JP2007291523A - 溶射により形成されるコーティング及びその形成の方法 - Google Patents

Abstract

【課題】ミクロンスケールのコーティング並びにナノスケールのコーティングの両方におけるコーティング組成物と比較して向上した特性によって特徴付けられるコーティング組成物を提供する。
【解決手段】分離した（ｄｉｓｃｒｅｅｔ）ミクロンスケール粒子及びナノスケール粒子の分離した（ｄｉｓｃｒｅｅｔ）アグロメレートを含む供給組成物の溶射により形成されるコーティング。
【選択図】なし

Description

本発明は、供給組成物（ｆｅｅｄ ｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）の溶射により形成されるコーティング、並びに前記供給組成物の溶射による表面上のコーティングの形成方法に関する。

溶射は、金属、酸化物又はポリマーのような材料の高速高温粒子を用いて表面をコーティングするために使用されるプロセスの一群への通称である。

全てのそれらのプロセスにおいては、コーティング材料の粒子を、それが溶融又は軟化する温度まで加熱し、その後例えば高速ガスによってコーティングされる表面に向けて加速する。

加速された粒子の表面への衝突が、コーティングされる材料の表面に、薄いが強固なフィルムを形成する。

溶射プロセスのためには、ワイヤ、粉末及び溶液という３つの主要な材料の供給形態がある。単一組成の酸化物セラミックス又は複合組成の酸化物材料は、通常粉末形態である。

フレーム法及びプラズマ法は、恐らく最も広く用いられている溶射法である。これらの方法では、ジェット中で過剰の熱を生み出し、噴射される材料を溶融又は軟化させる。高速のジェットが、溶融された粒子の高速での噴射をもたらし、非常に高密度かつ高性能のコーティングを導く。

従来、粉末粒子は約１０〜５０マイクロメートルの粒径範囲である。

この１０年間、多数の研究、例えば以下の特許：
米国特許第５，９３９，１４６号；米国特許第６，０２５，０３４号；米国特許第６，２７７，４４８号；米国特許第６，２８７，７１４号；米国特許第６，３７２，３６４号；米国特許第６，５７９，５７３号；及び米国特許第６，６８９，４２４号
において、供給材料としてナノメートルサイズの粉末粒子を使用することが示唆された。唯一米国特許第６，７２３，３８７号だけが、ミクロンスケール粒子とナノスケール粒子の混合を使用する溶射法について述べている。この特許は後で述べるように本明細書とは異なる。

上述したように、ナノメートルの粉末が溶射のための供給材料として使用されるようになったのはごく最近になってからである。ナノスケール粒子、特にナノスケールの酸化物材料からなるコーティングは、従来のミクロンスケールのものと比較して、より良い耐磨耗性及び耐食性を示している。しかしながら、亀裂進行（ｃｒａｃｋｉｎｇ ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｏｎ）のようないくつかのパラメータについては、ナノスケール粒子からなるコーティングは、従来のミクロンスケール粒子からなるコーティングと比較して劣等な品質である。

本発明の主要な目的は、従来のミクロンスケールのコーティング並びにナノスケールのコーティングの両方におけるコーティング組成物と比較して向上した特性によって特徴付けられるコーティング組成物を提供することである。本発明の他の目的は、ナノスケールのものと比較してコスト効率の良いコーティングの製造である。

ミクロンスケールのコーティングと比較して向上した特性及びコスト効率によって特徴付けられるコーティングに対する必要性、並びに市場に流通している従来の装置及び従来のフィーダーを使用して処理されるナノスケールのコーティングを提供する必要性が現在存在している。

この技術水準を念頭において：
ａ）分離した（ｄｉｓｃｒｅｅｔ）ミクロンスケール粒子；及び
ｂ）ナノスケール粒子の分離した（ｄｉｓｃｒｅｅｔ）アグロメレート
を含む供給組成物の溶射により形成されるコーティングが、本発明に従ってここに提供される。

