CN108126705B - Fe-Mn陶瓷膜催化剂及其用于热转化废弃塑料为碳纳米材料的应用 - Google Patents
Fe-Mn陶瓷膜催化剂及其用于热转化废弃塑料为碳纳米材料的应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种Fe‑Mn陶瓷膜催化剂及其用于热转化废弃塑料为碳纳米材料的应用，属于催化剂技术领域。它由多孔陶瓷膜、负载在多孔陶瓷膜表面的纳米铁及纳米锰组成，纳米铁占催化剂的质量百分比含量为5～10％，纳米锰占催化剂的质量百分比含量为1～5％。该催化剂能够将40～60％的废弃塑料反应成为碳纳米材料，其中，碳纳米管占80％以上，所述碳纳米管的直径为10～100nm，长度为5～50um。
Description
技术领域
本发明涉及热解塑料中的催化剂，属于催化剂技术领域，具体地涉及一种Fe-Mn陶瓷膜催化剂及其用于热转化废弃塑料为碳纳米材料的应用。
背景技术
塑料产品在各行业的大规模使用，导致大量的废塑料产生，每年废塑料制品的产生量大约是塑料产品产量的70％，在一些国家废塑料大约占城市垃圾量的10％，全球废弃塑料量也已经达到四千万吨，已成为全世界的“白色污染”，塑料有许多种分类方法，根据加热后的性能变化，可分为热塑性热塑性塑料和热固性塑料两大类。塑料制品一般具有质轻、绝缘、耐腐蚀、美观、易加工等特点，可作绝缘材料、建筑材料及各种工业的构造材料和零件，也可作各种日用品。市场是使用较多的是以下几种塑料制品，聚乙烯(PE)约占46％；聚丙烯(PP) 约占28％；聚苯乙烯(PS)约占18％等。
目前，废弃塑料的常见处理方法有掩埋、焚烧、物理回收、化学处理等，其中，化学处理包括催化降解及热解气化等；热解气化代表了当今世界废旧塑料处理技术的发展方向，被认为是当前最好的废旧塑料回收利用方法之一，废旧塑料制品中的高分子键在热能作用下发生断裂，得到低分子量的化合物，分解后，它生成链长、结构无一定规律的低分子化合物；在适当的温度、压力和催化剂条件下，热解产生的低分子化合物的链长和结构可被限制在一定范围内，利用这一性质，可以生产出高质量的汽油和柴油；而塑料的气化是在更高的温度下，利用水蒸汽或者CO2等气化剂，把碳氢化合物转化为短链的CH4、 H2、CO或者C2H6、C2H4等，由于气化的选择性较低，为了提高其选择性，往往采用催化气化的方法，而实际上，在定向气化过程中，催化剂的选择是一个关键因素。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种可以催化裂解废弃塑料的催化剂及将其用于热转化废弃塑料为碳纳米材料。
为实现上述目的，本发明公开了一种Fe-Mn陶瓷膜催化剂，它由多孔陶瓷膜、负载在所述多孔陶瓷膜表面的纳米铁及纳米锰组成，所述纳米铁占催化剂的质量百分比含量为5～10％，所述纳米锰占催化剂的质量百分比含量为1～5％，余量为多孔陶瓷膜。
进一步地，所述多孔陶瓷膜的孔径为200nm～1mm。
再进一步地，所述纳米铁由Fe2O3组成。
更进一步地，所述纳米锰由Mn2O3组成。
本发明还公开了采用上述Fe-Mn陶瓷膜催化剂用于热转化废塑料为碳纳米材料的应用。
具体的催化反应在反应炉中进行，所述反应炉包括由上至下依次分别设置的热解炉和催化反应炉，所述热解炉的内部和催化反应炉的内部保持相通且均处于真空状态，具体的催化反应包括如下步骤：
