CN1740092A - 一种制备碳纳米管的方法 - Google Patents
一种制备碳纳米管的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1740092A CN1740092A CN 200410040531 CN200410040531A CN1740092A CN 1740092 A CN1740092 A CN 1740092A CN 200410040531 CN200410040531 CN 200410040531 CN 200410040531 A CN200410040531 A CN 200410040531A CN 1740092 A CN1740092 A CN 1740092A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- metal
- gained
- viii
- carrier
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Abstract
一种制备碳纳米管的方法,是指含有至少一种的VIII族金属与至少一种的Sn、V、Pb金属的复合金属催化剂粒子与含碳的气体在足以催化生长碳纳米管的温度下接触。其中VIII金属为Co、Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt。金属催化剂粒子可以担载在载体上。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备碳纳米管的方法,特别涉及一种通过催化化学气相沉积法制备单壁碳纳米管的方法,属于材料领域。
背景技术
单壁碳纳米管是一种20世纪末发现的新型纳米碳材料,其结构可视为由一层石墨片卷曲而成,直径在0.4-5nm之间。由于其完美的纳米级的一维中空结构,在力学、电学、磁学、热学性质方面有许多特殊性,在很多工业领域具广阔的应用前景,是发达国家材料领域的研究热点。例如,采用四点法直接测量单根碳纳米管的电阻,测量结果发现其电阻率在0.34-1.0μΩ·m之间(A.These,Science.1996,273:483)。加上单壁碳纳米管较大的长径比,比起石墨等导电物质,只需要添加很少的量就可使塑料实现导电,导静电的功能。单壁碳纳米管的弹性模量可达1Tpa,与金刚石的弹性模量几乎相同。碳纳米管无论是强度还是韧性,都远远优于任何纤维材料。将碳米管作为复合材料增强体,可表现出良好的强度、弹性、抗疲劳性及各向同性。单壁碳纳米管的主流制备方法可分为三种,电弧法、激光烧蚀法、气相催化沉积法。激光烧蚀法可以获得高纯度的产物。但是高功率的激光设备价格高昂,且不容易放大.电弧法虽然设备简单,而且产物的质量高,但是碳纳米管的成本比CVD法高。气相催化剂沉积法对设备的要求相对较低,且容易实现工业化的生产。在气相催化沉积制备碳纳米管的方法中有一种俄克拉何马大学的发明的称为CoMoCAT法的制备碳纳米管的方法(申请号:00808276.6),通过Mo、W等粒子与Co粒子相互作用,可以在高温下实现对Co纳米粒子的稳定,从而生产较纯的单壁碳纳米管。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可供实现工业化生产单壁碳纳米管的方法,其中Sn、V、Pb金属是一种除已经被发现的Mo、W金属以外的有效的助催化元素,与VIII族金属组合的复合催化剂金属粒子,在催化化学气相反应中可获得高质量的单壁碳纳米管。
在本发明的一个方面,金属催化剂粒子是沉积在载体上的,尤其是大比表面的氧化硅上的双金属催化剂,其中VIII族金属与Sn、V、Pb之一的比例在1∶5至2∶1的范围内。一般的说来,Sn、V、Pb的浓度超过VIII族金属的浓度更有利于单壁碳纳米管的选择性。其中较大比表面积的催化剂载体更有利于单壁碳纳米管的选择性。
在本发明中,在足以催化生长碳纳米管的情况下,选择低的反应温度更有利于避免无定性碳的沉积。例如在选取甲烷做碳源气的时候,一般反应温度不超过1000℃。通常的优选的反应温度在600-850℃的范围。
含碳气体的可以是甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、丁烷、甲醇、甲苯、苯、一氧化碳、乙醇、丙酮、及其混合物。优选的气体可以是乙烯、一氧化碳。其中可以进一步的含有稀释气体,氢气、氩气、氦气。
在本发明的另一种实施方案中,双金属催化剂可以不包括载体,在这样的情况下,金属组分含有100%的金属催化剂粒子。
本发明中所述的催化剂至少是双金属的。可用语本发明的双金属的催化剂具体可包括Co-Sn、Fe-Sn、Ni-Sn、Ru-Sn、Rh-Sn、Pd-Sn、Ir-Sn、Pt-Sn、Co-Pb、Fe-Pb、Ni-Pb、Ru-Pb、Rh-Pb、Pd-Pb、Ir-Pb、Pt-Pb、Co-V、Fe-V、Ni-V、Ru-V、Rh-V、Pd-V、Ir-V、Pt-V、。本发明特别优选的催化剂包括Co-Sn、Fe-Sn、Ni-Sn、Co-Pb、Fe-Pb、Ni-Pb、Co-V、Fe-V、Ni-V。
附图说明
附图为实施例1的未纯化样品的拉曼光谱测试图,其中激发波长为514nm。
具体实施例方式
实施例1:
