稳定。即使于700℃-900℃的温度，通过O2对沸石中的(FeII)α进行再氧化在热力学上也是不利的。然而，一氧化二氮分子在蒸过的沸石上或经高温(200-250℃)处理的沸石上分解后能实现氧化任务，从而产生高活性的自由基氧种类(α-氧，Oα)：[(FeII)α+N2O→FeIII—O–·)α+N2]。
通过甲烷成功地转化为甲醇来判断，本发明中的α-氧很可能在高能电子的弹道作用下在环境条件下形成。
τ(“tau”)：表示热电子的寿命
e热：热电子
e- aq：水合电子
M/P-M/I/Z：是一种阴极异质结构，按以下顺序从后到前逐层布置：金属/(类P型)半导体-金属/绝缘体/沸石或沸石型碳质材料，其中类P型半导体可以是任何具有宽带隙的材料。
NiOx表示非化学计量的NiO和Ni2O3混合物，由于Ni2O3与NiO的比率较大(即，Ni3+与Ni2+的比率较大)，而证实有更多过量的氧。NiOx中过量的氧原子会在通常占据的Ni阳离子位点中产生缺位，从而导致更多的类p型半导体的行为。
基于热电子的准化学环路(chemical looping)：在本发明中，“化学环路”适用于使用具有可变的氧化态的金属(例如铁或铜)，其掺杂到多孔材料(例如沸石)中，来转移空气或水中的氧以用于甲烷的部分氧化。在这种循环氧化还原方案中，还原途径是由热电子介导的，并且氧化途径是由能量可调的热电子与水之间的相互作用产生的过氧化氢、羟基自由基和/或超氧阴离子介导的。在本发明中使用术语化学环路来描述循环过程，其中氧由氧载体材料(例如来自氧化还原催化剂的金属氧化物或晶格氧)间接递送。基本上，在传统的“化学环路”反应中，金属颗粒在氧化反应室和还原反应室之间循环。也就是说，金属颗粒被空气氧氧化形成金属氧化物，该金属氧化物被运送到燃烧炉中以氧化燃料，产生CO2，并转化回纯金属以完成一次循环，并重新开始另一次循环。因此，化学环路反应中的中间体主要是金属氧化物。化学环路的概念来源于热力学第二定律，该定律适用于还原过程的不可逆性，从而提高该过程的能源效率。
术语过渡金属涵盖外过渡金属(例如Fe和Cu)和内过渡金属(例如Ce)，其表现出可变的氧化态。
发明内容
根据本发明的第一方面，提供了一种将甲烷转化为甲醇的方法，包括以下步骤：提供一种结构，所述结构包括：具有背面和正面的多层阴极，所述阴极包括从背面到正面的按以下顺序的以下层：导电金属层、宽带隙层、阴极导电层、可选的绝缘体层以及包含催化过渡金属中心的多孔支撑层；与所述阴极正面相距一个距离并朝向所述阴极正面的阳极；导电连接到所述阴极导电层的第一节点和导电连接到所述阳极的第二节点；向所述第一节点施加第一偏置电压，向所述第二节点施加第二偏置电压，从而产生热电子；将所述热电子引向所述多孔支撑物，将包含甲烷的料流输送至所述多孔支撑物，以及从离开所述多孔支撑物的料流中回收甲醇。
在所述方法的一个有利实施方案中，所述结构包括另外的电路，所述电路包括与所述背面导电金属层导电连接的节点，并且向所述节点施加负偏置电压，从而导致空穴的穿梭，其中所述负偏置电压由负端连接到所述背面导电金属层且正端连接到地电位或所述阳极的电压源提供。
在该方法的一个更有利的实施方案中，所述催化过渡金属中心中的金属为Fe、Cu或其混合物，并且所述中心中的过渡金属原子在操作期间通过氧原子成对桥接。
根据本发明的第二方面，提供了一种用于将甲烷转化为甲醇的装置，所述装置包括具有背面和正面的多层阴极，所述阴极包括从所述背面到所述正面的按以下顺序的以下层：导电金属层、宽带隙层、阴极导电层、可选的绝缘体层，以及包含催化过渡金属中心的多孔支撑层；与所述阴极正面相距一个距离并朝向所述阴极正面的阳极；用于将包含碳氢化合物的料流输送至多孔支撑物的装置；用于从离开所述多孔支撑物的料流中回收产品的装置。
在根据本发明的所述装置的一个有利的实施方案中，所述装置还包括电路，所述电路包括至少一个与所述阴极导电层导电连接的阴极端子和至少一个与所述阳极导电连接的阳极端子。
在根据本发明的所述装置的一个更有利的实施方案中，所述装置还包括另外的电路，所述电路包括与所述导电金属层导电连接的节点。
从属权利要求限定了更有利的实施方案。
附图说明
图1是甲醇可以工业转化成的多种化学品的实例的表。
图2是将甲烷转化为甲醇的现有技术方法的汇总以及与本发明的直接转化路径的比较。
图3示出了由甲烷单加氧酶催化的DMTM反应。
图4A至图4C示出了Fe交换的沸石和Cu交换的沸石中的活性位点与在颗粒性(pMMO)甲烷单加氧酶和可溶性(sMMO)甲烷单加氧酶中提出的活性位点之间的类比。
图5示出了本发明中的甲烷至甲醇的氧化选择性的空间控制，其根据基于OH自由基从甲醇中提取一个H原子的空间需求如何，这不同于在空间受限的沸石活性袋中甲烷的相同过程。
图6显示了本发明的一般实施方案。
图7是根据本发明的将甲烷转化为甲醇的装置单元的示意图。
图8示出了放大本发明的方法的一种可能的方式。
图9显示了本发明方法的产物的NMR表征，其显示CH3OH为液相中的唯一产物。
图10显示了本发明的一个实施方案，其中图6-图8中电极的平面几何结构被圆柱形的管状、柱状的几何结构所取代。
具体实施方式
下面参考附图对本发明进行详细描述。图1-图2已结合背景技术进行了如上的讨论。
图3是由甲烷单加氧酶催化的DMTM反应的示意图，该酶已被证明是不可工业化的酶。
图4A至图4C显示了Fe交换的沸石和Cu交换的沸石中的活性位点与在颗粒性(pMMO)甲烷单加氧酶和可溶性(sMMO)甲烷单加氧酶中提出的活性位点之间的类比，如下所示：
图4A是铜交换丝光沸石(MOR)的视图，其显示了由密度泛函理论(DFT)预测的[Cu3(μ-O)3]2+簇的示意性结构和位置。沸石模型包含位于侧袋(SP)的孔口处的成对的(I型)和孤立的(II型)Al原子。由于Al SP晶格格位位于MOR侧袋的入口处，“质子”簇由两个阴离子中心稳定，因此负责初始C-H活化的非骨架氧阴离子指向MOR的主要通道。活性位点是环型活性位点[Cu3(μ-O)3]2+非骨架簇，其中正电荷由沸石骨架的两个Al位点平衡，该位点类似于pMMO提出的相似的活性位点。二铜和多核CuxOy(x＝1-5)位点也被提出作为可能的负责甲烷的催化位点。
图4B显示了Fe交换的ZSM-5(α-氧)，很可能结合了铁离子(FeO2+)，其类似于sMMO的活性中心。
图4C是MMO二-μ-氧代金刚石核心(Fe2(μ-O)2)的羟化酶组分的示意图，其中两个单氧原子(保留自O2)是桥接配体，用符号μ表示。
本发明通过提供电场的空间增强并结合清除高能电子离开时产生的“热”空穴的结构，来体现一种产生具有比当代技术和现有技术中所述的那些更长的寿命的高能电子(又称为热电子)的结构。因此，防止了电子-空穴复合，这使得热电子在增强的电场下更可持续地产生，以在甲烷至甲醇的催化氧化中发挥其诱导作用。
