CN107119328B - 一种具有复杂螺旋结构的层状ws2二维纳米材料及其制备方法 - Google Patents

一种具有复杂螺旋结构的层状ws2二维纳米材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种具有复杂螺旋结构的层状WS2二维纳米材料及其制备方法，属于光电材料设计制备技术领域。所述具有复杂螺旋结构的层状WS2二维纳米材料具有数量大于等于2的螺旋结构，且存在螺位错夹角，所述螺旋结构选自双螺旋结构、三双螺旋结构、N螺旋结构中的至少一种；所述N为大于3的正整数。本发明首次用一种简单的方法合成了组分均一，但结构多变的层状螺旋WS2二维纳米材料。所得产品结晶质量高，结构多样化，应用领域广。

Description

一种具有复杂螺旋结构的层状WS2二维纳米材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种具有复杂螺旋结构的层状WS2二维纳米材料及其制备方法，属于光电材料设计制备技术领域。
技术背景
硫族过渡金属化合物，如MoS2、MoSe2、WS2和WSe2，由于其原子级超薄层状结构、独特的光电性质及在集成纳米系统的潜在应用，作为新的二维层状材料已经吸引了广泛的关注。不同于石墨烯材料没有带隙，这些原子级超薄二维层状材料有直接带隙并且在室温激光激发下可以有荧光发射，使其在电学及光电子学上有着极其重要的应用。
不同带隙的纳米级半导体在块状半导体带隙领域设计上已得到了广泛的应用。在纳米电子学及纳米光子学应用上，获得连续可调带隙的半导体纳米结构是非常重要的。零维和一维三元半导体结构研究进展表明可通过组分来调谐带隙和光发射，但在原子级超薄二维层状材料上可以通过调节改变材料层数实现带隙可调。
对于层状WS2而言，其不同的结构呈现不同的光电性质。同时层状WS2是二维材料中相对较稳定材料。所以对于未来制作和层数结构相关的光电器件尤为重要，精确控制这些原子级超薄二维层状材料的层数，堆垛结构是至关重要的。
二维层状材料的理论计算表明，二维材料层与层之间堆叠方式不同将会大大改变二维层状材料的性质，比如能带结构的改变，结构对称性的改变，量子效率的改变。因此合成制备各种各样形貌各异的二维层状材料对于研究了不同形貌二维材料至关重要，而有无位错及位错数量和位错夹角不同对结构形貌影响尤为重要。由于本课题组于2015已经做了一些关于螺旋结构的研究，相关实验结果已经在专利(CN104695021B)中呈现。当时所设计和制备出的层状螺旋WS 2二维纳米材料中其螺旋结构为单螺旋结构。由于先前开发的为单螺旋结构所以也就不存在位错夹角。所以其光电性能也就受到限制；所以就迫切需要开发出具有复杂螺旋结构的层状WS2二维纳米材料。
发明内容
基于CN104695021B研究基础，发明人经进一步研究并得到螺旋数量大于一的二维层状螺旋WS2二维纳米材料。同时还解决了现有技术中无法通过简单方法合成大量不同形貌螺旋结构的难题。
本发明一种具有复杂螺旋结构的层状WS2二维纳米材料；所述具有复杂螺旋结构的层状 WS2二维纳米材料具有数量大于等于2的螺旋结构，且存在螺位错夹角，所述螺旋结构选自双螺旋结构、三双螺旋结构、N螺旋结构中的至少一种；所述N为大于3的正整数。
本发明一种具有复杂螺旋结构的层状WS2二维纳米材料；单WS2层呈现三角形或者六角形。
本发明一种具有复杂螺旋结构的层状WS2二维纳米材料，当螺位错夹角为0°和120°时，该层WS2层呈呈现三角形结构；当螺位错夹角为60°时；该层WS2层呈现六边形结构。
