TWI422694B

TWI422694B - 改良金屬表面性質之方法及使用該方法製備的具塗覆層之金屬

Info

Publication number: TWI422694B
Application number: TW095130104A
Authority: TW
Inventors: Kyung-Hyun Ko; Ha-Yong Lee
Original assignee: Kyung-Hyun Ko; Ha-Yong Lee
Priority date: 2005-08-17
Filing date: 2006-08-16
Publication date: 2014-01-11
Also published as: KR100946196B1; WO2007021091A1; KR20070020808A; TW200712226A

Description

改良金屬表面性質之方法及使用該方法製備的具塗覆層之金屬

發明領域

本發明係有關一種改良金屬表面性質的方法，及具有由該方法製成之塗覆層的金屬；尤其是有關一種可改良金屬表面性質的方法，其在形成一塗覆層時不會對基材造成損害，例如熱變形等，而能製成一具有優良表面性質例如耐磨性和抗疲乏破裂性質的金屬間化合物塗層，且能在短時間內以較低溫度來進行熱處理而得減低製造成本，並可使該基材與塗覆層之間由於熱處理所產生的殘留應力最小化，因該金屬間化合物是在熱處理過程中形成；及一種具有以該方法製成之塗覆層的金屬。

發明背景

一由單一金屬或合金構成的金屬可藉施以各種不同的硬化措施來硬化，包括對該金屬整體內部區域的沈澱硬化及分散強化來改善其強度、硬度、耐磨性等。

但是，在對該等基材整體區域施以此等性質改良的情況下，若其強度或硬化增加太多，則會減低材料的韌性，而造成易碎性。因此，為了改善它，目前正在研發各種只會改良金屬表面的方法，俾使其表面需求特性譬如高強度、高硬度、優良的耐磨性等能在表面處被滿足，而該基材仍保有高韌性，故所有的機械性質會取決於該基材，但可只利用其兩面的優點。

然而，在該等表面改良的方法中，若為沈積則需要昂貴的設備且製造成本較高，故其不可能製成一厚覆層。此外，在一將料漿或粉末佈敷於一金屬表面上來與該金屬反應，並在高溫進行熱處理俾形成具有高強度之反應性材料的方法中，因依據平衡相圖之高溫熱處理會被進行以促進反應，故在熱處理過程中例如熱變形等損害會發生於該基材中，或實際可用的基材與粉末之組合將會較少，因為當該平衡相圖被作為基準點時，其反應將不能在該物或基材的熔點以下發生。

又，除了在高溫熱處理之外，由於驅動力低故熱處理或反應時間須要加長，所以製造成本也會增加。

此外，雖亦有擴散接合或高溫噴塗的方法可使一塗層與一基材接合，但因它們係在高溫進行，故製造成本會較高，且熱處理須要加長時間以便擴散，但接合表面的強度會減低，因為在接合或噴塗之後材料冷却的過程中，該基材與覆層之間會產生殘留應力。

發明概要

為了解決該等習知技術的問題，本發明之一目的係在提供一種改良金屬表面性質的方法，其較不會因對基材的熱衝擊或熱變形而造成損害，並同時能改良該金屬的表面性質；及一種具有以該方法製成之被覆層的金屬。

又，本發明的另一目的係在提供一種改良金屬之表面性質的方法，其能在較低溫度以較低成本來造成表面改良，並使該基材與覆層之間的殘留應力最小化；及一種以該方法製成之被覆層的金屬。

又，本發明的再另一目的係為提供一種改良金屬表面性質的方法，其能形成具有許多組合和種類的表面改良層，而所形成者是以往不能依據熱動平衡狀態之平衡相圖來達成者；及具有以該方法製成之被覆層的金屬。

為達到上述之目的，本發明乃提供一種可改良一金屬之表面性質的方法，包含以下步驟：提供一基材在其表面上含有一單金屬或合金的基質；製備一供塗覆的粉末，其包含一或兩種以上的單金屬或合金粉末可形成一金屬間化合物，其會與基材的單金屬或該合金的金屬元素形成一金屬間化合物；以一冷噴塗法將所製備的粉末塗覆在該基材上；及藉所塗覆的被覆層與該基材之熱處理來形成該金屬間化合物。