基于电场空间增强来诱导热电子和空穴清除能力的结合允许使用热电子来大幅增强非均相催化，这是本发明的主要主题。
在现有技术中热电子(e热)已经显示出具有比晶格温度高得多的“非热”动能(因此称为“热”)，但是它们与其金属原子不处于热平衡。术语“热电子”表示高能载流子(接近费米能级)的非平衡系综。热电子的非平衡状态(非平衡电子系综)首次在半导体中描述。此后，这种热电子特性在金属和超导体系中被观察到。
在本发明中产生的热电子(又称为高能电子)被用于触发DMTM转化。
当外部能量(例如来自光源(如激光或电场)的光能)以高于系统能量流出速率的阈值速率(例如，由于在电流路径中具有“介电”绝缘体或真空)被强迫直接进入该系统时，会产生热电子。触发热电子产生的外部能量的另一个来源是放热化学反应的过剩能量，当其释放到表面时会触发非绝热电子激发，从而导致能量为1eV-3e V的高能电子在原子振动绝热地耗散能量(以皮秒为单位)之前在短(飞秒)时间范围的流动。在产生热电子的过程中，载流子的一部分的动能上升，“升温”，并且它们的速度分布明显偏离平衡麦克斯韦形式。这些高能电子现在将具有足够的能量以隧穿异质结(例如金属/绝缘体结或金属/半导体结)处的能垒，这在传统上是无法克服或跨越的。如果那些隧穿的电子击中绝缘层的导带边缘，将在该导带的电场中获得能量。然而，由于在高电密度的介电层中的非弹性散射，所述电子也损失了一些能量。这些热电子遵循Fowler-Nordheim隧穿机制，可以认为是通过介电层中的陷阱进行的多步直接隧穿。实际上，电介质中的电荷传输是由陷阱控制的，其中氧缺位(在氧化硅中)充当电子陷阱。在外部电场下，当陷阱密度高且其间的距离短时，被捕获的电子(或空穴)可以在相邻陷阱之间隧穿而不会电离到导带。由于那些相邻的陷阱具有不同的能级，因此在这些陷阱之间的电子隧穿伴随着非弹性过程(散射)以补偿能量差。因此，热电子完全绕过介电层最符合发明人的目的。如果绝缘层足够薄(通常为几纳米)，则热电子可能会绕过介电导带并击中后续层的下一个导带边缘(直接隧穿)，并且在穿过该导带的电场时获得更高的动能。粒子的一些de Broglie波长的计算和实验表明，在生物体系和化学体系中，高能电子可以在短至10fs的时间范围长距离
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隧穿。在具有类似于在热电子装置中发现的能带的生物体系中，甚至更长的隧穿距离被提出。1941年，
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提出，电子通过使用类似于半导体中发现的能带，在固定在膜上的氧化还原酶之间移动。情况在1966年发生了巨大变化，当DeVault和Chance证明光合细菌酒色着色菌(Chromatium vinosum)中的细胞色素被动力学中的脉冲红宝石激光激发后，被氧化为具有2μs的半衰期，这只能由超过
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的电子隧穿来解释，这取决于电子能量和实际的势垒(barrier)高度。
自20世纪60年代以来，一种常用的现有技术方法是在将电压施加到多种结(包括金属/绝缘体/金属(M/I/M)、金属/绝缘体/半导体(M/I/S)和半导体/金属/半导体(S/M/S))的不同阴极结构时，通过绝缘金属氧化物势垒产生隧穿电子。
然后可以将通过这些结产生的热电子“喷射”到真空、绝缘液体或电解质水溶液中。金属导体/绝缘体/电解质溶液(C/I/E)或(M/I/E)是另一种也早被报道的结变体，其中将电解质溶液应用在金属阴极上涂覆的金属氧化物金属薄膜上。实际上，临界密度区域(来自费米能量附近的能量区域)中一部分电子从金属阴极通过绝缘体弹性隧穿(如果绝缘体足够薄，则在隧穿过程中不会损失能量)到不同材料中的能力，在1960年8月首次被证明。
基于两层或三层的异质结结构(异质结构)用于产生热电子，其中不同的材料性质(即不同的带隙)在具有交替材料的多层中彼此生长。根据价带和导带的排列，界面会出现电位阶跃。多个参数，例如所用导体的类型(金属或掺杂的半导体)、所涉及的化合物半导体或绝缘体的组成、层厚度或掺杂浓度，原则上允许设计异质结构装置的任何所需的电势分布和能带结构性质。另一个经常被忽视的变量是制造所述结的热电子主体材料的类型，其在热电子隧穿过金属氧化物层后会影响热电子的寿命(通常用符号τ表示)。例如，比如说相对于铝，在铜和金中，τ会显著增强。由于有效的电子屏蔽(核的屏蔽)，低于费米能量EF的状态的大-d带密度是导致τ明显增强的原因。自由载体(热电子和/或热空穴)在外加电场下的动力学行为部分由主体材料的电子结构决定，部分由载流子使主体变形或极化的方式决定。
随着20世纪70年代分子束外延和金属有机化学气相沉积(MOCVD)等生长技术的发明，在原子尺度上生长异质结构层成为可能。
高能电子的实际应用主要限于那些过剩能量略高于费米能级的电子，其可以近似地视为独立粒子。这种“较低能量”的热电子(可以被称为“暖”电子)的寿命要比具有较高能量的“真”热电子的寿命长得多，后者寿命太短。因此，已经发现了较低能量热电子的几种应用。其中有非易失性(NV)固态闪存，其最低限度的金属氧化物(绝缘体)厚度是7nm-8nm，因此闪存芯片可以在浮栅中保留电荷至少20年，而4.5nm的厚度会在4.4分钟内造成20％的电荷损失。其他基于“较低能量”热电子的应用，例如扫描隧道显微镜、光电检测和发光二极管也值得一提。
虽然较低能量的热电子以较长的寿命为特征，而由于散射和电荷复合，较高能量的热电子寿命较短，在飞秒时间尺度上以双指数衰减。那些热电子首先以非热平衡状态存在，然后在散射效应和电子-电子过程中进入快速热化阶段。随后它们与晶格平衡，如果热电子为光诱导表面等离激元(即金属纳米结构中电子的不可压缩振荡)的产物，该平衡通过电子-声子(e-p)过程发生。在现有技术中，那些热电子的产生之后在飞秒时间尺度上和在纳米空间尺度上进行超快时间的弛豫、衰减、激发态捕获和电荷复合。这些过程困扰着先前基于“高能”热电子的实际应用的“工业”追求，所述热电子能量损失太快以至于不能被利用或应用。这适用于使用高能热电子作为高能试剂的尝试，其通过非热能传递来催化化学反应并破坏化学键，这是本发明的主题。例如，基于结的太阳能电池中的大多数光生热电子都被热化，因此不能成为光电流的直接来源，但可以用作光子的第二来源(通过辐射复合而不是非辐射衰减)，并因此有助于产生额外的光电流。同样，高能热电子的大多数实际应用都是基于准热系综(如Gunn效应)。
由于它们在现有技术中的寿命极短，因此基于“高能”热电子的应用无法在工业上获得发展。本发明通过使用基于电场的空间增强来诱导热电子和空穴清除能力来制造热电子，从而克服所述限制。
