CN101311110B - 一种直接制备不含金属杂质碳纳米管的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明发现在碳纳米管的生长温度下，由于Pb对碳有一定的溶解能力，将铅盐负载在载体上，先氧化成铅的氧化物，再还原为铅纳米颗粒即可催化碳纳米管的生长。由于Pb具有较低的熔点，在碳纳米管的生长温度下很容易挥发，而且铅与碳不能形成稳定的化合物，因此本发明利用铅作为催化剂，采用化学气相沉积法直接制备得到不含金属杂质的碳纳米管。铅催化剂简单易得，成本低，且不需要复杂的处理，所制备的碳纳米管中没有金属催化剂杂质残留，完全不需要冗长繁琐的提纯过程，既节约了成本又避免了提纯对碳纳米管结构的破坏。此外，采用化学气相沉积法不需要昂贵的设备，工艺流程非常简单。

Description

一种直接制备不含金属杂质碳纳米管的方法
技术领域
本发明属于碳纳米管的制备技术领域，特别涉及一种催化剂及利用该催化剂制备碳纳米管的方法。
背景技术
碳纳米管是20世纪90年代发现的一种新型碳纳米材料，其结构可以看成是由平面石墨烯沿一定的手性矢方向卷曲而成的无缝管。由于这种独特的结构，碳纳米管具有优异的机械、力学、电子、光学、热学和储能等性能，引起了很大关注，在材料、电子、化工、机械、能源等各个领域具有潜在的应用：
1、碳纳米管是迄今为止性能最好的场发射材料，可用于制作平板显示器，目前已有公司制出产品。
2、由于碳纳米管具有导体和半导体特性，用它作场效应晶体管、二极管等电子器件和逻辑电路，预期将会给计算机的微型化和高速化带来新的飞跃。
3、碳纳米管制成的气体传感器，可以选择性的检测多种气体分子，且灵敏度比现有传感器材料高几个数量级，另外在生命科学领域也可用于制造生物传感器和生命传感器。
4、碳纳米管是很好的储氢材料，这将给燃料电池汽车以及其它储能装置带来新的发展。
5、利用碳纳米管优异的光电转换性能，其在光电池方面的应用有望推动太阳能能源利用方面的迅速发展。
6、利用其优异的机械和电学性能可制成高频振荡器、电机械开关、制动器等器件。
7、利用其巨大的比表面可制作超级电容器。
现在碳纳米管的制备方法主要有电弧放电法(Joumet C等，Nature 388(1997)，756)、激光烧蚀法(Thess A等，Science 273(1996)，483)和化学气相沉积法(Ivanov V等，Chem.Phys.Lett 223(1994)，329；Li A等，Science 274(1996)，1701)。这些方法一般都使用Fe、Co、Ni等过渡金属催化剂，这些过渡金属催化剂在催化碳管生长过程中，往往会进入碳管内部、形成较稳定的碳化物或被石墨层包裹，而其自身熔点也比较高，因此大部分仍残留在碳纳米管产品中。也就是说，通常制备得到的碳纳米管中都有一定量的金属杂质存在，这在很大程度上制约了碳纳米管在很多领域的应用和性质研究。例如在场发射器件方面，金属杂质的存在阻碍了纳米管的场电子发射，导致较高的开电压和较低的电流密度，降低了场发射器件的性能。而对碳纳米管电学器件来说，由于与碳纳米管接触的金属杂质原子，会与碳纳米管之间发生电荷转移，并影响纳米管导带电子的自旋，从而影响其电输运性质，进而影响到电学器件的性能。另外，金属杂质的存在，对碳纳米管本征性质的测量造成很大的干扰，从而影响了碳管的应用和研究。
目前所用的解决方法是通过化学方法进行后处理，除去金属杂质。这些后处理的步骤一般比较繁琐，且不能完全除去金属，另外后处理往往会对碳纳米管自身的结构造成不同程度的破坏，进而影响碳纳米管的功能和性质。因此，开发一种直接制备不含金属杂质碳纳米管的新方法已成为碳纳米管的性质研究及应用领域的关键问题之一。
发明内容
本发明的目的在于提供一种新型碳纳米管生长催化剂，进一步提供一种使用该催化剂直接制备不含金属杂质碳纳米管的方法，省去除去金属杂质的后处理步骤。
本发明发现金属铅可以用作直接制备不含金属杂质碳纳米管的催化剂。在碳纳米管的生长温度下，Pb对碳有一定的溶解能力，可以催化碳纳米管生长。另外，由于Pb具有较低的熔点，在碳纳米管的生长温度下很容易挥发，而且铅与碳不能形成稳定的化合物，因此制备的碳纳米管中没有金属催化剂杂质残留。
