CN104961120B - 一种碳纳米管的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种碳纳米管的制备方法，采用多孔硅纳米线阵列作为反应物和反应模板，在此反应中将六氟环氧丙烷(HFPO)加热至高温(150℃～220℃)分解产生二氟卡宾自由基(：CF)，二氟卡宾自由基与多孔硅纳米线阵列接触反应，产生氟化硅气体和活性碳原子，活性碳原子进一步组装生成碳纳米管，反应完成后，超声分离，用乙醇或水超声获得纯碳纳米管。本发明采用二氟卡宾自由基与多孔硅纳米线阵列反应制备碳纳米管，反应产物容易提纯分离，制备过程无需催化剂，反应温度低，通过控制化学工艺可以制备不同厚度的碳纳米管，制备方法简单。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，具体涉及一种采用二氟卡宾自由基制备碳纳米管的制备方法。
背景技术
碳纳米管(CNTs)被称之为纳米之王或超级纳米材料。1991日本的Iijima发现碳纳米管以来，由于其优越的机械特性，电学特性，化学性能以及潜在应用前景而受到世界范围的广泛研究和关注。碳纳米管是石墨管状晶体，是单层或多层石墨片围绕中心按一定的螺旋角卷曲而成的无缝纳米级管，每一级纳米管是一个碳原子通过sp2杂化与周围3个碳原子完全键合后所构成的六边形平面组成的圆柱面。根据管壁的层数分为单壁(SWNT)和多壁(MWNT)两种，一般而言，管壁约少，越具有研究和应用价值。近年来，科学家对纳米碳管材料的研究主要集中在制备、纯化以及其电学性质等方面。其中碳纳米管的制备是研究和应用的基础，是碳纳米管研究的重点。
目前制备碳纳米管的方法主要有电弧放电法；激光蒸发法；催化热解法和化学气相沉积等方法。电弧法以石墨为原料，利用电弧放电，使石墨从阳极气化，在阴极石墨上沉积出含有碳纳米管的产物。由于高温、高压的过程，所制备的碳纳米管缺陷较多，副产物多，对后分离和提纯不利。激光蒸发法是制备单壁碳纳米管的一种有效方法，采用激光蒸发碳靶制备单壁碳纳米管和单壁碳纳米管管束。但此法对设备的要求很高，成本高，难以规模化制备。催化热解法是目前研究的比较多的一种碳纳米管制备方法。此外，催化热解法又以催化剂存在方式不同被分为：基体法、喷淋法和浮游法。专利(ZL200710118281.0)中报道了采用聚合物、填料、一种催化剂前驱体或两种催化剂前驱体的混合物为反应物，经过熔融共混后在马弗炉中于高温下加热一定时间后取出，再经过无机酸处理最后得到碳纳米管。霍克斯特拉在专利(ZL201080009705.X)中报道了热解微粒纤维素和/或碳水化合物形成碳纳米管的方法。随着纳米硅材料的发展，硅纳米线多孔硅及纳米硅等硅纳米材料的制备以及发光性能的研究也已成为研究的热点之一。K.Korda′s等人采用氧化多孔硅，以二甲苯为前躯体制备了碳纳米管。Feng Zheng等人采用多孔硅作为模板制备了纳米管。但目前采用纳米多孔氧化硅主要是利用其模板作用。
本发明采用多孔硅纳米线阵列作为反应物和模板双重作用，并与二氟卡宾自由基(：CF)反应，生成碳纳米管，本发明的反应产物容易提纯分离，反应温度低、无需催化剂，通过控制化学工艺能够制备不同厚度的碳纳米管，制备方法简单。
发明内容
本发明克服了现有技术的不足，提供一种碳纳米管的制备方法。
考虑到现有技术的上述问题，根据本发明公开的一个方面，本发明采用以下技术方案：
一种碳纳米管的制备方法，包括以下步骤；
A、将硅片进行单槽电化学恒流腐蚀加工，得到多孔硅纳米线阵列；
B、将步骤A中所得到的多孔硅纳米线阵列切成小片，置于反应容器中，然后向反应容器中加入六氟环氧丙烷；
C、加热反应容器，然后保温反应；
D、保温反应完成后，降低反应容器的温度，将产生的气体通入碱性水溶液中，然后取出多孔硅纳米线阵列，并在乙醇或纯水中超声分离，最后干燥，得到碳纳米管。
为了更好地实现本发明，进一步的技术方案是：
根据本发明的一个实施方案，步骤A所述的硅片为单面抛光硅片，并且所述硅片的电阻率为3Ω·cm～13Ω·cm。
本发明还可以是：
根据本发明的另一个实施方案，步骤A所述的单槽电化学恒流腐蚀加工所用的电解液为氢氟酸、双氧水、单羟基正醇的混合液。
根据本发明的另一个实施方案，所述电解液中的氢氟酸、双氧水、单羟基正醇按1：2：2的体积比混合。
根据本发明的另一个实施方案，所述氢氟酸的浓度为40％，所述双氧水的浓度为30％。
根据本发明的另一个实施方案，步骤C所述的加热反应容器使其反应容器的内部温度为150～220℃。
根据本发明的另一个实施方案，步骤C所述的保温反应的时间为1～60min。
根据本发明的另一个实施方案，步骤D所述的超声的超声时间为5～15min。
与现有技术相比，本发明的有益效果之一是：
