JP2004097902A - 排気ガス用炭化水素吸着材及びそれを用いた排気ガス浄化用触媒 - Google Patents
排気ガス用炭化水素吸着材及びそれを用いた排気ガス浄化用触媒 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】酸特性や疎水性、耐熱性に優れ、吸着炭化水素の保持能力が高く、エンジン始動時に排出される炭化水素（コールドＨＣ）の脱離を遅延させることができる排気ガス用炭化水素吸着材と、このような吸着材を使用し、コールドＨＣの浄化性能に優れた排気ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】Ａｌ原子又はＳｉ原子の一部又は全部が他の金属原子によって置換された酸性ＢＥＴＡゼオライト、酸性ＢＥＴＡゼオライトと同じＢＥＡ構造を有する酸性ＮＵ−２ゼオライト、あるいは酸性ＢＥＴＡゼオライトと類似のＢＥＡ構造を有し、ＳＳＺ−３１及び／又はＳＳＺ−４１を前駆体として得られたゼオライトを使用する。
【選択図】 なし
【解決手段】Ａｌ原子又はＳｉ原子の一部又は全部が他の金属原子によって置換された酸性ＢＥＴＡゼオライト、酸性ＢＥＴＡゼオライトと同じＢＥＡ構造を有する酸性ＮＵ−２ゼオライト、あるいは酸性ＢＥＴＡゼオライトと類似のＢＥＡ構造を有し、ＳＳＺ−３１及び／又はＳＳＺ−４１を前駆体として得られたゼオライトを使用する。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関から排出される排ガス中に含まれる炭化水素（以下、「ＨＣ」と称する）の吸着材として用いられるゼオライトの改良技術に係わり、更に詳しくは、粒子表面の酸特性や疎水性、骨格構造の耐熱性に優れたゼオライトから成り、吸着ＨＣの保持能力に優れた排気ガス用ＨＣ吸着材と、このようなＨＣ吸着材を使用した排気ガス浄化用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関の冷間始動時に大量に排出されるＨＣ（コールドＨＣ）の浄化を目的に、近年、ＨＣ吸着材としてゼオライトを用いたＨＣ吸着型三元触媒（ＨＣ吸着機能付き三元触媒）が開発されている。このＨＣ吸着型三元触媒は、三元触媒が活性化しないエンジン始動時の低温域において、大量に排出されるＨＣを一時的に吸着・保持し、排気ガス温度の上昇によって三元触媒が活性化した時に、ＨＣを徐々に脱離し、浄化するものである。
【０００３】
従来の合成ゼオライトを主体としたＨＣ吸着材を用いた排ガス浄化用触媒、特に上記したようなＨＣ吸着型三元触媒においては、排ガス中に含まれる水分がゼオライト細孔内の酸点に対する化学吸着を阻害するため、エンジン始動直後の三元触媒が活性化する前に排出されるコールドＨＣの吸着は、ゼオライトの分子篩作用を利用した物理吸着によるものが支配的である。しかし、物理吸着したＨＣは、ゼオライト細孔内での保持力が弱いため、排ガス温度の上昇や排ガス流量の増加などの外的な（物理的な）要因により、容易に脱離するものと推測される。
【０００４】
従来においては、コールドＨＣの分子径に適した細孔径を有すゼオライトを選択することによって、比較的効率よくコールドＨＣを吸着することは可能であるものの、物理吸着したＨＣをゼオライト細孔内に長い時間留めて置くことができないため、浄化触媒が充分に活性化する前に脱離が始まってしまい、所望の浄化処理効率を得ることができないのが実情であった。
【０００５】
さらに、従来においては、ゼオライト骨格構造の耐熱性の向上を図るため、ゼオライト骨格を構成しているシリカ（ＳｉＯ２）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のうちのＡｌを酸溶液で処理し脱離する方法（脱Ａｌ処理）が行われているが、このような脱Ａｌ処理を施したゼオライトにおいては、耐熱性が向上する反面、骨格構造中の酸点であるＡｌのカチオンサイトが減少するため、酸特性が著しく低下し、ゼオライト細孔内に物理吸着したＨＣを保持する特性に著しく欠けるという難点があった。
【０００６】
このようなＨＣ吸着材を用いた排気ガスの浄化システムの改良策としては、例えば特開平６−７４０１９号公報、特開平７−１４４１１９号公報、特開平６−１４２４５７号公報、特開平５−５９９４２号公報、特開平７−１０２９５７号公報、特開平７−９６１８３号公報、特開平１１−８１９９９号公報等に開示されたものがある。
すなわち、特開平６−７４０１９号公報には、排気流路にバイパスを設け、エンジン始動直後のコールド時に排出されるＨＣをバイパス流路に配置したＨＣ吸着材に一旦吸着させ、その後流路を切換え、下流の三元触媒が活性化した後、排気ガスの一部をＨＣ吸着触媒に通じ、脱離したＨＣを徐々に後段の三元触媒で浄化するシステムが提案されている。
【０００７】
また、特開平７−１４４１１９号公報では、コールド時に前段の三元触媒に熱を奪わせ中段のＨＣ吸着触媒の吸着効率を向上し、前段の三元触媒活性化後は、タンデム配置した中段のＨＣ吸着触媒を介して後段の三元触媒に反応熱を伝熱し易くし、後段の三元触媒の浄化を促進するシステムを提案している。
【０００８】
さらに、特開平６−１４２１４５７号公報においては、低温域で吸着したＨＣが脱離する際に、脱離ＨＣを含む排気ガスを熱交換器で予熱することによって三元触媒における浄化を促進するコールドＨＣ吸着除去システムが提案されている。
【０００９】
一方、特開平５−５９９４２号公報には、触媒配置とバルブによる排気ガス流路の切換えによって、ＨＣ吸着材の昇温を緩慢にし、コールドＨＣの吸着効率を向上するシステムが提案されている。
【００１０】
特開平７−１０２９５７号公報には、後段の酸化・三元触媒の浄化性能を向上するために、前段の三元触媒と中段のＨＣ吸着材の間に空気を供給し、後段の酸化・三元触媒の活性化を促進するシステムが提案されている。
【００１１】
また、特開平７−９６１８３号公報では、ゼオライトと接触する触媒層（ＰｄとＡｌ２Ｏ３が主成分）の高温下での劣化抑制の観点から、吸着材層と触媒層との間に多孔質バリヤ層を設け、さらに下層吸着材層の吸着能の低下を抑制するため、Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３粒子の平均粒子径が１５〜２５μｍ、耐火性無機質粒子の平均粒子径が５〜１５μｍのものを用いることを提案している。
【００１２】
そして、特開平１１−８１９９９号公報では、コールド時に吸着材に捕捉されたＨＣの脱離を緩慢にするため、ＨＣ吸着触媒の温度上昇を十分に遅延させるべく、上流三元触媒と下流吸着触媒との間を結ぶ排気通路の排気管の肉厚を厚くしたり、担体などを設置したりすることにより、当該部分の熱容量を排気マニホールドの熱容量より大きくする方法を提案している。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した各公報に記載された技術は、いずれも排気流路の形状や構造、触媒の多段配置などの工夫によって、ＨＣ吸着触媒の昇温を遅らせたり、三元触媒の活性化を促進したりするように温度コントロールすることによって、コールドＨＣの浄化効率を高めるようにするものであって、ＨＣ吸着材の吸着ＨＣの保持能力自体を向上させる試みはなされていない。
【００１４】
上記したように、エンジン始動直後の自動車排ガス中に含まれる炭化水素（コールドＨＣ）の吸着は、ゼオライトの分子篩作用を利用した物理吸着が主体になっているため、細孔径や骨格構造の最適化を図ることによってコールドＨＣの吸着効率の向上を図ることができるが、吸着ＨＣの脱離遅延化を図るには、ゼオライト細孔内の酸点へのＨ２Ｏ分子の優先的吸着によって、これまで有効に機能していなかった化学吸着をも機能させることが必要である。