Pb需要形成纳米级的颗粒才能用作碳纳米管生长的催化剂。通过下面的制备方法实现：将铅盐负载在载体上，先氧化成铅的氧化物，再还原为铅纳米颗粒，催化碳纳米管的生长。
本发明利用铅作为催化剂，采用化学气相沉积法可直接制备得到不含金属杂质的碳纳米管，该方法包括以下步骤：
1)将铅盐溶于有机溶剂中，加载在适于碳纳米管生长的基底上，自然晾干后作为生长碳纳米管的催化剂前驱物；
2)将负载有铅盐的基底放入化学气相沉积系统的反应室内，在有氧情况下，600℃～900℃氧化5～15分钟；
3)通惰性气体或氢气排净反应室内的空气；
4)在800℃～1000℃温度下通入碳源气体和氢气反应15～30分钟，生长出碳纳米管；
5)在惰性气体的保护下降至室温。
上述步骤1)中的铅盐可以是无机盐，也可以是有机盐，一般选择溶解度较大的铅盐，例如醋酸铅、硝酸铅、硬脂酸铅等。所用的溶剂通常是比较容易挥发的有机溶剂，如甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷等，配制的溶液浓度为0.01mM～10mM。适合于碳纳米管生长的基底如带有热氧化层的硅片(其中的热氧化层厚度一般要求大于10纳米)、石英片、直径50纳米～100微米的二氧化硅球等。
上述步骤2)氧化过程的实现可以是在空气中煅烧一定时间，也可以一边通入惰性气体一边升温，反应室中残留的氧气即可将铅盐氧化。所述的惰性气体如氩气、氮气等。
可以在步骤4)之前先通入一段时间氢气进行还原反应，也可以在步骤4)中一边进行还原反应一边生长碳纳米管。步骤4)中所述的碳源气体是在800℃～1000℃反应温度下比较容易裂解的含碳气体或蒸气压较大并易裂解的含碳液体，如甲烷、乙烯、乙醇、异丙醇等。利用甲烷为碳源气体时，其流速通常在5～800sccm(cm3/min)范围内，相应的氢气流速0～500sccm。如果以乙醇等液体作为碳源，可以由氢气做载气将其带入反应室内，氢气流速为100～500sccm。
本发明的催化剂具有较低的熔点，在碳纳米管生长温度下很容易挥发，因此制备的碳纳米管中没有金属催化剂杂质残留。该催化剂简单易得，成本低，且不需要复杂的处理，直接用于碳纳米管的制备，得到不含金属杂质的碳纳米管，完全不需要冗长繁琐的提纯过程，既节约了成本又避免了提纯对碳纳米管结构的破坏。本发明首次采用主族元素做制备碳纳米管的催化剂，获得较高产率的碳纳米管。此外，采用化学气相沉积法不需要昂贵的设备，工艺流程非常简单。
附图说明
图1是实施例1制备的碳纳米管的扫描电镜照片。
图2a是实施例1制备的碳纳米管的拉曼光谱图的呼吸振动模部分；
图2b是实施例1制备的碳纳米管的拉曼光谱图的D峰和G峰部分。
图3是实施例2制备的碳纳米管的扫描电镜照片。
图4是实施例3制备的碳纳米管的扫描电镜照片。
图5a是实施例3制备的二氧化硅球上的单根双壁碳纳米管的高分辨透射电镜照片；
图5b是实施例3制备的二氧化硅球上的碳纳米管管束的高分辨透射电镜照片。
图6是实施例4制备的碳纳米管的扫描电镜照片。
图7是实施例4制备的碳纳米管的X射线光电子能谱图。
具体实施方式
下面通过实施例，结合附图进一步详细描述本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
用微量注射器将5μL0.1mM Pb(Ac)2乙醇溶液涂抹在带有300纳米厚热氧化二氧化硅层的硅片上端，自然晾干。将带有催化剂前驱体的硅片置于管式炉的石英管内加热中心处，空气中700℃煅烧5分钟后，将硅片迅速拉出加热区，在氩气360sccm气氛下升温至950℃，关掉氩气，通入甲烷500sccm，氢气150sccm，然后将硅片迅速拉入加热中心，生长15分钟后，关掉甲烷和氢气，在氩气360sccm气氛下降至室温。取出硅片，用扫描电子显微镜观察得到的产物，如图1所示，为没有取向的单壁碳纳米管，用原子力显微镜测得管径1～2纳米。
通过拉曼光谱检测所制备的碳纳米管的直径和质量，如图2a和2b所示。图2a是碳纳米管的呼吸振动模部分，位于189cm-1(波数)处的峰，表明生长得到的单壁碳纳米管的直径为1.31nm。在图2b中，1300～1400cm-1是由缺陷导致的D峰，可以看出该样品的D峰强度比较小，说明制备的单壁碳纳米管的结构较完整，且无定形碳较少；1500～1700cm-1是碳纳米管的G峰。