对于每个从表面隧穿出来的热电子，在金属中会留下正“热”空穴，其随热电子的不断产生而积累。一个比例的空穴在表面与导带电子复合(表面复合)，导致表面复合损失。尽管这些热空穴通过Schottky势垒的方式在空间上与热电子分开，但它们仍然可以获得足够的能量来隧穿该边界(一旦满足穿过金属-绝缘体Schottky势垒的动量标准)或通过发射越过该边界。一旦进入介电绝缘体层，热空穴将易于被捕获，其中空穴陷阱中心的主要成分是O–。也就是说，所述空穴将被捕获到桥接晶格硅中两个原子之间的氧上。此后，空穴通过在相邻的氧原子之间跳跃而移动，具有与场无关的迁移率。
在类似的生物体系中，已经建立了
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空穴跳跃(多步隧穿)。这导致具有多个电荷状态的氧缺位，在高介电常数氧化物(如二氧化铪(HfO2))的情况下，氧缺位多达五个。如果产生热电子的金属中有杂质，则热空穴也可以被捕获在金属中(空穴位于常规阴离子上)。否则，热空穴在耦合到离子振动时也会自捕获，这会影响其表观质量并有效地固定住该热空穴(自捕获)。最终结果将是薄绝缘金属氧化物层的永久性原子位移和击穿。自捕获导致能量局部化，从而可以导致缺陷过程。捕获和自捕获经常与自捕获和非自捕获状态之间的能垒结合发生，这种固有的自捕获与捕获和局部化的相互作用与缺陷或无序相关。这允许短路和对于产生高能热电子的妥协。再加上热电子/热空穴复合时的能量损失。
为了避免基于热空穴的能量耗散，本发明优选地使用非化学计量的氧化镍NiOx作为背面类p型的半导体，其以宽带隙为特征，在附加电场的作用下将空穴从金属中拉出。完善的理论计算和实验工作证实了NiOx作为绝缘体的特性，NiOx通过降低Schottky势垒高度，与硅一起提供了高导带偏移和低价带偏移，NiOx可用于空穴的选择性转移并同时阻止电子传输。IrO2也已被用于使氧自由基能够清除被捕获的空穴。但是，那些对空穴的选择性捕获只能清除一部分被捕获的空穴。这可能部分由于IrO2(可能还有NiOx)向电荷平衡方向移动以及难以接近被捕获到深阱中的空穴。
根据本发明的优选实施方案，在增强的电场下使用NiOx(而不是现有技术中的NiOx的被动施用)以有效地使形成的空穴从体系穿梭到阴极，并因此为整个操作提供了更高水平的效率以产生热电子，目的是非热破坏甲烷中C-H键，这是甲烷至甲醇的部分氧化路径中的必要步骤。在反应介质中存在水分子时，如果热电子撞击水的导带，其可能会转化为水合电子。水辐射分解和光分解中也产生的相同类型的种类。水合电子(由符号e- aq表示)具有比热电子更长的半衰期(在纳秒尺度上)，对于更高能热电子，其半衰期在皮秒尺度上且寿命更短。水合电子被认为是最小的可能的类阴离子化学实体；它们是高反应性的还原种类，甚至对水本身和溶解氧而言，也能形成离子自由基超氧化物(O2 ·–)、羟基自由基(·OH)和过氧化氢(H2O2)。过氧化氢是甲烷至甲醇的已知氧化剂。此外，羟基自由基是唯一的具有足够大的键形成能来破坏甲烷的C-H键并由此完成甲烷单加氧酶的净化学(net chemistry)的含氧自由基：
CH4+O2+2H++2e-—MMO→CH3OH+H2O。
值得注意的是，水合电子可以与溶剂化电子共享相同的实体，但它们在能级和动力学上不同。基于溶剂化电子的观察可以追溯到Humphry Davy，他在1808年的实验室书中描述了当在氨蒸气存在下加热钾晶体时观察到的“美丽的金属外观”和“精美的蓝色”。一个世纪后，C.Kraus在1908年将所述发现归因于当碱金属溶解于液氨中
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时的解离平衡
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它需要更多的氨分子(大约32-40)以缓慢地溶剂化所给的电子，而热电子可以仅由三个水分子快速水合。
尽管本发明证明了基于热电子的方法来氧化甲烷的有效性，但是任何成功的甲烷选择性氧化(其中甲醇是最终产物)必须提供防止甲醇进一步氧化的方法。甲烷氧化的空间控制和使甲醇和催化过渡金属之间的过渡配合物不稳定被认为是自然界以及本发明中使用的使甲烷选择性地朝向甲醇氧化的可能方法。
图5i-iii显示了本发明中的甲烷至甲醇的氧化选择性的空间控制的原理，其根据基于OH自由基从甲醇中提取一个H原子的空间需求如何，这不同于在空间受限的沸石的活性袋内部的甲烷上的相同过程。
在图5i中描绘了OH自由基和甲醇之间的反应的示意性势能表面，所有与试剂相关的能量以kJ mol-1给出。P是指在OH自由基和甲醇分子之间形成的预反应氢键配合物。TS-H和TS-M分别代表过渡态，所述过渡态位于通向由游离OH自由基提取羟基(TS-H)的H原子或甲基(TS-M)的一个H原子形成的过渡态的势垒处。宏观速率系数k1,1和k1,-1对应于预反应配合物的形成和再解离，而k1,2对应于经两种过渡态中的任一种的氢提取。预反应氢键配合物的特征在于弱(-20.5kJ mol-1)的氢键配合物。于室温左右以及更高的温度，这种弱结合的配合物的寿命太短以至于不允许在甲醇中显著的基于隧穿提取氢原子。因此，甲醇氧化的这种机制在非常低的温度更加明显，就像星际分子云的低温条件一样。
图5ii是用于甲醇氧化的预反应氢键配合物中非常松散的OH…OHCH3键的示意图，其中OH与OHCH3之间的氢键由
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的距离隔开。原子之间的距离以埃表示。
图5iii是CH4与过渡金属中心配位的示意图，以显示与甲醇相比的键尺寸。甲烷和催化甲烷氧化的过渡金属之间存在至少两条配位线。该图显示的是CH4与过渡金属中心的几何优化配位模式，具有用于甲烷与过渡金属(M)中心结合的两种可能的配位模式，其具有两个配位氢原子η2-H,H或一个氢原子和一个碳原子η2-C,H。
在预反应配合物OH…OHCH3中，OH四处移动并提取甲基的一个H原子，或羟基反应的H原子。这导致这样一个假设：基于羟基自由基的甲醇至甲醛的氧化比甲烷至甲醇的氧化的空间需求更多。该结论得到了实验数据的支持，即当在沸石上进行甲醇氧化时，该沸石应该具有中至大的孔径，并经过处理以改变其几何参数并改变其酸性和/或氧化还原催化性质。因此，沸石孔径或催化笼的尺寸成为提高反应选择性的工具，以有利于甲醇作为液相中的主要或唯一产物。