【００１５】
ゼオライト細孔内に新たな酸点を付与したり、酸点の酸強度や酸量を増加させたりするためには、従来、ゼオライト細孔内の酸点（プロトン：Ｈ＋）を多価カチオンにイオン交換する方法が用いられてきた（Ｄｏｎａｌｄ Ｗ．Ｂｒｅａｋ．，ＺＥＯＬＩＴＥ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＳＩＥＶＥＳ，（１９７４））。しかしながら、イオン交換した多価カチオンの酸点は、従来の酸点（プロトン；Ｈ＋）と同様に、排ガス中の水分の影響を受け易く、充分な吸着ＨＣの脱離遅延化の効果を得ることができなかった。さらに、イオン交換して得た酸点は、耐熱性が不十分で高温に曝されたり、還元雰囲気と酸化雰囲気とを繰り返す自動車排ガス雰囲気に長時間曝されたりすると、イオン交換サイトから離脱し、酸点としての機能を損ない易いという問題があった。
【００１６】
さらに、従来においては、ゼオライト骨格構造の耐熱性改善を目的に、ゼオライト骨格中のＡｌを脱Ａｌ処理しているため、耐熱性改善効果とのトレードオフとして酸特性が著しく低下し、ゼオライト細孔内に物理吸着したＨＣを保持する特性に著しく欠けるという問題もあった。
【００１７】
本発明は、合成ゼオライトを主成分とする従来のＨＣ吸着材における上記課題に鑑みてなされたものであって、酸特性や疎水性、耐熱性に優れ、吸着ＨＣの保持能力に優れた排気ガス用炭化水素吸着材と、このような吸着材を使用した排気ガス浄化用触媒を提供することを目的としている。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の排気ガス用ＨＣ吸着材は、Ａｌ原子又はＳｉ原子の一部又は全部が他の金属原子によって置換された酸性ＢＥＴＡゼオライトからなる構成、酸性ＢＥＴＡゼオライトと同じＢＥＡ構造を有する酸性ＮＵ−２ゼオライトからなる構成、あるいは酸性ＢＥＴＡゼオライトと類似のＢＥＡ構造を有し、ＳＳＺ−３１及び／又はＳＳＺ−４１を前駆体として得られたゼオライトからなる構成としたものであって、排気ガス用ＨＣ吸着材におけるこのような構成を上記課題を解決するための手段としたことを特徴としている。
【００１９】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、炭化水素吸着材層の上部に、触媒金属を含有する浄化触媒成分層を積層して成る多層構造を備えたものであって、上記炭化水素吸着材層に、上記した本発明のＨＣ吸着材が含まれている構成としたことを特徴としている。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス用ＨＣ吸着材について詳細に説明する。
本発明の排気ガス用ＨＣ吸着材は、Ａｌ原子又はＳｉ原子の一部又は全部が他の金属原子で置換された酸性ＢＥＴＡゼオライトであるから、酸性ＢＥＴＡゼオライト骨格構造の耐熱性と、酸特性及び疎水性が同時に改善され、ゼオライト骨格構造内に物理吸着したコールドＨＣの保持特性が著しく向上し、吸着ＨＣの脱離が遅延化することになる。したがって、このようなＨＣ吸着材を炭化水素吸着材層として使用した排気ガス浄化用触媒においては、浄化触媒成分層が充分に活性化した後に吸着ＨＣが脱離するため、ＨＣ、特にコールドＨＣの浄化処理効率が著しく改善されることになる。
【００２１】
上記排気ガス用ＨＣ吸着材の好適形態としては、酸性ＢＥＴＡゼオライト中のＡｌ原子又はＳｉ原子の一部又は全部を、例えばチタン（Ｔｉ）やジルコニウム（Ｚｒ）などのＩＶＡ族や、例えばガリウム（Ｇａ）などのＩＩＩＢ族に属する金属原子によって、あるいはこれらの任意の組み合わせによる複数の金属原子によって置換することができ、これによって、ゼオライト骨格構造の耐熱性が向上すると共に、酸特性の経時劣化が抑制され、さらにゼオライト粒子表面・細孔内面の疎水性が向上し水分の影響が緩和され，化学吸着力が増し、物理吸着したＨＣ種をより強く保持することができるようになる。
【００２２】
また、上記排気ガス用ＨＣ吸着材の他の好適形態においては、酸性ＢＥＴＡゼオライト中のＡｌ原子又はＳｉ原子の一部又は全部を、ゲルマニウム（Ｇｅ），バナジウム（Ｖ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ）又は亜鉛（Ｚｎ）によって、あるいはこれらの任意の組み合わせによる複数の金属原子によって置換することができ、これによって、ゼオライト細孔内の酸点の酸特性（酸強度や酸量）が向上し、吸着ＨＣの保持能力（酸点による化学吸着力）が強くなり、吸着ＨＣをより長時間保持することができるようになる。
【００２３】
さらに、上記排気ガス用ＨＣ吸着材の別の好適形態としては、酸性ＢＥＴＡゼオライトの平均結晶サイズを０．００５〜１．０μｍの範囲とすることが望ましく、これによって吸着材層中のゼオライト粒子に対する排気ガス中のＨＣの接触効率が向上することになる。
なお、上記平均結晶サイズについては、好ましくは０．０１〜０．５μｍの範囲、さらには０．０２〜０．１μｍの範囲とすることが望ましい。また、このような結晶サイズは、例えば走査型電子顕微鏡によって測定することができる。
【００２４】
本発明の排気ガス用ＨＣ吸着材においては、酸性ＢＥＴＡゼオライトの代わりに、似たＸ線回折パターンを有し同じＢＥＡ構造を有すると考えられるＮＵ−２ゼオライトを使用しても、酸性ＢＥＴＡゼオライトと同様の耐熱性、酸特性及び疎水性が得られるため、他のゼオライト（ＢＥＡ構造以外の構造を持つゼオライト）に比べ、ゼオライト骨格構造内に物理吸着したコールドＨＣの保持特性に優れ、吸着ＨＣの脱離が遅延化されることになる。したがって、このようなＨＣ吸着材を炭化水素吸着材層に使用した排気ガス浄化用触媒においては、浄化触媒成分層が充分に活性化した後に吸着ＨＣが脱離することになるため、ＨＣ、特にコールドＨＣの浄化処理効率が著しく改善される。
【００２５】
上記排気ガス用ＨＣ吸着材の好適形態としては、上記ＮＵ−２ゼオライト中のＡｌ原子又はＳｉ原子の一部又は全部を他の金属元素によって置換したものであるから、ＮＵ−２ゼオライト骨格構造の耐熱性、酸特性及び疎水性の改善を同時に図ることができ、ゼオライト骨格構造内に物理吸着したコールドＨＣの保持特性が著しく向上し、吸着ＨＣの脱離がより遅延化されることになる。
【００２６】
さらに、本発明の排気ガス用ＨＣ吸着材においては、酸性ＢＥＴＡゼオライトの代わりに、ＳＳＺ−３１及び／又はＳＳＺ−４１を前駆体として得たゼオライトであって、酸性ＢＥＴＡゼオライトと類似のＢＥＡ構造を有するゼオライトは、酸性ＢＥＴＡゼオライトと同様の耐熱性、細孔径及び細孔分布を有すため、他のゼオライト（ＢＥＡ構造以外の構造を持つゼオライト）に比べ、ゼオライト骨格構造内に物理吸着したコールドＨＣの保持特性に優れ、吸着ＨＣの脱離が遅延化されることになる。したがって、このようなＨＣ吸着材を炭化水素吸着材層に使用した排気ガス浄化用触媒においては、同様に浄化触媒成分層が充分に活性化した後に吸着ＨＣが脱離することになるため、ＨＣ、特にコールドＨＣの浄化処理効率が著しく改善される。
【００２７】
上記排気ガス用ＨＣ吸着材の好適形態においては、ＳＳＺ−３１及び／又はＳＳＺ−４１を前駆体として得られた上記ゼオライト中のＳｉ原子の一部又は全部をＡｌ及び又は他の金属元素によって置換したものであるから、上記ゼオライトの骨格構造の耐熱性、酸特性及び疎水性の改善を同時に図ることができ、ゼオライト骨格構造内に物理吸着したコールドＨＣの保持特性が著しく向上し、吸着ＨＣの脱離がさらに遅延化されることになる。
