CN102815698A - 一种二维碳化物的模板限制合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于低维纳米碳化物材料的制备领域，具体为一种二维碳化物的模板限制合成方法，该方法以石墨烯为二维结构模板，通过石墨烯与挥发性金属卤化物的气-固相反应，最终获得了自支撑的二维碳化物材料。本发明提供的方法相对于现有的碳化物薄膜制备技术，不需要基底的辅助支撑来生长碳化物，产物的形貌结构可通过调节模板的种类、大小和结构来控制。此外，该方法避免使用价格昂贵的薄膜加工仪器，制备成本相对低廉，环境友好，制备工艺简单，重复性好，在高温催化、新兴能源、光电器件、生物医药和气敏器件等领域具有广阔的应用前景。

Description

一种二维碳化物的模板限制合成方法

技术领域

本发明属于低维纳米碳化物材料的制备领域，具体涉及一种利用石墨烯模板限制合成二维碳化物的方法。

背景技术

二维碳化物（TiC、SiC等）是一类低维纳米结构的功能陶瓷材料，由于具有各向异性的电学、光学、热学和机械等性能，二维碳化物在电子、信息、能源和纳米科技领域具有广阔的应用前景。与零维、一维材料相比，二维碳化物更易使用传统的机械或激光刻蚀、溶胶凝胶和化学气相沉积等技术来加工。它通过与半导体工艺相结合，使各种低维纳米结构器件的制作和应用成为可能。然而，目前针对二维碳化物材料的制备及性能的研究尚处于刚刚起步阶段，对二维结构所带来的显著区别于宏观材料的金属、绝缘、隔热、超导、磁学等特性的研究还不够深入。而现有方法所生长的二维碳化物大多需要借助基底的支撑，机械强度低，难以从基底上进行较大面积剥离，这在一定程度上限制了自支撑二维碳化物材料的发展和大规模应用。

石墨是自然界最为常见的片层材料，由于层间原子存在较弱的范德华力，石墨材料可通过微机械剥离法来获得自支撑的片层材料，即石墨烯。这种以碳原子通过sp²杂化方式连接的平面二维晶体表现出优异的电子、机械和表面化学等性质，为二维纳米结构器件的应用研究开辟了广阔的发展空间。与石墨烯的剥离过程相似，国内外研究者相继实现了BN、MoS₂、TaS₂和NbSe₂等二维晶体材料的制备。然而，与此类二维结构相似的碳化物材料至今却很少报道。

模板限制反应法是一种利用模板形状的限制作用实现对产物形貌进行有效调控的反应性模板合成方法。该方法在材料制备过程中无需考虑模板的去除工艺，因为模板在限制目标产物生长的同时不断被消耗掉。例如，利用生物质二氧化硅（硅藻土）模板的低温镁热还原反应可以制备出维持硅藻壳形貌的多孔硅复制物（参见中国发明专利申请201110149645.8）；利用碳纳米管模板与挥发性金属氧化物在氨气中反应可制备出与一维氮化硅、氮化镓纳米棒材料（参见中国发明专利97100646.6）。而作为一种典型的二维材料，石墨烯也是一种较为理想的反应物模板，可被用来合成一系列碳基二维纳米结构材料。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种石墨烯模板限制反应合成二维碳化物的方法。

本发明所提供的技术方案如下：

一种二维碳化物的制备方法，以石墨烯为模板，通过与挥发性金属卤化物蒸气反应，模板限制合成与石墨烯形貌相似的二维碳化物材料，具体步骤如下：

（1）将石墨烯（C）和卤素单质（X ₂）密封于真空石英管的一端，在另一端放置金属（M），其中，金属（M）：卤素单质（X ₂）：石墨烯（C）的摩尔比为1:(2-5):(0.1-2.1)；

（2）将真空石英管中放置石墨烯的一端置于管式炉的较高恒温区，在500-1200 ℃温度下，充分反应1-48小时，另一端置于温度较低的非恒温区。

（3）待反应结束并自然冷却至室温后，打开真空石英管，取出原先放置石墨烯一端的产物，用有机溶剂清洗后干燥获得二维碳化物MC _n 材料。

本发明的反应过程用方程式表示如下，

本发明的反应原理在于首先利用金属源与卤素单质反应生成挥发性金属卤化物，从而实现金属的气相输运，然后挥发性金属卤化物在较高温度下分解并与石墨烯反应生成保留石墨烯模板形貌的二维碳化物。

本发明中，所述石墨烯为单层或多层石墨烯中的一种。

本发明中，所述金属源选自Ti、Nb、Ta、Hf、V、Zr、Cr、W、Fe、Ni或Mo中任一种。

本发明中，所述卤素单质为I₂、Br₂或Cl₂中任一种。

本发明中，步骤（3）中所述有机溶剂为无水乙醇。

与现有技术相比较，本发明制备的二维碳化物不需要基底的辅助支撑，其形貌结构可通过调节石墨烯模板的种类、大小和结构来控制。此外，该方法避免使用价格昂贵的薄膜加工仪器，制备成本相对低廉，环境友好，制备工艺简单，重复性好，在高温催化、新兴能源、光电器件、生物医药和气敏器件等领域具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为实施例1二维碳化钛的粉末X射线衍射谱。