本发明采用多孔硅纳米线阵列作为反应物和反应模板，在此反应中将六氟环氧丙烷(HFPO)加热至高温(150℃～220℃)分解产生二氟卡宾自由基(：CF)，二氟卡宾自由基与多孔硅纳米线阵列接触反应，产生氟化硅气体和活性碳原子，活性碳原子进一步组装生成碳纳米管，反应完成后，超声分离，用乙醇或纯水超声获得纯碳纳米管。本发明采用二氟卡宾自由基与多孔硅纳米线阵列反应制备碳纳米管，反应产物容易提纯分离，制备过程无需催化剂，反应温度低，通过控制化学工艺可以制备不同厚度的碳纳米管，制备方法简单。
附图说明
为了更清楚的说明本申请文件实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术的描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅是对本申请文件中一些实施例的参考，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的情况下，还可以根据这些附图得到其它的附图。
图1示出了本发明实施例1制备的碳纳米管的TEM图和HRTEM图，其中：
图1(a)为实施例1制备的碳纳米管的TEM图；
图1(b)为实施例1制备的碳纳米管的HRTEM图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
一种碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：
A、将硅片进行单槽电化学恒流腐蚀加工，得到多孔硅纳米线阵列；
B、将步骤A中所得到的多孔硅纳米线阵列切成小片，置于反应容器中，然后向反应容器中加入六氟环氧丙烷；
C、加热反应容器，然后保温反应；
D、保温反应完成后，降低反应容器的温度，将产生的气体通入碱性水溶液中，然后取出多孔硅纳米线阵列，并在乙醇或纯水中超声分离，最后干燥，得到碳纳米管。
根据本发明的一个优选实施例，步骤A所述硅片为单面抛光硅片，并且所述硅片的电阻率为3Ω·cm～13Ω·cm；步骤A所述的单槽电化学恒流腐蚀加工所用的电解液为氢氟酸、双氧水、单羟基正醇的混合液，并且所述电解液为40％的氢氟酸、30％的双氧水和单羟基正醇按体积比1：2：2混合的溶液。
根据本发明的一个优选实施例，步骤B中将步骤A所得的多孔硅纳米线阵列切成尺寸为2*2cm的小片，并采用流量计向反应容器中加入六氟环氧丙烷。
根据本发明的一个优选实施例，步骤C所述的加热反应容器使其反应容器的内部温度为150～220℃。
根据本发明的一个优选实施例，步骤C所述的保温反应的时间为1～60min。
根据本发明的一个优选实施例，步骤D所述的超声的超声时间为5～15min。
实施例1
将电阻率为3Ω·cm单面抛光硅片，进行单槽电化学恒流腐蚀加工，电解液为40％的氢氟酸、30％的双氧水和单羟基正醇按体积比1：2：2混合的溶液；
将上述所得到的多孔硅纳米线阵列切成尺寸为2*2cm的小片，置于反应容器中，然后向反应容器中加入5000ml六氟环氧丙烷；
加热反应容器使得反应容器内的温度为150℃，保温反应60min；
采用自然冷却降低反应容器的温度至室温，将产生的气体通入碱性水溶液吸收，然后取出多孔硅纳米线阵列，并加入乙醇超声分离5min，最后干燥，得到碳纳米管。
实施例2
将电阻率为8Ω·cm单面抛光硅片，进行单槽电化学恒流腐蚀加工，电解液为40％的氢氟酸、30％的双氧水和单羟基正醇按体积比1：2：2混合的溶液；
将上述所得到的多孔硅纳米线阵列切成尺寸为2*2cm的小片，置于反应容器中，然后向反应容器中加入5000ml六氟环氧丙烷；
加热反应容器使得反应容器内的温度为180℃，保温反应30min；
采用自然冷却降低反应容器的温度至室温，将产生的气体通入碱性水溶液吸收，然后取出多孔硅纳米线阵列，并加入乙醇超声分离10min，最后干燥，得到碳纳米管。
实施例3
将电阻率为13Ω·cm单面抛光硅片，进行单槽电化学恒流腐蚀加工，电解液为40％的氢氟酸、30％的双氧水和单羟基正醇按体积比1：2：2混合的溶液；
将上述所得到的多孔硅纳米线阵列切成尺寸为2*2cm的小片，置于反应容器中，然后向反应容器中加入5000ml六氟环氧丙烷；
加热反应容器使得反应容器内的温度为200℃，保温反应10min；
采用自然冷却降低反应容器的温度至室温，将产生的气体通入碱性水溶液吸收，然后取出多孔硅纳米线阵列，并加入乙醇超声分离15min，最后干燥，得到碳纳米管。
实施例4
将电阻率为3Ω·cm单面抛光硅片，进行单槽电化学恒流腐蚀加工，电解液为40％的氢氟酸、30％的双氧水和单羟基正醇按体积比1：2：2混合的溶液；
将上述所得到的多孔硅纳米线阵列切成尺寸为2*2cm的小片，置于反应容器中，然后向反应容器中加入5000ml六氟环氧丙烷；
加热反应容器使得反应容器内的温度为220℃，保温反应1min；
采用自然冷却降低反应容器的温度至室温，将产生的气体通入碱性水溶液吸收，然后取出多孔硅纳米线阵列，并加入乙醇超声分离15min，最后干燥，得到碳纳米管。
实施例5