【００２８】
本発明の上記ＨＣ吸着材は、炭化水素吸着材層の上部に、触媒金属を含有する浄化触媒成分層を積層して成る多層構造を備えた排気ガス浄化用触媒における炭化水素吸着材層に吸着材として用いることができ、当該ＨＣ吸着材を適用した本発明の排気ガス浄化用触媒においては、コールドＨＣが炭化水素吸着材層により長時間に吸着保持されることになり、浄化触媒成分層が充分に活性化した後に脱離することになるため、ＨＣの浄化処理効率が著しく改善されることになる。
【００２９】
上記排気ガス浄化用触媒の好適形態としては、上記浄化触媒成分層に、白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属と、セリウム（Ｃｅ），ジルコニウム（Ｚｒ）及びランタン（Ｌａ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を金属換算で１〜１０モル％含むアルミナと、ジルコニウム（Ｚｒ），ネオジウム（Ｎｄ），プラセオジウム（Ｐｒ），イットリウム（Ｙ）及びランタン（Ｌａ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を金属換算で１〜５０モル％含むセリウム酸化物を含有させることができ、これによって活性成分であるＰｔ及びＰｄの経時劣化が抑制され、脱離ＨＣの高い浄化処理効率が維持できると共に、三元触媒としても高い浄化性能が得られることになる。
【００３０】
上記排気ガス浄化用触媒の他の好適形態として、上記浄化触媒成分層に、更にセリウム（Ｃｅ），ネオジウム（Ｎｄ），プラセオジウム（Ｐｒ），イットリウム（Ｙ）及びランタン（Ｌａ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を金属換算で１〜４０モル％含むジルコニウム酸化物を含有させることも望ましく、活性成分であるＲｈの経時劣化が抑制でき、脱離ＨＣの高い浄化処理効率を維持でき、さらに三元触媒としても高い浄化性能を得ることができる。
【００３１】
さらに他の好適形態としては、上記浄化触媒成分層に、更にアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の金属を含有させることができ、これによって、還元雰囲気における浄化活性の向上及び活性成分の経時劣化の抑制を図ることができると共に、脱離ＨＣの高い浄化処理効率が維持でき、三元触媒としても高い浄化性能が得られることになる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、当該実施例において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００３３】
（実施例１）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５のＢＥＴＡゼオライトをＪ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９２），ｐ５８９に記載された方法に基づいて調製し、Ｓｉの一部をＴｉに置換したＴｉ含有ＢＥＴＡゼオライト（Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）＝０．０２）を得た。
得られたＴｉ含有ＢＥＴＡゼオライト粉末２２５７ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１２１５ｇ、純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコージェライト製担体（３００セル／６ミル，担体容量１．０Ｌ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。そして、このゼオライトを含有する吸着材層のコート量が３５０ｇ／Ｌになるまでコーティング作業を繰り返すことによって、触媒−ａ１を得た。
【００３４】
次に、３モル％のＣｅを含むアルミナ粉末（Ａｌ：９７モル％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）を得た。この粉末ａのＰｄ濃度は４．０％であった。
また、１モル％のＬａと３２モル％のＺｒを含有するセリウム酸化物粉末（Ｃｅ：６７モル％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）を得た。この粉末ｂのＰｄ濃度は２．０％であった。
そして、上記Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）４００ｇ、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）１４１、硝酸酸性アルミナゾル２４０ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％の硝酸を添加することによって得られたゾルで、Ａｌ２Ｏ３換算で２４ｇ）及び炭酸バリウム１００ｇ（ＢａＯとして６７ｇ）を純水２０００ｇと共に磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒−ａ１に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成して、コート層重量６６．５ｇ／Ｌを塗布した触媒−ｂを得た。
【００３５】
次に、３モル％のＺｒを含むアルミナ粉末（Ａｌ：９７モル％）に、硝酸ロジウム水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）を得た。この粉末ｃのＲｈ濃度は２．０％であった。
また、３モル％のＣｅを含むアルミナ粉末（Ａｌ：９７モル％）に、ジニトロジアンミン白金水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｄ）を得た。この粉末ｄのＰｔ濃度は３．０％であった。
さらに、１モル％のＬａと２０モル％のＣｅを含有するジルコニウム酸化物粉末に、ジニトロジアンミン白金水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｅ）を得た。この粉末ｅのＰｔ濃度は３．０％であった。
そして、上記Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）１１８ｇ、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｄ）１１８ｇ、Ｐｔ担持ジルコニウム酸化物粉末（粉末ｅ）１１８ｇ、硝酸酸性アルミナゾル１６０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒−ｂに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成して、コート層重量３７ｇ／Ｌを塗布した触媒１を得た。
当該触媒１の貴金属担持量は、Ｐｔ：０．７１ｇ／Ｌ、Ｐｄ：１．８８ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２４ｇ／Ｌであった。
【００３６】