又，本發明亦提供一種具有以前述之改良金屬表面性質的方法所製成之被覆層的金屬。

圖式簡單說明

第1圖為一用以形成本發明中之金屬基質複合物的冷噴塗裝置之示意圖。

第2a至2d圖係為相圖乃示出可依本發明之改良金屬表面性質之方法來形成於Al基質上的金屬間化合物。

第3圖示出當進行本發明之金屬表面性質改良方法的範例1時其各部份所造成的EDX照片。

第4圖示出當進行本發明之金屬表面性質改良方法的範例2時其各部份所造成的EDX照片。

第5圖示出當進行本發明之金屬表面性質改良方法的範例3時其各部份所造成的EDX照片。

第6圖示出當進行本發明之金屬表面性質改良方法的範例4時其各部份所造成的EDX照片。

較佳實施例之詳細說明

本發明將利用圖式和較佳實施例來詳細說明。

本發明係有關一種改良金屬之表面性質的方法，其包含以下步驟：提供一基材其表面含有一單金屬或合金基質；製備一供塗覆粉末其含有一或兩種以上的單金屬或該合金的粉末可形成一金屬間化合物，而會與基材的單金屬或該合金的金屬元素形成一金屬間化合物；以一冷噴塗法將所製備的塗覆粉末噴塗在該基材上；及藉該被覆層和基材的熱處理來形成該金屬間化合物。

即是，本發明係有關一種改良金屬表面性質的方法，其中該金屬係被廣義地用來包括不止是單元素的金屬亦包含合金，而本發明為一種有關改良該等金屬之表面性質的改善方法。

因此，一基材將會被提供，其表面上含有一單金屬或合金基質乃為表面改良之標的金屬，其中該單金屬係指一種單元素的金屬，而該合金係指含有二種或更多金屬元素的金屬。該合金的定義涵蓋各種包含有沈澱或分散強化材料的合金；因此，該基材可由如上所述的單金屬或合金來構成，其之整體表面能形成一金屬間化合物；或能由如上述的單金屬或合金來構成，而其部份表面能形成一金屬間化合物；且亦可涵括各種包含複合物或組合物的材料，在其表面上具有某種單金屬或合金基質而會與一嗣後被以冷噴塗來塗覆的金屬或合金形成一金屬間化合物者。

本發明的表面改善係大部份專注於機械性質的改良，包括在基材表面的強度、硬度、耐磨性、抗疲乏性等，並欲圖最大地來改善它們，但並不限制於這些。即是，其目標乃在改善各種表面特性包括電漿阻抗性。為此目的，一或兩種以上可形成金屬間化合物的單金屬或合金粉末，其係能與曝露在基材表面上之單金屬或該合金的金屬元素形成一種金屬間化合物者，將會被以一種冷噴塗法來塗覆在該基材的表面上。

為此步驟，一供塗覆的粉末將會被製備，其包含一或兩種以上可形成一金屬間化合物的單金屬或合金粉末，係能與該基材的單金屬或其合金之金屬元素來形成一金屬間化合物。

該基材的單金屬或合金可以全為包含一種金屬元素而能形成一金屬間化合物的單金屬，或為含有該金屬元素的合金；而該供塗覆粉末的單金屬或合金可全為單金屬其含有一種金屬元素能與該基材的單金屬或合金形成一金屬間化合物，或為含有該金屬元素的合金。又，該供塗覆的粉末固可為一種單金屬粉末，但二或更多種單金屬粉末亦能在混合金後被使用，而來形成多成分的金屬間化合物，例如三成分系統或四成分系統。若有需要，為了加速反應或形成三成分或四成分的金屬間化合物，或為能在該金屬間化合物被形成之後確保一殘留層的機械性質，則如上所述之供塗覆粉末乃可使用各種組合物，例如一種合金粉末，二或更多種合金粉末其各係分別由二或更多種合金所製成，一種單金屬粉末和合金粉末的混合物，一種單金屬粉末和二或更多種合金粉末的混合物，二或更多種單金屬粉末和一種合金粉末的混合物，二或更多種單金屬粉末和二或更多種合金粉末的混合物等。