本发明一种具有复杂螺旋结构的层状WS2二维纳米材料；通过螺旋位错的生长将相邻的 WS2层连接在一起构成“金字塔”状；所述“金字塔”的底座呈三角形，其顶部呈三角型或六角形。
本发明一种具有复杂螺旋结构的层状WS2二维纳米材料；“金字塔”中层与层之间通过所述螺旋结构连接。
本发明一种具有复杂螺旋结构的层状WS2二维纳米材料的制备方法为：
以WS2粉为原料，将WS2粉装入中心区域磁舟，并将SiO2片放置于下游的低温沉积区，将装有WS2粉沫磁舟置于水平管式炉的中部，将SiO2片置于水平管式炉中靠近出气口的一端；通入载气，排出炉内空气后，持续通入载气，并升温至装有WS2粉磁舟加热温度为1000-1200 ℃、SiO2片的加热温度为550-650℃，载气将WS2蒸汽送至SiO2片并沉积得到所述层状螺旋 WS2二维纳米材料；所述载气的流速为20-120sccm。
本发明一种具有复杂螺旋结构的层状WS2二维纳米材料的制备方法中，当装有WS2粉磁舟加热温度为1150℃以上、SiO2片的加热温度为550-650℃、载气流速为120sccm可得到结构复杂的多螺旋结构。如结构比较复杂的类似于五螺旋结构的多螺旋结构等。
本发明一种具有复杂螺旋结构的层状WS2二维纳米材料的制备方法；所述SiO2片为长条 SiO2片，其长度大于等于4cm。在实际应用时，根据具体炉子来选择其长度，确保长条SiO2片靠近装有WS2粉磁舟一端的温度小于等于650℃、靠近出气口一段的温度为550℃即可。
由于放置的长条SiO2片沉积温度不一样，几种不同的螺旋结构就呈现于不同的硅衬底上。
本发明一种具有复杂螺旋结构的层状WS2二维纳米材料的制备方法；所述载气选自氦气、氖气、氩气中的一种。
本发明一种具有复杂螺旋结构的层状WS2二维纳米材料的制备方法；在SiO2片不同位置上可以收集得到不同螺旋状二维WS2纳米结构。
本发明一种具有复杂螺旋结构的层状WS2二维纳米材料的制备方法；由于WS2熔点较高，要保证WS2处于高温，否则达不到合成纯组分层状材料的要求。
原理和优势
本发明以WS2粉为原料，通过采用高温气流(1000-1200℃)，低温沉积(550-650℃)在适当长度的二氧化硅基体上得到了具有复杂螺旋结构的层状WS2二维纳米材料；本发明通过原料加热温度、沉积温度、气体流速的协同作用，得到了具有复杂螺旋结构的层状WS2二维纳米材料。经发明人后续研究发现：由于不同沉积区域过饱和度不一致，沉积温区越低，过饱和度越低，螺位错数量越多，将导致更加复杂的结构形貌。同时更加复杂的结构的出现就目前而言，还是一个概率事件；此处的概率事件是指，该结构什么时候生成、生成在衬底的什么具体部位，其生成的是双螺旋、还是三螺旋或者多螺旋结构等无法实现定量定位处理。为了保证得到更加复杂的结构形貌的样品；本发明通过延长二氧化硅衬底的以及严格控制最低温度不能小于550℃；进而实现了具有更加复杂结构样品的获取。同时本发明通过延长二氧化硅衬底的以及严格控制沉积温度为650-550℃；实现了在同一衬底上得到了不同结构的具有复杂螺旋结构的层状WS2二维纳米材料。
本发明的工艺技术简单，利用化学气相沉一步合成原子级超薄结构形貌各异的WS2层状薄片，为人们认识和研究提供了丰富的研究对象，而且填补了螺位错数量和螺位错夹角对螺旋结构形貌的影响。进而为研究具有复杂螺旋结构的层状WS2二维纳米材料光电性质提供了必要条件。
附图说明
附图1由附图1a、附图1b、附图1c、附图1d构成；