在150℃以Sn(OOCCH3)2的蒸气处理经过500℃焙烧4小时的氧化硅载体,通过羟基相互作用被吸附在氧化硅载体表面上,接着在500℃用氢气处理氧化硅,得到含锡的载体。再用含Ni(C3H5)2的丙酮溶液浸渍含锡的载体,真空干燥,控制所得催化剂中比例为Ni∶Sn∶SiO2=2∶4∶94。在600℃还原催化剂半小时,700℃通入甲烷气体反应1小时。其中石英管直径为3cm,氢气流量40ml/min,甲烷流量80ml/min。1.0克催化剂可得0.12克碳产物。用514nm激发波长的拉曼光谱表征所得碳纳米管样品,在低波数区域,可见到强烈的与单壁碳纳米管相关的峰。单壁管直径在0.4-2nm之间。同时经过透射电镜观察,纯度大于85%。若不包含用Sn(OOCCH3)2处理氧化硅载体的步骤,在别的条件完全相同的条件下所得产物绝大部分是多壁碳纳米管。
实施例2:
在150℃以四乙酸铅的蒸气处理经过500℃焙少4小时的氧化硅载体,通过羟基相互作用被吸附在氧化硅载体表面上,接着在600℃用氢气处理氧化硅,得到含铅的载体。再用含Ni(C3H5)2的丙酮溶液浸渍含铅的载体,真空干燥,所得催化剂中Ni∶Pb∶SiO2=1.5∶3.5∶95。在600℃还原催化剂半小时,750℃通入甲烷气体反应1小时。其中石英管直径为3cm,氢气流量40ml/min,甲烷流量40ml/min。1.0克催化剂可得0.102克碳产物。在透射电镜下观察,所得碳纳米管大部分为单壁碳纳米管,直径在在0.4-2纳米之间。
实施例3:
在150℃以Sn(OOCCH3)2的蒸气与氧化铝载体相互左右,通过羟基相互作用被吸附在氧化铝载体表面上,接着在500℃用氢气处理氧化铝,得到含锡的载体。再用含Fe(CO)5的丙酮溶液浸渍含锡的载体,真空干燥,所得催化剂中Fe∶Sn∶Al2O3=1∶1.5∶50。在500℃还原催化剂半小时,700℃通入乙炔气体反应1小时。其中石英管直径为3cm,氢气流量60ml/min,乙炔流量40ml/min。1.0克催化剂可得0.15克碳产物。在透射电镜下观察,所得主体为单壁碳纳米管,且直径大部分在0.4-2纳米之间。
实施例4:
用含(C6H5)2V2(OOCCH3)4的庚烷溶液处理氧化铝载体,接着在250℃真空加热,就得到含V的氧化铝载体。再用含Fe(CO)5的丙酮溶液浸渍含V的载体,真空干燥,所得催化剂中Fe∶V∶Al2O3=1∶0.5∶50。在500℃还原催化剂半小时,700℃通入乙炔气体反应1小时。其中石英管直径为3cm,氢气流量80ml/min,乙炔流量40ml/min。1.0克催化剂可得0.13克碳产物。在透射电镜下观察,所得主体为单壁碳纳米管,且直径大部分在0.4-2纳米之间。
Claims (10)
1.一种制备碳纳米管的方法,是指含有至少一种的VIII族金属与至少一种的Sn、V、Pb金属的复合金属催化剂粒子与含碳的气体在足以催化生长碳纳米管的温度下接触,所得碳纳米管显著部分是单壁碳纳米管。
2.根据权利要求1的方法,族VIII金属选自Co、Fe、Ni、Ru、Rh、Pd、Ir、Pt及其混合物。
3.根据权利要求1-2的任一项的方法,其中所述金属催化剂粒子进一步含有负载金属的载体。
4.根据权利要求3的方法,其中载体选自氧化硅、分子筛、氧化镁、氧化铝、镧系氧化物、碳、氧化钛、氧化锆、微孔分子筛、介孔分子筛极其混合物。
5.根据权利要求1-4的任一项的方法,其中族VIII金属与Sn、V、Pb之一的比例在1∶10至20∶1。
6.根据权利要求3或4的任一项的方法,其中催化剂中含有约0.2-10%重量比的VIII族金属。
7.根据权利要求1-6的任一项方法,含碳气体选自烷烃、芳烃、氧化的烃、一氧化碳及其混合物。
8.根据权利要求1-7的任一项方法,其中所述温度为500-1200℃。
9.根据权利要求1-8的任一项方法,其中催化所得的碳纳米管进一步含有多壁碳纳米管。
10.根据权利要求1-9的任一项方法,其中所得单壁碳纳米管占催化所得碳纳米管的比例不小于50%。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 200410040531 CN1740092A (zh) | 2004-08-25 | 2004-08-25 | 一种制备碳纳米管的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN 200410040531 CN1740092A (zh) | 2004-08-25 | 2004-08-25 | 一种制备碳纳米管的方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1740092A true CN1740092A (zh) | 2006-03-01 |
Family
ID=36092650
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN 200410040531 Pending CN1740092A (zh) | 2004-08-25 | 2004-08-25 | 一种制备碳纳米管的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN1740092A (zh) |
Cited By (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100460068C (zh) * | 2006-07-20 | 2009-02-11 | 中国科学院化学研究所 | 碳纳米管负载镍-锡的加氢催化剂及其制备方法和用途 |
CN101311110B (zh) * | 2007-05-25 | 2010-08-04 | 北京大学 | 一种直接制备不含金属杂质碳纳米管的方法 |
CN101456079B (zh) * | 2007-12-12 | 2010-09-29 | 北京化工大学 | 一种纳米金属铅粒子填充碳纳米管的方法 |