在該基材之單金屬或合金與供塗覆粉末之組合的較佳範例中，該基材的單金屬或合金乃可為鋁或其合金，而該供塗覆粉末可為一種選自下列組群的單金屬：鈦、鎳、鉻、鐵、及其混合物；或該基材的單金屬或合金可為鋁或其合金，而塗覆粉末可為一種選自鋁或鎳的單金屬或其混合物；或該基材的單金屬或合金可為鎳或其合金，而塗覆粉末可為鋁。即，若為上述的合金，由於表面改良譬如耐磨性和硬度在許多情況下都被需要，且穩定的金屬間化合物能被製成，故乃最好係使用該等組合。如用以形成金屬間化合物的特定例，在Al金屬與能和Al金屬形成一金屬間化合物的過渡金屬元素之例，會被依據相關來描述說明。第2a至2d圖係為可依本發明的方法來與鋁形成金屬間化合物之各例的雙元素鋁合金之相圖。

第2a圖為一Al－Ti系統的相圖。請參照第2a圖，當Ti以數十重量百分比(wt%)之量來添加時，在Al相中Ti係為以少量溶化在合金內的固體，而TiAl₃ 相係為Al－Ti的金屬間化合物，其會以穩定相存在於664℃(937K)或較低的溫度中。若Ti之量增加(即其添加之量為38wt%以上)，則Al₃ Ti相和Al₂ Ti相會以穩定的合金相存在。

第2b圖係為一Al－Ni類的相關。請參照第2b圖，其中可見在636℃或較低溫度處，Al₃ Ni，Al₃ Ni₂ ，AlNi，AlNi₃ 等金屬間化合物會依據Ni之量來形成穩定的合金相。

第2c圖為一Al－Cr類的相圖。請參閱第2c圖，其中可見在663℃(936K)或較低溫度處，該CrAl₇ 的金屬間化合物會依據添加的Cr來形成一穩定相。

又，第2d圖為一Al－Fe類的相圖，如圖所示，若為AlFe類，則亞穩定相的金屬間化合物例如FeAl₃ 能在654℃(927K)或較低溫度形成。

至於用以塗覆之該等元素粉末的顆粒尺寸，則一般被用於習知冷噴塗法之具有不同尺寸的顆粒皆可被使用，惟因塗敷效率和反應性係取決於所使用的粉末種類，故最佳的顆粒尺寸會有不同，其必須參酌這些來選擇適當的顆粒尺寸，一般而言具有1至200μm尺寸者會較有利於分散和混合。更好是，當塗覆粉末藉後續的熱處理步驟來改變成金屬間化合物時，較細的顆粒會有利於獲得均一且順暢的反應，故其較好具有1至50μm的尺寸。即是，若該等顆粒的尺寸太小時，則顆粒的重量會較小，因此當它們與塗覆層碰撞時雖然速度很快，但其衝量會變得太小，結果應變能量的累積會很少，因由碰撞所造成應變很小，故加工硬化例如粒鎚作用會較小產生。相反地，若該等顆粒的尺寸太大時，則雖其衝量較大，但碰撞頻率和面積會較小，故其總應變會較小，應變能量的累積較少，加工硬化較小，且金屬間化合物的形成不會均勻地完成。故，其中乃存有最佳的中間尺寸範圍，可經由形成上述的金屬間化合物而來最大化該加工硬化及改良效果。

當該等製備完成時，即可進行塗覆步驟，而以一冷噴塗法來將所製備的塗覆粉末噴塗在該基材上。即是，該塗覆層係藉冷噴塗法在一比熱噴塗法或燒結溫度更低的溫度下來噴塗如前製備的塗覆粉末而被形成。

該冷噴塗法本身係已習知，且較好是，該冷噴塗法會包含以下步驟：將如前所製備的塗覆粉末注入一塗覆噴嘴中；並藉流入該噴嘴中的輸送氣流以300至1200m/s的速度來加速非熔融狀態的塗覆粉末，而將該粉末噴塗於基材的表面上；且一用於該冷噴塗的裝置之示意圖係被示於第1圖中。

即，第1圖示出一在本發明中用以在一基材(S)上形成一塗覆層的低溫噴塗(冷噴塗)裝置100。

該噴塗裝置100可藉以次音速或超音速加速該等粉末，而對基材(S)提供粉末來形成一塗覆層。為此目的，該噴塗裝置100乃包含一氣體壓縮機110，氣體加熱器120，粉末饋進器130，及噴塗噴嘴140等。