附图1a为实施例1制备具有复杂螺旋结构的层状WS2二维纳米材料所用的实验装置示意图；
附图1b为附图1a中区域Ⅰ所得产品的结构形貌图；
附图1c为附图1a中区域Ⅱ所得产品的结构形貌图；
附图1d为附图1a中区域Ⅲ所得产品的结构形貌图；
附图2由附图2a、附图2b、附图2c、附图2d、附图2e、附图2f构成；
附图2a为实施例2所制备的二维结构WS2螺旋结构呈现双螺旋结构形貌；
附图2b为实施例2所制备的二维结构WS2螺旋结构呈现三螺旋结构形貌；
附图2c为实施例1所制备的二维结构WS2螺旋结构呈现复杂多螺旋结构形貌；
附图2d为实施例1所制备的二维结构WS2螺旋结构呈现三角形的五螺旋结构AFM图，位错夹角0°；
附图2e为实施例2所制备的二维结构WS2螺旋结构呈现六角形的双螺旋结构AFM图，位错夹角60°；
附图2f为实施例2所制备的二维结构WS2螺旋结构呈现三角形的双螺旋结构AFM图，位错夹角120°；
附图3由附图3a、附图3b、附图3c、附图3d、附图3e、附图3f、附图3g、附图3h、附图3i、附图3j构成；
附图3a为三角形的单螺旋模型示意图；
附图3b为在3a基础上逆时针旋转0°单螺旋模型示意图；
附图3c为3a和3b结合形成的螺位错夹角为0°双螺旋模型示意图；
附图3d为理论延伸的螺位错夹角为0°五螺旋模型示意图；
附图3e为在3a基础上逆时针旋转60°单螺旋模型示意图；
附图3f为3a和3e结合形成的螺位错夹角为60°双螺旋模型示意图；
附图3g为理论延伸的螺位错夹角为60°双螺旋模型示意图；
附图3h为在3a基础上逆时针旋转120°单螺旋模型示意图；
附图3i为3a和3h结合形成的螺位错夹角为120°双螺旋模型示意图；
附图3j为理论延伸的螺位错夹角为120°三螺旋模型示意图；
附图4由附图4a、附图4b、附图4c、附图4d、附图4e、附图4f、附图4g、附图4h、附图4i构成；
附图4a和附图4b为实施例3中所得不完美的三角形结构的螺旋生长结果AFM图，生长过程伴随螺位错的终止；
附图4d,4e为图4a,4b不完美结构完美情况生长示意图，由红色和黑色虚线表示完美的双螺旋生长模式；
附图4c和4f为实施例3中所得不完美的三角形结构的螺旋生长结果AFM图，生长过程伴随螺位错的终止(step1)和新螺位错的生成(step2)；
附图4g为实施例3中所得生长过程伴随螺位错的终止(step1)和新螺位错的生成(step2) 形成的较完美的三角形结构AFM图；
附图4h为实施例3中所得生长过程伴随螺位错的终止(step1)和新螺位错的生成(step2) 形成的较完美的三角形结构AFM图,其中step1和step1两个三角形方位互为倒置；
附图4i为实施例3中所得生长过程伴随着新螺位错的生成(step2)形成以及先前螺位错没有终止(step2)而一起生长的较完美的三角形结构AFM图,其中step1和step1两个三角形方位互为倒置，但是两个生长同时进行，详情参考图3中附图d和e；
附图5由附图5a、附图5b、附图5c、附图5d、附图5e、附图5f构成；
附图5a为实施例1中所得的螺位错夹角为0°五螺旋模式三角形螺旋结构AFM图；
附图5b为实施例2中所得的螺位错夹角为60°双螺旋模式三角形螺旋结构AFM图；
附图5c为实施例2中所得的螺位错夹角为120°双螺旋模式三角形螺旋结构AFM图；
附图5d为实施例1中所得的螺位错夹角为0°五螺旋模式三角形螺旋结构AFM高度轮廓图，对应图5b黑线标注区域；
