CN103695832A

CN103695832A - 一种抗磨损抗腐蚀的复合功能涂层

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Publication number: CN103695832A
Application number: CN201310741273.7A
Authority: CN
Inventors: 李淑青; 李其连; 马国佳; 王达望; 周海滨
Original assignee: AVIC Beijing Aeronautical Manufacturing Technology Research Institute
Current assignee: AVIC Beijing Aeronautical Manufacturing Technology Research Institute
Priority date: 2013-12-27
Filing date: 2013-12-27
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2033-12-27
Also published as: CN103695832B

Abstract

本发明属于热喷涂涂层技术领域，涉及一种既抗磨损又抗腐蚀的复合功能涂层。该涂层材料的化学成分由NiCrAlY合金粉末、冶金TiC粉末及稀土氧化物La₂O₃粉末组成，其中，NiCrAlY合金粉末的加入量占整个涂层粉末重量的49.5%～80%；冶金TiC粉末的加入量为涂层材料重量的19.5～50%；稀土氧化物La₂O₃粉末，加入量为涂层材料重量的0.5～5%。该涂层实现了冶金结合，涂层结合力好，组织致密，使涂层在耐磨损耐腐蚀性能上都较一般涂层实现了很大提高。本发明所述涂层选择激光与大气等离子复合喷涂工艺加工，而不是单独的热喷涂工艺，是本着实现涂层冶金结合的目的，冶金结合可以提高涂层结合强度、实现涂层组织的高致密性，而高的结合强度与低的孔隙率使涂层具有长寿命以及优异的耐磨耐蚀性。

Description

一种抗磨损抗腐蚀的复合功能涂层

技术领域

本发明属于热喷涂涂层技术领域，涉及一种既抗磨损又抗腐蚀的复合功能涂层。

背景技术

利用热喷涂工艺在部件表面制备防护涂层以延长部件的使用寿命是表面工程的一个重要分支。

许多工业及武器装备的工作环境十分恶劣，很多关键部件要经受磨损、腐蚀、高温等的综合作用。例如舰载机拦阻钩、滑轨等部件，既要承受磨损力的作用，又要经受海洋盐雾的腐蚀作用，其检修和更换周期短，成本高，由此所导致的部件失效不仅会造成巨大的经济损失，而且影响国家安全。因此高性能复合功能涂层的制备与发展更是成为涂层研究的热点。

但传统的热喷涂工艺沉积机理决定了它们所制备的涂层与基体间为机械结合，涂层间为层状叠加结构，因此即使采用不同的热喷涂工艺，提高其喷涂速度，增大喷涂功率，将粉末细化等措施，涂层的性能也只是量级的提高，而无法实现质的飞跃，因此单一的热喷涂工艺在很多情况下已经不能满足部件对高性能涂层的需求。

其次，喷涂材料方面，目前对于复合功能喷涂材料的研究成为热点，但由于传统热喷涂涂层本身孔隙率高、层状结构等特点，研究耐蚀性能喷涂材料的很少，对于耐磨损耐腐蚀复合功能喷涂材料更少有报道。

传统热喷涂涂层内部为层状叠加结构，涂层界面与基体界面间及涂层内部组织为机械结合，因此涂层都存在着因机械结合、层状叠加结构所导致的结合强度低，易剥落失效的缺点，严重影响了涂层防护性能的发挥以及涂层的使用寿命；另外涂层孔隙率高、裂纹多，这些会加速涂层的局部腐蚀，使得涂层抗腐蚀性能很差。

若在喷涂过程中，喷涂材料能受热熔融地更加充分、实现涂层结合力和致密性大幅度提升；若喷涂材料沉积生成的涂层又能提供很好的抗磨损硬质相和抗腐蚀相，则涂层抗磨损和抗腐蚀性能将有一个大的飞跃。因此，喷涂工艺的改进也是研究者们追求的目标。