不存在热力学或化学氧化路径，其中甲烷的氧化从非常稳定的C-H键的断裂开始，随着甲醇的形成而停止。可用于甲烷的非常强的C-H键的羟基化的催化剂也应该会氧化甲醇产物，可能直到最终产物H2O和CO2为止。原则上，与甲烷氧化为甲醇相比，甲醇更容易氧化(为甲醛)。如果新化合物(即甲醇)的HOMO的能量高于C-H键(在甲烷中)的HOMO，那么新化合物作为亲核试剂更具反应性(即更易于亲电附着)，并且更容易进一步氧化。这里的情况确实是这样。在甲醇中，轨道与氧上的孤对(非成键对)成反键。这使得甲醇中的供体轨道(比在甲烷中)更接近dpσ*受体轨道，即最低位的α-自旋(即(ms＝+1/2))未占轨道，形成了Fe的d-轨道和FeO2+中O原子的p-轨道的杂化。供体轨道和受体轨道之间的能隙越近，供体-受体相互作用越可行。这使得甲醇比甲烷更易被FeO2+氧化。然而，当甲醇形成时，在反应路径的末端，此处的铁不处于其高自旋态，而是处于其低自旋、不稳定的Fe(I)氧化态，并且甲醇-铁配合物将以[Fe(CH3OH)]+的形式存在。该瞬时条件不利于甲醇在从金属中解吸出来之前的进一步氧化。至于MMO，根据先前的计算工作，以甲醇的空间位阻的形式提出了一种抑制因子，其比甲烷体积更大且极性更大，从而使该反应对甲烷氧化具有选择性。本发明利用了众所周知的沸石结构，该结构为甲醇提供了空间位阻，类似于MMO中存在的空间位阻。
沸石主要是具有多种硅铝比的微米多孔和纳米多孔的铝硅酸盐。这些沸石结构上是由四面体在角上连接在一起形成的3-D网络构成的。该四面体由中心处的“T”原子(例如Si或Al)键合至在角处的四个氧原子而组成的。该四面体以这种方式组织以提供了大量目前已知的骨架类型，每一种都有独特的拓扑结构和由国际沸石协会(IZA)指定的三字母代码。沸石的孔道和孔径由环的尺寸所决定，环的尺寸是指键合在一起(氧原子在T原子之间)形成环的T原子的数量。这些孔开口由6-、8-、9-、10-、12-、14-、18-和20-元环组成。
还存在几种非铝硅酸盐类型，例如铝磷酸盐沸石和锗酸盐沸石(例如SBN，材料UCSB-9，由加利福尼亚大学Santa Barbara发明，其分子式为|(CH3NH3)8|[Ga8Ge12O40]-SantaBarbra Nine)。SBN具有出色的选择性捕获甲烷的能力。具有一维通道和最适合甲烷分子直径的沸石结构的例子是沸石ZON(ZAPO-M1–分子式：|(C4H12N+)8|[Zn8Al24P32O128]-ZONC4H12N+＝四甲基铵，于1995年被发明)和FER(镁碱沸石-分子式：|Mg2+ 2Na+ 2(H2O)18|[Al6Si30O72]-FER，于1978年被发明)。为了甲烷的选择性氧化，沸石通常掺杂有过渡金属(Ce、Cu或Fe(Ce、Cu或Fe金属交换的沸石(也称为“金属掺杂沸石”))，这已被证明是有希望的。由于Si带4+的电荷，Al带3+的电荷，铝对硅的同晶置换导致带负电荷的骨架，该骨架由阳离子补偿。这就是沸石的离子交换能力的来源。
沸石骨架显示出称为“柔性窗口”的几何特性，该柔性特性会在与客体分子相互作用时改变其尺寸。在沸石骨架中，氧原子被视为无力球形接头，假定其作为自由旋转、无力的球形接头，多面体砌块(polyhedral building blocks)可以围绕球形接头旋转。接头和杆的体系形成周期性桁架。在柔性窗口之外，骨架的变形可能是几何的。当动态柔性被增强时(例如通过掺入锗)，这种空间效应在沸石中被最小化。在这种情况下，动力学直径比沸石的孔入口更大的分子可以通过该“柔性”沸石吸收和扩散。
沸石骨架结构可能包含相连的具有限制作用的腔体、通道和笼，其中纳米小笼的作用类似于纳米反应器。Fe或Cu掺杂的沸石与MMO的活性中心显示出一些类似的特征，包括由氧原子桥接的三金属中心或二金属中心。这些沸石和MMO之间的类比扩展到包括空间位阻，以阻止体积较大的甲醇分子足够接近含氧的氧核心，从而受益于对氧化至关重要的有利电子态。例如，被称为八面沸石铝硅酸盐骨架的β-笼的截角八面体可以被设计为限制甲醇与催化中心紧密接触。外部的柔性窗口不仅可以在压缩中被限制，还可以在膨胀中被限制，因为最大膨胀的骨架中的β-笼缺乏适应体积较大的内容物(如甲醇)的柔性，尤其是在体积较小的分子(如水分子)存在的情况下。在发明人的情况中，甲烷分子是体积较小的分子，可以成功与甲醇竞争以占领这些笼。一旦甲醇形成后，就不容易容纳在这些笼中并从甲醇-Fe不稳定配合物中解吸出来，其中Fe为不稳定的Fe(I)氧化态形式。而且，甲醇在通过小孔沸石和沸石类(即具有类似晶体结构、微调性质但不同化学组成的类沸石材料)的8-环窗口时面临空间限制。在方钠石(SOD)沸石骨架中，空间位阻可防止甲醇位于6-环窗口中，并且因此该分子位于(如被物理吸附而非化学吸附)该结构的更开放的笼状区域中。铜交换丝光沸石(MOR)具有不相交的12-元环(12-MR)通道和8元环(8-MR)袋，并且用于将甲烷选择性转化为甲醇。尽管MOR有大孔，但据推测MOR具有与pMMO中的pmoA和pmoC亚基形成的疏水腔相似的空间限制。小孔沸石(例如AEI、CHA和AFX)的所述空间效应可能会比中孔沸石(例如ZSM-5(MFI))或大孔沸石(例如MOR)的得到更多的增强。
除空间效应外，还有沸石的约束效应。这种效应的基本思想是，沸石笼内的分子轨道并未扩展到整个空间，因为它们处于气相中。例如。已知具有中等10-元环尺寸的ZSM-5沸石对
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的分子具有明显的空间效应和筛分特性。由于甲烷的动力学直径为约
Figure BDA0002628085040000212
其应易于通过该沸石吸附和扩散。然而，当甲烷到达位于环壁上的金属种类的位点时，由于该沸石的纳米孔性质，甲烷开始受到空间的约束。这迫使甲烷和活性催化金属之间的键采取弯曲结构，可削弱甲烷的吸附能并增加其被激活的可能性。也就是说∠O-金属-碳角越小，结合能越弱。这种约束效应在甲醇中应该更明显，其
Figure BDA0002628085040000213
且偶极矩(D)为1.70，不同于甲烷(其为非极性)。然而，在已报道的现有技术中，虽然新形成的甲醇在空间上受到沸石的约束效应，并且可能在空间上被阻碍进一步氧化，但其以某种方式保持吸附在通道壁上并且不会自发地释放。因此，甲醇解吸成为反应的速率决定步骤，如在示出甲烷于60℃反应的实验中所证明的，但是随后将温度升高到200℃以获得甲醇，这里用水进行处理。因此，防止甲醇进一步氧化的最有效策略是在甲醇形成后立即将其从系统中去除。本发明利用热电子，热电子具有非热刺激金属表面上吸附的“极性”分子解吸的能力。这是通过热电子跃入被吸附分子的π轨道(在甲烷中不存在，但在甲醇中存在)并与之相互作用的方式发生的。电子-电子库仑排斥和能量的振动转移大到足以超过解吸能量。它们还可能引起解吸分子的内部振动和/或旋转模式的激发。