附图5e为实施例2中所得的螺位错夹角为60°双螺旋模式三角形螺旋结构AFM高度轮廓图，对应图5c黑线标注区域；
附图5f为实施例2中所得的螺位错夹角为120°双螺旋模式三角形螺旋结构AFM高度轮廓图，对应图5d黑线标注区域；
附图6由附图6a、附图6b、附图6c、附图6d、附图6e、附图6f构成；
附图6a为对应图5b螺位错夹角为0°多螺旋三角形螺旋结构SHG全局图；
附图6b为对应图5c螺位错夹角为60°多螺旋六角形螺旋结构SHG全局图；
附图6c为对应图5d螺位错夹角为120°多螺旋三角形螺旋结构SHG全局图；
附图6d为实施例1中所得的螺位错夹角为0°多螺旋三角形螺旋结构晶体结构对称性分析；
附图6e为实施例2中所得的螺位错夹角为60°单螺旋三角形螺旋结构晶体结构对称性分析；
附图6f为实施例2中所得的螺位错夹角为120°单螺旋三角形螺旋结构晶体结构对称性分析；
从图1中的结构示意图可以看出WS2是六方结构，要想实现图2a-c中层状生长转变为螺旋式生长，实验条件的控制尤为重要，必须有位错线的存在。
从图2a-c的光学图片可以发现，越接近低温沉积区，那么螺旋结构越复杂，而且尺寸越大，而样品密度则越小。为了更加详细的了解中心区域的微观结构，系统的AFM测试用以进一步的分析。图2d-f的AFM图来自于大量螺旋结构测试的系统总结，我们可以明显的观察到螺位错数量从少到多形成的相对简单的单螺旋结构以及比较复杂的五螺旋结构。而且螺位错之间夹角也会对结构产生很大的影响，结合图3a-j的理论模型图我们可以发现，当螺位错夹角为0°或者120°时螺旋结构呈现三角形结构。当螺位错的夹角为60°时螺旋结构呈现六角形结构。这些关于螺位错数量以及螺位错夹角对螺旋结构的影响首次被系统的发现并理解。
但是由于螺位错生长的环境是一个相对饱和度较低的环境，那么这种状态极其不稳定，那么生长过程中就有可能有先前的螺位错停止或者生长过程中产生新的螺位错。基于这样想法，我们从生长的相关AFM图中得到了具体的实验结果，证实了我们的猜想。从图4a可以发现生长过程中的不完美情况，通过图4d的模型还原可以发现本来应该是双螺旋的生长模式由于其中一个位错的停止导致最终结果以单螺旋模式结束。图4b和4e是另一种位错夹角的螺位错停止的生长结果。有停止或消失就有可能产生新的位错，图4c和4f就是先前螺位错的停止和后续新位错产生的实验结果。但是螺旋结构本生是三角形结构，那么不同螺位错产生三角形以不同角度相结合结果将是千变万化。图4g是先前螺位错停止产生的螺旋三角形结构和后续新产生螺位错生成的三角形结构一致情形。而图4g是先前螺位错停止产生的螺旋三角形结构和后续新产生螺位错生成的三角形结构完全倒置的情形。该两种结果都是一个螺旋生长的终止并伴随新的螺旋生成的结果。那么如果新的螺位错没有消失而又有新的产生结果将会是什么样子-图4i就是这种结果，具体过程参照图3f和3g。根据以上结论我们可以得出螺位错数量会受到螺位错生长过程中旧位错的消失和新位错的产生的影响，这是影响螺旋结构的根本原因。
图5可以看出选择了有代表性的几个结构进行了非线性光学的测试，图5a是夹角为0°的五螺旋结构，图5b是夹角为60°的双螺旋结构，图5c是夹角为120°的双螺旋结构。从5d-f的高度轮廓图可知，呈现三角形结构的0°和120°夹角最小高度差是单层的0.7nm。而呈现六角形结构的的60°夹角最小高度差是双层的1.4nm。具体原因参见图3f和g。