本発明の好ましい実施態様において、前記ミクロンスケール粒子と前記ナノスケール粒子との間の重量比は、約１０：９０と約９０：１０との間である。

本発明の特に好ましい実施態様において、前記ミクロンスケール粒子と前記ナノスケール粒子との間の重量比は、約１０：９０と約４５：５５との間である。

好ましくは、前記ミクロンスケール粒子と前記ナノスケール粒子との間の重量比は、ほぼ一定である。

好ましい実施態様において、前記コーティングは、前記ミクロンスケール粒子と前記ナノスケール粒子との間の比が異なる少なくとも二つの層からなる。

特に好ましい実施態様において、前記ミクロンスケール粒子と前記ナノスケール粒子との間の重量比は、コーティングに沿って変動する。

別の好ましい実施態様において、前記アグロメレートの大多数は球形である。

特に好ましいのは、前記ナノスケール粒子の大多数及び前記ミクロンスケール粒子の大多数が、溶射中に少なくとも軟化されるコーティングである。

さらに別の好ましい実施態様において、前記アグロメレートの大多数の平均直径は、前記アグロメレートを通過する平均熱伝導が前記ミクロンスケール粒子を通過する平均熱伝導と同等であるようなものである。

より詳細には、前記アグロメレートの平均直径は、アグリゲートの表面からその中心点への熱伝導の平均時間が、前記ミクロンスケール粒子に沿った熱伝導の平均時間と同等又は同じ桁数になるようなものである。

特に明記しない限り、本発明の好ましい実施態様において、ナノスケール粒子の分離した（ｄｉｓｃｒｅｅｔ）アグロメレートは、分離した（ｄｉｓｃｒｅｅｔ）ミクロンスケール粒子と実質的に同じ大きさであるように形成されており、その結果それらは同じ装置で使用出来る。

本発明の好ましい実施態様において、前記供給組成物は、粉末、ワイヤ及び溶液からなる群から選択される形態である。

好ましくは、前記供給組成物は粉末形態である。

好ましい実施態様において、前記コーティングは、自動車産業、航空機産業、海運業、エンジン、タービン、人工装具、又は亀裂進行（ｃｒａｃｋ−ｐｒｏｇｒｅｓｓｉｏｎ）への耐性が重要であるような他の用途からなる群から選択される用途において使用される。

本発明の別の好ましい実施態様において、本発明に従うコーティング組成物が提供された製品が、ここに提供される。

本発明の別の側面において、以下の工程：
（ａ）分離した（ｄｉｓｃｒｅｅｔ）ミクロンスケール粒子及びナノスケール粒子の離した（ｄｉｓｃｒｅｅｔ）アグロメレートを含む供給組成物を調製する工程；
（ｂ）表面上に前記供給組成物を溶射する（ｔｈｅｒｍａｌ ｓｐｒａｙｉｎｇ）工程
を含む、コーティングの形成方法がここに提供される。

本発明の好ましい実施態様において、前記噴射（ｓｐｒａｙｉｎｇ）は、単一の噴射器から、分離した（ｄｉｓｃｒｅｅｔ）ミクロンスケール粒子及びナノスケール粒子の分離した（ｄｉｓｃｒｅｅｔ）アグロメレートの混合物を噴射するものである。

好ましくは、前記方法は、自動車産業、航空機産業、海運業、エンジンのコーティング、タービンのコーティング、人工装具、又は亀裂進行への耐性が重要であるような他の用途からなる群から選択される用途において使用される。

本発明の別の好ましい実施態様において、上記方法により生産されるコーティングがここに提供される。

本発明に従うコーティングは、従来のミクロンスケールのコーティングと比較して向上した特性、並びにナノスケール粒子のみからなるコーティングと比較して思いがけない向上した特性を有する。特に、前記コーティングの亀裂進行への耐性は、ミクロンスケール粒子をナノスケール粒子に添加することによって著しく向上した。

本明細書において、亀裂進行への耐性とは、従来のミクロンスケールのコーティング及びナノスケール粒子のみからなるコーティングと比較して、軽微な亀裂が大きな亀裂へ進行する過程がより遅いことを意味する。亀裂進行はコーティングの特性を損ない得る。

文献において知られているように、基本的に、「噴射可能な」形態で利用可能であり噴射温度で安定なあらゆる材料は、溶射プロセスによるコーティングの原材料として利用され得る。噴射温度で化学的に分解する傾向を有する材料は、それらを噴射の原材料として使用するために、例えば他の材料でそれらをコーティングするというように処理され得る。本明細書において有用な溶射粒子は、金属、合金、セラミックス及びそれらの組み合わせからなる群から選択される粒子が挙げられるがそれらに限定されない、公知の溶射粒子から選択され得る。

溶射による金属の加工は、本明細書の主要な好ましい実施態様の一つである。

アルミニウム、ニッケル、銅、クロム、亜鉛及びモリブデンは溶射に広く使用される材料である。非常に重要なのは、酸素への高い感受性のために、ＶＰＳ（真空プラズマ溶射）で典型的に加工される耐熱金属である。

好ましい実施態様において、数多くの金属合金もまた溶射用途に使用される。ＮｉＡｌ合金及びＮｉＣｒ合金は、好ましくはボンドコートとして使用される。ニッケル−アルミニウム合金における発熱反応により、コーティングと素地との間に部分的な融解／溶接が起こり、接着を改善させる。しかしながら、これらの材料をボンドコーティングとして適用する主要な理由は、それらの延性にあり、その延性は素地とコーティング材料との間の応力の減少／緩和を可能にする。

特に技術的及び経済的に多大な意義を有するのは、ＭＣｒＡｌＹ合金（式中、Ｍは金属を表す）である。これらの材料は、ニッケル、コバルト又は鉄の下地に適用されたとき、高温での腐食に対して大きな耐性を有することが分かる。

好ましい実施態様において、耐磨耗性は、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉの合金に炭素、ケイ素又はホウ素を添加し、硬質合金を形成することにより得られる。しばしば良好な耐食性と結び付く、この高い耐磨耗性は、一次／二次炭化物又は二元／三元共晶として析出する硬質の相（炭化物、ホウ化物）の形成の結果である。

好ましくは、金属硬質合金は、クロム、タングステン、モリブデン及びバナジウムから形成される。クロムは腐食防止の理由でも使用される。半金属、炭素、ホウ素及びケイ素は、均一的に分散した硬質化合物と共に、延性のある共晶凝固したマトリックス（バインダー）で硬質の相を形成する。

非常に興味深いのは、Ｃｏに基づく硬質合金である。これらの材料、並びにＦｅ硬質合金は、主に、溶接又は溶射プロセスによって適用される。

Ｎｉ硬質合金は、ホウ素及びケイ素含有量により自溶性を有するため、好ましくは、後熱処理を伴うフレーム溶射に使用される。更に好ましい系は、ＣｏＭｏＳｉ（トリバロイ（商標））及びＮｉＭｏ（ハステロイ（商標））である。トリバロイは主に、摩擦用途及び摩耗用途に使用される。ハステロイは腐食保護用途に有利であり、還元性腐食媒体中でのニッケルの性能は、モリブデンを添加することにより向上する。クロムを添加したＮｉＭｏ合金は、主に、酸化性腐食条件の場合に好まれる。

本発明の好ましい実施態様において、その耐食挙動、硬質性及び温度安定性に起因して溶射に使用されるセラミック粒子が使用される。セラミックの硬質材料は、遮熱コーティング（ＴＢＣ）として使用され、さらには耐磨耗及び耐食コーティングのために使用される。酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、酸化アルミニウム＋酸化チタン（Ａｌ_２Ｏ_３ｘＴｉＯ_２）、安定化及び部分安定化酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）、及び酸化クロム（Ｃｒ_２Ｏ_３）を含む粒子が、それらの性質（すなわち、硬質性、誘電性及び化学的侵食に対する耐性等）が理由で、好ましい。

セラミックコーティングは一般に高い空隙率を有し、これは様々な酸化物の合金化／混合によって改善され得る。良い接着を得るために、素地を粗面化しボンドコート（通常はＮｉＣｒであるが、ＺｒＯ_２の場合ボンドコートはＭＣｒＡｌＹの一種である）でコーティングする。

本発明の好ましい実施態様において、金属硬質相と硬質金属である金属バインダーとの間の組み合わせによって形成される材料が使用される。本発明において、好ましくは、これらの材料は、硬質相としては炭化タングステン（ＷＣ、Ｗ_２Ｃ）及び炭化クロム（Ｃｒ_３Ｃ_２）、並びに延性バインダー相金属（硬質相を包埋する）としてはコバルト及び／又はニッケルからなる群から選択される。炭化物は溶融／融解／液化されると、分解（ｄｅｃｏｍｐｏｓｅ又はｄｉｓｓｏｌｖｅ）してしまうという理由から、これらの材料は典型的には粉末冶金によってのみ生産される。

好ましくは、上記材料は以下の三つの基本組成物：
・金属、合金、金属間化合物、セラミックス及びポリマーなどの単相材料
・サーメット（ＷＣ／Ｃｏ、Ｃｒ_３Ｃ_２／ＮｉＣｒ、ＮｉＣｒＡｌＹ／Ａｌ_２Ｏ_３など）、強化金属及び強化ポリマーなどの複合材料
・傾斜機能材料（ＦＧＭ）と呼ばれる、層状又は傾斜材料
で使用される。

本明細書において、ナノスケール粒子という用語は、約１〜２００ナノメートルの粒径範囲にある粒子を意味し、一方、ミクロンスケール粒子という用語は、約０．１〜１００マイクロメートル、より好ましくは約０．１〜５０マイクロメートルの範囲にある粒子を意味する（１ｎｍ＝１０^−９メートル、１μｍ＝１０^−６メートル）。

アグロメレート化した粒子は、機械的に互いから分離することが出来るという点で、アグリゲート化した粒子とは異なる。これは溶射プロセスにおいて必要とされる特性である。

好ましい実施態様において、前記ナノスケール粒子のアグロメレートの大多数は、球形である。

好ましくは、本明細書中で使われるナノスケール粒子のアグロメレートという用語は、約０．１〜１００ミクロン、好ましくは約０．１〜３０ミクロンの最大直径を有する、バインダーと共に又はバインダー無しで結合したナノスケール粒子をいう。

ミクロスケールのアグロメレート中のナノスケール材料を供給することが出来る業者には、以下の業者が含まれる。
１．Ａｌｔａｉｒ Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（２０４ Ｅｄｉｓｏｎ Ｗａｙ，Ｒｅｎｏ，ＮＶ ８９５０２，ＵＳＡ）；
２．Ｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄ ＆ Ａｍｏｒｐｈｏｕｓ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，Ｉｎｃ．（８２０ Ｋｒｉｓｉｔ Ｌａｎｅ，Ｌｏｓ Ａｌａｍｏｓ，ＮＭ ８７５４４，ＵＳＡ）；
３．Ｉｎｆｒａｍａｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ．（７４ Ｂａｔｔｅｒｓｏｎ ｐａｒｋ Ｒｄ．，Ｆａｒｍｉｎｇｔｏｎ ＤＴ ０６０３２，ＵＳＡ）；
４．Ｎａｎｏｐｈａｓｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．（１３１９ Ｍａｒｑｕｅｔｔｅ Ｄｒｉｖｅ，Ｒｏｍｅｏｖｉｌｌｅ，ＩＬ ６０４４６，ＵＳＡ）。

本発明の好ましい実施態様において、ナノスケール粒子は固体状アグロメレートに加工される。アグロメレート化が自発的に起こる場合（例：酸化チタンのアグロメレート化）がある一方、バインダーの添加が必要な場合もあり、米国特許第６，０２５，０３４号に教示されているような、レジンもしくはパラフィンのような従来のバインダー及び有機溶媒、又はその他の従来のバインダーが使用される。

前記ミクロンスケール粒子及びナノスケール粒子のアグロメレートを含む供給混合物は、ガス状媒体中で加熱され、軟化又は部分的に溶融された液滴として素地表面に高速で射出される。衝突時に、液滴は典型的には平らになり、冷たい素地に熱を伝え、そして急速に固体化して‘スプラット’を形成する。

前記ナノスケール粒子の大多数及び前記ミクロンスケール粒子の大多数が溶射中、少なくとも部分的に（ｐａｒｉｔａｌｌｙ）溶融された状態であるコーティングが、特に好ましい。

例えば大気プラズマ溶射（ＡＰＳ）プロセス又は真空プラズマ溶射（ＶＰＳ）プロセスのようなプラズマ溶射プロセス、高速フレーム（ＨＶＯＦ）溶射、爆発フレーム溶射、フレーム溶射を含むフレーム又は燃焼溶射プロセス、及び電気的ワイヤアーク溶射（ｅｌｅｃｔｒｉｃ ｗｉｒｅ−ａｒｃ ｓｐｒａｙｉｎｇ）プロセスを含む全ての公知の溶射法が、本明細書において提案されるコーティングの形成に使用されうる。

粒子がガスジェット（フレーム、プラズマ）中で加速される間、とりわけ平均粒子径分布の関数であるガスジェット中での滞留時間、並びにジェット内の温度分布に依存して、粒子は加熱されて軟化され、及び／又は部分的にもしくは完全に溶融される。飛行中、粒子は周囲の媒体と相互作用し得る。例えば、大気中に噴射された時の粒子の活性表面上の高温に起因して酸化が起こり得る。しかしながら、電気的ワイヤアーク溶射プロセスにおいては、噴射される材料はワイヤであり、電気アークによって溶融される。それゆえ、加速された液滴は典型的には溶融状態であるが、ワイヤの先端から形成された直後に液滴の温度は低下し始める。