如果通过沸石的结构施加的空间位阻的集体效应、催化位点的约束效应以及热电子诱导的甲醇从沸石表面的非热解吸，阻止基于催化位点的甲醇的进一步氧化，则可以预期由热电子产生的羟基自由基介导的过氧化。然而，基于OH自由基从甲醇中提取一个H原子太需要空间(图5)以至于不能在沸石的受限笼中进行。
基于OH的甲醇氧化始于羟基自由基和甲醇之间氢键合的配合物的形成，从而形成OH…OHCH3(又称为预反应配合物)。该配合物必须具有足够长的寿命以防止再解离，以增加通过隧穿从甲烷中提取氢原子的可能性。然而，于室温左右以及更高的温度，如本发明的情况那样，这种弱结合的配合物的寿命太短，以至于不允许显著地基于隧穿提取甲醇中的氢原子。这解释了为什么甲醇氧化的这种机制于非常低的温度更为显著，如星际分子云的温度条件的特征，该条件下可以检测到甲醇的氧化产物。
如果OH…OHCH3的寿命足够长，则羟基自由基会四处游荡以从甲醇的羟基或甲基中提取一个氢原子，以分别形成CH3O+H2O或CH2OH+H2O，然后继续生成甲醛(CH3O→CH2O+H；或CH2OH+OH→CH2O+H2O)。
预反应配合物(OH…OHCH3)的结构非常松散(图5)，带有一个氢键，其中OH和OHCH3的间距为
Figure BDA0002628085040000221
此外，电子云在相关的键处的空间排列以及旋转要求导致这样的假设，即基于羟基自由基的甲醇至甲醛的氧化比甲烷至甲醇的氧化的空间需求更多。该结论得到了实验数据的支持，当在沸石上进行甲醇氧化时，该沸石应具有中至大的孔径，并经过处理以改变其几何参数并改变其酸性和/或氧化还原催化性质。因此，沸石孔径或催化笼的尺寸成为提高反应选择性的工具，以有利于甲醇作为主要产物，并且在某些情况下为唯一产物。
沸石的结构为提高甲烷至甲醇的氧化的选择性留有回旋空间。沸石的有序骨架(F)被称为晶格；在其外表面上或在其通道、腔体、或笼内，存在非骨架(EF)位点，其在合成期间或合成后处理期间形成，并且存在平衡该骨架的负电荷的宿主(host)可交换的“阳离子”种类。EF位点有助于稳定该骨架，并且还包含其他催化活性位点。EF位点还可以缩小沸石通道或其开口的尺寸，从而提高选择性效果。
本发明提供了一种纳米/微米环境，其中金属基自旋交叉(SCO)很可能在脉冲中产生的热电子的直接冲击下经能量转移而发生。这将提供一种使金属在热电子脉冲期间和之间，在低氧化态和高氧化态和自旋态之间穿梭的方式，其反映(但不模拟)sMMO活性中心的铁在不同氧化态和自旋态之间的穿梭情况。该结论基于以下事实：金属化合物会响应于外部输入(例如热、光、压力、辐射、温度或磁场变化)而经历电子构型和自旋交叉(SCO)的变化。因此，本发明提供了一种新的基于热电子的准化学环路，其中发生了循环氧化还原方案和催化金属在不同的自旋态和价态之间的穿梭。这是通过热电子介导的还原路径来实现的，而氧化路径是通过能量可调的热电子与水之间的相互作用产生的过氧化氢、羟基自由基和/或超氧阴离子介导的。
在可替代的实施方案中，跳过绝缘体层，使得异质结构变为MP/MZ而不是MP/MIZ。然而，仍在大于5.2V的偏置电压下测量到8μA/cm2的范围的发射电流，这可能反映了沸石复合材料表面的功函数。这意味着在没有绝缘体层的情况下仍然有热电子产生。尽管这是非常出乎意料的，但在一些有关配位化学和电子结构的分散的文献提供的微弱的指示下，可以得到部分解释。当过渡金属配合物进入沸石腔体时，它在沸石腔体中形成一个双层，其中电场存在于所述双层之间。该电场改变了过渡金属配合物的能级和化学行为，其中金属配合物的分子轨道不能延伸至整个空间，而是被限制在沸石笼的尺寸内。作用于沸石基质内部的电场使金属配合物的HOMO和LUMO能级的位置在各不同沸石中发生变化，而沸石的骨架本身充当绝缘体。铝硅酸盐沸石被认为是具有约7eV的宽带隙的绝缘体，其略小于SiO2的宽带隙(即8.9eV)。在沸石的硅铝酸盐骨架中，Si的电荷为4+，而Al的电荷为3+。因此，Al对Si的同晶置换会产生带负电荷的骨架，其会排斥电子，这取决于由掺杂的阳离子制造的电荷补偿。这将导致在结处形成Schottky势垒类似物，其会触发“高能”热电子的产生，这些电子成功地在势垒上积累能量，并由此隧穿过势垒。基于沸石晶格的效应与由沸石的内部各向异性结构诱导的不均匀电场相结合，将解释本发明的这个实施方案中呈现的MP/MZ异质结构中热电子的产生。
金属氧化物层(即绝缘层)的省略预期将对与大规模生产相关的本发明的技术经济潜力产生进步的积极影响。因此，可以使用沸石层或沉积在导电金属(例如钢)或更便宜的材料(例如铝)上的更便宜的合适碳质支撑多孔材料，而不是使用类似于计算机工业中使用的晶片。例如，这是通过已在太阳能电池制造中使用的在衬底上带状生长(RGS)的方法完成的，其中采用了不同的技术(例如，边缘限定膜供料生长(EFG)技术、条带(SR)技术和树枝状网状技术)来稳定边缘。因此，通过直接从金属熔体连续生产的薄箔或薄片来代替晶片切割步骤，可以避免与晶片制造相关的高成本。
在公共领域的文献中有充分的记载，表面上尖锐尖端/突起的存在会引起场发射的几何增强因子(用β表示)。场发射是在电场作用下通过量子力学隧穿将电子从金属表面射出，由Fowler-Nordheim模型控制。β越大，场浓度越高，并因此用于发射的有效阈值电压越低。因此，具有尖锐突起的各向异性表面(表面粗糙度)应具有在其表面突起周围(相对于底面)创建电磁场增强的能力。这导致在那些尖端/突起处的热电子数量增加。
调整表面粗糙度和几何结构以创建不均匀电场(不同于使用厚度均匀的平面绝缘体层时的均匀电场)以增强热电子的产生是已知的。此外，热电子装置存在缺点，该缺点是依赖于在发射热电子的材料表面上的尖锐的尖端处诱导局部场强的不均匀电场。这些尖端的形状和几何构型易于变形，最轻微的变形都会对热电子发射的密度产生实质性影响。即使这些变形不是制造缺陷造成的，它们也不可避免地在操作过程中出现，其中带电的污染物被吸引到这些尖端并与之碰撞，导致损坏，从而改变了这些尖端的拓扑结构。这无疑会损害这些装置的效率和寿命。
本发明的优点是，由于沸石内部通道的不均匀性，在沸石结构内(比表面上更多)创建了引起热电子产生的不均匀电场。也就是说，高能电子与沸石笼中的催化中心同地协作。这反映了MMO中的“拉紧”位点，其特征是甲烷分子被激活的异常能量的“紧张”状态。
几何增强的电极通过表面上的突起(由纳米锥符号表示)，产生不均匀电场，其在边缘上的场浓度更高，从而在金属底面和纳米锥的尖端之间创建费米能差。这创建了类Schottky势垒，该势垒固有地对金属底面和纳米锥尖端之间的费米能差敏感。因此，可以以与纳米锥的锥形半径成反比的强度产生热电子，并且在达到取决于所用金属的类型的锥形半径阈值之后。
