CN101942696A

CN101942696A - Si基“反向外延”3C-SiC单晶薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN101942696A
Application number: CN 201010227102
Authority: CN
Inventors: 杨治美; 龚敏; 孙小松
Original assignee: Sichuan University
Current assignee: Sichuan University
Priority date: 2010-07-15
Filing date: 2010-07-15
Publication date: 2011-01-12

Abstract

本发明涉及一种Si基上碳往Si中扩散，并与Si反应形成Si基上“反向外延”生长的立方碳化硅(3C-SiC)单晶薄膜及其制备方法，属于Si基新型宽禁带半导体材料制作领域。该方法是采用低压化学气相沉积法，简称LPCVD，在高温下利用甲烷分解，碳向Si中扩散，有效地置换出Si，由“反向外延”生长机制形成化学计量比为1∶1的3C-SiC单晶薄膜、其厚度可以达到微米级、室温下电子霍尔迁移率达到1.22×10³cm²/(V·s)和液氮中电子霍尔迁移率达到2.06×10³cm²/(V·s)。本发明制备的3C-SiC单晶薄膜的杂质浓度和导电类型可以通过单晶硅衬底的杂质浓度和导电类型来控制，并且薄膜中杂质浓度比较均匀。本发明能够获得低应力、高质量的Si基反向外延3C-SiC薄膜材料。

Description

Si基“反向外延”3C-SiC单晶薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种LPCVD法Si基上“反向外延”3C-SiC单晶薄膜及其制备方法，属于Si基新型半导体材料制作技术。

背景技术

自1824年，瑞典人Jacob Berzelius在试图制备金刚石过程中，意外地发现了SiC这种新的化合物以来，SiC作为半导体材料随后起人们的很大兴趣。1955年，Lely利用升华法制备了SiC单晶，从而拉开SiC半导体材料的发展序幕。S.Nishino利用化学气相沉积(CVD)技术，在廉价的Si衬底上制备出了3C-SiC单晶薄膜，很多人相继努力掀起SiC研究热潮。目前制备3C-SiC单晶薄膜的方法主要有液相外延生长法、离子注入法、分子束外延法、化学气相沉积(包括磁控溅射、ECR-PECVD、HWP-CVD、APCVD和LPCVD)等方法，其中CVD生长3C-SiC的方法是目前普遍采用的方法之一。

普通的CVD法主要是通过硅烷与碳氢化合物(如乙烷，丙烷等)或其它含硅基的烷类物质在高温下反应从而在Si衬底上外延出3C-SiC。但直接在硅衬底上外延3C-SiC单晶薄膜主要有以下问题：(1)具有较大的晶格失配系数(高达20％)，(2)具有较大热膨胀系数失配(8％)。因此在SiC-Si界面附近会出现高密度的断层和堆垛缺陷，这些缺陷会延伸到外延层中，对薄膜的质量造成致命的影响。为了解决该问题，通常采用“两步生长法”：第一步，先通入C源气体与Si衬底反应进行表面碳化，生成一层很薄的缓冲层；第二步，同时通入Si源与C源气体来进行后续3C-SiC单晶薄膜的外延生长。上述方法需要精确地控制混合气体中碳和硅原子的百分比，因此，在一定程度上制约了精确的原子匹配的3C-SiC单晶薄膜的生长。经本发明人深入研究，找到一种利用单一的含碳的烷类气体作为碳源，单晶硅不仅作为衬底，而且作为反应的硅源，通过工艺条件的控制，“反向外延”形成原子比1∶1的3C-SiC单晶薄膜，从而克服晶体生长中原子百分比失配的问题，获得低应力和高质量的3C-SiC单晶薄膜。

发明内容

本发明的目的正是在于减少生长过程中，由于工艺条件造成3C-SiC单晶薄膜的原子失配的影响，提出了一种“反向外延”生长3C-SiC单晶薄膜方法来替代传统的外延技术的制备方法，该方法使用设备简单、工艺条件容易控制、可重复性好；制备的薄膜表面比较平坦，其薄膜厚度可达到微米的数量级，且硅和碳原子比精确的为1∶1；制备的薄膜的杂质浓度和导电类型可以通过Si衬底的杂质浓度和导电类型来控制；制备的薄膜具有高的电子霍尔迁移率。

本发明的基本思想是：利用甲烷在高温条件下分解，提供碳源以及碳往Si中的扩散机制，通过工艺条件的控制，有效地置换出Si来“反向外延”形成原子比1∶1的3C-SiC单晶薄膜，在3C-SiC单晶薄膜与Si衬底之间的缓冲层可以缓解晶格失配和热膨胀系数差异带来的应力问题，从而获得高电子霍尔迁移率的3C-SiC单晶薄膜。

为实现本发明的目的，本发明采用以下措施构成的技术方案来实现。

本发明“反向外延”制备3C-SiC方法，其特征在于采用单一的含碳的反应气体源，利用LPCVD(低压化学气相沉积)，在1130～1200℃高温的条件下，甲烷分解提供反应的碳源，并且碳往Si中扩散的机制，然后碳与硅衬底反应，“反向外延”制备得到3C-SiC单晶薄膜，本发明包括以下工艺步骤：

(1)硅衬底的清洗、干燥

首先将硅片依次在甲苯、丙酮和酒精溶液中超声清洗以去除表面的有机物，为去除表面的金属杂质，把硅片放在浓硫酸中加热，然后把硅片依次在去离子水、双氧水和氨水混合溶液以及去离子水、双氧水和盐酸的混合溶液中煮沸去除硅片表面酸性氧化物和碱性氧化物，接着用氢氟酸和去离子水混合溶液清洗掉表面的氧化物，最后用大量的去离子水冲洗硅片并干燥，以此作为衬底以备生长3C-SiC单晶薄膜。

(2)反向外延生长的工艺条件

LPCVD方法生长3C-SiC单晶薄膜，氢气气流50～200sccm、甲烷气流不大于5sccm、压强高于0.3Pa、衬底置于石英管中间6～10cm的位置和时间60分钟即可得到3C-SiC单晶薄膜。

(3)富余碳的去除

将制备好的样品在不断通入氧气的石英管中进行退火处理，其温度控制在750～800℃左右，时间20～30分钟，即可去除3C-SiC单晶薄膜表面富余的碳。

上述技术方案中，所述的硅衬底为n-Si(111)。

上述技术方案中，所述的甲烷气体纯度＞99.999％。

上述技术方案中，所述的氢气气体纯度＞99.999％。

上述技术方案中，所述的压强为0.3～0.8Pa。

上述技术方案中，所述的衬底生长温度为1130～1200℃。

上述技术方案中，所述的去除富余的碳衬底温度为750～800℃。

上述技术方案中，所述的去除富余的碳氧气气体的纯度为＞99.99％。

本发明与现有技术相比，具有以下特点及有益技术效果：

1.本发明的方法是利用LPCVD的方法在硅基上“反向外延”生长硅和碳原子比精确为1∶1的3C-SiC单晶薄膜，薄膜厚度达到几个微米的数量级，该方法设备简单、操作方便；

2.本发明制备的Si基3C-SiC单晶薄膜由于生长过程中自掺杂效应的存在，通过控制单晶Si衬底中的杂质浓度和导电类型来控制3C-SiC单晶薄膜中的杂质浓度和导电类型，可以避免SiC掺杂工艺的困难，

3.本发明制备的Si基3C-SiC单晶薄膜具有低应力和高电子霍尔迁移率的3C-SiC单晶薄膜，1.22×10³cm²/(V·s)(室温)和2.06×10³cm²/(V·s)(液氮)。

附图说明

图1是制备样品表面的扫描电子显微镜图；

图2是制备样品的能量色散谱图；

图3是制备样品的原子力显微镜图；

图4是制备样品的断面扫描电子显微镜图；

图5是制备样品断面的透射电镜图；

图6是制备样品断面过渡区域与Si衬底附近的透射电镜图；

图7是10¹⁵cm^-3的n-Si(111)衬底上制备的3C-SiC单晶薄膜单探针测试结果；

图8是10¹⁵cm^-3的n-Si(111)衬底上形成8×10¹⁹cm^-3的Si-pn结单探针测试结果；

图9是8×10¹⁹cm^-3p-Si(111)衬底上制备的3C-SiC单晶薄膜单探针测试结果；

图10是原位二次淀积铝金属材料制备3C-SiC单晶薄膜的欧姆接触；

图11是n-Si(100)衬底上制备3C-SiC单晶薄膜的XRD测试结果。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的内容不仅限于实施例中所涉及的内容。

以下实施例中，高温扩散炉、气体质量流量控制计(AFC260型)、直立泵。

实施例1

采用10¹⁵cm^-3的n-Si(111)衬底上制备3C-SiC单晶薄膜

(1)硅衬底的清洗、干燥

(2)反向外延生长的工艺条件

(3)富余碳的去除

将制备好的样品在不断通入氧气的扩散炉中进行退火处理，其温度控制在750～800℃左右，时间20～30分钟，即可去除3C-SiC单晶薄膜表面富余的碳，获得样品A。

对样品A进行测试，图1是扫描电子显微镜的测试结果，从图中可以看出，表面比较平坦、均匀；图2是制备样品的能量色散谱图，原子百分比为Si∶C＝50.59∶49.41，该比例接近SiC的化学原子比；图3是制备样品的原子力显微镜图，从图中可以看出样品表面高低起伏在100nm之内；图4是样品断面扫描电子显微镜的测试结果，从图中可以看出，3C-SiC单晶薄膜厚度为5.8μm，并且界面比较平整；图5是样品断面透射电子显微镜测试结果，3C-SiC单晶薄膜厚度与样品断面的扫描电子显微镜测试结果一致，同时可以清楚地看到，在3C-SiC与Si衬底之间存在一个缓冲层，该缓冲层可以有效地减小3C-SiC与Si衬底之间的应力问题，从而保证薄膜高电子霍尔迁移率的获得；图6是样品断面缓冲层与Si衬底界面附近的透射电子显微镜测试结果，从图中看以看到，缓冲层与Si衬底之间平整的界面；同时，在缓冲层中看到很多微晶粒和一些非晶的物质，经透射电子显微镜的附件选区衍射电子和能量色散谱测试，知道微晶粒为硅单晶颗粒，非晶物质为无定型的碳。因此，该方法的生长过程为碳扩散到3C-SiC与Si之间的界面处反应，“反向外延”生长3C-SiC单晶薄膜；少量的Si外扩散现象也同时存在。图7是10¹⁵cm^-3的n-Si(111)衬底上制备的3C-SiC单晶薄膜单探针测试结果，从图中可以看出，生长的3C-SiC单晶薄膜中的杂质浓度与Si衬底的杂质浓度在同一数量级上。

实施例2

采用10¹⁵cm^-3的n-Si(111)衬底上进行硼扩散后，得到8×10¹⁹cm^-3的p-Si(111)衬底用于制备3C-SiC单晶薄膜

改变衬底的导电类型和杂质浓度来制备3C-SiC单晶薄膜

(1)硅衬底的清洗、干燥

(2)将(1)中Si单晶1150℃硼扩散20分钟，然后经过干氧-湿氧-干氧的再扩散分布，用氢氟酸和去离子水混合溶液中去除表面的氧化物，用大量的去离子水冲洗硅片后干燥，作为衬底以备生长3C-SiC单晶薄膜；

(3)将(2)中的衬底材料重复(1)的过程；

(4)反向外延生长的工艺条件

(5)富余碳的去除

将制备好的样品在不断通入氧气的扩散炉中进行退火处理，其温度控制在750～800℃左右，时间20～30分钟，即可去除3C-SiC单晶薄膜表面富余的碳，获得样品B。

对样品B进行测试，图8是硼扩散后Si(111)中单探针测试结果，从图中可以看出，n-Si(111)衬底中硼扩散后，杂质浓度达到8×10¹⁹cm^-3；图9是p型层中杂质浓度达到8×10¹⁹cm^-3的pn-Si(111)衬底上制备的3C-SiC单晶薄膜单探针测试结果，从图中可以看出，生长的3C-SiC单晶薄膜中的杂质浓度在6×10¹⁷cm^-3数量级上。

实施例3

采用10¹⁵cm^-3的n-Si(111)衬底上制备3C-SiC单晶薄膜

(1)硅衬底的清洗、干燥

首先将硅片依次在甲苯、丙酮和酒精溶液中超声清洗去除表面的有机物，其次把硅片放在浓硫酸中加热去除表面的金属杂质，再次把硅片依次在去离子水、双氧水、氨水、和离子水、：双氧水、盐酸混合溶液中煮沸去除硅片表面酸性氧化物和碱性氧化物，然后用氢氟酸和去离子水的混合溶液去除表面的氧化物，用大量的去离子水冲洗硅片后干燥，最为衬底以备生长3C-SiC单晶薄膜。

(2)反向外延生长的工艺条件

LPCVD方法生长3C-SiC单晶薄膜，氢气气流50～200sccm、甲烷气流不大于5sccm、压强高于0.3Pa、升温速率25℃/分钟(1000℃以下时)，10℃/分钟(1000℃以上)、衬底温度1130～1200℃和时间30～180分钟即可得到3C-SiC单晶薄膜。

(3)富余碳的去除

将制备好的样品在不断通入氧气的扩散炉中进行退火处理，其温度控制在750～800℃左右，时间20分钟，即可去除3C-SiC单晶薄膜表面富余的碳，获得样品C。

(4)原位二次淀积铝金属材料来制备3C-SiC单晶薄膜的欧姆接触

首先样品C重复(1)的硅衬底清洗步骤；然后在低真空条件下(气压约为3×10^-3Pa)，通过PVD(物理气相沉积)在3C-SiC表面蒸发淀积Al金属材料获得高质量的金属-半导体接触，然后用稀盐酸剥离单晶薄膜上的Al，并用大量去离子水冲洗干净，再重复PVD工艺过程，在原位再次淀积Al。

(5)3C-SiC单晶薄膜的霍尔测试

原位二次淀积铝金属材料制备3C-SiC单晶薄膜的欧姆接触见图10，从图中可以看出：第一次镀金属铝的I-V见曲线a，第二次镀金属铝的I-V见曲线b，虽然两次镀膜都形成欧姆接触，但经过原位二次淀积铝后，曲线b的斜率大于曲线a，因此其欧姆接触的性能得到很大的改善。霍尔效应测试后，样品C的霍尔迁移率为1.22×10³cm²/(V·s)(室温)和2.06×10³cm²/(V·s)(液氮)。

实施例4

采用10¹⁵cm^-3的n-Si(100)衬底上制备3C-SiC单晶薄膜

(1)硅衬底的清洗、干燥

(2)反向外延生长的工艺条件

(3)富余碳的去除

将制备好的样品在不断通入氧气的扩散炉中进行退火处理，其温度控制在750～800℃左右，时间20～30分钟，即可去除3C-SiC单晶薄膜表面富余的碳，获得样品D。

对样品D进行XRD测试，测试结果如图11所示，从图中可以看出n-Si(100)衬底上也能制备出3C-SiC单晶薄膜。

Claims

1.采用低压化学气相沉积法，简称LPCVD，在1130～1200℃高温的条件下，利用甲烷分解，碳不断地往Si中扩散，并与Si反应形成立方碳化硅单晶，即3C-SiC，从而在Si基上“反向外延”制备得到3C-SiC单晶薄膜，包括以下工艺步骤：

(1)硅衬底的清洗、干燥

首先将硅片依次在甲苯、丙酮和酒精溶液中超声清洗以去除表面的有机物，为去除表面的金属杂质，把硅片放在浓硫酸中加热，然后把硅片依次在去离子水、双氧水和氨水混合溶液以及去离子水、双氧水和盐酸的混合溶液中煮沸去除硅片表面酸性氧化物和碱性氧化物，接着用氢氟酸和去离子水混合溶液清洗掉表面的氧化物，最后用大量的去离子水冲洗硅片并干燥，以此作为衬底以备生长3C-SiC单晶薄膜；

(2)反向外延生长的工艺条件

LPCVD方法生长3C-SiC单晶薄膜，氢气气流50～200sccm、甲烷气流5～10sccm、压强0.3～0.5Pa、衬底置于石英管中间6～10cm的位置和生长时间30～180分钟即可得到3C-SiC单晶薄膜；

(3)富余碳的去除

将制备好的样品在不断通入氧气的石英管中进行退火处理，其温度控制在750～800℃左右，时间20～30分钟，以去除3C-SiC单晶薄膜表面残余的碳。

2.根据权利要求书1所述的3C-SiC单晶薄膜的制备方法，其特征是与Si反应获得的SiC薄膜满足1∶1的SiC化学计量比和3C-SiC结构。

3.根据权利要求书1所述的3C-SiC单晶薄膜的制备方法，其生长机制是随着C向Si内扩散，Si基上的3C-SiC单晶薄膜向内“反向外延”生长。

4.根据权利要求书1所述的3C-SiC单晶薄膜的制备方法，其特征是Si基衬底即可以是(111)晶面，也可以是(100)晶面。

5.根据权利要求书1所述的3C-SiC单晶薄膜的制备方法，其特征是衬底的杂质浓度和导电类型决定了3C-SiC单晶薄膜中的杂质浓度和导电类型。

6.根据权利要求书1所述的3C-SiC单晶薄膜的制备方法，其特征是n-Si(111)基上3C-SiC单晶薄膜高的电子霍尔电子迁移率。