Ｆ４ＶＢ（登録商標）（Ｐｌａｓｍａ−Ｔｅｃｈｎｉｋ ＡＧ，Ｓｗｉｓｓ）、Ｆ９−ＭＢ（登録商標）（Ｓｕｌｚｅｒ−Ｍｅｔｃｏ，ＵＳＡ）、Ｆ４−ＭＢ（登録商標）（Ｓｕｌｚｅｒ−Ｍｅｔｃｏ，ＵＳＡ）、ＰｙｒｏＧｅｎｅｓｉｓ（登録商標）４０ｋＷ（ＰｙｒｏＧｅｎｓｉｓ，Ｃａｎａｄａ）、Ａ−２０００（登録商標）（Ｓｕｌｚｅｒ−Ｍｅｔｃｏ，Ｓｗｉｓｓ）、ＳＧ−１００（登録商標）（Ｐｒａｘａｉｒ，ＵＳＡ）、ＤｉａｍｏｎｄＪｅｔ２７００−Ｈｙｂｒｉｄ（登録商標）（Ｓｕｌｚｅｒ−Ｍｅｔｃｏ，ＵＳＡ）、ＨＶ−２０００（登録商標）（Ｐｒａｘａｉｒ，ＵＳＡ）、ＪＰ−５０００（登録商標）（ＴＡＰＡ，ＵＳＡ）が含まれるがこれらに限定されない全ての従来の噴射ガンが、本明細書で提案されるコーティングの形成に使用され得る。

上述したように、本明細書で提案されるコーティングは、従来のミクロンスケールコーティングと比較して向上した特性を有し、ナノスケール粒子のみからなるコーティングと比較して思いがけない向上した特性を有する。特に、ミクロンスケール粒子のナノスケール粒子への添加により、亀裂進行への高い耐性によって特徴付けられるコーティングが形成された。結果として、提案されるコーティングの好ましい用途は、亀裂進行への高い耐性が特に重要であるような用途である。

好ましくは、本発明中で提示されるコーティングは、コーティングされた材料が、振動、強い衝撃及び大規模な動きのような動きに極度にさらされる用途において使用される。それゆえ、亀裂進行への高い耐性は重要な利点を持っている。

好ましい実施態様において、前記コーティングは、自動車産業、航空機産業、海運業、エンジン、タービン、人工装具、又は亀裂進行への耐性が重要である他の用途からなる群から選択される用途において使用される。

米国特許第６，７２３，３８７号だけが唯一、ナノスケール粒子とのミクロンスケール粒子の混合を使用する溶射法について述べていることが見出されたが、その溶射法は：
（ａ）粒子アグリゲート中に整列された硬質相材料のミクロンスケール粒子をバインダー相材料のナノスケール粒子と混合して、均一な粉末混合物を形成する工程；（ｂ）粉末混合物をアグリゲート化させてナノスケール粒子をミクロンスケール粒子に結合させ、それによりアグリゲート化した粒子からなる供給原料粉末を形成する工程、及び（ｃ）粒子アグリゲートの供給原料粉末を素地に溶射し、それにより耐磨耗性のコーティングを素地上に形成する工程であって、このコーティングは、ナノスケール粒子であったバインダー相材料と融合した硬質相材料のミクロンスケール粒子から成る、
という工程を含む。したがって、溶射中にナノ構造の材料は急速な溶融を受けるが、ミクロンスケール粒子は加熱されるが必ずしも溶融はしない。

米国特許第６，７２３，３８７号は、少なくとも二つの基本的な点によって、本発明とは異なる：（１）米国特許第６，７２３，３８７号では、ミクロンスケール粒子とナノスケール粒子とからなるアグリゲートについて記載しているが、一方本発明においては、アグロメレートはナノスケール粒子のみから成っている；（２）米国特許第６７２３３８７号では、ナノスケール粒子とミクロンスケール粒子との両方から形成されるアグリゲートの噴射前のアグリゲート化について教示しているが、一方本発明においては、アグロメレート化はナノスケール粒子のみのものであり、アグロメレートは好ましくは、個々のミクロ粒子と同等の大きさを有し、その結果として、両者は同じ装置を使用して噴射され得る。