将电阻率为10Ω·cm单面抛光硅片，进行单槽电化学恒流腐蚀加工，电解液为40％的氢氟酸、30％的双氧水和单羟基正醇按体积比1：2：2混合的溶液；
将上述所得到的多孔硅纳米线阵列切成尺寸为2*2cm的小片，置于反应容器中，然后向反应容器中加入5000ml六氟环氧丙烷；
加热反应容器使得反应容器内的温度为200℃，保温反应10min；
采用自然冷却降低反应容器的温度至室温，将产生的气体通入碱性水溶液吸收，然后取出多孔硅纳米线阵列，并加入乙醇超声分离10min，最后干燥，得到碳纳米管。
实施例6
将电阻率为8Ω·cm单面抛光硅片，进行单槽电化学恒流腐蚀加工，电解液为40％的氢氟酸、30％的双氧水和单羟基正醇按体积比1：2：2混合的溶液；
将上述所得到的多孔硅纳米线阵列切成尺寸为2*2cm的小片，置于反应容器中，然后向反应容器中加入5000ml六氟环氧丙烷；
加热反应容器使得反应容器内的温度为210℃，保温反应5min；
采用自然冷却降低反应容器的温度至室温，将产生的气体通入碱性水溶液吸收，然后取出多孔硅纳米线阵列，并加入乙醇超声分离10min，最后干燥，得到碳纳米管。
实施例7
将电阻率为5Ω·cm单面抛光硅片，进行单槽电化学恒流腐蚀加工，电解液为40％的氢氟酸、30％的双氧水和单羟基正醇按体积比1：2：2混合的溶液；
将上述所得到的多孔硅纳米线阵列切成尺寸为2*2cm的小片，置于反应容器中，然后向反应容器中加入5000ml六氟环氧丙烷；
加热反应容器使得反应容器内的温度为220℃，保温反应5min；
采用自然冷却降低反应容器的温度至室温，将产生的气体通入碱性水溶液吸收，然后取出多孔硅纳米线阵列，并加入乙醇超声分离10min，最后干燥，得到碳纳米管。
本发明采用多孔硅纳米线阵列作为反应物和模板双重作用，并与二氟卡宾自由基(：CF)反应，生成碳纳米管，本发明的反应产物容易提纯分离，反应温度低、无需催化剂，通过控制化学工艺能够制备不同厚度的碳纳米管，制备方法简单。
本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其它实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分相互参见即可。
除上述以外，还需要说明的是，在本说明书中所谈到的“一个实施例”、“另一个实施例”、“实施例”、等，指的是结合该实施例描述的具体特征、结构或者特点包括在本申请概括性描述的至少一个实施例中。在说明书中多个地方出现同种表述不是一定指的是同一个实施例。进一步来说，结合任一实施例描述一个具体特征、结构或者特点时，所要主张的是结合其他实施例来实现这种特征、结构或者特点也落在本发明的范围内。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开和权利要求的范围内，可以对主题组合布局的组成部件和/或布局进行多种变型和改进。除了对组成部件和/或布局进行的变型和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
Claims (6)
1.一种碳纳米管的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
A、将硅片进行单槽电化学恒流腐蚀加工，得到多孔硅纳米线阵列；
B、将步骤A中所得到的多孔硅纳米线阵列切成小片，置于反应容器中，然后向反应容器中加入六氟环氧丙烷；
C、加热反应容器，然后保温反应；
D、保温反应完成后，降低反应容器的温度，将产生的气体通入碱性水溶液中，然后取出多孔硅纳米线阵列，并在乙醇或纯水中超声分离，最后干燥，得到碳纳米管；
步骤C所述的加热反应容器使反应容器的内部温度为150～220℃；步骤C所述的保温反应的时间为1～60min。
2.根据权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤A所述的硅片为单面抛光硅片，并且所述硅片的电阻率为3Ω·cm～13Ω·cm。
3.根据权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤A所述的单槽电化学恒流腐蚀加工所用的电解液为氢氟酸、双氧水、单羟基正醇的混合液。
4.根据权利要求3所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述电解液中的氢氟酸、双氧水、单羟基正醇按1：2：2的体积比混合。
5.根据权利要求3或4所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于：所述氢氟酸的浓度为40％，所述双氧水的浓度为30％。
6.根据权利要求1所述的碳纳米管的制备方法，其特征在于：步骤D所述的超声的超声时间为5～15min。
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