目前，针对抗磨损抗腐蚀复合功能涂层，研究的热点主要围绕材料和工艺进行。例如：

1.喷涂材料粒子的细化处理

为提高涂层的耐磨损耐腐蚀性能、提高涂层结合力、组织致密性等，采用对喷涂粒子进行微米化、纳米化处理。而材料的纳米化会带来粉末粒子易团聚、颗粒流动性差、喷涂性差等缺点。另外，一般纳米级粉末制备过程为雾化-烧结-破碎，工艺过程复杂化，使喷涂粉末成本提高而且制备周期变长等。

2、喷涂涂层结构上的设计

为提高涂层与基体间结合力、提高涂层抗腐蚀性能等，通常在基体与面层间采用合金粉末喷涂打底层，然后再喷涂目标涂层的面层，利用中间层与基体和面层间的良好浸润性，最终达到增加涂层与基体间结合力的目的。但中间层实质上增加了涂层的界面，杂质或腐蚀介质易侵入，反而成为薄弱处，易产生氧化生长物从而导致涂层剥落失效。

3、喷涂工艺上的改进--提高喷涂速度及增大喷涂功率

此改进方法可以在一定程度上提高涂层的结合强度和组织致密性，但不能够实现涂层本质的飞跃，剥落失效仍然强烈影响着涂层的服役寿命。另外，设备喷涂功率提高以后，一方面喷涂粉末可加热到更高温度，另一方面，也容易发生粉末过热、分解等现象，影响涂层成分和性能的发挥。

4、采用喷涂后处理

喷涂后激光重熔，使涂层与基体实现冶金结合，增加涂层致密性，增强其结合力和耐腐蚀、耐磨损等性能。激光重熔可实现冶金结合和致密涂层的目的，但因其需要熔透整个涂层故所需能量很高，涂层材料易被烧损，失去了喷涂材料原有的优异性能，易产生较大的残余应力以及较多的裂纹孔洞，最终导致涂层性能下降且易剥落失效；另外，由于其需要在喷涂完毕后再进行激光重熔加工，故相当于延长了涂层的制备周期，且重熔参数较难控制。

喷涂后涂层采用热等静压、热烧结等热处理工艺可实现涂层的冶金结合，大大提高涂层的致密性和结合强度，然而，加热过程中对于涂层成分的影响较明显，可导致涂层成分受热分解、过热烧损等，从而影响涂层的性能发挥和使用寿命。

发明内容

本发明正是针对上述现有技术中存在缺点而设计组合了一种具有抗磨损抗腐蚀性能的热喷涂涂层材料，其目的是利用激光与大气等离子复合喷涂方法制备出了具有高结合强度、高耐磨损耐腐蚀的复合功能涂层。

本发明的技术方案是，该涂层材料的化学成分由NiCrAlY合金粉末、冶金TiC粉末及稀土氧化物La₂O₃粉末组成，其中，NiCrAlY合金粉末的加入量占整个涂层粉末重量的49.5%～80%；冶金TiC粉末的加入量为涂层材料重量的19.5～50%；稀土氧化物La₂O₃粉末，加入量为涂层材料重量的0.5～5%；涂层的制备工艺是，在喷涂过程中将等离子喷枪与激光加工头通过调整装置进行旁轴复合，两种热源的束流中心点重合且等离子焰流与激光束流加工方向成45°夹角，对激光光斑进行散焦至直径3mm；激光束流与等离子束流同时作用于基体和粉末进行涂层沉积。