1)废弃塑料的预处理：取废弃塑料经清洗、干燥及粉碎后得到粒度小于1cm的塑料固体，所述废弃塑料的材质为PVC、PE、PP、 PS或PPS中的一种或一种以上的混合物；
2)热解和催化：将步骤1)处理得到的塑料固体置于热解炉中，取上述Fe-Mn陶瓷膜催化剂置于催化反应炉中，控制塑料固体与 Fe-Mn陶瓷膜催化剂的质量比为2:1，控制热解炉的反应温度为 450～550℃，催化反应炉的反应温度为650～750℃，反应1～3小时，观察到Fe-Mn陶瓷膜催化剂表面负载有碳纳米材料，继续反应至塑料固体反应完全；
3)分离：待反应炉冷却至室温后，取出表面负载有碳纳米材料的Fe-Mn陶瓷膜催化剂，采用机械分离即得到碳纳米材料。
有益效果：
本发明的Fe-Mn陶瓷膜催化剂能够将40～60％的废弃塑料转换为高价值的碳纳米材料，其中，碳纳米管的直径为10～100nm，长度为 5～50um。
附图说明
图1为本发明反应装置剖面图；
其中，图1中的各部件标号如下：
热解炉1、催化反应炉2、冷凝系统3、气体收集系统4、热电偶 5、碳收集器6。
具体实施方式
本发明公开了一种Fe-Mn陶瓷膜催化剂及其用于热转化废塑料为碳纳米材料的应用，具体的催化反应在图1所示的反应装置中进行，结合图1可知，该反应装置包括反应炉，所述反应炉包括由上至下依次分别设置的热解炉1和催化反应炉2，该反应装置还包括冷凝系统 3、气体收集系统4及分别设置在热解炉1和催化反应炉2中的热电偶5，所述催化反应炉2中还设置有碳收集器6；该反应装置的物料入口可采用螺旋给料的方式输送物料。
所述热解炉1用于塑料热解生成热解气，热解气在催化反应炉2 中经催化剂催化反应制备得到碳纳米材料，反应生成的副产物如碳落入到催化反应炉中设置的碳收集器6中，生成的氢气一部分进入冷凝系统3，剩余的进入气体收集系统4中。
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
本实施例公开了一种催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
1)制备Fe/陶瓷膜催化剂：采用多孔陶瓷膜作为催化剂载体，通过浸渍方法将多孔陶瓷膜浸渍在硝酸铁溶液中，浸渍处理2小时后，取出多孔陶瓷膜，将其在100℃的温度下加热干燥，然后在空气气氛中继续进行升温煅烧至温度为750℃，控制升温速度为1℃/min，继续在750℃的温度下煅烧3小时，然后冷却至室温，制备得到Fe/陶瓷膜催化剂；
2)制备Fe-Mn陶瓷膜催化剂：取步骤1)制备的Fe/陶瓷膜催化剂，将其置于硝酸锰溶液中，浸渍处理1h，取出，将其在100℃的温度下加热干燥，然后在空气气氛中进行升温煅烧至温度为750℃，控制升温速度为1℃/min，继续在750℃的温度下煅烧3小时，然后冷却至室温，制备得到Fe-Mn陶瓷膜催化剂；
采用XRD、TEM及比表面分析等技术手段对上述制备的Fe-Mn 陶瓷膜催化剂进行特征分析，分析得到Fe-Mn陶瓷膜催化剂的孔隙中含有Fe2O3和MnO2纳米颗粒，且Fe2O3纳米颗粒粒径在50纳米左右，负载量为5％，MnO2的纳米颗粒粒径大小在20纳米左右，负载量为 1％。
本实施例还公开了采用上述Fe-Mn陶瓷膜催化剂催化裂解废弃塑料的方法，具体过程如下：
