CN105603356B - 高结合强度及内聚强度金属涂层及热喷涂制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高结合强度及内聚强度金属涂层及热喷涂制备方法和应用，属于材料加工技术领域。采用高熔点金属包覆低熔点金属颗粒而构成复合结构粉末；将复合结构粉末作为热喷涂粉末，通过等离子喷涂或火焰喷涂的热喷涂方法在基体表面沉积涂层，制得高结合强度及高内聚粘结强度涂层。经本发明方法制备的高结合强度及内聚强度金属涂层因界面结合显著增强而承载能力提高，可发挥涂层材料自身的优异的耐磨损性能，因无贯通孔隙存在，可完全隔离腐蚀介质、阻止其从涂层表面到达涂层与基体界面，发挥涂层材料自身的优异耐腐蚀性能。既可作为合金涂层使用，也可作为其他涂层材料的粘结层或打底层使用。

Description

高结合强度及内聚强度金属涂层及热喷涂制备方法和应用

技术领域

本发明属于材料加工技术领域，涉及一种高结合强度及内聚强度金属涂层及其热喷涂制备方法和应用。

背景技术

等离子喷涂与火焰喷涂是制备金属合金涂层、提高金属材料服役性能的重要方法。通常使用粉末材料作为初始喂料制备涂层。在制备涂层时，将粉末送进等离子射流等热源中，被加热至熔融或接近熔融的状态，依次碰撞在基体表面堆积而形成涂层。因此，涂层由源于熔融或半熔态的粒子变形形成的圆盘状粒子堆积而成，具有层状结构，涂层内的粒子层之间的界面结合状态显著影响着或甚至控制着涂层的各种性能。有研究表明，无论是金属涂层，还是热喷涂陶瓷涂层，涂层的粒子层间结合率非常有限，最大仅为32％，而涂层的各种力学性能(如弹性模量、断裂韧性、冲蚀磨损率)、电导率、热导率等都受到涂层内粒子层之间的界面的有限结合的控制，从而表现涂层的上述性能均为相应块体性能的10％～30％。另一方面，未结合界面与其它类型的孔隙相互连通构成从涂层表面贯通至涂层/基体界面的贯通孔隙，使得涂层不能完全阻挡隔离腐蚀介质与基体合金的接触，从而使耐磨损性能优越的材料制备的喷涂态涂层难以直接用作耐腐蚀涂层。

针对涂层的这一问题，通常采用两种方法对涂层进行后处理：其中一种方法为消除涂层孔隙的同时达到粒子间完全结合，如传统的自熔合金通过重熔处理的方法，合金涂层通过高温热处理方法，利用激光等高能热源对涂层进行重熔处理的方法等。这类方法需要高温处理，分别存在高温加热变形或不适用于尺寸较大零部件的问题。另一种方法为采用有机或无机溶剂类液态封孔剂封孔处理，可以改善涂层的耐腐蚀性能，但受封孔剂的物理化学性能的影响，封孔深度受到限制，不能显著改善涂层的其他性能，而随涂层磨损等的发生，因封孔层消失而使封孔效果失效；与此同时，封孔剂的使用温度也因主要封孔材料为有机封孔剂而受到限制。因此，对于控制涂层性能的热喷涂涂层粒子界面有限结合这一问题，迄今尚没有找到一种直接在喷涂过程中形成粒子间完全结合的有效的方法，能够显著改善金属涂层的结合。

研究表明，碰撞熔滴与基体或先沉积粒子之间的界面温度对涂层的界面结合具有积极影响。由此可提出两种提高粒子界面结合的基本途径：其一是提高熔融粒子碰撞前的“基体”表面温度，其二是提高熔融粒子的温度或热焓。而对于金属合金材料，提高粒子的沉积温度会显著增厚基体或先沉积粒子表面的氧化膜而不利于结合。因此，通过提高碰撞基体前的熔融金属粒子温度或热焓是增强金属合金涂层粒子界面结合的必要途径。