CN102196860A (zh) * | 2008-10-23 | 2011-09-21 | 第一毛织株式会社 | 用于合成碳纳米管的负载型催化剂,其制备方法以及使用其的碳纳米管 |
CN104211044A (zh) * | 2014-09-01 | 2014-12-17 | 中国科学院金属研究所 | 窄手性、半导体性单壁碳纳米管的宏量、可控生长方法 |
CN105470511A (zh) * | 2015-12-02 | 2016-04-06 | 天津大学 | 锡钴合金原位催化三维石墨烯/锡/碳纳米管复合材料的制备方法 |
CN112533868A (zh) * | 2018-07-31 | 2021-03-19 | 株式会社大阪曹達 | 碳纳米管的制造方法 |
CN113578315A (zh) * | 2021-08-04 | 2021-11-02 | 青岛科技大学 | 氧化镁负载的钌催化剂生长粉体单壁碳纳米管的方法 |
WO2022047600A1 (zh) * | 2020-09-04 | 2022-03-10 | 惠州学院 | 一种制备多壁碳纳米管的方法 |
CN115403029A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-11-29 | 聚源材料科技(遵义)有限公司 | 一种单壁碳纳米管的制备方法 |
-
2004
- 2004-08-25 CN CN 200410040531 patent/CN1740092A/zh active Pending
Cited By (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100460068C (zh) * | 2006-07-20 | 2009-02-11 | 中国科学院化学研究所 | 碳纳米管负载镍-锡的加氢催化剂及其制备方法和用途 |
CN101311110B (zh) * | 2007-05-25 | 2010-08-04 | 北京大学 | 一种直接制备不含金属杂质碳纳米管的方法 |
CN101456079B (zh) * | 2007-12-12 | 2010-09-29 | 北京化工大学 | 一种纳米金属铅粒子填充碳纳米管的方法 |
CN102196860A (zh) * | 2008-10-23 | 2011-09-21 | 第一毛织株式会社 | 用于合成碳纳米管的负载型催化剂,其制备方法以及使用其的碳纳米管 |
CN104211044A (zh) * | 2014-09-01 | 2014-12-17 | 中国科学院金属研究所 | 窄手性、半导体性单壁碳纳米管的宏量、可控生长方法 |
CN105470511B (zh) * | 2015-12-02 | 2018-04-24 | 天津大学 | 锡钴合金原位催化三维石墨烯/锡/碳纳米管复合材料的制备方法 |
CN105470511A (zh) * | 2015-12-02 | 2016-04-06 | 天津大学 | 锡钴合金原位催化三维石墨烯/锡/碳纳米管复合材料的制备方法 |
CN112533868A (zh) * | 2018-07-31 | 2021-03-19 | 株式会社大阪曹達 | 碳纳米管的制造方法 |
CN112533868B (zh) * | 2018-07-31 | 2023-11-03 | 株式会社大阪曹達 | 碳纳米管的制造方法 |
WO2022047600A1 (zh) * | 2020-09-04 | 2022-03-10 | 惠州学院 | 一种制备多壁碳纳米管的方法 |
CN113578315A (zh) * | 2021-08-04 | 2021-11-02 | 青岛科技大学 | 氧化镁负载的钌催化剂生长粉体单壁碳纳米管的方法 |
CN113578315B (zh) * | 2021-08-04 | 2023-10-17 | 青岛科技大学 | 氧化镁负载的钌催化剂生长粉体单壁碳纳米管的方法 |
CN115403029A (zh) * | 2022-08-31 | 2022-11-29 | 聚源材料科技(遵义)有限公司 | 一种单壁碳纳米管的制备方法 |
CN115403029B (zh) * | 2022-08-31 | 2024-01-30 | 聚源材料科技(遵义)有限公司 | 一种单壁碳纳米管的制备方法 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Hernadi et al. | Production of nanotubes by the catalytic decomposition of different carbon-containing compounds | |
Rodriguez et al. | Carbon nanofibers: a unique catalyst support medium | |
CN104870363B (zh) | 具有高比表面积的碳纳米管及其制造方法 | |
Bahome et al. | Fischer–Tropsch synthesis over iron catalysts supported on carbon nanotubes | |
Vander Wal et al. | Flame and furnace synthesis of single-walled and multi-walled carbon nanotubes and nanofibers | |
