CN110284191B - 一种二维无机分子晶体材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二维无机分子晶体材料及其制备方法，属于二维材料的制备领域。所述二维无机分子晶体材料为无机分子平铺形成的二维片状材料，所述二维片状材料中的无机分子通过范德华力连接。制备方法为采用气相沉积法以分子晶体粉末作为原材料，分子晶体粉末蒸发出气态前驱体，随载气输运，在钝化剂的作用下，在衬底上沉积得到二维无机分子晶体薄片。本发明获得的二维无机分子晶体是由无机分子组成的二维片状结构，分子间通过范德华力连接。该制备方法简单，成本低，普适性强。利用本发明方法，制备出了厚度均匀、形态一致的二维无机分子晶体材料，在相变器件的应用中具有广阔前景。
Description
技术领域
本发明属于二维材料的制备领域，更具体地，涉及一种二维无机分子晶体材料及其制备方法。
背景技术
自从2004年石墨烯的发现[Science 306,666-669(2004)]，二维(2D)材料立刻引起了全世界的关注。二维材料具有诸多令人瞩目的物理和化学性质，例如具有原子级的厚度、量子限域效应、光学透明性、较好的机械强度和柔性等，是发现新性质和构造电子器件的理想平台[Nature 556,43–50(2018)]。根据晶体结构的维度，目前研究的二维无机材料都为原子晶体，主要分为三种类型：三维非范德华结构(如Fe2O3)、二维层状结构(如石墨烯)和一维链状结构(如碲烯)。然而，目前还没有制备出具有零维晶体结构的二维无机材料(二维无机分子晶体)。二维原子晶体的面内原子是由强的化学键连接，与之不同的是，二维分子晶体的面内分子是由弱的范德华力凝聚在一起的。与原子晶体相比，二维分子晶体具有一些独特的优点：(1)分子多样性，为分子异质结和分子超晶格的设计和组装提供了更丰富的选择；(2)可逆的弱的非共价键相互作用，使分子晶体在外部刺激下更有可能发生可逆相变，具有可切换的物理性质；(3)面内分子间隙，为能源存储、分子水平过滤和分子通道提供了平台。为了发挥这些优势，制备高质量超薄的二维分子晶体具有重要的意义。然而，二维分子晶体的实现面临着许多挑战，如沿一维生长的趋势、尺寸有限、厚度为几十到数百纳米。传统的制备二维材料的方法，包括机械剥离法、液相剥离法和湿化学合成法，只能获得较小尺寸的纳米片，且容易被有机溶剂污染。为了克服这些问题，我们可以采用范德华外延法，这是一种生长大尺寸超薄二维单晶很有效的化学气相沉积方法。但是，对于无机分子晶体，传统的气相沉积只能得到纳米线或者颗粒形貌，因此需要对这个方法进行改进。这是因为单向的范德华力将驱动分子聚集成一维针状/棒状晶体，而不是二维晶体。为了获得二维分子晶体，必须抑制一维生长的趋势，并引入一些方法来促进材料沿表面能最高的晶面不受阻碍的横向外延生长。如果能实现无机分子晶体的二维化，将开启二维无机分子晶体这一类新材料的研究。
当前利用二维无机分子晶体材料制作的器件鲜有报道，主要受制于高质量二维无机分子晶体材料的合成技术难题。因此，实现二维无机分子晶体的制备，是后续研究无机分子晶体性质以及促进分子晶体应用的关键科学问题。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，如现有制备方法只能获得小尺寸纳米片或者一维纳米线等，本发明中的二维无机分子晶体材料为无机分子平铺形成的二维片状材料，所述二维片状材料中的无机分子通过范德华力连接。制备方法为在钝化剂的作用下，以分子晶体粉末为原料，通过气相沉积法使所述分子晶体粉末生长为二维无机分子晶体材料，所述钝化剂用于抑制分子晶体粉末形成一维针状或棒状晶体。本发明得到的二维无机分子晶体材料尺寸大、形貌规整、超薄且厚度均匀，且具有高质量单晶。
按照本发明的第一方面，提供了一种二维无机分子晶体材料，所述二维无机分子晶体材料为无机分子平铺形成的二维片状材料，所述二维片状材料中的无机分子通过范德华力连接。
优选地，所述二维片状材料的厚度小于等于10nm。
优选地，所述二维片状材料为等边形；
优选地，所述二维片状材料为等边三角形或等边六边形。
优选地，所述无机分子为氧化物或卤化物；
优选地，所述氧化物为Sb2O3，所述卤化物为SbI3。
按照本发明的另一方面，提供了一种二维无机分子晶体材料的制备方法，在钝化剂的作用下，以分子晶体粉末为原料，通过气相沉积法使所述分子晶体粉末生长为二维无机分子晶体材料，所述钝化剂用于抑制分子晶体粉末形成一维针状或棒状晶体。
优选地，包括以下步骤：
(1)将钝化剂置于水平管式炉的上游温区，分子晶体粉末置于中心温区，衬底置于下游温区；对所述水平管式炉抽真空处理，然后充入保护性气体；
(2)设置所述上游温区的温度高于所述钝化剂的挥发温度，中心温区的温度高于所述分子晶体粉末的升华温度，下游温区的温度低于所述分子晶体粉末的升华温度；在通入载体的条件下，所述分子晶体粉末蒸发出气态前驱体，并随载气运输，在钝化剂的作用下，所述气态前驱体在衬底上沉积得到二维无机分子晶体材料。
优选地，所用钝化剂为氯化盐或硫族单质；
优选地，所述氯化盐为InCl3，所述硫族单质为Se或S。
优选地，所述衬底为云母。
优选地，所述载气为氩气，载气流量为20sccm-200sccm。
按照本发明的另一方面，提供了所述的二维无机分子晶体材料在相变器件中的应用。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)由于无机分子晶体的分子之间是通过范德华力连接，范德华力相对于化学键较弱，在加热情况下分子容易升华，且在低温区容易凝聚成晶体。因此，分子晶体适合用气相沉积法来制备二维形貌。同时，相比较于现有的液相法，本发明方法是合成大尺寸、超薄(小于10nm)、厚度均匀、高质量二维无机分子晶体的有效方法。
(2)相对于单温区管式炉(只能设定一个温区，其他位置只能人工校准温度)，本发明方法所用的三温区管式炉，可以对每个温区同时单独控温，如控制升温速率、降温速率以及保温时间等，使实验参数更准确，提高制备的成功率，同时可以为其他二维无机分子晶体的合成提供参考。
(3)本发明方法将分子晶体粉末放置于中间温区，而不放在上游温区，这有利于缩短气相前驱体的运输距离，提高生长的成功率。并且通过研究二维薄片在下游沉积位置的距离参数与成核密度、薄片厚度、薄片横向尺寸的关系和规律，来可控制备高质量的样品。
(4)本发明方法所选钝化剂为易升华的金属氯化物或者硫族单质，它们在较低温度下就可以蒸发。金属氯化物或者硫族单质通过与前驱体形成中间物质，可以提高目标产物的生长速率，降低产物的形成能。同时根据实验结果，钝化剂还可以抑制分子晶体生成一维棒状或者线状结构，促进高能面的生长，抑制低能面的生长，从而获得二维薄片形貌。钝化剂的使用，大大提高了二维形貌生长的成功率，可以为其他的二维无机分子晶体的合成提供参考。
(5)本发明方法所述云母的正反两面都可以作为衬底。将两片云母叠在一起，在两片云母间隙中形成几微米的限域空间，这有利于载气和气相前驱体的气流在限域空间形成稳定的层流状态，使生长得到的二维薄片的形貌更规则。夹层限域降低了前驱体浓度，使得生长得到的二维薄片的厚度更小。
(6)按本发明方法制备的二维无机分子晶体薄片最薄(一般小于1nm)可以达到单分子层极限，目前单分子层的无机分子晶体还未有相关报道，为研究无机单分子器件打下基础。
(7)分子晶体相对于原子晶体，更容易在热、电子束辐照或者激光辐照的情况下发生结构变化，本发明通过利用相变前后的性质变化可以将其制作成器件，应用于实际的电子产品中。按本发明方法制备的二维无机分子晶体薄片是高质量单晶，且存在结构相变，例如Sb2O3薄片相变后的电导率增加了3个数量级，在相变器件的应用中具有广阔前景。
附图说明
图1是实施例1中制备二维无机分子晶体材料的装置示意图，其中：1-水平管式炉，2-上游温区，3-中心温区，4-下游温区。
图2是实施例1中制备的二维无机分子晶体Sb2O3的晶体结构示意图。
图3、图4、图5、图6和图7分别是实施例1-5制备的分子晶体材料Sb2O3形貌的光学显微镜俯视图。
图8是实施例1制备的分子晶体材料Sb2O3厚度的原子力测量图。
图9和图10是实施例1制备的分子晶体材料Sb2O3的元素成分分析图。
图11和图12是实施例1制备的分子晶体材料Sb2O3的透射电镜表征图。
图13是实施例1制备的分子晶体材料Sb2O3的相变前后的电流-电压曲线。
图14是实施例6制备的另外一种分子晶体材料SbI3的的晶体结构示意图。
图15是实施例6制备的分子晶体材料SbI3形貌的光学显微镜图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
实施例1
图1是按照本发明的制备二维无机分子晶体材料的方法实验装置剖视图。沉积设备采用水平管式炉1，分为上游温区2，中心温区3，以及下游温区4。钝化剂(如InCl3)约20mg放置在上游温区2处，分子晶体粉末源(例如Sb2O3)放置在中心温区3处，市售的云母作为衬底，放置在下游温区4。在反应前先进行预抽真空，然后充入Ar气至一个大气压，并反复洗气至少3次，以排除残余氧气。反应过程中通入一定流量的Ar气并且保持压强为一个大气压。反应结束后载气保持不变，产物随炉冷却至室温，云母衬底收集产物，得到二维无机分子晶体材料。
实施例2
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，反应过程中使用钝化剂InCl3的质量为0mg。
实施例3
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，反应过程中使用钝化剂InCl3的质量为60mg。
实施例4
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，反应过程中使用的钝化剂改为Se粉。
实施例5
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，反应过程中使用的钝化剂改为S粉。
实施例6
以所述的相同步骤重复实施例1，区别在于，反应过程中使用的分子晶体粉末为SbI3粉末。
实验结果分析
图2是实施例1中制备的二维无机分子晶体Sb2O3的晶体结构示意图，Sb2O3晶体由球形Sb4O6分子通过范德华力连接组成。
用光学显微镜对实施例1-5中制备的二维Sb2O3分子晶体材料进行表面形貌表征，结果见图3、图4、图5、图6和图7。
图3是实施例1得到的典型的二维Sb2O3分子晶体的形貌图，二维Sb2O3形貌为三角形片状，分散在整个云母衬底上，三角形片表面干净且平整，厚度较均匀，横向尺寸较大，图中单片的边长约1～8μm，生长得到的三角形片最大边长为22μm。
图4是实施例2得到的Sb2O3晶体材料的形貌图，当不使用钝化剂时，只能得到亚微米棒形状，棒的厚度较厚，从几百纳米到几微米，无法获得较薄的三角形片。
图5是实施例3得到的典型的二维Sb2O3分子晶体的形貌图，增加钝化剂InCl3的用量后，得到的三角形片比实施例1得到的片厚度较厚，且尺寸较小。说明钝化剂InCl3的用量会影响三角形片的形貌和厚度。
图6是实施例4得到的典型的二维Sb2O3分子晶体的形貌图，将钝化剂改为Se粉后，也可以获得三角形片，且得到的片尺寸较大(最大边长大于10μm)。
图7是实施例5得到的典型的二维Sb2O3分子晶体的形貌图，将钝化剂改为S粉后，也可以获得三角形片，且尺寸较大(大部分片的边长大于10μm)，但是片的厚度也有所增加。
用原子力显微镜探针扫描试样表面的方法对实施例1-5中制备的二维Sb2O3分子晶体材料进行厚度测量，如图8所示，测得实施例1制备的二维Sb2O3的最薄厚度为0.64nm，和文献报道的单层的理论厚度一致，说明此厚度为单分子层厚度。
用能量色散X射线光谱对实施例1中制备的二维Sb2O3分子晶体材料进行成分分析，结果见图9和图10，证明产物中锑和氧两种元素分布均匀，说明样品结晶性好，没有明显的缺陷。
用球差校正透射电子显微镜对实施例1中制备的二维Sb2O3分子晶体材料进行晶体结构的表征，其中图11为原子级高分辨晶格像，晶格清晰且无缺陷，典型的晶面间距为0.2nm，对应于Sb2O3的(440)晶面。图12为对应的电子衍射图案，电子衍射斑点清晰且只有一套，说明制备的二维Sb2O3分子晶体材料为单晶，且垂直晶向为[1-11]，说明二维Sb2O3纳米片的垂直生长晶面为(111)面，此晶面是立方晶系的最密堆积面，符合能量最低原则。
图13是实施例1制备的分子晶体材料Sb2O3的相变前后的电流-电压曲线，其中插图为两电极器件的光镜图。曲线表明Sb2O3相变后(β相)的导电性比α相高3个数量级以上。导电性的较大差异说明二维Sb2O3是一个潜在的相变材料。图14是实施例6制备的另外一种分子晶体材料SbI3的的晶体结构示意图，SbI3晶体由SbI3三角锥形分子通过范德华力组成。
图15是实施例6制备的二维分子晶体材料SbI3形貌的光学显微镜图，二维SbI3的形貌为六边形片状，最大边长约为50μm。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种二维无机分子晶体材料，其特征在于，所述二维无机分子晶体材料为无机分子平铺形成的二维片状材料，所述二维片状材料中的无机分子通过范德华力连接；所述无机分子为Sb2O3或SbI3。
2.如权利要求1所述的二维无机分子晶体材料，其特征在于，所述二维片状材料的厚度小于等于10nm。
3.如权利要求1所述的二维无机分子晶体材料，其特征在于，所述二维片状材料为等边形。
4.如权利要求3所述的二维无机分子晶体材料，其特征在于，所述二维片状材料为等边三角形或等边六边形。
5.如权利要求1-4任一所述的二维无机分子晶体材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将钝化剂置于水平管式炉的上游温区，分子晶体粉末置于中心温区，衬底置于下游温区；对所述水平管式炉抽真空处理，然后充入保护性气体；所述钝化剂为InCl3、Se或S；
(2)设置所述上游温区的温度高于所述钝化剂的挥发温度，中心温区的温度高于所述分子晶体粉末的升华温度，下游温区的温度低于所述分子晶体粉末的升华温度；在通入载体的条件下，所述分子晶体粉末蒸发出气态前驱体，并随载气运输，在钝化剂的作用下，所述气态前驱体在衬底上沉积得到二维无机分子晶体材料。
6.如权利要求5所述的二维无机分子晶体材料的制备方法，其特征在于，所述衬底为云母。
7.如权利要求5所述的二维无机分子晶体材料的制备方法，其特征在于，所述载气为氩气，载气流量为20sccm-200sccm。
8.如权利要求1-4任一所述的二维无机分子晶体材料在相变器件中的应用。
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