由氣體壓縮機110所提供之大約5至20kgf/cm² 的壓縮氣體會將饋自粉末饋進器130的粉末以大約300~1200m/s的速度由該噴嘴140噴出而來塗覆該粉末。為了產生此等次音速或超音速的氣流，一如第1圖所示之會聚－發散噴嘴(Laval型)通常會被用作為該噴塗噴嘴140，而超音速氣流可藉該會聚和發散方法來產生。

一設在該裝置100中用以饋送壓縮氣體之路線上的氣體加熱器120係為一種附加的裝置，其可加熱該壓縮氣體以增加其動能來提高其在噴嘴處的噴塗速度，惟此不一定需要。又，如圖所示，為增加對該噴嘴140的粉末供應量，故在該氣體壓縮器110內的一部份壓縮氣體可被供至該粉末饋進器130中。

至於該裝置中的壓縮氣體，一般常用氣體例如氦、氮、氬及空氣皆可使用，且其可考量在噴嘴140處的噴塗速度和成本而來適當地選擇。

有關所示裝置之操作和結構的詳細說明，乃可參見如Anatoly P.Alkhimov等人的No.5302414美國專利案。

在該冷噴塗步驟中，雖該基材可在室溫或較低溫度下給進，但較好其係在某一溫度以上的加熱狀態下來通過，因為此會造成由粉末碰撞所產生之應變能量的累積，及噴塗粉末的深入撞擊。即是，雖該粉末會在後續的熱處理步驟中變成一金屬間化合物，但較好該粉末能夠深埋於該基材內，因為在嗣後使用該基材時可以避免顆粒掉落。更好是，該加熱溫度係為該基材熔點的或稍低，以便累積應變能量和深埋粉末。

當噴塗步驟完成後，用以形成一金屬間化合物的熱處理步驟將會藉對該塗覆層和基材的熱處理而來進行。該熱處理可依據第2圖所示的平衡相圖而以適當的溫度來進行。尤其是，在本發明中，該等碰撞顆粒和靠近它們的基材會因該冷噴塗程序而具有高應變率並嚴重變形，並會由仿受損而具有高空隙稠密度，它們會賦具高驅動力，故該形成金屬間化合物的反應會在遠比該平衡相圖中所示的共晶或包晶溫度更低甚多的溫度來發生。因此，較好該熱處理係在該等金屬間化合物的共晶或包晶溫度或以下來進行，俾提高生產率和降低製造成本。

第2a至2d圖係為示出如前所述能與Al金屬形成金屬間化合物的過渡金屬元素之例的平衡狀態相圖。

請參閱第2a圖，當Ti以數十wt%之量來添加時，Ti會呈固態而以少量溶於合金中的鋁相，及一Al－Ti金屬間化合物的TiAl₃ 相會在664℃(937K)或較低溫度呈穩定相存在。因此，雖可能將該熱處理溫度升高到664℃(937K)以上再冷却之，但本發明得能在溫度比其較低的熱處理中來形成該金屬間化合物。

又，由第2b圖中之Al－Ni類的相圖乃可看出，在636℃或以下的溫度時，Al₃ Ni，Al₃ Ni₂ ，AlNi，AlNi₃ 等之金屬間化合物將會依據Ni的量來形成穩定的合金相。因此，於此情況下，雖可能將熱處理溫度提高到636℃以上再冷却之，但本發明得能在溫度比其較低的熱處理中來形成該金屬間化合物。同樣地，在第2c圖之Al－Cr類和第2d圖之Al－Fe類的相圖中，亦分別得以不高於663℃或654℃(927K)的溫度來進行熱處理。

又更好是，為該熱處理的容易度及該等金屬間化合物的適當形成時間，該熱處理步驟乃在500℃或更高溫度來進行為宜。

如上所述，該等金屬間化合物係藉熱處理步驟之固相反應的固相擴散來形成。因此，由於液相並未如同鑄造或熱噴塗法中之情況存在於該等金屬間化合物的生成過程之中，故具有細微金屬間化合物散佈於其表面上的基材將能被製成。