实施例2
1mM Pb(Ac)2乙醇溶液，滴在带有300纳米厚热氧化二氧化硅层的硅片上，自然晾干。将带有催化剂前驱体的硅片置于内径为5mm的小石英管中，再放入管式炉的内径一英寸的大石英管内加热中心处。在氩气360sccm气氛下升温至950℃，关掉氩气，通入氢气50sccm还原5分钟，然后将氢气流速减小为10sccm，同时通入甲烷5sccm，生长30分钟。然后关掉甲烷和氢气，在氩气360sccm气氛下降至室温。取出硅片，用扫描电子显微镜观察得到的产物，如图3所示，为缠绕成花状的单壁碳纳米管，用原子力显微镜测得管径1～2纳米。
实施例3
将10mg直径为330纳米的二氧化硅球加入到1mM Pb(Ac)2的乙醇溶液中，超声一小时。取一滴上述分散液，滴在带有300纳米厚热氧化二氧化硅层的硅片上，自然晾干。将带有催化剂前驱体的硅片置于管式炉的石英管内加热中心处，空气中700℃煅烧5分钟后，通入氢气300sccm还原5分钟，然后在氢气300sccm气氛下升温至900℃，并保持5分钟。关掉氢气，通入甲烷300sccm生长15分钟。然后关掉甲烷，在氩气360sccm气氛下降至室温。取出硅片，用扫描电子显微镜观察得到的产物，如图4所示，为缠绕在二氧化硅球上和悬空在球之间的碳纳米管。利用高分辨透射电镜可以确定碳纳米管样品的管径，大部分观察到的都是直径3～5纳米的双壁管。图5a和5b分别显示了单根双壁碳纳米管和碳纳米管管束。
实施例4
用微量注射器将5μL0.01mM Pb(Ac)2乙醇溶液涂抹在带有300纳米厚热氧化二氧化硅层的硅片上端，在氩气360sccm气氛下升温至900℃，关掉氩气，用氢气200sccm鼓乙醇生长30min。然后关掉氢气，在氩气360sccm气氛下降至室温。取出硅片，用扫描电子显微镜观察得到的产物，如图7所示，为略有取向的单壁碳纳米管，用原子力显微镜测得管径1～2纳米。
利用X射线光电子能谱(XPS)检测基底表面生长的碳纳米管样品中是否含有金属杂质。图6是经过生长过程之后的碳纳米管样品的XPS谱图，没有Pb或其他金属的信号，说明Pb在生长过程中的挥发比较严重，残留量低于X射线光电子能谱的检测限，也就说明用Pb催化剂制备的碳纳米管样品中没有金属杂质残留。

Claims (9)

1.一种制备碳纳米管的方法，包括以下步骤：
1)将铅盐溶于有机溶剂中，加载在适于碳纳米管生长的基底上，自然晾干后作为生长碳纳米管的催化剂前驱物；
2)将负载有铅盐的基底放入化学气相沉积系统的反应室内，在有氧情况下，600～900℃氧化5～15分钟；
3)通惰性气体或氢气排净反应室内的空气；
4)在800℃～1000℃温度下通入碳源气体和氢气反应15～30分钟，生长出碳纳米管；
5)在惰性气体的保护下降至室温。
2.如权利要求1所述的制备碳纳米管的方法，其特征在于：步骤1)所述的铅盐选自：醋酸铅、硝酸铅、硬脂酸铅。
3.如权利要求1所述的制备碳纳米管的方法，其特征在于：所述有机溶剂选自：甲醇、乙醇、异丙醇、环己烷。
4.如权利要求1所述的制备碳纳米管的方法，其特征在于：步骤1)所述的适于碳纳米管生长的基底选自：带有热氧化层的硅片、石英片、直径50纳米～100微米的二氧化硅球。
5.如权利要求1所述的制备碳纳米管的方法，其特征在于：所述步骤2)是在空气中进行，或者一边通入惰性气体一边升温，利用反应室中残留的氧气将铅盐氧化。
6.如权利要求1所述的制备碳纳米管的方法，其特征在于：进行步骤4)之前先通入氢气进行还原反应。
7.如权利要求1所述的制备碳纳米管的方法，其特征在于：步骤4)中所述的碳源气体是在800～1000℃反应温度下易裂解的含碳气体或形成蒸气并裂解的含碳液体。
8.如权利要求7所述的制备碳纳米管的方法，其特征在于：所述碳源气体是甲烷或乙烯。
9.如权利要求7所述的制备碳纳米管的方法，其特征在于：所述的碳源气体是以氢气为载气带入的乙醇或异丙醇。
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