（実施例２）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０のＢＥＴＡゼオライトをＺＥＯＬＩＴＥＳ．ｖｏｌ．１２ （１９９２），ｐ２８０に記載の方法に基づいて調製し、Ａｌの一部をＧａに置換したＧａ含有ＢＥＴＡゼオライト（Ｇａ／（Ｇａ＋Ａｌ）＝０．２５）を得た。
上記Ｇａ含有ＢＥＴＡゼオライト粉末２２５７ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１２１５ｇ、純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコージェライト製担体（３００セル／６ミル，担体容量１．０Ｌ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。そして、このゼオライトを含有する吸着材層のコート量が３５０ｇ／Ｌになるまでコーティング作業を繰り返すことによって、触媒−ａ２を得た。
【００３７】
そして、得られたコート触媒−ａ１に、上記実施例１と同様の要領によって浄化触媒成分層を積層し、当該実施例２に係わる触媒２を得た。
【００３８】
（実施例３）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０のＢＥＴＡゼオライトをＺＥＯＬＩＴＥＳ．ｖｏｌ．１０ （１９９０），ｐ８５に記載の方法に基づいて調製して、Ａｌの全部をＦｅに置換したＦｅ含有ＢＥＴＡゼオライトを得た。
【００３９】
そして、このＦｅ含有ＢＥＴＡゼオライトを用いて、上記実施例１と同様の要領によって、ＨＣ吸着材層及び浄化触媒成分層を積層し、当該実施例３に係わる触媒３を得た。
【００４０】
（実施例４）
Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．，３７，（２０００），ｐ２９１に記載されている調製法に基づいて得られたＭＣＭ−４１等を前駆体として欠陥のない全シリカＢＥＡゼオライトを調整し、これを出発物質として、Ｓｉの一部をＺｒで置換したゼオライトを得た。
【００４１】
そして、このゼオライトを用い、上記実施例１と同様の要領によって、ＨＣ吸着材層及び浄化触媒成分層を積層して、当該実施例４に係わる触媒４を得た。
【００４２】
（実施例５）
上記実施例４と同様の方法によって、Ｓｉの一部をＶで置換したゼオライトを得た。そして、このゼオライトを用い、上記実施例１と同様の要領によって、ＨＣ吸着材層及び浄化触媒成分層を積層し、当該実施例５に係わる触媒５を得た。
【００４３】
（実施例６）
上記実施例４と同様の方法によって、Ｓｉの一部をＺｎで置換したゼオライトを得た。そして、このゼオライトを用い、上記実施例１と同様の要領によって、ＨＣ吸着材層及び浄化触媒成分層を積層し、当該実施例６に係わる触媒６を得た。
【００４４】
（実施例７）
例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ−Ｓｉｌｉｃａ Ａｌｕｍｉｎｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ， Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ ＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，３３，１９８７，ｐ１６に開示されているＢＥＴＡゼオライトと似たＸ線回折パターンを有し、ＥＰ−Ａ−００５５０４６に開示されているＮＵ−２をＨＣ吸着材として用い、上記実施例１と同様の要領によって、ＨＣ吸着材層及び浄化触媒成分層を積層し、当該実施例７に係わる触媒７を得た。
【００４５】
（実施例８）
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０２，（１９９８），ｐ７１２６に記載されている調製法に基づいて、Ｓｉの一部をＡｌで置換した［Ａｌ］ＳＳＺ−３１を調整し、これをＨＣ吸着材として用いて、上記実施例１と同様の要領により、ＨＣ吸着材層及び浄化触媒成分層を積層し、当該実施例８に係わる触媒８を得た。
【００４６】
（比較例）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５のＢＥＴＡゼオライトに脱Ａｌ処理を施すことにより、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を１０００にしたゼオライトをＨＣ吸着材として用い、これ以外は上記実施例１と同様の要領により、当該比較例に係わる触媒９を得た。
【００４７】
以上の実施例及び比較例によって得られた各排気ガス浄化用触媒の仕様を表１に示す。
【００４８】
表１に示した触媒１〜９を用いた実施例１〜８および比較例について、下記条件による耐久後の各触媒を図１に示す評価システムの触媒位置２に配置すると共に、触媒位置１に通常の三元触媒を設置して、下記の条件のもとにＨＣ特性評価を行い、ＨＣ吸着率と脱離ＨＣ浄化率を測定した。
その結果を表１に併せて示す。
【００４９】
耐久条件
・エンジン排気量 ３０００ｃｃ
・燃料 ガソリン（日石ダッシュ）
・耐久温度 ６５０℃
・耐久時間 ５０時間
車両性能試験
・エンジン 日産自動車株式会社製 直列４気筒 ２．０Ｌ
・評価方法 北米排ガス試験法のＬＡ４−ＣＨのＡ−ｂａｇ
【００５０】
【表１】
【００５１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の排気ガス用ＨＣ吸着材は、Ａｌ原子又はＳｉ原子の一部又は全部が他の金属原子で置換された酸性ＢＥＴＡゼオライトからなるものであり、酸性ＢＥＴＡゼオライトと同じＢＥＡ構造を有する酸性ＮＵ−２ゼオライトからなるものであり、ＳＳＺ−３１及び／又はＳＳＺ−４１を前駆体として得られ、酸性ＢＥＴＡゼオライトと類似のＢＥＡ構造を有するゼオライトからなるものであるから、ゼオライト骨格構造の耐熱性向上、酸特性及び疎水性の改善を同時に図ることができ、ゼオライト骨格構造内に物理吸着したＨＣの保持特性が著しく向上し、吸着ＨＣの脱離を遅延化することができるという極めて優れた効果をもたらすものである。
【００５２】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒においては、このようなＨＣ吸着材を炭化水素吸着材層として使用しているので、エンジン始動直後に排出され、当該吸着材に吸着されたコールドＨＣの吸着材層からの脱離が遅延し、浄化触媒成分層が充分に活性化した後に脱離するようになることから、コールドＨＣの浄化処理効率を著しく改善することができるという極めて優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例によって得られた排気ガス浄化用触媒の性能評価に用いたエンジンシステムの構成を示す概略図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、内燃機関から排出される排ガス中に含まれる炭化水素（以下、「ＨＣ」と称する）の吸着材として用いられるゼオライトの改良技術に係わり、更に詳しくは、粒子表面の酸特性や疎水性、骨格構造の耐熱性に優れたゼオライトから成り、吸着ＨＣの保持能力に優れた排気ガス用ＨＣ吸着材と、このようなＨＣ吸着材を使用した排気ガス浄化用触媒に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
内燃機関の冷間始動時に大量に排出されるＨＣ（コールドＨＣ）の浄化を目的に、近年、ＨＣ吸着材としてゼオライトを用いたＨＣ吸着型三元触媒（ＨＣ吸着機能付き三元触媒）が開発されている。このＨＣ吸着型三元触媒は、三元触媒が活性化しないエンジン始動時の低温域において、大量に排出されるＨＣを一時的に吸着・保持し、排気ガス温度の上昇によって三元触媒が活性化した時に、ＨＣを徐々に脱離し、浄化するものである。
【０００３】
従来の合成ゼオライトを主体としたＨＣ吸着材を用いた排ガス浄化用触媒、特に上記したようなＨＣ吸着型三元触媒においては、排ガス中に含まれる水分がゼオライト細孔内の酸点に対する化学吸着を阻害するため、エンジン始動直後の三元触媒が活性化する前に排出されるコールドＨＣの吸着は、ゼオライトの分子篩作用を利用した物理吸着によるものが支配的である。しかし、物理吸着したＨＣは、ゼオライト細孔内での保持力が弱いため、排ガス温度の上昇や排ガス流量の増加などの外的な（物理的な）要因により、容易に脱離するものと推測される。
【０００４】
従来においては、コールドＨＣの分子径に適した細孔径を有すゼオライトを選択することによって、比較的効率よくコールドＨＣを吸着することは可能であるものの、物理吸着したＨＣをゼオライト細孔内に長い時間留めて置くことができないため、浄化触媒が充分に活性化する前に脱離が始まってしまい、所望の浄化処理効率を得ることができないのが実情であった。
【０００５】
さらに、従来においては、ゼオライト骨格構造の耐熱性の向上を図るため、ゼオライト骨格を構成しているシリカ（ＳｉＯ２）及びアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）のうちのＡｌを酸溶液で処理し脱離する方法（脱Ａｌ処理）が行われているが、このような脱Ａｌ処理を施したゼオライトにおいては、耐熱性が向上する反面、骨格構造中の酸点であるＡｌのカチオンサイトが減少するため、酸特性が著しく低下し、ゼオライト細孔内に物理吸着したＨＣを保持する特性に著しく欠けるという難点があった。
【０００６】
このようなＨＣ吸着材を用いた排気ガスの浄化システムの改良策としては、例えば特開平６−７４０１９号公報、特開平７−１４４１１９号公報、特開平６−１４２４５７号公報、特開平５−５９９４２号公報、特開平７−１０２９５７号公報、特開平７−９６１８３号公報、特開平１１−８１９９９号公報等に開示されたものがある。
すなわち、特開平６−７４０１９号公報には、排気流路にバイパスを設け、エンジン始動直後のコールド時に排出されるＨＣをバイパス流路に配置したＨＣ吸着材に一旦吸着させ、その後流路を切換え、下流の三元触媒が活性化した後、排気ガスの一部をＨＣ吸着触媒に通じ、脱離したＨＣを徐々に後段の三元触媒で浄化するシステムが提案されている。
【０００７】
また、特開平７−１４４１１９号公報では、コールド時に前段の三元触媒に熱を奪わせ中段のＨＣ吸着触媒の吸着効率を向上し、前段の三元触媒活性化後は、タンデム配置した中段のＨＣ吸着触媒を介して後段の三元触媒に反応熱を伝熱し易くし、後段の三元触媒の浄化を促進するシステムを提案している。
【０００８】
さらに、特開平６−１４２１４５７号公報においては、低温域で吸着したＨＣが脱離する際に、脱離ＨＣを含む排気ガスを熱交換器で予熱することによって三元触媒における浄化を促進するコールドＨＣ吸着除去システムが提案されている。
【０００９】
一方、特開平５−５９９４２号公報には、触媒配置とバルブによる排気ガス流路の切換えによって、ＨＣ吸着材の昇温を緩慢にし、コールドＨＣの吸着効率を向上するシステムが提案されている。
【００１０】
特開平７−１０２９５７号公報には、後段の酸化・三元触媒の浄化性能を向上するために、前段の三元触媒と中段のＨＣ吸着材の間に空気を供給し、後段の酸化・三元触媒の活性化を促進するシステムが提案されている。
【００１１】
また、特開平７−９６１８３号公報では、ゼオライトと接触する触媒層（ＰｄとＡｌ２Ｏ３が主成分）の高温下での劣化抑制の観点から、吸着材層と触媒層との間に多孔質バリヤ層を設け、さらに下層吸着材層の吸着能の低下を抑制するため、Ｐｄ担持Ａｌ２Ｏ３粒子の平均粒子径が１５〜２５μｍ、耐火性無機質粒子の平均粒子径が５〜１５μｍのものを用いることを提案している。
【００１２】
そして、特開平１１−８１９９９号公報では、コールド時に吸着材に捕捉されたＨＣの脱離を緩慢にするため、ＨＣ吸着触媒の温度上昇を十分に遅延させるべく、上流三元触媒と下流吸着触媒との間を結ぶ排気通路の排気管の肉厚を厚くしたり、担体などを設置したりすることにより、当該部分の熱容量を排気マニホールドの熱容量より大きくする方法を提案している。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記した各公報に記載された技術は、いずれも排気流路の形状や構造、触媒の多段配置などの工夫によって、ＨＣ吸着触媒の昇温を遅らせたり、三元触媒の活性化を促進したりするように温度コントロールすることによって、コールドＨＣの浄化効率を高めるようにするものであって、ＨＣ吸着材の吸着ＨＣの保持能力自体を向上させる試みはなされていない。
【００１４】
上記したように、エンジン始動直後の自動車排ガス中に含まれる炭化水素（コールドＨＣ）の吸着は、ゼオライトの分子篩作用を利用した物理吸着が主体になっているため、細孔径や骨格構造の最適化を図ることによってコールドＨＣの吸着効率の向上を図ることができるが、吸着ＨＣの脱離遅延化を図るには、ゼオライト細孔内の酸点へのＨ２Ｏ分子の優先的吸着によって、これまで有効に機能していなかった化学吸着をも機能させることが必要である。
【００１５】
ゼオライト細孔内に新たな酸点を付与したり、酸点の酸強度や酸量を増加させたりするためには、従来、ゼオライト細孔内の酸点（プロトン：Ｈ＋）を多価カチオンにイオン交換する方法が用いられてきた（Ｄｏｎａｌｄ Ｗ．Ｂｒｅａｋ．，ＺＥＯＬＩＴＥ ＭＯＬＥＣＵＬＡＲ ＳＩＥＶＥＳ，（１９７４））。しかしながら、イオン交換した多価カチオンの酸点は、従来の酸点（プロトン；Ｈ＋）と同様に、排ガス中の水分の影響を受け易く、充分な吸着ＨＣの脱離遅延化の効果を得ることができなかった。さらに、イオン交換して得た酸点は、耐熱性が不十分で高温に曝されたり、還元雰囲気と酸化雰囲気とを繰り返す自動車排ガス雰囲気に長時間曝されたりすると、イオン交換サイトから離脱し、酸点としての機能を損ない易いという問題があった。
【００１６】
さらに、従来においては、ゼオライト骨格構造の耐熱性改善を目的に、ゼオライト骨格中のＡｌを脱Ａｌ処理しているため、耐熱性改善効果とのトレードオフとして酸特性が著しく低下し、ゼオライト細孔内に物理吸着したＨＣを保持する特性に著しく欠けるという問題もあった。
【００１７】
本発明は、合成ゼオライトを主成分とする従来のＨＣ吸着材における上記課題に鑑みてなされたものであって、酸特性や疎水性、耐熱性に優れ、吸着ＨＣの保持能力に優れた排気ガス用炭化水素吸着材と、このような吸着材を使用した排気ガス浄化用触媒を提供することを目的としている。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の排気ガス用ＨＣ吸着材は、Ａｌ原子又はＳｉ原子の一部又は全部が他の金属原子によって置換された酸性ＢＥＴＡゼオライトからなる構成、酸性ＢＥＴＡゼオライトと同じＢＥＡ構造を有する酸性ＮＵ−２ゼオライトからなる構成、あるいは酸性ＢＥＴＡゼオライトと類似のＢＥＡ構造を有し、ＳＳＺ−３１及び／又はＳＳＺ−４１を前駆体として得られたゼオライトからなる構成としたものであって、排気ガス用ＨＣ吸着材におけるこのような構成を上記課題を解決するための手段としたことを特徴としている。
【００１９】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒は、炭化水素吸着材層の上部に、触媒金属を含有する浄化触媒成分層を積層して成る多層構造を備えたものであって、上記炭化水素吸着材層に、上記した本発明のＨＣ吸着材が含まれている構成としたことを特徴としている。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の排気ガス用ＨＣ吸着材について詳細に説明する。
本発明の排気ガス用ＨＣ吸着材は、Ａｌ原子又はＳｉ原子の一部又は全部が他の金属原子で置換された酸性ＢＥＴＡゼオライトであるから、酸性ＢＥＴＡゼオライト骨格構造の耐熱性と、酸特性及び疎水性が同時に改善され、ゼオライト骨格構造内に物理吸着したコールドＨＣの保持特性が著しく向上し、吸着ＨＣの脱離が遅延化することになる。したがって、このようなＨＣ吸着材を炭化水素吸着材層として使用した排気ガス浄化用触媒においては、浄化触媒成分層が充分に活性化した後に吸着ＨＣが脱離するため、ＨＣ、特にコールドＨＣの浄化処理効率が著しく改善されることになる。
【００２１】
上記排気ガス用ＨＣ吸着材の好適形態としては、酸性ＢＥＴＡゼオライト中のＡｌ原子又はＳｉ原子の一部又は全部を、例えばチタン（Ｔｉ）やジルコニウム（Ｚｒ）などのＩＶＡ族や、例えばガリウム（Ｇａ）などのＩＩＩＢ族に属する金属原子によって、あるいはこれらの任意の組み合わせによる複数の金属原子によって置換することができ、これによって、ゼオライト骨格構造の耐熱性が向上すると共に、酸特性の経時劣化が抑制され、さらにゼオライト粒子表面・細孔内面の疎水性が向上し水分の影響が緩和され，化学吸着力が増し、物理吸着したＨＣ種をより強く保持することができるようになる。
【００２２】
また、上記排気ガス用ＨＣ吸着材の他の好適形態においては、酸性ＢＥＴＡゼオライト中のＡｌ原子又はＳｉ原子の一部又は全部を、ゲルマニウム（Ｇｅ），バナジウム（Ｖ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ）又は亜鉛（Ｚｎ）によって、あるいはこれらの任意の組み合わせによる複数の金属原子によって置換することができ、これによって、ゼオライト細孔内の酸点の酸特性（酸強度や酸量）が向上し、吸着ＨＣの保持能力（酸点による化学吸着力）が強くなり、吸着ＨＣをより長時間保持することができるようになる。
【００２３】
さらに、上記排気ガス用ＨＣ吸着材の別の好適形態としては、酸性ＢＥＴＡゼオライトの平均結晶サイズを０．００５〜１．０μｍの範囲とすることが望ましく、これによって吸着材層中のゼオライト粒子に対する排気ガス中のＨＣの接触効率が向上することになる。
なお、上記平均結晶サイズについては、好ましくは０．０１〜０．５μｍの範囲、さらには０．０２〜０．１μｍの範囲とすることが望ましい。また、このような結晶サイズは、例えば走査型電子顕微鏡によって測定することができる。
【００２４】
本発明の排気ガス用ＨＣ吸着材においては、酸性ＢＥＴＡゼオライトの代わりに、似たＸ線回折パターンを有し同じＢＥＡ構造を有すると考えられるＮＵ−２ゼオライトを使用しても、酸性ＢＥＴＡゼオライトと同様の耐熱性、酸特性及び疎水性が得られるため、他のゼオライト（ＢＥＡ構造以外の構造を持つゼオライト）に比べ、ゼオライト骨格構造内に物理吸着したコールドＨＣの保持特性に優れ、吸着ＨＣの脱離が遅延化されることになる。したがって、このようなＨＣ吸着材を炭化水素吸着材層に使用した排気ガス浄化用触媒においては、浄化触媒成分層が充分に活性化した後に吸着ＨＣが脱離することになるため、ＨＣ、特にコールドＨＣの浄化処理効率が著しく改善される。
【００２５】
上記排気ガス用ＨＣ吸着材の好適形態としては、上記ＮＵ−２ゼオライト中のＡｌ原子又はＳｉ原子の一部又は全部を他の金属元素によって置換したものであるから、ＮＵ−２ゼオライト骨格構造の耐熱性、酸特性及び疎水性の改善を同時に図ることができ、ゼオライト骨格構造内に物理吸着したコールドＨＣの保持特性が著しく向上し、吸着ＨＣの脱離がより遅延化されることになる。
【００２６】
さらに、本発明の排気ガス用ＨＣ吸着材においては、酸性ＢＥＴＡゼオライトの代わりに、ＳＳＺ−３１及び／又はＳＳＺ−４１を前駆体として得たゼオライトであって、酸性ＢＥＴＡゼオライトと類似のＢＥＡ構造を有するゼオライトは、酸性ＢＥＴＡゼオライトと同様の耐熱性、細孔径及び細孔分布を有すため、他のゼオライト（ＢＥＡ構造以外の構造を持つゼオライト）に比べ、ゼオライト骨格構造内に物理吸着したコールドＨＣの保持特性に優れ、吸着ＨＣの脱離が遅延化されることになる。したがって、このようなＨＣ吸着材を炭化水素吸着材層に使用した排気ガス浄化用触媒においては、同様に浄化触媒成分層が充分に活性化した後に吸着ＨＣが脱離することになるため、ＨＣ、特にコールドＨＣの浄化処理効率が著しく改善される。
【００２７】
上記排気ガス用ＨＣ吸着材の好適形態においては、ＳＳＺ−３１及び／又はＳＳＺ−４１を前駆体として得られた上記ゼオライト中のＳｉ原子の一部又は全部をＡｌ及び又は他の金属元素によって置換したものであるから、上記ゼオライトの骨格構造の耐熱性、酸特性及び疎水性の改善を同時に図ることができ、ゼオライト骨格構造内に物理吸着したコールドＨＣの保持特性が著しく向上し、吸着ＨＣの脱離がさらに遅延化されることになる。
【００２８】
本発明の上記ＨＣ吸着材は、炭化水素吸着材層の上部に、触媒金属を含有する浄化触媒成分層を積層して成る多層構造を備えた排気ガス浄化用触媒における炭化水素吸着材層に吸着材として用いることができ、当該ＨＣ吸着材を適用した本発明の排気ガス浄化用触媒においては、コールドＨＣが炭化水素吸着材層により長時間に吸着保持されることになり、浄化触媒成分層が充分に活性化した後に脱離することになるため、ＨＣの浄化処理効率が著しく改善されることになる。
【００２９】
上記排気ガス浄化用触媒の好適形態としては、上記浄化触媒成分層に、白金（Ｐｔ），パラジウム（Ｐｄ）及びロジウム（Ｒｈ）から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属と、セリウム（Ｃｅ），ジルコニウム（Ｚｒ）及びランタン（Ｌａ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を金属換算で１〜１０モル％含むアルミナと、ジルコニウム（Ｚｒ），ネオジウム（Ｎｄ），プラセオジウム（Ｐｒ），イットリウム（Ｙ）及びランタン（Ｌａ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を金属換算で１〜５０モル％含むセリウム酸化物を含有させることができ、これによって活性成分であるＰｔ及びＰｄの経時劣化が抑制され、脱離ＨＣの高い浄化処理効率が維持できると共に、三元触媒としても高い浄化性能が得られることになる。
【００３０】
上記排気ガス浄化用触媒の他の好適形態として、上記浄化触媒成分層に、更にセリウム（Ｃｅ），ネオジウム（Ｎｄ），プラセオジウム（Ｐｒ），イットリウム（Ｙ）及びランタン（Ｌａ）から成る群より選ばれた少なくとも１種を金属換算で１〜４０モル％含むジルコニウム酸化物を含有させることも望ましく、活性成分であるＲｈの経時劣化が抑制でき、脱離ＨＣの高い浄化処理効率を維持でき、さらに三元触媒としても高い浄化性能を得ることができる。
【００３１】
さらに他の好適形態としては、上記浄化触媒成分層に、更にアルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の金属を含有させることができ、これによって、還元雰囲気における浄化活性の向上及び活性成分の経時劣化の抑制を図ることができると共に、脱離ＨＣの高い浄化処理効率が維持でき、三元触媒としても高い浄化性能が得られることになる。
【００３２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明する。なお、当該実施例において、「％」は特記しない限り質量百分率を表すものとする。
【００３３】
（実施例１）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５のＢＥＴＡゼオライトをＪ．Ｃ．Ｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．（１９９２），ｐ５８９に記載された方法に基づいて調製し、Ｓｉの一部をＴｉに置換したＴｉ含有ＢＥＴＡゼオライト（Ｔｉ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）＝０．０２）を得た。
得られたＴｉ含有ＢＥＴＡゼオライト粉末２２５７ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１２１５ｇ、純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコージェライト製担体（３００セル／６ミル，担体容量１．０Ｌ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。そして、このゼオライトを含有する吸着材層のコート量が３５０ｇ／Ｌになるまでコーティング作業を繰り返すことによって、触媒−ａ１を得た。
【００３４】
次に、３モル％のＣｅを含むアルミナ粉末（Ａｌ：９７モル％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）を得た。この粉末ａのＰｄ濃度は４．０％であった。
また、１モル％のＬａと３２モル％のＺｒを含有するセリウム酸化物粉末（Ｃｅ：６７モル％）に、硝酸パラジウム水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）を得た。この粉末ｂのＰｄ濃度は２．０％であった。
そして、上記Ｐｄ担持アルミナ粉末（粉末ａ）４００ｇ、Ｐｄ担持セリウム酸化物粉末（粉末ｂ）１４１、硝酸酸性アルミナゾル２４０ｇ（ベーマイトアルミナ１０％に１０％の硝酸を添加することによって得られたゾルで、Ａｌ２Ｏ３換算で２４ｇ）及び炭酸バリウム１００ｇ（ＢａＯとして６７ｇ）を純水２０００ｇと共に磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒−ａ１に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成して、コート層重量６６．５ｇ／Ｌを塗布した触媒−ｂを得た。
【００３５】
次に、３モル％のＺｒを含むアルミナ粉末（Ａｌ：９７モル％）に、硝酸ロジウム水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）を得た。この粉末ｃのＲｈ濃度は２．０％であった。
また、３モル％のＣｅを含むアルミナ粉末（Ａｌ：９７モル％）に、ジニトロジアンミン白金水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｄ）を得た。この粉末ｄのＰｔ濃度は３．０％であった。
さらに、１モル％のＬａと２０モル％のＣｅを含有するジルコニウム酸化物粉末に、ジニトロジアンミン白金水溶液を含浸或いは高速撹拌中で噴霧し、１５０℃で２４時間乾燥した後、４００℃で１時間、次いで、６００℃で１時間焼成し、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｅ）を得た。この粉末ｅのＰｔ濃度は３．０％であった。
そして、上記Ｒｈ担持アルミナ粉末（粉末ｃ）１１８ｇ、Ｐｔ担持アルミナ粉末（粉末ｄ）１１８ｇ、Ｐｔ担持ジルコニウム酸化物粉末（粉末ｅ）１１８ｇ、硝酸酸性アルミナゾル１６０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液を上記コート触媒−ｂに付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成して、コート層重量３７ｇ／Ｌを塗布した触媒１を得た。
当該触媒１の貴金属担持量は、Ｐｔ：０．７１ｇ／Ｌ、Ｐｄ：１．８８ｇ／Ｌ、Ｒｈ：０．２４ｇ／Ｌであった。
【００３６】
（実施例２）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝５０のＢＥＴＡゼオライトをＺＥＯＬＩＴＥＳ．ｖｏｌ．１２ （１９９２），ｐ２８０に記載の方法に基づいて調製し、Ａｌの一部をＧａに置換したＧａ含有ＢＥＴＡゼオライト（Ｇａ／（Ｇａ＋Ａｌ）＝０．２５）を得た。
上記Ｇａ含有ＢＥＴＡゼオライト粉末２２５７ｇ、シリカゾル（固形分２０％）１２１５ｇ、純水１０００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー液をコージェライト製担体（３００セル／６ミル，担体容量１．０Ｌ）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥し、４００℃で１時間焼成した。そして、このゼオライトを含有する吸着材層のコート量が３５０ｇ／Ｌになるまでコーティング作業を繰り返すことによって、触媒−ａ２を得た。
【００３７】
そして、得られたコート触媒−ａ１に、上記実施例１と同様の要領によって浄化触媒成分層を積層し、当該実施例２に係わる触媒２を得た。
【００３８】
（実施例３）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０のＢＥＴＡゼオライトをＺＥＯＬＩＴＥＳ．ｖｏｌ．１０ （１９９０），ｐ８５に記載の方法に基づいて調製して、Ａｌの全部をＦｅに置換したＦｅ含有ＢＥＴＡゼオライトを得た。
【００３９】
そして、このＦｅ含有ＢＥＴＡゼオライトを用いて、上記実施例１と同様の要領によって、ＨＣ吸着材層及び浄化触媒成分層を積層し、当該実施例３に係わる触媒３を得た。
【００４０】
（実施例４）
Ｍｉｃｒｏｐｏｒ．Ｍｅｓｏｐｏｒ．Ｍａｔｅｒ．，３７，（２０００），ｐ２９１に記載されている調製法に基づいて得られたＭＣＭ−４１等を前駆体として欠陥のない全シリカＢＥＡゼオライトを調整し、これを出発物質として、Ｓｉの一部をＺｒで置換したゼオライトを得た。
【００４１】
そして、このゼオライトを用い、上記実施例１と同様の要領によって、ＨＣ吸着材層及び浄化触媒成分層を積層して、当該実施例４に係わる触媒４を得た。
【００４２】
（実施例５）
上記実施例４と同様の方法によって、Ｓｉの一部をＶで置換したゼオライトを得た。そして、このゼオライトを用い、上記実施例１と同様の要領によって、ＨＣ吸着材層及び浄化触媒成分層を積層し、当該実施例５に係わる触媒５を得た。
【００４３】
（実施例６）
上記実施例４と同様の方法によって、Ｓｉの一部をＺｎで置換したゼオライトを得た。そして、このゼオライトを用い、上記実施例１と同様の要領によって、ＨＣ吸着材層及び浄化触媒成分層を積層し、当該実施例６に係わる触媒６を得た。
【００４４】
（実施例７）