同時，於習知的粉末冶金法中，若欲由鋁和其它金屬在900℃或以下的低溫，尤其是共晶溫度或以下來形成金屬間化合物已知是非常困難的。此似乎是因為形成於該鋁粉末表面上的氧化物會抑制鋁與其它金屬的反應。因此，在習知的粉末冶金法中，藉Al與其它金屬之反應來形成金屬間化合物會很難發生，除非能生成一足以冲破表面隔膜的液相。

但是，依據本發明，鋁與其它金屬的反應將能在較低溫度發生。此推測係由於在本發明中被噴塗的粉末之表面隔膜會在當與基材表面碰撞時被碰撞能量打破，故乃使Al與其它金屬之間的實質接觸變成可能。

又，以本發明之方法所形成的塗層會具有非常高的密度。因此，雖其在熱處理過程中會曝露於空氣或周遭氣體中所含的氧，但其在個別Al粉末顆粒之表面上形成氧化膜的可能性將會減少。為此之故，本發明的熱處理步驟不僅能在譬如氮和氬的惰氣環境中亦可在空氣中來進行。

如前所述，本發明中的熱處理最好係在共晶溫度(含包晶溫度)或以下來進行的理由係，理論上，液相並不存在於該溫度以下的熱動平衡狀態中，因此，其乃適於獲得細微分散狀態的金屬間化合物，且其能被應用於應避免產生液相的情況中。但在實際的系統中，因液相的產生在稍微超過共晶溫度(含包晶溫度)的溫度時係很輕微，事實上，該液相會影響金屬間化合物形成的角色乃可被忽略。因此，在申請專利範圍中所述之“共晶溫度或以下”並非欲圖在文字詮釋上排除含有該等變化的溫度範圍。

該熱處理步驟對該塗層黏性的改良或表面照明控制的機械加工，亦具有如同形成金屬間化合物的熱處理效果。

該基材在熱處理之後即可被使用，或其亦可在先除去該塗層中未反應成金屬間成分的粉末之後才來使用。

又，除了上述方法之外，當該等粉末以熱噴塗法來塗覆之後，無關於形成金屬間化合物的鈍性顆粒亦可再被冷噴塗於其頂上。該鈍性顆粒的噴塗能進行至令該基材被塗覆，或其亦可進行至只發生單純的碰撞而未產生塗覆；且在該等鈍性顆粒的噴塗之後，亦可包含進一步除去該鈍性顆粒的步驟。此製程得能增進表面性質的改良效果，因粉末顆粒的滲透將會更均勻且更深入。該等鈍性顆粒最好為陶瓷顆粒或高硬度陶瓷微粒。該等高硬度陶瓷微粒的優點係能與該製程後保留在基材表面上的金屬間化合物一起來促進表面性質的改善。

又，本發明亦提供一種具有塗覆層的金屬，其表面係藉由上述的金屬表面性質改良方法來改善。該基材所屬的金屬不僅包括單元素的金屬亦包括一合金，並更包括在其表面上具有一單金屬或合金基質的基材。即是，其可包括各種材料，例如單一元素的單金屬，含有二或更多種金屬的合金，添加一沈澱或分散之強化材料的合金，在表面上具有某一單金屬或合金基質的複合物或組合物等等。

該塗覆層可能因金屬間化合物的生成而形成一均勻層，或其亦可形成被分散的金屬間化合物顆粒。

本發明會藉較佳實施例的描述來更詳細地說明。

<範例> (例1)

在平均顆粒直徑為77μm的Al粉末製備完成後，其會被使用7大氣壓的空氣作為壓縮氣體並以330℃的輸送氣流來注入一噴嘴中，該噴嘴具有一4×6mm的噴孔及/mm的喉隙乃為一標準的拉閥(Laval)型噴嘴，而使一塗層被形成於一Ni基材上。所形成的塗層會在大約450℃接受熱處理4小時。該熱處理會在氮環境下進行。

由Al粉末與Ni基質間的金屬間化合物之形成所獲得的背散射電子顯微鏡(EDX)照片係被示於第3圖中。即其中可看到Al₃ Ni金屬間化合物被生成於Al粉末塗層與Ni基質之間。

(例2)

除了該熱處理係在氧環境下進行之外，其它如同例1的相同程序亦會被進行來形成一塗層。有關Al粉末和Ni基質之間形成金屬間化合物所造成的EDX照片係被示於第4圖中。即是，其可看到Al₃ Ni金屬間化合物被生成於該Al粉末塗層與Ni基質之間。