取5克的废弃塑料(材质为PE)采用乙醇、水洗涤若干次后自然风干，再采用粉碎机粉碎得到粒度小于1cm的塑料固体；反应炉中抽真空，然后将塑料固体通过螺旋给料的方式装入热解炉中，同时催化反应炉中装入2.5克Fe-Mn陶瓷膜催化剂，同时打开热解炉和催化反应炉中的热电偶对其分别进行加热，控制热解炉的反应温度为500℃左右，使得塑料固体缓慢的生成热解气，控制催化反应炉的反应温度为700℃左右，反应3小时左右；热解气在催化反应炉中催化反应得到碳纳米材料和氢气，其中，碳纳米材料不断均匀的负载在Fe-Mn陶瓷膜催化剂的表面，生成的氢气一部分作为热解炉中的载气，一部分逸出反应炉被气体收集系统收集。
待上述反应结束后，反应炉冷却至室温后，取出表面负载有碳纳米材料的Fe-Mn陶瓷膜催化剂，采用手动剥离的方式即可得到碳纳米材料，其中，碳纳米管占80％以上，所述碳纳米管的直径为10～100nm，长度为10um左右，计算废弃塑料的产率，得到40％的废弃塑料反应成为碳纳米材料。
实施例2
本实施例公开了一种催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
1)制备Fe/陶瓷膜催化剂：采用多孔陶瓷膜作为催化剂载体，通过浸渍方法将多孔陶瓷膜浸渍在硝酸铁溶液中，浸渍处理5小时后，取出多孔陶瓷膜，将其在100℃的温度下加热干燥，然后在空气气氛中继续进行升温煅烧至温度为750℃，控制升温速度为1℃/min，继续在750℃的温度下煅烧5小时，然后冷却至室温，制备得到Fe/陶瓷膜催化剂；
2)制备Fe-Mn陶瓷膜催化剂：取步骤1)制备的Fe/陶瓷膜催化剂，将其置于硝酸锰溶液中，浸渍处理2h，取出，将其在100℃的温度下加热干燥，然后在空气气氛中进行升温煅烧至温度为750℃，控制升温速度为1℃/min，继续在750℃的温度下煅烧5小时，然后冷却至室温，制备得到Fe-Mn陶瓷膜催化剂；
采用XRD、TEM及比表面分析等技术手段对上述制备的Fe-Mn 陶瓷膜催化剂进行特征分析，分析得到Fe-Mn陶瓷膜催化剂的孔隙中含有Fe2O3和MnO2纳米颗粒，且Fe2O3纳米颗粒粒径在50纳米左右，负载量为10％，MnO2的纳米颗粒粒径大小在20纳米左右，负载量为5％。
本实施例还公开了采用上述Fe-Mn陶瓷膜催化剂催化裂解废弃塑料的方法，具体过程如下：
取6克的废弃塑料(材质为PPS)采用乙醇、水洗涤若干次后自然风干，再采用粉碎机粉碎得到粒度小于1cm的塑料固体；反应炉中抽真空，然后将塑料固体通过螺旋给料的方式装入热解炉中，同时催化反应炉中装入3克Fe-Mn陶瓷膜催化剂，同时打开热解炉和催化反应炉中的热电偶对其分别进行加热，控制热解炉的反应温度为550℃左右，使得塑料固体缓慢的生成热解气，控制催化反应炉的反应温度为750℃左右，反应3小时左右；热解气在催化反应炉中催化反应得到碳纳米材料和氢气，其中，碳纳米材料不断均匀的负载在Fe-Mn陶瓷膜催化剂的表面，生成的氢气一部分作为热解炉中的载气，一部分逸出反应炉被气体收集系统收集。
待上述反应结束后，反应炉冷却至室温后，取出表面负载有碳纳米材料的Fe-Mn陶瓷膜催化剂，采用手动剥离的方式即可得到碳纳米材料，其中，碳纳米管占80％以上，所述碳纳米管的直径为10～100nm，长度为10um左右，计算废弃塑料的产率，得到60％的废弃塑料反应成为碳纳米材料。
实施例3
本实施例公开了一种催化剂的制备方法，它包括如下步骤：