Louis et al. | High yield synthesis of multi-walled carbon nanotubes by catalytic decomposition of ethane over iron supported on alumina catalyst | |
Pham-Huu et al. | Carbon nanofiber supported palladium catalyst for liquid-phase reactions: An active and selective catalyst for hydrogenation of cinnamaldehyde into hydrocinnamaldehyde | |
Zhang et al. | Palladium cluster filled in inner of carbon nanotubes and their catalytic properties in liquid phase benzene hydrogenation | |
CN100564251C (zh) | 用于生产碳纳米管的方法和催化剂 | |
Venegoni et al. | Parametric study for the growth of carbon nanotubes by catalytic chemical vapor deposition in a fluidized bed reactor | |
Mo et al. | The growth mechanism of carbon nanotubes from thermal cracking of acetylene over nickel catalyst supported on alumina | |
US8562937B2 (en) | Production of carbon nanotubes | |
KR101411708B1 (ko) | 탄소 나노튜브의 합성 방법 | |
Son et al. | High-quality multiwalled carbon nanotubes from catalytic decomposition of carboneous materials in gas− solid fluidized beds | |
KR20120051019A (ko) | 2-층 촉매, 이의 제조 방법 및 나노튜브의 제조를 위한 용도 | |
CN1740092A (zh) | 一种制备碳纳米管的方法 | |
CN101103150A (zh) | 单壁碳纳米管的制备方法 | |
WO2007088829A1 (ja) | カーボンナノホーン担持体とカーボンナノチューブの合成方法 | |
Toussi et al. | Effect of synthesis condition on the growth of SWCNTs via catalytic chemical vapour deposition | |
Lara-Romero et al. | Parametric study of the synthesis of carbon nanotubes by spray pyrolysis of a biorenewable feedstock: α-pinene | |
Janowska et al. | Structured silica reactor with aligned carbon nanotubes as catalyst support for liquid-phase reaction | |
Jiménez et al. | Pilot plant scale study of the influence of the operating conditions in the production of carbon nanofibers | |
Sivakumar et al. | Role of reaction and factors of carbon nanotubes growth in chemical vapour decomposition process using methane: a highlight | |
Chinthaginjala et al. | Influence of hydrogen on the formation of a thin layer of carbon nanofibers on Ni foam | |
KR20090087454A (ko) | 나노튜브, 특히 탄소 나노튜브 합성 방법 및 이의 용도 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C57 | Notification of unclear or unknown address | ||
DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Gong Ping Document name: Notification before expiration of term |
|
C57 | Notification of unclear or unknown address | ||
DD01 | Delivery of document by public notice |
Addressee: Gong Ping Document name: Deemed as a notice of withdrawal |
|
C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |