CN106044774B - 一种低温低成本高纯碳化硅超细微粒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及半导体和太阳能硅材料技术领域，具体地说是一种低温低成本高纯碳化硅超细微粒的制备方法，选取切割废料，通过抽真空，通入氩气，保压升温，通入混合气体，第二次保压升温，预处理，第三次保压升温，保温抽真空，保压降温的手段，制备碳化硅粉体。本发明同现有技术相比，采用传统工艺烧结制备高纯碳化硅时，需要收集后进行二次煅烧和提纯,尺寸不均匀、一致性较差，且成本较高。本发明为一步法实现全碳化的制备工艺，无需烧结后的分选、提纯和二次回烧处理。本发明不需要除水过程，还可借助水合硅微粒或含水超细高纯硅微粒的疏松结构优势，实现低温碳化工艺处理，大幅提高现有技术制备碳化硅微粒的效率和质量。

Description

一种低温低成本高纯碳化硅超细微粒的制备方法

技术领域

本发明涉及半导体和太阳能硅材料技术领域，具体地说是一种低温低成本高纯碳化硅超细微粒的制备方法。

背景技术

在碳、氮、硼等非氧化物的耐火原料中，碳化硅是应用最广泛、最经济的一种，被称为金钢砂或耐火砂。目前中国工业生产的碳化硅主要分为黑色碳化硅和绿色碳化硅两种，均为六方晶体。晶体碳化硅是一种半导体材料，具有优良的导热性能，高温时能抗氧化性能较好；其硬度较高，仅次于金刚石材料。但是，目前的工业碳化硅纯度都较低、含有杂质，工业碳化硅含杂质的种类和含量不同，呈现浅黄、绿、蓝乃至黑色，许多高端应用因工业碳化硅纯度不高而受到限制。

随着半导体工业的快速增长，特别是太阳能电池行业的高速发展，高纯晶体硅材料得到了广泛的应用。晶体硅可被制成多晶硅锭或是被拉成单晶硅棒，然后切割成硅片作为制造器件用的衬底材料。在2013年之前，太阳能电池用的主要是多晶硅片，先将高纯硅铸成多晶硅锭，然后用不同工艺的切割方法割成硅片。自2014年开始，由于太阳能电池市场应用的快速增长，硅材料需求不断上升，高纯硅材料的制造成本对太阳能电池行业发展造成了巨大的压力。为了降低制造成本，在硅片切割工艺方面引入了超细金刚石线切割工艺。随着对晶体硅电池性能提升的不断要求，太阳能电池行业已开始大批量使用单晶硅材料来生产高效率的太阳能电池。在硅片切割工艺过程中，通过技术进步和工艺改进，可大幅减少切割硅料浆中的有机物和金属成分。

在以碳化硅浆料为主的传统线切割工艺中，由于如聚乙二醇PEG等的有机物含量高、硅粉颗粒大等原因，一般切割料浆中的硅粉含量约为50-52%。常用的废料处理和提纯一般是用化学处理-高温处理-定向凝固等方法。除了提纯高纯硅以外，切割废砂浆料更好的应用是经过低成本清洗后直接制成碳化硅、氮化硅等硅化合物，其中尤以碳化硅的制备作为废砂应用的重要方向。碳化硅化学性能稳定、导热系数高、热膨胀系数小、耐磨性能好，除作磨料用外，还有很多其他用途。因此，将太阳能电池制作工艺中的硅片切割料浆提纯制备碳化硅是非常重要的应用。

目前制备碳化硅的工艺多数采用高纯硅粉和高碳物料混合在高温条件下烧结，如公开号为CN103708463A、CN101302011A和102701208A的专利文件中所述，碳化温度都达到了1500℃以上，且获得的碳化硅颗粒尺寸较大，一般都是数微米以上。

也有专利提出采用低温烧结方法，如申请号为2015102353736.4的专利文件中，通过碳纤维和高纯硅粉的低温烧结获得碳化硅，虽然权利要求书中提出采用的处理温度的高温部分是在1000-1300℃下进行的，但说明书所有的实施例中陈述的高温区全部在1800℃以上。另外，该工艺由于制备的是较大颗粒碳化硅，处理时间长。

申请号为201510726067.8的专利文件中，选用了多晶硅切割废料作为碳化硅制备原料，由于采用的是多晶硅切割废料，一方面含硅颗粒大，另一方面还会有较多的金属杂质，因此其工艺步骤复杂，需要进行湿法除铁工艺，成本高且会发生二次废液排放；该工艺中采用的低温碳化工艺，但其温度也超过了1400℃。

在申请号或公开号为201310298019.4、CN 1472136A、201510726067.8、201510253736.4和201080048287.5的现有技术中，提出了将大颗粒硅粉与碳含量高的碳源，包括石墨、高碳有机物材料（酚树脂、Franc树脂、二甲苯树脂、聚酰亚胺、聚胺脂、聚丙烯腈、聚乙烯醇、聚乙烯酸乙烯脂、沥青、焦油、纤维素、糖、淀粉等）直接混合，组成混合物后再进行高温烧结。现有技术的碳化工艺都必须先对硅粉进行去除水分步骤，这一过程不仅需要消耗能量，还会导致硅粉与含碳原料无法混和均匀，造成碳化不彻底、碳化硅颗粒团聚、碳化硅质量差等问题；现有技术所提及的工艺都是针对较大颗粒的硅碳化，因此处理温度非常高，都要在至少1300℃以上才能完全碳化。

为了解决现有工艺制备碳化硅的高温处理技术瓶颈，在现有的金刚石线切割工艺中，一般线径较粗为150-300µm，因采用含有PEG有机物的切割水溶液，在切割硅片过程中所产生的硅微粒大小不一。切割后，含硅粉的混合液分离和提纯工艺复杂。一般都采用沉淀或压滤法脱水的方式制成硅泥，之后再进行提纯；同时还要对有机废水进行处理。此工艺处理难得大、成本高，很难得到高纯的硅微粒粉末。

总体而言，现有技术的过程复杂，需要加入大量的碳源，成本较高，因此，需要设计和发明一种低温低成本高纯碳化硅超细微粒的制备方法。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种低温低成本高纯碳化硅超细微粒的制备方法。

为了达到上述目的，本发明是一种低温低成本高纯碳化硅超细微粒的制备方法，其特征在于：按如下步骤制备：步骤1，线径为30～120μm的超细金刚石线切割单晶硅棒后，选取切割废料形成的水合硅微粒或含水超细高纯硅微粒为原料；步骤2，将原料放入真空烧结炉腔室内，并对真空烧结炉腔室进行抽真空，至真空烧结炉腔室内气压为0.1～1.6Pa；步骤3，向真空烧结炉腔室内通入氩气，在保持真空烧结炉腔室内气压为0.8～1Pa的条件下，将真空烧结炉腔室内温度升至150℃，步骤4，在150℃保温30～40分钟，步骤5，向真空烧结炉腔室内通入碳氢气体与氩气的混合气体，在保持真空烧结炉腔室内气压为0.8～1Pa的条件下，将真空烧结炉腔室内温度升至400℃，步骤6，预处理20分钟，使碳氢气体分解后，使碳吸附在水合硅微粒表面，并逐渐扩散碳化；步骤7，继续将真空烧结炉腔室内温度升温至800-1200℃，并使真空烧结炉腔室内气压保持5～15kPa的压力；步骤8，保温20～60分钟，使得硅微粒彻底碳化；步骤9，同时停止加温、停止碳氢气体通入，在保持氩气通入的情况下，对真空烧结炉腔室进行抽真空，至真空烧结炉腔室内气压为10Pa；步骤10，在保持真空度为10Pa的情况下，保持惰性气体氩气的流动，使真空烧结炉腔室内温度降低至100℃以下，形成碳化硅粉体。

所述的碳氢气体为乙炔、乙烯、丙烯、乙醇、甲烷、乙烷、丙烷中任意一种。

所述的碳氢气体与氩气的混合比例是1～5：4～10 。

所述的水合硅微粒或含水超细高纯硅微粒在常温条件下，由硅颗粒和非晶氧化硅组成，硅颗粒外包裹有非晶氧化硅，非晶氧化硅的厚度为0.1～1nm。

本发明同现有技术相比，采用传统工艺烧结制备高纯碳化硅时，一般都会产生内层的未反应料和一部分氧碳化硅层料，需要收集后进行二次煅烧和提纯, 尺寸不均匀、一致性较差，且成本较高。本发明为一步法实现全碳化的制备工艺，无需烧结后的分选、提纯和二次回烧处理。本发明不需要除水过程，还可借助水合硅微粒或含水超细高纯硅微粒的疏松结构优势，实现温度低至800-1200℃的低温碳化工艺处理，大幅提高现有技术制备碳化硅微粒的效率和质量。

具体实施方式

现结对本发明做进一步描述。

本发明是一种低温低成本高纯碳化硅超细微粒的制备方法，按如下步骤制备：

步骤1，线径为50～120um的超细金刚石线切割单晶硅棒后，选取切割废料形成的水合硅微粒或含水超细高纯硅微粒为原料，实现低成本的原料来源。在单晶硅太阳能电池硅片切割工艺中，若采用线径为30～120μm的超细金刚石线和去离子高纯水的切割工艺改进后，切割废料形成的废液中除水外，硅颗粒纯度在99.999%以上，且尺寸在1um以下，尺寸均匀、一致性好，其他的微量杂质如C，H，0，Fe，Ni，Cr等元素可在提纯过程中分离去除。本发明以单晶硅片或棒切割废料为原料，降低了生产成本，且生产工艺简单，能耗低。获得的碳化硅微粒尺寸小、纯度高，且具有强度高、表面积大的特点，性能优良，是一种晶体硅切割废料资源化利用的新方法。

水合硅微粒或含水超细高纯硅微粒在常温条件下，由硅颗粒和非晶氧化硅组成，硅颗粒外包裹有非晶氧化硅，属于本征包裹，非晶氧化硅的厚度为0.1～1nm。

水合硅微粒或含水超细高纯硅微粒中硅纯度>99.9999%， 90％以上是小尺寸硅颗粒，硅粒度为100-1000nm，含水量在20-30％。本发明不用去除水合硅微粒或含水超细高纯硅微粒中的水分，一方面可以降低处理成本，有利于后续碳化工艺的实施；另一方面，因纳米尺寸的硅粉在干燥后，在空气中易氧化，表面活性大，存储危险，所以用水合硅微粒或含水超细高纯硅微粒的形态存储和运输比较安全。

步骤2，将原料放入真空烧结炉腔室内，并对真空烧结炉腔室进行抽真空，至真空烧结炉腔室内气压为0.1～1.6Pa。

步骤3，向真空烧结炉腔室内通入氩气，在保持真空烧结炉腔室内气压为0.8～1Pa的条件下，将真空烧结炉腔室内温度升至150℃。

步骤4，在150℃保温30～40分钟。

步骤5，向真空烧结炉腔室内通入碳氢气体与氩气的混合气体，在保持真空烧结炉腔室内气压为0.8～1Pa的条件下，将真空烧结炉腔室内温度升至400℃。碳氢气体为乙炔、乙烯、丙烯、乙醇、甲烷、乙烷、丙烷中任意一种。碳氢气体与氩气的混合比例是1～5：4～10。

步骤6，预处理20分钟，使碳氢气体分解，通过C-H分解以及C-O的形成过程，使碳吸附在水合硅微粒表面，并逐渐碳化，在该温度作用下，无法去除亚微米硅颗粒表面本征层中的氧成分，因此需要更高温度的烧结还原处理。

步骤7，继续将真空烧结炉腔室内温度升温至1200℃，并使真空烧结炉腔室内气压保持5～15kPa的压力。在400-800℃升温烧结过程中，混合物会形成疏松多孔的碳包硅颗粒的块体结构，该结构有空隙，有利于碳的扩散，因此在800-1200℃仅可通过控制保温时间来实现硅颗粒的全碳化。

步骤8，保温20～60分钟，通入的气体中含有H和大量的C，会与硅颗粒表面SiO₂层中的O形成-OH和-CO,快速完成还原反应，有利于全碳化过程的发生。

步骤9，同时停止加温、停止碳氢气体通入，在保持氩气通入的情况下，对真空烧结炉腔室进行抽真空，至真空烧结炉腔室内气压为10Pa。

步骤10，在保持真空度为10Pa的情况下，保持惰性气体氩气的流动，使真空烧结炉腔室内温度降低至100℃以下，形成碳化硅粉体。

实施例1

线径为30～120um的超细金刚石线切割单晶硅棒后，选取尺寸为300-1000nm切割废料形成的水合硅微粒为原料。将原料放入真空烧结炉腔室内，并对真空烧结炉腔室进行抽真空，至真空烧结炉腔室内气压为0.8Pa。接着，向真空烧结炉腔室内通入氩气，在保持真空烧结炉腔室内气压为0.8～1Pa的条件下，将真空烧结炉腔室内温度升至150℃。在150℃保温40分钟。然后，向真空烧结炉腔室内通入乙炔与氩气的混合气体，乙炔与氩气的混合比例是1：4 ，在保持真空烧结炉腔室内气压为0.8～1Pa的条件下，将真空烧结炉腔室内温度升至400℃后，预处理20分钟。预处理完成后，继续将真空烧结炉腔室内温度升温至1000℃，并使真空烧结炉腔室内气压保持8Ka的压力。在1000℃保温60分钟。最后，停止通入乙炔，同时停止加温，在通入氩气的情况下，保持真空烧结炉腔室内气压为10Pa，通过惰性气体氩气得流动，使真空烧结炉腔室内温度降低至100℃以下，将烧结的碳化硅块体取出。碳化硅块体经研磨分散工艺后，即获得尺寸为400-1000nm的碳化硅粉体。

本发明所涉及碳化硅超细微粒也可通过水合硅微粒或含水超细高纯硅微粒含水的优势，再加入改性试剂，包括：乙醇、乙二醇、聚乙二醇、异丙醇等醇类和丙酮、乙酸等改性材料，改善硅的团聚问题，实现更均匀的碳化，从而制备全碳化的碳化硅产物。

若采用传统工艺烧结制备高纯碳化硅时，一般都会产生内层的未反应料和一部分氧碳化硅层料，需要收集后进行二次煅烧和提纯,尺寸不均匀、一致性较差，且成本较高。本发明为一步法实现全碳化的制备工艺，无需烧结后的分选、提纯和二次回烧处理。本发明不需要除水过程，还可借助水合硅微粒或含水超细高纯硅微粒的疏松结构优势，实现温度低至1200℃的低温碳化工艺处理，大幅提高制备碳化硅微粒的效率和质量。

Claims (4)

1.一种低温低成本高纯碳化硅超细微粒的制备方法，其特征在于：按如下步骤制备：步骤1，线径为30～120μm的超细金刚石线切割单晶硅后，选取切割废料形成的水合硅微粒或含水超细高纯硅微粒为原料；步骤2，将原料放入真空烧结炉腔室内，并对真空烧结炉腔室进行抽真空，至真空烧结炉腔室内气压为0.1～1.6Pa；步骤3，向真空烧结炉腔室内通入氩气，在保持真空烧结炉腔室内气压为0.8～1Pa的条件下，将真空烧结炉腔室内温度升至150℃；步骤4，在150℃保温30～40分钟；步骤5，向真空烧结炉腔室内通入碳氢气体与氩气的混合气体，在保持真空烧结炉腔室内气压为0.8～1Pa的条件下，将真空烧结炉腔室内温度升至400℃；步骤6，预处理20分钟，使碳氢气体分解，通过C-H分解以及C-O的形成过程，使碳吸附在水合硅微粒表面，并逐渐碳化；步骤7，继续将真空烧结炉腔室内温度升温至800-1200℃，并使真空烧结炉腔室内气压保持5～15kPa的压力，在400-800℃升温烧结过程中，混合物会形成疏松多孔的C包Si颗粒的结构，该结构有空隙，有利于C的扩散，在800-1200℃仅可通过控制保温时间来实现硅颗粒的全碳化；步骤8，在1200℃保温20～60分钟，通入的气体中含有H和大量的C源，会与硅颗粒表面SiO₂层中的O形成-OH和－CO,快速完成还原，有利于提纯和碳化过程的发生；步骤9，同时停止加温、停止碳氢气体通入，在保持氩气通入的情况下，对真空烧结炉腔室进行抽真空，至真空烧结炉腔室内气压为10Pa；步骤10，在保持真空度为10Pa的情况下，保持惰性气体氩气的流动，使真空烧结炉腔室内温度降低至100℃以下，形成碳化硅粉体， 所述的水合硅微粒或含水超细高纯硅微粒中硅纯度>99.9999%，90％以上是小尺寸硅颗粒，硅粒度为100-1000nm，含水量在20-30％。

2.根据权利要求1所述的一种低温低成本高纯碳化硅超细微粒的制备方法，其特征在于：所述的碳氢气体为乙炔、乙烯、丙烯、乙醇、甲烷、乙烷、丙烷中任意一种。

3.根据权利要求1所述的一种低温低成本高纯碳化硅超细微粒的制备方法，其特征在于：所述的碳氢气体与氩气的混合比例是1～5：4～10 。

4.根据权利要求1所述的一种低温低成本高纯碳化硅超细微粒的制备方法，其特征在于：所述的水合硅微粒或含水超细高纯硅微粒在常温条件下，由硅颗粒和非晶氧化硅组成，硅颗粒外包裹有非晶氧化硅，非晶氧化硅的厚度为0.1～1nm。