1)制备Fe/陶瓷膜催化剂：采用多孔陶瓷膜作为催化剂载体，通过浸渍方法将多孔陶瓷膜浸渍在硝酸铁溶液中，浸渍处理6小时后，取出多孔陶瓷膜，将其在100℃的温度下加热干燥，然后在空气气氛中继续进行升温煅烧至温度为750℃，控制升温速度为1℃/min，继续在750℃的温度下煅烧6小时，然后冷却至室温，制备得到Fe/陶瓷膜催化剂；
2)制备Fe-Mn陶瓷膜催化剂：取步骤1)制备的Fe/陶瓷膜催化剂，将其置于硝酸锰溶液中，浸渍处理2h，取出，将其在100℃的温度下加热干燥，然后在空气气氛中进行升温煅烧至温度为750℃，控制升温速度为1℃/min，继续在750℃的温度下煅烧3小时，然后冷却至室温，制备得到Fe-Mn陶瓷膜催化剂；
采用XRD、TEM及比表面分析等技术手段对上述制备的Fe-Mn 陶瓷膜催化剂进行特征分析，分析得到Fe-Mn陶瓷膜催化剂的孔隙中含有Fe2O3和MnO2纳米颗粒，且Fe2O3纳米颗粒粒径在50纳米左右，负载量为8％，MnO2的纳米颗粒粒径大小在20纳米左右，负载量为 3％。
本实施例还公开了采用上述Fe-Mn陶瓷膜催化剂催化裂解废弃塑料的方法，具体过程如下：
取10克的废弃塑料(材质为PVC和PE的混合物)采用乙醇、水洗涤若干次后自然风干，再采用粉碎机粉碎得到粒度小于1cm的塑料固体；反应炉中抽真空，然后将塑料固体通过螺旋给料的方式装入热解炉中，同时催化反应炉中装入5克Fe-Mn陶瓷膜催化剂，同时打开热解炉和催化反应炉中的热电偶对其分别进行加热，控制热解炉的反应温度为450℃左右，使得塑料固体缓慢的生成热解气，控制催化反应炉的反应温度为650℃左右，反应3小时左右；热解气在催化反应炉中催化反应得到碳纳米材料和氢气，其中，碳纳米材料不断均匀的负载在Fe-Mn陶瓷膜催化剂的表面，生成的氢气一部分作为热解炉中的载气，一部分逸出反应炉被气体收集系统收集。
待上述反应结束后，反应炉冷却至室温后，取出表面负载有碳纳米材料的Fe-Mn陶瓷膜催化剂，采用手动剥离的方式即可得到碳纳米材料，其中，碳纳米管占80％以上，所述碳纳米管的直径为10～100nm，长度为10um左右，计算废弃塑料的产率，得到60％的废弃塑料反应成为碳纳米材料。
综上可知，本发明采用常规的浸渍处理即制备得到Fe-Mn陶瓷膜催化剂，该催化剂能够将40～60％的废弃塑料反应成为碳纳米材料，实现废物回收利用。
以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。
Claims (2)
1.一种Fe-Mn陶瓷膜催化剂用于热转化废弃塑料为碳纳米管的应用，其特征在于：所述废弃塑料材质为PVC、PE、PP、PS或PPS中的一种或一种以上的混合物；所述热转化包括热解步骤和催化步骤；
其中，所述Fe-Mn陶瓷膜催化剂由多孔陶瓷膜、负载在所述多孔陶瓷膜表面的纳米铁及纳米锰组成，所述纳米铁占催化剂的质量百分比含量为5~10%，所述纳米锰占催化剂的质量百分比含量为1~5%；
所述Fe-Mn陶瓷膜催化剂的制备方法如下：
取多孔陶瓷膜浸渍在硝酸铁溶液中一段时间后取出，在100℃下干燥，然后在空气气氛中升温煅烧至750℃，制得Fe/陶瓷膜催化剂，取所述Fe/陶瓷膜催化剂置于硝酸锰溶液中一段时间后取出，在100℃下干燥，然后在空气气氛中升温煅烧至750℃，制得Fe-Mn陶瓷膜催化剂。
2.根据权利要求1所述的Fe-Mn陶瓷膜催化剂用于热转化废弃塑料为碳纳米管的应用，其特征在于：所述多孔陶瓷膜的孔径为200nm~1mm。
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