在本发明中，通过使用具有内部异质结构的支撑材料(例如沸石)来诱导不均匀电场。那些内部异质结构比远处的表面突起更靠近电极，并因此具有影响电场的空间优势。由于所使用的金属掺杂的沸石的物理、化学和几何特性，特殊的内部结构限制导致电子和空穴的异常行为，这对将甲烷转化为甲醇具有深远的影响。
众所周知，对于基于绝缘体薄层的隧穿电子发射器而言，绝缘体层“I”必须薄(几纳米)且均匀，这给制造带来了挑战。此外，在操作过程中，由于电应力、电子散射、空穴捕获和由于体积膨胀(在Si/SiO2界面的情况下，从Si到SiO2)导致的物理应力，绝缘体层的退化(Si-O-Si键的断裂)变得不可避免。这些缺点在本发明中得以解决，其中当施加外部电场时，氧化物绝缘体层作为辅助要素而不是主要要素在一个区域中诱导电荷的空间累积直到达到用于隧穿传导的阈值。因此，可以在不损害本发明的功能的情况下跳过主要实施方案中描述的异质结构中的金属氧化物层，并且这消除了本发明的未来制造方法中的瓶颈。
本发明的一般实施方案如图6所示。它描绘了在环境条件下以可扩展的方式选择性地将甲烷转化为甲醇的结构和过程，其通过电子模拟甲烷单加氧酶在自然界中完成的相同过程，以及在天体物理学中观察到的相同转化过程。该图是组件、连接和电路的示意图；显示了层厚度、电压和尺寸的参数。分层的阴极结构如图6右侧的分解图所示，各层由以下数字表示：
1是导电金属层，优选为Al，
2是用于空穴穿梭的层，有利的是P-NiOx(有利厚度为约40nm)或可为类P型半导体或宽带隙材料，
3是元素(金属)Si层(有利厚度为约>20nm)，
4是绝缘体层，例如SiO2(有利厚度为约4nm)或任何真正的绝缘体(即中间间隙区域的费米能级)。它可以是高-κ“高卡帕”电介质金属氧化物，因此可以使用更厚的层，
5是多孔支撑材料层，有利的是掺杂有过渡元素的沸石，例如铜、铈或铁交换的沸石，优选厚度为＞500nm(例如ZSM-5、MOR、FAU等)。或者，也可以使用具有平面几何结构或管状/圆柱形几何结构的碳质材料，例如纳米管、石墨烯和圆柱形富勒烯，
6是阳极板，优选由铜或铜合金材料或具有良好导电性的复合材料形成，有利地位于距多孔支撑材料约2mm-3mm处，
7代表金属层超出有效面积(active area)的延伸，以允许进行机械电气连接，
8表示多孔支撑物中活性位点(催化袋)的放大细节，显示了受限的μ-氧桥接金属原子9和进入的热电子10，以及进入的原料和离开的产物。
进一步在图6中，EMC表示电子发射电路；HSC表示空穴穿梭电路，其在可替代的实施方案中可以被配置为接地；A表示电流表；Vc是集电极(阳极)电压；V偏是偏置电压；IT是传输电流；并且IE是到达阳极的发射电流。
因此，本发明的一般实施方案利用了一种电子装置，其中阳极是金属板，阴极异质结构的组件按以下顺序从该装置的热电子发射端的背面到正面逐层沉积：金属-(类P型)半导体/金属-绝缘体-沸石(MP/MIZ)。MIZ组件(电子发射电路(EMC))旨在产生热电子，而MP组件(空穴穿梭电路(HSC))旨在使热电子发射时留在金属界面中的“热空穴”穿梭出装置。所述金属层有利地延伸到有效面积之外以允许进行机械电气连接。用作阳极的金属板通常比高能电子发射的有效面积大几毫米，并完全覆盖它以最小化从阳极(又称为集电极)逸出的发射电子的数量。EMC和HSC可以共用同一个阳极，但是必须相对于彼此偏置或相对于HSC偏置，而不是作为闭环电路，其可以接地。
在一个优选的实施方案中，本发明提供了铜交换沸石或铁交换沸石中μ-氧-桥接的金属原子的催化袋的基于热电子的还原活化。金属交换沸石可以是在公共领域可获得的任何沸石，例如小孔沸石(如AEI、CHA、AFX)；中孔沸石(如ZSM-5(MFI))和大孔沸石(如MOR)。
在本发明的可替代的实施方案中，μ-氧-桥接的金属原子可以锚定(分散或嵌入)到不同的碳质材料中，例如纳米管、石墨烯和圆柱形富勒烯。尽管平面几何结构是有用的，但是管状几何结构也可以用于本发明的不同实施方案中以最大化相互作用的表面积。如果在甲醇形成的第二步之前，先将甲烷转化为锚定在金属中的甲氧基中间体种类或甲基金属配合物，那么这些接枝的“锚定”种类的能量稳定性会根据用于支撑μ-氧-桥接的金属原子的材料而有所不同。锚定的中间体在能量上越不稳定，甲醇的形成速率越高。因此，本领域普通技术人员可以在不背离本发明的精神和范围的情况下，对本发明进行许多改变和修改。因此，必须理解，所示实施方案仅为示例的目的而提出，并且不应将其视为对权利要求书所限定的本发明的限制。
电气仪表在四个点与系统相连接：装置的热电子发射端的背面；装置的正面；热电子发射装置的阴极异质结构中的金属界面；和阳极电极。
在背面层是Al的情况下，用5％的氢氟酸(HF)可有利地剥离装置背面上的自然形成的氧化铝。为了确保与金属衬底的良好电接触，根据例如专利EP0788145，可有利地溅射沉积用于铝接触的钛铝化合物浸润层。或者，可以通过物理气相沉积(PVD)来沉积典型厚度为10nm的钛(Ti)的浸润层或铬(Cr)的浸润层，随后是金(Au)层(100nm厚)。优选地将钛铝化合物浸润层用于铝接触。
异质结构中薄金属氧化物的制造可从1.4×1.6cm2的厚氧化物(0.75μm)开始，该氧化物通过在1000℃的湿热氧化而生长，以作为与装置进行电气接触的稳定底层。然后，可以在缓冲的氢氟酸(bHF)中回蚀该厚的氧化物层，以打开1×1cm2的有效面积(在100mm直径的晶片总共有20个每个有1×1cm2有效面积的装置或在450mm直径的晶片中总共有611个装置)。掩模可以通过标准光刻法完成。薄金属氧化物可以在800℃的干燥氧气中生长，并在氮气中于相同温度退火20分钟。这样产生厚度为约4nm-6nm的高质量氧化物。异质结构中的其他层可以通过物理气相沉积来沉积。通过以4000rpm旋涂15秒来制备厚度约40nm的类P型半导体膜(即，本发明的一个实施方案中的p-NiOx)。随后将样品在加热板上于275℃干燥15分钟，然后在管式炉(例如Mellen SC12.5R)中在一个大气压下在空气中于400℃进行烧结。进行氧等离子体处理约5分钟(200W氧等离子体清洁器)以清洁并确保p-NiOx中有机物的分解。沸石薄膜是通过原位沉积方法形成的，厚度为约500nm。在本发明的可替代的实施方案中，可以通过旋涂方法和疏水性涂层形成沸石膜，其产生了较厚的沸石膜(7微米-10微米)。
层的厚度可以变化。然而，绝缘体(在本发明的优选实施方案中为金属氧化物材料)的厚度需要是薄的，不超过7nm。如果使用氧化硅，约4nm的厚度可在产生热电子方面获得最佳性能。这种低的厚度对本发明提出了严峻的挑战，一方面，需要最大化该装置的表面积；而另一方面，在大面积上生产高质量、无缺陷的薄氧化硅可能是无法克服的。因此，可以将1cm2的表面积用于热电子发射装置。与有效面积通常为几平方毫米的半导体行业中的类似的典型装置相比，这仍然是一个很大的面积。单个组件中的总有效面积可能为约20cm2，来自聚集在100mm直径的晶片中的20个这种装置，或是611cm2，来自450mm直径的晶片中累积的有效面积(类似于薄的太阳能硅晶片)。在本发明的一种变型中，可以用如TiO2、氧化钡(BaO)和陶瓷绝缘体的“高卡帕”“高-κ”介电材料代替氧化硅层，这使具有更厚的绝缘体成为可能并从而可以制造更大的有效面积。这是由以下关系决定的：