一定厚度热喷涂涂层是通过单一的熔融或半熔颗粒的依次连续不断沉积而实现的，当熔融粒子的温度显著高于碰撞基体熔点的高温熔融粒子碰撞在较低熔点基体表面(如难熔金属Mo、Ta、Nb、W等熔滴碰撞在不锈钢表面，或Ni等碰撞在Al合金与Mg合金表面)时，熔滴碰撞过程与基体的热传递可引起基体的局部熔化而产生冶金结合，因此，这类碰撞可引起涂层/基体的冶金粘结效应。但是，与基体熔点相当的材料的熔滴碰撞在基体表面时(如Ni与Cr熔滴碰撞在Fe基不锈钢)则不能引起产生显著粘结效应的基体表面熔化，这也是为什么在通常喷涂条件下，涂层内粒子所有界面之间不能完全形成冶金结合的原因，因为涂层沉积过程中除了第一层直接碰撞在基体表面的熔滴外，其他熔滴都碰撞在与其热物理化学性能完全相同的“基体”表面。因此，涂层沉积过程中不具备使“基体”熔化而产生粘结效应，即自粘结效应，定义为与基体成分完全相同的熔滴碰撞在基体表面上时产生的冶金粘结效应。尽管传统的Ni/Al复合粉末基于粒子熔化后发生形成金属间化合物的放热反应，而认为具有一定的自粘结效应，但大量的实验结果表明，自粘结效应很有限。这与而高温高速等离子加热材料时，加热时间的有限性与表面元素的急剧蒸发制约粒子快速加热的特点有关，而这些特点又是热喷涂过程自身的特征。

综上所述，目前尚未有良好的方法，能够有效控制粉末颗粒在高温热源中的加热过程，使得熔融粒子的温度显著提高，再通过粒子沉积过程中引入碰撞熔化冶金反应从而获得致密的粒子间结合。申请人课题组针对这一现状探索性地提出了机械合金化包覆的壳核结构复合粉末以提供可实现致密涂层制备的方法(Li等,ACTA Materilia,2016)，采用包覆态粉末进行等离子喷涂制备涂层试验，尽管比不包覆粉末的涂层结合的强度有所改善，但仍有试样拉伸时断在涂层中，强度为60MPa。由于包覆层与被包覆层之间结合较弱，加热过程中出现包覆层与内部被包覆合金分离现象，一方面使得具有高熔点包覆层的沉积、另一方面没能完全发挥提高粒子温度的效应，因此简单包覆并不能实现显著提高粒子温度而获得充分的自粘结效应。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高结合强度及内聚强度金属涂层及其热喷涂制备方法和应用，该方法为解决至今难以解决的大幅度提高热喷涂金属合金涂层粒子界面结合的重大问题提供了有效途径。