为了验证我们所提出的螺旋生长机理的正确性，我们做了与晶体结构对称性相关的倍频实验，如图6a-c所示，而倍频的实验结果完全证实了我们所提出的生长机理的正确性。方向一致的生长结构没有对称中心，二阶非线性系数不为零而有SHG信号。倒置的结构形成的六角螺旋结构有对称中心，二阶非线性系数为零，没有SHG信号，因此图6b中心是暗的。具体结构示意图见图6e。
具体实施方式：
现结合附图对本发明做进一步描述：
实施例1：
取SiO2/Si片为衬底，切割成10mm×40mm大小,在丙酮,乙醇溶液中分别超声洗涤15min，取出在60℃的烘箱中烘干。取一定量WS2粉放置于瓷舟中，置于石英管内加热炉中心位置。 SiO2衬底面朝上，该衬底放于加热炉内右侧距离加热中心13cm位置。然后通入120sccm流速的高纯Ar惰性气体，将石英管内空气及氧气排干净。将加热炉在35分钟内升温至1150℃ (即载WS2粉末瓷舟的加热温度为1150℃)，此时SiO2衬底的加热温度为550-650℃，恒温 30分钟，反应结束将加热炉自然冷却至室温。取靠近低温位置SiO2/Si片，如图2，光学图片显示所合成的层状螺旋结构呈三角形，大小在40-80um之间，AFM轮廓图表明所得到的层状薄片为螺旋结构。由于载气流较大，过饱和度较低，容易形成结构比较复杂的类似于五螺旋结构的多螺旋结构。
实施例2：
取SiO2/Si片为衬底，切割成10mm×40mm大小,在丙酮,乙醇溶液中分别超声洗涤15min，取出在60℃的烘箱中烘干。取一定量WS2粉放置于瓷舟中，置于石英管内加热炉中心位置。 SiO2衬底面朝上，该衬底放于加热炉内右侧距离加热中心13cm位置。然后通入20sccm流速的高纯Ar惰性气体，将石英管内空气及氧气排干净。将加热炉在35分钟内升温至1150℃ (即载WS2粉末瓷舟的加热温度为1150℃)，此时SiO2衬底的加热温度为550-650℃，恒温 30分钟，反应结束将加热炉自然冷却至室温。取靠近低温位置SiO2/Si片，光学图片显示所合成的层状螺旋结构呈三角形，大小在20-40um之间，AFM轮廓图表明所得到的层状薄片为螺旋结构。由于载气流速较小，过饱和浓度相对实施例1要高一些，螺旋结构呈现双螺旋或者三螺旋结构
实施例3：
取SiO2/Si片为衬底，切割成10mm×40mm大小,在丙酮,乙醇溶液中分别超声洗涤15min，取出在60℃的烘箱中烘干。取一定量WS2粉放置于瓷舟中，置于石英管内加热炉中心位置。 SiO2衬底面朝上，该衬底放于加热炉内右侧距离加热中心13cm位置。然后通入60sccm流速的高纯Ar惰性气体，将石英管内空气及氧气排干净。将加热炉在35分钟内升温至1050℃ (即载WS2粉末瓷舟的加热温度为1050℃)，此时SiO2衬底的加热温度为550-650℃，恒温 30分钟，反应结束将加热炉自然冷却至室温。取靠近低温位置SiO2/Si片，光学图片显示所合成的层状螺旋结构呈三角形，大小在40-60um之间，AFM轮廓图表明所得到的层状薄片为螺旋结构。
实施例4：
取SiO2/Si片为衬底，切割成10mm×40mm大小,在丙酮,乙醇溶液中分别超声洗涤15min，取出在60℃的烘箱中烘干。取一定量WS2粉放置于瓷舟中，置于石英管内加热炉中心位置。 SiO2衬底面朝上，该衬底放于加热炉内右侧距离加热中心13cm位置。然后通入20sccm流速的高纯Ar惰性气体，将石英管内空气及氧气排干净。将加热炉在35分钟内升温至1050℃ (即载WS2粉末瓷舟的加热温度为1050℃)，此时SiO2衬底的加热温度为550-650℃，恒温 30分钟，反应结束将加热炉自然冷却至室温。取靠近低温位置SiO2/Si片，光学图片显示所合成的层状螺旋结构呈三角形，大小在10-20um之间，AFM轮廓图表明所得到的层状薄片为螺旋结构。但是制备的三角形螺旋结构数量偏少，而且生长螺旋结构的区域较小。