所述的冶金TiC粉末与NiCrAlY合金粉末以及稀土氧化物La₂O₃粉末材料喷涂前采用球磨混合工艺进行混粉。

所述的激光器为普通YAG激光器，激光器的最大功率不低于5.0KW。

本发明具有的优点和有益效果：

该涂层实现了冶金结合，涂层结合力好，组织致密，使涂层在耐磨损耐腐蚀性能上都较一般涂层实现了很大提高。这是由于涂层材料中的冶金TiC粉末自身具备抗磨损、抗腐蚀等性能，NiCrAlY的加入可以进一步增强涂层与基体间的结合力，增加涂层的韧性，提高涂层抗腐蚀抗磨损性能，同时TiC与NiCrAlY两种粉末之间的浸润性好，它们经激光与等离子复合热源喷涂后，在热膨胀系数、强度、韧性、抗高温氧化性能方面表现出很好的匹配性，涂层实现了冶金结合，这些都保证了所制备涂层的结合力与组织致密性。而具有六方层状结构的稀土氧化物La₂O₃的存在，对涂层具有润滑作用，可以降低摩擦系数，提高涂层耐磨性能，同时细化涂层晶粒，有利于整个涂层的组织致密性、相稳定和耐腐蚀性能的发挥。

附图说明

图1是本发明等离子与激光复合热源喷涂原理示意图；

图2是传统等离子喷涂TiC-NiCrAlY-La₂O₃涂层与基体的结合界面；

图3是复合喷涂TiC-NiCrAlY-La₂O₃涂层与基体结合界面；

图4是传统等离子喷涂TiC-NiCrAlY-La₂O₃涂层金相显微组织结构；

图5是复合喷涂TiC-NiCrAlY-La₂O₃涂层金相显微组织结构。

具体实施方式：

以下将结合附图和实施例对本发明技术方案作进一步地详述：

该涂层材料的化学成分由NiCrAlY合金粉末、冶金TiC粉末及稀土氧化物La₂O₃粉末组成，其中，NiCrAlY合金粉末的加入量占整个涂层粉末重量的49.5%～80%；冶金TiC粉末的加入量为涂层材料重量的19.5～50%；稀土氧化物La₂O₃粉末，加入量为涂层材料重量的0.5～5%；超声气体雾化NiCrAlY合金粉末的组成成分的重量百分比是：Cr:24.0～26.0，Al:4.0～6.0，Y:0.40～0.70，Fe:≤0.2，Si≤0.1，C:≤0.02，O≤0.085，N≤0.02，Ni为余量；冶金TiC粉末的组成成分的重量百分比是：TiC∠99.0，O:0.45，N:0.44，Si/Ca∠0.01，Fe∠0.08；涂层的制备工艺是，如图1所示，在喷涂过程中将等离子喷枪2与激光加工头5通过调整装置1进行旁轴复合，两种热源的束流中心点重合且等离子焰流3与激光束流4加工方向成45°夹角，对激光光斑进行散焦至直径3mm；激光束流与等离子束流同时作用于基体和粉末进行涂层沉积。

首先，本发明技术方案中选择了TiC。

TiC作为涂层因而广泛应用于刀具、模具、超硬工具和耐磨耐蚀零件中。TiC具有高熔点（3160℃）、低密度（4.93g/cm³），高硬度,抗腐蚀、耐磨性好,摩擦系数低,还具有较高的红硬性、化学稳定性和良好的热膨胀系数7.74×10^-6℃^-1（20～2000℃）与热稳定性。其中，密度低是TiC作为涂层材料的一大优势，可保证在为部件提供优异的防护性能的前提下不会导致部件过量增重而影响装备性能，因为轻质化也是飞行武器装备追求的目标之一。

第二，为改善涂层的韧性和粘结强度，同时考虑了跟TiC粉末之间在热膨胀系数、成分相容性、热稳定性等方面的匹配，选择了NiCrAlY粉末作为合金粉。NiCrAlY也是一种用来制备抗腐蚀涂层的常用的镍基粉末，它的加入可以进一步增强涂层与基体间的结合力，增加涂层的韧性，提高涂层抗腐蚀抗磨损性能。