本发明是通过以下技术方案来实现：

本发明公开了一种高结合强度及内聚强度金属涂层热喷涂制备方法，包括以下步骤：

1)采用高熔点金属层包覆低熔点金属颗粒，包覆层与被包覆金属颗粒之间通过牢固的冶金结合，得到复合结构粉末；

2)将复合结构粉末作为热喷涂粉末，通过热喷涂方法在粒子完全熔化条件下在基体表面沉积涂层，制得高结合强度及高内聚粘结强度涂层；

在热源将包覆层加热至完全熔化状态的过程中与被包覆的金属不发生分离脱落。

所述复合结构粉末为Ni包覆Zn或Zn合金，Ni包覆Cu或Cu合金，Fe包覆Al或Al合金，难熔金属包覆Ni或Ni基合金，或者难熔金属包覆Fe及或基合金。

所述难熔金属为Ta、Mo、Nb、或W。

所述复合结构粉末为球形或近球形粉末，其颗粒尺寸范围为20μm～200μm之间。

所述热喷涂方法为等离子喷涂或火焰喷涂。

等离子喷涂时可采用气罩进行保护。

采用热喷涂方法使复合结构粉末熔化后，能够通过液相混合、扩散或冶金反应形成合金。

本发明还公开了采用上述方法制得的高结合强度及内聚强度金属涂层。

本发明还公开了上述高结合强度及内聚强度金属涂层作为合金涂层的应用。

本发明还公开了上述高结合强度及内聚强度金属涂层作为涂层材料的粘结层或打底层的应用。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明公开的高结合强度及内聚强度金属涂层的制备方法，通过物理方法或化学方法等方法，用高熔点金属包覆低熔点金属颗粒，由高熔点金属包覆层与低熔点被包覆金属颗粒形成壳核结构的复合结构粉末，包覆层金属的熔点大于被包覆金属颗粒的熔点；包覆层与被包覆金属颗粒之间通过牢固的冶金结合包覆在一起；将该复合结构粉末作为热喷涂粉末在射流中加热时，由于外层包覆层金属的熔点显著高于内部芯部合金，即粒子表面的温度从受限于芯部材料的较低温度增加至由高熔点包覆层所决定的较高温度，因包覆层而一起的粒子表面温度的增加显著增大了向内部粒子传热的驱动力，提高粒子的加热速度，从而将被包覆粒子整体加热到与熔融状态的外层高熔点金属相同的温度，由于整体粒子温度显著提升，使得粒子整体的热焓显著提高，在热喷涂热源中的快速加热过程中粒子整体结构稳定，如不发生内部气化、或包覆层与被包覆层分离的现象，从而可获得完整的高温熔滴。该高温熔融金属合金粒子在碰撞基体或先沉积的粒子表面过程中，从粒子向基体的传热使得粒子与基体界面的温度大幅度提升至超过基体(或前面已沉积的粒子)的熔点，从而引起基体局部熔化而在界面产生冶金结合反应，实现沉积粒子与基体的冶金粘结、不断沉积的粒子之间的冶金自粘结。同时，在外层包覆金属达到熔点以后，外层熔融金属将作为合金元素与被包覆金属合金发生溶解或扩散而形成合金。与常规等离子喷涂制备金属合金涂层相比，采用该复合结构粉末制备的涂层，涂层与基体间、涂层中粒子层界面之间由于发生冶金结合反应，使得界面结合牢固，从而大幅度提高涂层与基体的结合强度、涂层内粒子层间的内聚结合强度，确保在外载荷(如拉伸应力、摩擦磨损与磨料磨损过程中的局部应力、冲击及震动引起的应力、不同幅值交变疲劳应力)作用下避免粒子界面间的大量未结合界面引起的过早失效，从而保证了涂层的长期使用稳定性。本发明方法为解决至今难以解决的大幅度提高热喷涂金属合金涂层粒子界面结合的重大问题提供了有效的解决途径，从而实现高服役性能热喷涂金属合金涂层的制备。

进一步地，采用可以使较高熔点的外包覆层达到完全熔化的热喷涂方法，涂层沉积在经过表面清洁化与粗糙化处理后的基体表面，如等离子喷涂、火焰喷涂，等离子喷涂时采用气罩进行保护，可以使较高熔点的外包覆层达到完全熔化，同时防止金属颗粒加热过程中的显著氧化，进一步增强自粘结效应。

经本发明方法制备的高结合强度及内聚强度金属涂层因界面结合显著增强而无贯通孔隙存在，可完全隔离腐蚀介质、阻止其从涂层表面到达涂层与基体界面，因此完全发挥涂层材料自身的优异耐腐蚀性能。因此，既可以作为合金涂层使用，也可以作为其他涂层材料的粘结层或打底层使用。

附图说明

图1为喷涂用Mo包覆Ni20Cr壳核复合结构粉末颗粒断面结构，外包覆层为Mo，内部芯部为NiCr合金；

图2相同参数条件下，等离子喷涂制备的常规Ni20Cr合金涂层及本方法制备的NiCr-Mo复合涂层的断面结构；(a)为常规无包覆的方法；(b)为简单机械包覆的方法；(c)本发明方法；

具体实施方式

下面结合具体的实施例对本发明做进一步的详细说明，所述是对本发明的解释而不是限定。

实施例1

Mo包覆Ni20Cr壳核复合结构粉末颗粒断面如图1所示。以如图1所示的Mo包覆粒度介于75-100μm的球形Ni20Cr粉末作为等离子喷涂粉末，该等离子喷涂粉末是将二者用球磨方法在氩气氛保护下进行球磨包覆，包覆处理后再经1000℃，30min保护气氛热处理后制得。然后在等离子电弧功率30-38kW下在不锈钢基体表面沉积涂层，涂层的断面组织如图2(c)所示，图2(a)为作为对比，在同样等离子喷涂条件下制备的纯Ni-20Cr合金涂层的断面组织，图2(b)作为对比，在同样条件下制备的Mo简单机械包覆NiCr合金涂层的断面组织。与图2(a)与图2(b)所示的常规等离子喷涂Ni20Cr涂层与Mo机械包覆NiCr粉末制备的涂层相比，由本发明方法采用Mo包NiCr包覆粉末制备的NiCr-Mo复合涂层致密度显著提高，涂层中基本无未结合界面区域，无明显孔隙，即该复合涂层的粒子界面间结合大幅度增强。根据ASTMC633标准测试涂层的结合强度显示，由该方法制备的Mo包覆75～100μm的NiCr复合结构粉末沉积的合金涂层的拉伸强度超过75MPa，因所有涂层试样测试时断裂都发生在粘结剂的胶层中，说明无论涂层与基体的结合强度，还是涂层内沉积粒子内部的内聚结合强度都超过上述测试值；而同样条件制备的Ni20Cr涂层的结合强度仅为35MPa；用Mo机械包覆的NiCr粉末制备的涂层中存在因Mo加热中从粉末中分离脱落而形成的呈白亮对比度的富Mo区，组织均匀性差，涂层的结合强度为60MPa，拉伸时断裂发生在涂层内。