本発明は上述の説明の詳細に限定されるものではないこと、及び本発明はその本質的な特性から離れることなく他の特定の態様で具体化されうることは当業者に明らかになるであろう。したがって、本明細書の実施態様及び例はあらゆる点で例示的であって限定的ではないと見なされることが望まれ、参照は上記記載に対してというよりもむしろ添付の特許請求の範囲に対してなされ、それゆえ本特許請求の範囲の意味及び均等物の範囲内にあるあらゆる変更は、本特許請求の範囲に含まれる意図である。

Claims (24)

1. 供給組成物の溶射によって形成されるコーティングであり、前記供給組成物が
   ａ）分離したミクロンスケール粒子；及び
   ｂ）ナノスケール粒子の分離したアグロメレート
   を含む、コーティング。
2. 前記ミクロンスケール粒子と前記ナノスケール粒子との間の重量比が、約１０：９０と約９０：１０との間である、請求項１に記載のコーティング。
3. 前記ミクロンスケール粒子と前記ナノスケール粒子との間の重量比が、約１０：９０と約４５：５５との間である、請求項１に記載のコーティング。
4. 前記ミクロンスケール粒子と前記ナノスケール粒子との間の重量比が、ほぼ一定である、請求項１に記載のコーティング。
5. 前記ミクロンスケール粒子と前記ナノスケール粒子との間の比が異なる少なくとも２つの層を含む、請求項１に記載のコーティング。
6. 前記ミクロンスケール粒子と前記ナノスケール粒子との間の重量比が、コーティングに沿って変動する、請求項１に記載のコーティング。
7. 前記アグロメレートの大多数が球形である、請求項１に記載のコーティング。
8. 前記ナノスケール粒子の大多数及び前記ミクロンスケール粒子の大多数が、溶射中に少なくとも軟化される、請求項１に記載のコーティング。
9. 前記分離したミクロンスケール粒子と前記ナノスケール粒子の分離したアグロメレートとの間の粒径比が１：３と３：１との間である、請求項１に記載のコーティング。
10. 前記供給組成物が、粉末、ワイヤ及び溶液からなる群から選択される形態である、請求項１に記載のコーティング。
11. 前記供給組成物が粉末形態である、請求項１に記載のコーティング。
12. 自動車産業、航空機産業、海運業、エンジン、タービン、人工装具、又は亀裂進行への耐性が重要であるその他の用途からなる群から選択される用途に使用される、請求項１に記載のコーティング。
13. 請求項１に記載のコーティング組成物が提供された、製品。
14. 以下の工程：
    ａ）分離したミクロンスケール粒子及びナノスケール粒子の分離したアグロメレートを含む供給組成物を調製する工程；及び
    ｂ）前記供給組成物を表面上に溶射する工程、
    を含む、コーティングの形成方法。
15. 前記ミクロンスケール粒子と前記ナノスケール粒子との間の重量比が約１０：９０と約９０：１０との間である、請求項１４に記載の方法。
16. 前記ミクロンスケール粒子と前記ナノスケール粒子との間の重量比がほぼ一定である、請求項１４に記載の方法。
17. 前記溶射する工程が、前記ミクロンスケール粒子と前記ナノスケール粒子との間の比が異なる少なくとも２つの層を含む、請求項１４に記載の方法。
18. 前記ミクロンスケール粒子と前記ナノスケール粒子との間の重量比が、コーティングに沿って変動する、請求項１４に記載の方法。
19. 前記アグロメレートの大多数が球形である、請求項１４に記載の方法。
20. 前記ナノスケール粒子の大多数及び前記ミクロンスケール粒子の大多数が、前記溶射中に少なくとも軟化される、請求項１４に記載の方法。
21. 前記供給組成物が、粉末、ワイヤ及び溶液からなる群から選択される形態である、請求項１４に記載の方法。
22. 前記供給組成物が粉末形態である、請求項１４に記載の方法。
23. 自動車産業、航空機産業、海運業、エンジンのコーティング、タービンのコーティング、人工装具のコーティング、又は亀裂進行への耐性が重要であるその他の用途からなる群から選択される用途に使用される、請求項１４に記載の方法。
24. ナノスケール粒子の分離したアグロメレートが、分離したミクロンスケール粒子と実質的に同じ粒径となるように形成されている、請求項１４に記載の方法。