另外，为了对喷涂所制备的涂层进行改性，使其晶粒细化均匀，硬度和韧性达到一个更好的平衡，发挥涂层最佳的耐磨耐蚀性，采取在上述喷涂材料中引入适量的稀土氧化物--添加La₂O₃。具有六方层状结构的La₂O₃稀土化合物本身具有润滑作用，可以降低摩擦系数，提高耐磨性能，特别是对碳化物存在状态的影响，可有效抑制碳化物分解。有利于整个涂层的相稳定和功能发挥。

（二）工艺选择：选择激光与等离子复合热源喷涂工艺。

复合热源喷涂工艺（原理见图1）指的是在等离子喷涂过程中加入激光热源，激光束流与等离子束流同时作用于基体和粉末，激光热源加热基体并在其表面形成微熔池，而粉末在两个热源共同作用下熔融更加充分，熔融态粉末喷射到微熔池中，冷却固化，可实现涂层的冶金结合，使涂

层结合力提高，防止剥落的发生，延长涂层的使用寿命，同时组织结构的致密性更好，减少了涂层中的孔隙缺陷，从而使涂层的抗腐蚀抗磨损性能得到很大提高，大大延长涂层服役寿命。

实施例

材料配比选择，见表1：

表1具体实施例的材料配比

实施例	TiC（wt.%）	NiCrAlY（wt.%）	La₂O₃（wt.%）
				实施例1	50	49.5	0.5
实施例2	19.5	80	0.5
				实施例3	40	58.5	1.5
实施例4	35	60	5.0

将上述实施例中TiC粉末、NiCrAlY粉末以及La₂O₃粉末按照相应比例进行充分混合。为了涂层组织均匀性更好，可将配比好的粉末加入球磨机进行24小时球磨混合。

工艺：采用激光与大气等离子复合喷涂工艺来制备本发明所述涂层，其具体工艺过程是：

1.喷涂前进行试样的清洗与喷砂处理；

2.将混好的粉末放入100℃密闭炉中加热1小时去潮；

3.向送粉器中加入喷涂粉末材料，粒度15～45μm；

4.放好试样，调整复合喷涂距离，确定等离子喷涂参数和激光加工各参数，编写机械手喷涂程序。

5.开冷却水，开冷却空气。

等离子喷枪起弧，同时开激光器，开送粉器，运行机械手程序，喷涂开始。在喷涂过程中将等离子喷枪2与激光加工头5通过调整装置1进行旁轴复合，两种热源的束流中心点重合且等离子焰流3与激光束流4加工方向成45°夹角，对激光光斑进行散焦至直径3mm；激光束流与等离子束流同时作用于基体和粉末进行涂层沉积制备。

6.涂层制备完毕后，关送粉器，关掉激光器和等离子喷涂设备、最后关掉冷却系统。

涂层复合喷涂参数如下表：

表2具体实施例的复合热源喷涂工艺参数

测试方法：

涂层的高温滑动摩擦磨损试验采用SRV-IV微动摩擦磨损试验机，试样尺寸为

24mm×7.8mm。试验条件为：温度800℃；载荷10N；频率5Hz；冲程1mm；时间30分钟，对偶材料Al₂O₃球（直径9.525mm）温度：800℃。以涂层的磨损率大小（体积磨损量）来衡量涂层抗磨损性能。

涂层中性盐雾腐蚀（NSS）测试按照GB/T10125-1997进行，喷涂盐雾为3.5%的NaCl溶液，其PH值6.5～7.2，测试温度为35℃。腐蚀实验前，将试样留出25mm×25mm的面积为有效腐蚀区域，其余所有边和面采用氯丁橡胶封闭，待固化后进行腐蚀测试，实验周期为96小时，为评定腐蚀性能，在腐蚀实验前后对试样进行清洗与称重，以腐蚀失重来衡量涂层抗腐蚀性能。

表3为上述实施例中涂层耐磨耐蚀性能测试结果与传统等离子喷涂层耐磨耐蚀性能测试结果的对比值。

表3具体实施例性能测试结果

其中，材料的配比可根据目标涂层实际性能需求的不同而在此范围内进行调节，可选择范围见表4。增加NiCrAlY含量，会使涂层的抗腐蚀性能更好，适当增加TiC含量，会提高涂层的抗磨损性能；根据目标涂层的需要对材料配比进行范围内调节，也可使涂层的耐磨损抗腐蚀性能达到一个很好的匹配。