Figure BDA0002628085040000291
其中C为电容、A为电容器面积、κ为材料的相对介电常数(对于二氧化硅为3.9)、ε0为自由空间的介电常数、t为氧化物绝缘体的厚度。使用“高κ”介电材料将为增加厚度而不降低C提供空间。
相比之下，US2014/0124381A1中描述的电化学电池的表面积为30cm2，其中甲烷在用金属羟基氧化物(MOOH)作为催化剂的电化学电池的阳极处被氧化成甲醇。该催化剂是由金属氧化物阳离子与通过电解质膜从阴极传递到阳极的羟基阴离子结合而形成的。在参考的现有技术以及本发明中，可以通过使用多个装置的堆叠来扩大有效面积。
偏置电源可产生穿过装置的偏置电压(V偏置)。V偏置的值必须大于要从其发射电子的金属表面的功函数。例如，硅和铂的功函数分别为4.85eV和5.65eV。因此，铂的V偏置将高于硅。6V-10V的V偏置在发明人的装置中显示出良好的电子发射效率。本发明的主要实施方案包括一个偏置电压和不同的实施方案中的两个偏置电压，该电压用于装置的热电子发射组件和空穴穿梭组件，从两个偏置路径来产生。不同的电源施加正集电极电压(VC)可最高达70V；有利地在(20V-40V)的范围，并按比例将电压施加到阳极与阴极结构之间的距离上。在一段时间延迟后的每个电压阶跃处，用电流表测量传输电流和发射电流：分别为IT和IE。通过绝缘体的电流被发射到真空中，即固体材料外部的“气态”空间，被标记为发射电流(IE)，通过绝缘体进入装置电路但未被发射的电流被标记为传输电流(IT)。总电流为I＝IT+IE。但是，只有在热电子发射效率非常高并且在超高真空下进行测量以避免热电子被气体分子散射，并且因此发射的电子成功到达集电极(阳极)时，这才是正确的。否则，总电流将几乎等于传输电流。集电极板的目的是产生电场以增强热电子的积累和产生。
所述结构这样做是为了使沸石表面处于大的正向偏置下。因此发射的电子隧穿通过(across)绝缘体(即金属氧化物)-沸石界面，并被吸引到相对于沸石表面正偏压的阳极电极(Cu集电极)。在另一电路中，空穴被吸引到相对于热电子发射异质结构中的金属层负偏置的类P型半导体(或宽带隙材料)。
在本发明中未观察到甲醇进一步氧化为其他产物的可能性。因此，本发明中描述的方法本质上与自然界中MMO的选择性匹配。该幸运的和出乎意料的结果被试图归因于甲烷至甲醇的氧化选择性的固有空间控制，该空间控制是由在本发明中使用的金属掺杂的碳质材料的结构特性和电子特性(相对于甲烷和甲醇的分子构型和电子构型)所施加的。
图7是本发明的实施方案之一的示意图。该示意图显示具有图6的平面电极配置的间歇流式(batch-like flow)反应器。该反应以电场的开-关转换来开始和结束。
如图8中示意性说明的，本发明中描述的用于DMTM的方法可以通过串联地堆叠DMTM装置来扩大。类似于可扩展的钙钛矿/铜铟镓二硒化物Cu(In,Ga)Se2(CIGS)太阳能模块，一个可容纳可扩大至平方米规模的可扩展互连方案，多结模块架构中的薄膜可应用于如上所述的DMTM电化学装置。也可以使用传统印刷机的可打印电子墨水。大面积均匀薄氧化物层的制备是不可克服的。然而，在本发明的一般实施方案中用作绝缘体层的氧化硅层可以用“高卡帕”“高-κ”电介质材料(如TiO2)代替，这使具有更厚的绝缘体成为可能，并且因此可以制造更大的有效面积。这与用要求均匀且无缺陷的较薄的层来做同样的事相比，没有那么具有挑战性。然而，本发明的优点在于，氧化物绝缘体层的均匀性不像在现有技术中那样是关键要求。此外，在一个实施方案中，整个氧化物绝缘体层被跳过并且仍然观察到热电子的发射。在该具体实施方案中，制造具有更大面积的装置应该更可行。
实施例
下列实施例说明但不限制本方法氧化甲烷的应用。
实施例1
图7显示了作为本发明的实施方案之一的甲烷至甲醇的装置单元的示意图。该示意图显示了一个间歇流动式反应器，其中反应以电场的开-关转换来开始和结束。在实验设置中，将热电子发射装置放置在用热电偶校准的热板上，以使温度达到25℃或45℃。气相分别以60％：20％：20％的比例制备为CH4/H2O/O2。将气体混合物装入气密的50ml注射器11中。将该注射器装入注射器泵中，并以不同的速率输送气体。所用泵(Harvard Apparatussyringe pump，型号PHD 22/2000)递送的最大流速为3.68mL/秒，在升级的系统下，该流速有可能提高数倍。出口管中的气体通过冷凝器并保持在冰上，以使甲醇的蒸发最小化。取一部分液体用于NMR分析。
图8显示了根据图7的实施方案的使用多个单元来扩大本发明的方法的可能性，即基于对热电子催化装置进行堆叠。首先将催化装置水平组装到一个操作单元中。例如，直径为4英寸(100mm)的操作单元可容纳20个有效面积为1cm2的装置，实现了不使用晶片边缘上的区域以及装置之间的间隙。直径为300mm(12英寸)的晶片和直径为450mm(17.7英寸)的晶片将分别容纳254个装置和611个装置。然后可以将操作单元垂直堆叠，以使累积的有效面积最大化以达到平方米规模的有效面积。如图所示，提供质量流量控制器(MFC)以控制输入流量。操作单元12容纳多个水平组装的装置，并且提供冷凝和分离单元13以用于产品回收。如图所示，可以提供用于未反应的起始原料的再循环线14。
CH4氧化的产物表征如图9所示，显示CH3OH为液相中的唯一产物，显示了反应池(DMTM装置)排出的氧化产物的冷凝物的1H-NMR谱。使用Varian INOVA 500-MHz NMR光谱仪对液体产物进行表征。使用在0.1％H2O/D2O中的CH3OH的1H-NMR作为标准。使用四甲基硅烷(TMS)作为内标，在水平轴上校准1H的化学位移。与图9所示的光谱不同，水信号(当未被抑制时)通常在尺度上太大，因此通常被截断以使溶质的信号在尺度上可见。尽管发明人的NMR谱中的信号强度是非定量的，但由于水和甲醇的共振都在刻度上，该光谱清楚地表明水和甲醇的含量相当。
实施例2
图10表示不同于实施例1的DMTM装置的电极的平面几何结构的管状“圆柱形”几何结构。该装置的特征在于具有水平气体递送管16的螺旋中心阳极15。在内侧(以波纹线表示)具有沸石或类沸石材料的阴极MP/MIZ或MP/MZ异质结构17以管状构造提供在中心阳极周围，距离为约2cm。提供了用于未反应的起始原料的气体混合物入口18和再循环线19。冷凝产物在出口20处被回收。