例えば、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ Ｈｉｇｈ−Ｓｉｌｉｃａ Ａｌｕｍｉｎｏ−ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｚｅｏｌｉｔｅｓ， Ｓｔｕｄｉｅｓ ｉｎ ＳｕｒｆａｃｅＳｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，３３，１９８７，ｐ１６に開示されているＢＥＴＡゼオライトと似たＸ線回折パターンを有し、ＥＰ−Ａ−００５５０４６に開示されているＮＵ−２をＨＣ吸着材として用い、上記実施例１と同様の要領によって、ＨＣ吸着材層及び浄化触媒成分層を積層し、当該実施例７に係わる触媒７を得た。
【００４５】
（実施例８）
Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ，１０２，（１９９８），ｐ７１２６に記載されている調製法に基づいて、Ｓｉの一部をＡｌで置換した［Ａｌ］ＳＳＺ−３１を調整し、これをＨＣ吸着材として用いて、上記実施例１と同様の要領により、ＨＣ吸着材層及び浄化触媒成分層を積層し、当該実施例８に係わる触媒８を得た。
【００４６】
（比較例）
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比が２５のＢＥＴＡゼオライトに脱Ａｌ処理を施すことにより、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比を１０００にしたゼオライトをＨＣ吸着材として用い、これ以外は上記実施例１と同様の要領により、当該比較例に係わる触媒９を得た。
【００４７】
以上の実施例及び比較例によって得られた各排気ガス浄化用触媒の仕様を表１に示す。
【００４８】
表１に示した触媒１〜９を用いた実施例１〜８および比較例について、下記条件による耐久後の各触媒を図１に示す評価システムの触媒位置２に配置すると共に、触媒位置１に通常の三元触媒を設置して、下記の条件のもとにＨＣ特性評価を行い、ＨＣ吸着率と脱離ＨＣ浄化率を測定した。
その結果を表１に併せて示す。
【００４９】
耐久条件
・エンジン排気量 ３０００ｃｃ
・燃料 ガソリン（日石ダッシュ）
・耐久温度 ６５０℃
・耐久時間 ５０時間
車両性能試験
・エンジン 日産自動車株式会社製 直列４気筒 ２．０Ｌ
・評価方法 北米排ガス試験法のＬＡ４−ＣＨのＡ−ｂａｇ
【００５０】
【表１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明の排気ガス用ＨＣ吸着材は、Ａｌ原子又はＳｉ原子の一部又は全部が他の金属原子で置換された酸性ＢＥＴＡゼオライトからなるものであり、酸性ＢＥＴＡゼオライトと同じＢＥＡ構造を有する酸性ＮＵ−２ゼオライトからなるものであり、ＳＳＺ−３１及び／又はＳＳＺ−４１を前駆体として得られ、酸性ＢＥＴＡゼオライトと類似のＢＥＡ構造を有するゼオライトからなるものであるから、ゼオライト骨格構造の耐熱性向上、酸特性及び疎水性の改善を同時に図ることができ、ゼオライト骨格構造内に物理吸着したＨＣの保持特性が著しく向上し、吸着ＨＣの脱離を遅延化することができるという極めて優れた効果をもたらすものである。
【００５２】
また、本発明の排気ガス浄化用触媒においては、このようなＨＣ吸着材を炭化水素吸着材層として使用しているので、エンジン始動直後に排出され、当該吸着材に吸着されたコールドＨＣの吸着材層からの脱離が遅延し、浄化触媒成分層が充分に活性化した後に脱離するようになることから、コールドＨＣの浄化処理効率を著しく改善することができるという極めて優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例及び比較例によって得られた排気ガス浄化用触媒の性能評価に用いたエンジンシステムの構成を示す概略図である。
Claims (12)
- Ａｌ原子又はＳｉ原子の一部又は全部が他の金属原子によって置換された酸性ＢＥＴＡゼオライトからなることを特徴とする排気ガス用炭化水素吸着材。
- 上記酸性ＢＥＴＡゼオライト中のＡｌ原子又はＳｉ原子の一部又は全部がＩＶＡ族及びＩＩＩＢ族から選ばれた少なくとも１種の金属原子によって置換されていることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス用炭化水素吸着材。
- 上記酸性ＢＥＴＡゼオライト中のＡｌ原子又はＳｉ原子の一部又は全部がゲルマニウム，バナジウム，鉄，コバルト，ニッケル，銅及び亜鉛から成る群から選ばれた少なくとも１種の金属原子によって置換されていることを特徴とする請求項１に記載の排気ガス用炭化水素吸着材。
- 酸性ＢＥＴＡゼオライトの平均結晶サイズが０．００５〜１．０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の排気ガス用炭化水素吸着材。
- 酸性ＢＥＴＡゼオライトと同じＢＥＡ構造を有する酸性ＮＵ−２ゼオライトからなることを特徴とする排気ガス用炭化水素吸着材。
- 上記酸性ＮＵ−２ゼオライト中のＡｌ原子又はＳｉ原子の一部又は全部が他の金属原子によって置換されていることを特徴とする請求項５に記載の排気ガス用炭化水素吸着材。
- ＳＳＺ−３１及び／又はＳＳＺ−４１を前駆体として得られたゼオライトであって、酸性ＢＥＴＡゼオライトと類似のＢＥＡ構造を有するゼオライトからなることを特徴とする排気ガス用炭化水素吸着材。
- 上記ゼオライト中のＳｉ原子の一部又は全部がＡｌ原子及び／又は他の金属原子によって置換されていることを特徴とする請求項７に記載の排気ガス用炭化水素吸着材。
- 炭化水素吸着材層の上部に、触媒金属を含有する浄化触媒成分層を積層して成る多層構造を備え、上記炭化水素吸着材層に請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の炭化水素吸着材が含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
- 上記浄化触媒成分層に、白金，パラジウム及びロジウムから成る群より選ばれた少なくとも１種の金属と、セリウム，ジルコニウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種を金属換算で１〜１０モル％含むアルミナと、ジルコニウム，ネオジウム，プラセオジウム，イットリウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種を金属換算で１〜５０モル％含むセリウム酸化物が含有されていることを特徴とする請求項９に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 上記浄化触媒成分層に、セリウム，ネオジウム，プラセオジウム，イットリウム及びランタンから成る群より選ばれた少なくとも１種を金属換算で１〜４０モル％含むジルコニウム酸化物が更に含有されていることを特徴とする請求項１０に記載の排気ガス浄化用触媒。
- 上記浄化触媒成分層に、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選ばれた少なくとも１種の金属が更に含有されていることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の排気ガス浄化用触媒。
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