对比例1
其他条件均与实施例1一致，只改变了载WS2瓷舟的加热温度为1200℃，SiO2衬底的温度为850℃。取沉积所得产物观察，发现所得产物基本上没有螺旋结构，都是直接三角形堆叠的。
对比例2
其他条件均与实施例1一致，只改变了载WS2瓷舟的加热温度为900℃，SiO2衬底的的温度为600℃，载气流速为110sccm。取沉积所得产物观察，发现样品成核少，而且基本上是非晶结构。
对比例3
其他条件均与实施例1一致，只改变了载WS2瓷舟的加热温度为1050℃，SiO2衬底的的温度为730℃，载气流速为60sccm。取沉积所得产物观察，发现样品成呈现单单螺旋的三角形结构。

Claims (8)

1.一种具有复杂螺旋结构的层状WS2二维纳米材料；其特征在于：所述具有复杂螺旋结构的层状WS2二维纳米材料具有数量大于等于2的螺旋结构，且存在螺位错夹角，所述螺旋结构选自双螺旋结构、三双螺旋结构、N螺旋结构中的至少一种；所述N为大于3的正整数。
2.根据权利要求1所述的一种具有复杂螺旋结构的层状WS2二维纳米材料；其特征在于：单WS2层呈现三角形或者六角形。
3.根据权利要求1所述的一种具有复杂螺旋结构的层状WS2二维纳米材料；其特征在于：当螺位错夹角为0°和120°时，该层WS2层呈现三角形结构；当螺位错夹角为60°时；该层WS2层呈现六边形结构。
4.根据权利要求1所述的一种具有复杂螺旋结构的层状WS2二维纳米材料；其特征在于：通过螺旋位错的生长将相邻的WS2层连接在一起构成“金字塔”状；所述“金字塔”的底座呈三角形，其顶部呈三角型或六角形。
5.一种制备如权利要求1-4任意一项所述具有复杂螺旋结构的层状WS2二维纳米材料的方法；其特征在于：
以WS2粉为原料，将WS2粉装入中心区域瓷舟，并将SiO2片放置于下游的低温沉积区，将装有WS2粉的瓷舟置于水平管式炉的中部，将SiO2片置于水平管式炉中靠近出气口的一端；通入载气，排出炉内空气后，持续通入载气，并升温使得装有WS2粉瓷舟的加热温度为1000-1200℃、SiO2片的加热温度为550-650℃，载气将WS2蒸汽送至SiO2片并沉积得到所述层状螺旋WS2二维纳米材料；所述载气的流速为20-120sccm；所述SiO2片为长条SiO2片，其长度大于等于4cm。
6.根据权利要求5所述的一种具有复杂螺旋结构的层状WS2二维纳米材料的制备方法；其特征在于：
以WS2粉为原料，将WS2粉装入中心区域瓷舟，并将SiO2片放置于下游的低温沉积区，将装有WS2粉的瓷舟置于水平管式炉的中部，将SiO2片置于水平管式炉中靠近出气口的一端；通入载气，排出炉内空气后，持续通入载气，并升温使得装有WS2粉瓷舟的加热温度为1150-1200℃、SiO2片的加热温度为550-650℃，载气将WS2蒸汽送至SiO2片并沉积得到所述层状螺旋WS2二维纳米材料；所述载气的流速为120sccm。
7.根据权利要求5所述的一种具有复杂螺旋结构的层状WS2二维纳米材料的制备方法；其特征在于：所述载气选自氦气、氖气、氩气中的一种。
8.根据权利要求5所述的一种具有复杂螺旋结构的层状WS2二维纳米材料的制备方法；其特征在于：在SiO2片不同位置上收集得到不同螺旋结构的层状WS2二维纳米材料。
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