一般期望采用这种几何结构以使反应气体混合物在装置内具有更对称的分布(不同于矩形装置中的不对称分布)。然而，出乎意料的是，当平面几何结构和管状几何结构的表面积相同时，后者几何结构显示出高能电子的发射增强。这是从增加阴极和阳极之间的距离的能力推断出来的，否则在矩形装置中将无功能或功能性较低，然而获得了一个功能性装置，其产生与装置(反应池)排出的氧化产物的冷凝物相似的定性NMR 1H-NMR谱(图9)。功能增强可能归因于在圆柱形“管状”几何结构中引入的新参数，例如轴向磁场，在Penning放电和电弧电流中起着至关重要的作用，这可能增强了热电子的发射。
本发明的优点是，诱导热电子产生的不均匀电场在沸石结构内的催化活性中心周围创建，这是由于沸石内部通道的不均匀性，其可以补充表面拓扑结构中的不均匀性。相反，在现有技术中，导致热电子发射增强的不均匀电场仅在表面引入。
通过使用螺旋中心阳极进一步增强了电场的不均匀性。另一个可替代的改变是通过引入聚合物柱、三角形或锐边的突起的方式来改变阳极的电场轮廓。必须理解，由于电动系统对多个设计参数、顶层的厚度、电极间距、电极的拓扑不均匀性和电极几何结构等的极端敏感性，系统中的任何参数都不会独立作用，而是与其他参数相互作用。这导致了出乎意料的可能性的领域，所有这些都在本发明的精神和范围内，以经验优化甲烷至甲醇的基于热电子的部分氧化以及其它适用的氧化反应。
不同的氧化反应
本发明中所述的装置和方法在可变的“相互关联”参数下操作，本领域普通技术人员可以在本发明的范围内改变所述参数以产生不同的商用可变的氧化产物或副产物，如甲醛。可变参数包括：
氧与水的摩尔比；
流速，使用内部几何挡板增加反应物的停留时间；
使用不同类型的碳质支撑材料，包括石墨烯和碳纳米管；
用铯(Cs)掺杂沸石(通常称为铯化)以提高发射率或用以极低功函数为特征的不同的碱金属掺杂沸石；
使用非环境条件；
用纳米粒子催化剂部分填充沸石的内部结构。

Claims (24)

1.一种将甲烷转化为甲醇的方法，包括以下步骤：
-提供一种结构，所述结构包括：
具有背面和正面的多层阴极，所述阴极包括从所述背面到所述正面按以下顺序的以下层：导电金属层、宽带隙层、阴极导电层、可选的绝缘体层以及包含催化过渡金属中心的多孔支撑层；
与所述阴极正面相距一个距离并朝向所述阴极正面的阳极；
导电连接到所述阴极导电层的第一节点和导电连接到所述阳极的第二节点；
-向所述第一节点施加第一偏置电压，向所述第二节点施加第二偏置电压，以产生热电子；
-将所述热电子引向所述多孔支撑物；
-将包含甲烷的料流输送至所述多孔支撑物，以及
-从离开所述多孔支撑物的料流中回收甲醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述结构包括另外的电路，所述电路包括与所述背面导电金属层导电连接的节点，并且向所述节点施加负偏置电压，从而导致空穴的穿梭，其中所述负偏置电压由负端连接到所述背面导电金属层且正端连接到地电位或阳极的电压源提供。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述催化过渡金属中心中的金属为Fe、Cu或其混合物，并且其中所述中心中的过渡金属原子在操作期间通过氧原子成对桥接。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述导电金属层是铝层。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述宽带隙层是NiOx层。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述阴极导电层是硅层或铝层。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述可选的绝缘体层是二氧化硅层或氧化铝层。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述多孔支撑材料层是沸石层。
9.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述多孔支撑材料层包括选自碳纳米管、石墨烯和富勒烯的至少一种材料。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中未反应的碳氢化合物从离开所述多孔支撑物的料流中回收，并再循环到输送至所述多孔支撑物的料流中。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述结构还包括至少一个与所述阴极导电连接的阴极端子和至少一个与所述阳极导电连接的阳极端子。
12.一种将甲烷转化为甲醇的装置，包括：
-具有背面和正面的多层阴极，所述阴极包括从所述背面到所述正面按以下顺序的以下层：导电金属层、宽带隙层、阴极导电层、可选的绝缘体层以及包含催化过渡金属中心的多孔支撑层；
-与所述阴极正面相距一个距离并朝向所述阴极正面的阳极；
-用于将包含碳氢化合物的料流输送至所述多孔支撑物的装置；
-用于从离开所述多孔支撑物的料流中回收产品的装置。
13.根据权利要求12所述的装置，还包括电路，所述电路包括至少一个与所述阴极导电层导电连接的阴极端子和至少一个与所述阳极导电连接的阳极端子。
14.根据权利要求13所述的装置，还包括另外的电路，所述另外的电路包括与所述导电金属层导电连接的节点。
15.根据权利要求12至14中任一项所述的装置，其中所述催化过渡金属中心中的金属是Fe、Cu或其混合物，并且其中所述中心的过渡金属原子通过氧原子成对桥接。
16.根据权利要求12至15中任一项所述的装置，其中所述导电金属层是铝层。
17.根据权利要求12至16中任一项所述的装置，其中所述宽带隙层是NiOx层。
18.根据权利要求12至17中任一项所述的装置，其中所述阴极导电层是硅层或铝层。
19.根据权利要求12至18中任一项所述的装置，其中所述可选的绝缘体层是二氧化硅层或氧化铝层。
20.根据权利要求12至19中任一项所述的装置，其中所述多孔支撑材料层是沸石层。
21.根据权利要求12至19中任一项所述的装置，其中所述多孔支撑材料层包括选自碳纳米管、石墨烯和富勒烯的至少一种材料。
22.根据权利要求12至21中任一项所述的装置，其中所述多层阴极是平面的。
23.根据权利要求12至21中任一项所述的装置，其中所述多层阴极是圆柱形的。
24.根据权利要求12至21中任一项所述的装置，其中所述第一偏置电压和所述第二偏置电压是不同的。
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