(例3)

在平均顆粒直徑為77μm的Ti粉末製備完成後，其會被使用7大氣壓的空氣作為壓縮氣體並以330℃的輸送氣流來注入一具有4×6mm噴孔及/mm喉隙的標準拉閥型噴嘴，而在一Al基材上形成一塗層。所形成的塗層會在大約450℃接受熱處理4小時。該熱處理係在氮環境下進行。

有關該Ti粉末和Al基質間形成金屬間化合物所獲得的EDX照片係被示於第5圖中。即是，其可看到Al₃ Ni金屬間化合物被生成於該Ti粉末塗層與Al基質之間。

(例4)

除了該熱處理係在空氣環境下進行之外，如同前例3所用的程序將會被進行來形成一塗層。有關該Ti粉末與Al基質之間形成金屬間化合物所獲得的EDX照片係被示於第6圖中。即是，其可看到Al₃ Ni金屬間化合物被生成於該Ti粉末塗層與Al基質之間。

依據本發明之改良金屬表面性質的方法，及以該方法所製成之具有塗層的金屬，將不會有因熱衝擊或熱變形而使一基材造成損壞的機會，因為一金屬間化合物塗層能在比習知技術更低的溫度來製成，故其機械特性例如高溫強度可被加強，因為金屬間化合物的生長會被抑制，且可藉防止熱累積在該塗層上而來改善因塗層疲乏致產生裂縫的抗裂性，並能抑止裂縫產生於該塗層內部或該基材與塗層之間。

此外，本發明可被用來製備具有優異機械強度的物件，且亦可用來分散補強既存物件的表面。尤其是，因其係以低熱處理溫度來進行，故在當表面硬化時，僅有甚小的可能性會對該等物件性質造成不良的影響。

此外，因本發明能以相對較低溫的熱處理來進行，故以往不能依據熱動平衡狀態之平衡相圖來形成之多種組合和類型的表面改良層現將能被製成，其製造成本會較低廉且量產會較容易。

本發明並不受限於上述的詳細說明、舉例和圖式，且無疑地專業人士在不超過申請專利範圍所界定之本發明的精神和範圍內所作成之各種變化合物和修正，亦應含括在本發明的範圍內。

110．．．氣體壓縮機

120．．．氣體加熱器

130．．．粉末饋進器

140．．．噴嘴

Claims

一種改良金屬表面性質的方法，包含以下步驟：提供一單金屬或合金的基材；製備一塗覆粉末，該塗覆粉末包含可形成一金屬間化合物之一或兩種以上的單金屬或合金粉末，而能與該單金屬或該合金的金屬元素形成一金屬間化合物；以一冷噴塗法將所製備的該塗覆粉末塗覆於該基材上；及藉由經塗覆之塗覆層和該基材的熱處理來形成該金屬間化合物，其中該熱處理係以該金屬間化合物的共晶溫度或包晶溫度或以下來進行。
如申請專利範圍第1項之改良金屬表面性質的方法，其中該冷噴塗法包含以下步驟：將所製備的該塗覆粉末注入一供塗覆的噴嘴；及藉由流通於該噴嘴內的輸送氣體流以300至1200m/s的速度來加速呈非熔融狀態的該塗覆粉末，而將該塗覆粉末噴塗於基材表面上。
如申請專利範圍第1項之改良金屬表面性質的方法，其中該基材的單金屬或合金係為鋁或其合金，而該塗覆粉末係為一選自下列組群的單金屬：鈦、鎳、鉻、鐵或其混合物；或該基材的單金屬或合金為鈦或其合金，而該塗覆粉末為一選自下列組群的單金屬：鋁、鎳或其混合物；或該基材的單金屬或合金為鎳或其合金，而該塗覆粉末為鋁。
如申請專利範圍第1項之改良金屬表面性質的方法，其中該塗覆步驟更包含加熱該基材。
如申請專利範圍第1項之改良金屬表面性質的方法，其中在該塗覆步驟之後，會再以一冷噴塗法來噴塗鈍性顆粒。
一種具有塗覆層的金屬，該塗覆層係以申請專利範圍第1至5項中任一項的改良金屬表面性質的方法所製成。