图2为实施例1二维碳化钛的透射电镜（a）和选区电子衍射花样（b）图片。

图3为实施例2二维碳化铌的粉末X射线衍射谱。

图4为实施例2二维碳化铌的透射电镜（a）和选区电子衍射花样（b）图片。

具体实施方式

实施例是对本发明的进一步说明，但不限于此。

实施例1

（1）将多层石墨烯（C）和碘粉（I₂）置于密封的真空石英管一端，在另一端放置金属Ti粉。其中，Ti：I ₂ ：C的摩尔比为1：2：1。

（2）将石英管中放置石墨烯的一端置于管式炉的较高恒温区（温度为780 ℃）中充分反应6小时，另一端留在温度较低的非恒温区。

（3）待反应结束并自然冷却至室温后，打开石英管，取出原先放置石墨烯一端的产物，用无水乙醇清洗后干燥获得二维TiC材料。所获得的二维TiC的XRD谱、TEM图和SAED图分别如图1、图2（a）和图2（b）所示。TEM图表明产物为二维片层结构，与石墨烯形貌相似。XRD和SAED的分析结果相一致，与标准卡片JPCDS #65-8808值对应，均验证了二维TiC的立方相晶体结构。

实施例2

（1）将多层石墨烯（C）和碘粉（I₂）置于密封的真空石英管一端，在另一端放置金属Nb粉。其中，Nb：I ₂ ：C的摩尔比为1：2：1。

（2）将石英管中放置石墨烯的一端置于管式炉的较高恒温区（温度为830 ℃）中充分反应1小时、12小时或48小时，另一端留在温度较低的非恒温区。

（3）待反应结束并自然冷却至室温后，打开石英管，取出原先放置石墨烯一端的产物，用无水乙醇清洗后干燥获得二维NbC材料。所获得的二维NbC的XRD谱、TEM图和SAED图分别如图3、图4（a）和图4（b）所示。TEM图表明产物为二维片层结构，与石墨烯形貌相似。XRD和SAED的分析结果相一致，与标准卡片JPCDS #65-8784值对应，均验证了二维NbC的立方相晶体结构。

实施例3

如实施例1所述，不同的是将多层石墨烯用单层石墨烯代替，调整Ti：I ₂ ：C的摩尔比为1：2：0.1。

实施例4

如实施例1所述，不同的是将固态I₂用液态Br₂代替，调整Ti：Br ₂ ：C的摩尔比为1：2：2.1，反应温度为1200 ℃，反应时间为1小时。

实施例5

如实施例2所述，不同的是将固态I₂用气态Cl₂代替，调整Nb：Cl ₂ ：C的摩尔比为1：2：2.1，反应温度为500 ℃，反应时间为48小时。

实施例6

如实施例1所述，不同的是将金属Ti用Hf代替，调整Hf：I ₂ ：C的摩尔比为1：5：1，反应时间为12小时。

实施例7

如实施例2所述，不同的是将金属Nb用Ta代替，调整Ta：I ₂ ：C的摩尔比为1：5：1，反应温度为900 ℃。

实施例8

如实施例2所述，不同的是将金属Nb用W代替，调整反应温度为1200 ℃，反应时间为1小时。

实施例9

如实施例1所述，不同的是将金属Ti用V代替，调整反应温度为500 ℃，反应时间为48小时。

实施例10

如实施例1所述，不同的是将金属Ti用Fe代替，调整反应温度为500 ℃，反应时间为48小时。

实施例11

如实施例2所述，不同的是将金属Nb用Zr代替，将I₂用Br₂代替，调整反应温度为1200 ℃，反应时间为1小时。

实施例12

如实施例2所述，不同的是将金属Nb用Mo代替，调整反应温度为1200 ℃，反应时间为1小时。

Claims (5)

1.一种二维碳化物的模板限制合成方法，其特征在于具体步骤如下：

（1）将石墨烯和卤素单质密封于真空石英管的一端，在另一端放置金属，其中，金属：卤素单质：石墨烯的摩尔比为1:(2-5):(0.1-2.1)；

（2）将真空石英管中放置石墨烯的一端置于管式炉的恒温区，在500-1200 ℃温度下，反应1-48小时，真空石英管另一端置于非恒温区；

（3）待反应结束并自然冷却至室温后，打开真空石英管，取出原先放置石墨烯一端的产物，用有机溶剂清洗后干燥，获得二维碳化物材料。

2.根据权利要求1所述的二维碳化物的模板限制合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述石墨烯为单层石墨烯或多层石墨烯中任一种。

3.根据权利要求1所述的二维碳化物的模板限制合成方法，其特征在于，步骤（1）中所述金属选自Ti、Nb、Ta、Hf、V、Zr、Cr、W、Fe、Ni或Mo中任一种。

4.根据权利要求1所述的二维碳化物的模板限制合成方法，其特征在于，所述卤素单质为I₂、Br₂或Cl₂中任一种。

5.根据权利要求1所述的二维碳化物的模板限制合成方法，其特征在于，步骤（3）中所述有机溶剂为无水乙醇。

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