由以上结果可以看出本发明制备的包覆颗粒在熔融状态碰撞同类合金基体时，由于本发明的包覆结构粒子能显著提升粒子温度而引起基体表面局部熔化，从而产生冶金结合。

实施例2

采用粒径为75～150μm的Mo包覆Ni60粉末，在700℃下处理6h后，得到复合结构粉末；将该复合结构粉末在等离子电弧功率35kW下在低碳钢基体表面沉积后约400μm的涂层，根据ASTMC633标准测试涂层的拉伸强度，结果表明所有试样都断在胶层处，平均强度为72MPa，说明涂层的结合强度与内聚强度都大于72MPa。

实施例3

采用粒径为45～110μm、质量比15/85的Ni包覆Zn粉末，在900℃下处理4h，得到复合结构粉末；将该复合结构粉末采用火焰喷涂在Mg合金基体表面制备厚度为～250μm的Ni-Zn合金涂层，根据ASTMC633标准测试涂层的拉伸强度，结果表明所有试样都断在胶层处，平均强度为68MPa，说明涂层的结合强度与内聚强度都大于68MPa。

综上所述，本发明方法针对采用现有喷涂金属合金粉末材料，难以或不能在熔融粒子碰撞沉积过程中实现冶金自粘结反应、难以获得粒子间结合良好的足够致密的涂层问题，提出了采用一种由较高熔点金属包覆较低熔点金属合金粒子构成壳核复合结构包覆粉末的方法，由外包覆层高熔点金属抑制低熔点合金元素在等离子射流中快速加热时的蒸发，提高粒子表面温度、从而提高整体粒子的加热速度，将所包覆的较低熔点金属合金粒子加热至与熔融包覆金属相当的高温，由此在粒子碰撞基体表面或已沉积的涂层表面时通过界面附近的基体表面层熔化而发生冶金反应并结合在一起，实现冶金粘结与冶金自粘结效应，使涂层具有高的结合强度与内聚强度，具有阻挡腐蚀介质穿透涂层而防止基体的腐蚀。

Claims (9)

1.一种高结合强度及内聚强度金属涂层热喷涂制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)采用高熔点金属层包覆低熔点金属颗粒，包覆层与被包覆金属颗粒之间界面呈现冶金结合，得到复合结构粉末；

2)将复合结构粉末作为热喷涂粉末，通过热喷涂方法在粒子完全熔化的条件下在基体表面沉积涂层，制得高结合强度及高内聚粘结强度涂层；在复合结构粉末被喷涂热源加热到完全熔化的过程中不发生包覆层与被包覆金属颗粒分离的现象；

采用热喷涂方法使复合结构粉末熔化后，能够通过液相混合、扩散或冶金反应形成合金。

2.根据权利要求1所述的一种高结合强度及内聚强度金属涂层热喷涂制备方法，其特征在于，所述复合结构粉末为Ni包覆Zn或Zn合金，Ni包覆Cu或Cu合金，Fe包覆Al或Al合金，难熔金属包覆Ni或Ni基合金，或者难熔金属包覆Fe或Fe基合金。

3.根据权利要求2所述的一种高结合强度及内聚强度金属涂层热喷涂制备方法，其特征在于，所述难熔金属为Ta、Mo、Nb或W。

4.根据权利要求1所述的一种高结合强度及内聚强度金属涂层热喷涂制备方法，其特征在于，被包覆的低熔点金属颗粒为球形或近球形粉末，其颗粒尺寸范围为20μm～200μm。

5.根据权利要求1所述的一种高结合强度及内聚强度金属涂层热喷涂制备方法，其特征在于，所述热喷涂方法为等离子喷涂或火焰喷涂。

6.根据权利要求5所述的一种高结合强度及内聚强度金属涂层热喷涂制备方法，其特征在于，等离子喷涂时采用气罩进行保护，并采用大气等离子喷涂。

7.采用权利要求1～6中任意一项所述的方法制得的高结合强度及内聚强度金属涂层。

8.权利要求7所述的高结合强度及内聚强度金属涂层作为合金涂层的应用。

9.权利要求7所述的高结合强度及内聚强度金属涂层作为涂层材料的粘结层或打底层的应用。