表4各材料组分可选择范围

见附图2～5所示，通过图2与图3，图4与图5的对比，分析得到本发明技术方案的优点。利用本发明中所述喷涂材料所制备的激光等离子复合喷涂涂层，它实现了冶金结合，涂层微观组织结构和性能皆实现了质的飞跃。具体表现在涂层具有好的结合及良好的韧性，涂层组织结构由层状叠加变为冶金结合（图3），涂层与基体间也由机械结合变为冶金结合（图5），其致密的组织，优异的微观结构可提高涂层颗粒之间的结合力，极大地增强了涂层的抗磨损能力，有效的阻止了腐蚀介质的侵入，从而提高了涂层的耐磨损耐腐蚀性能，使热喷涂制备耐磨耐腐涂层在组织结构以及性能上皆实现了质的飞跃，其耐磨性能可达到传统热喷涂涂层的10倍以上，耐腐蚀性能可达到传统热喷涂涂层的20倍以上。此涂层对于高性能涂层制备领域的发展以及对于提升武器装备的战斗力都具有重要的意义，具备广阔的应用前景。

涂层中成分及其作用：

用上述涂层材料和复合热源喷涂工艺所制备的涂层产物及各产物发挥作用的分析说明：

XRD测试结果显示激光与等离子复合热源喷涂TiC-NiCrAlY-La₂O₃材料，所制备的涂层中主要产物组成是TiC，TiO₂,La₂O₃,Al₂O₃,AlNi3,Ni,NiCrO₃等。

TiC陶瓷相在涂层中主要是作为硬质耐磨相，增强涂层的硬度和耐磨性。在高温有氧的环境中，TiC发生氧化反应，生成的Ti0₂熔点高，氧扩散系数较低，饱和蒸汽压低，这有利于涂层长时间服役。首先，摩擦系数低以及高的硬度是制备高抗磨损涂层的前提；其次，化学稳定性与良好的热稳定性为材料的抗腐蚀性能提供了保证条件。

Ni以及AlNi3合金相则主要起粘结相作用，增强涂层韧性、结合力以及抗腐蚀性能。由于Ni具有最优的缓和热应力的能力,而Cr具有优良的抗氧化和腐蚀性能,因此一般采用Ni,Cr两种金属的合金.涂层中合金氧化产物NiCrO₃

也具有较高硬度，可增强涂层耐磨性。涂层组元中Al的存在可以促使Al₂O₃氧化膜的生成以保证涂层的抗氧化性;但是过高的Al含量又会导致NiCrAlY合金的脆性增大,因此加入微量元素Y可以起到氧化物钉扎和细化晶粒的作用,从而提高热循环条件下Al₂O₃膜与基体的结合力,改善涂层的性能。但由于微量元素Y峰值很弱因此未能在XRD测试中显示出来。

稀土氧化物La₂O₃的存在可以提高涂层表面硬度、耐磨性和疲劳强度，提高断裂韧性使改性层强韧化，提高改性层与基体的结合强度，改善表面层的物理化学性能，提高部件的高温抗氧化性和耐蚀性等。

本发明所述涂层的磨损失效机制为：在磨损过程中,软的粘结相Ni、AlNi3等在硬的摩擦副作用下首先被切除,随后TiC、NiCrO₃等硬质颗粒失去粘结相的粘结作用而被研磨球所移除。故，当涂层实现了冶金结合后，很显然涂层的粘结相与硬质相结合力更强。结果表明:引入稀土氧化物La₂O₃后,一方面优化了涂层组织中碳化物颗粒分布（弥散）,降低了涂层组织中碳化物颗粒的团聚、桥接,且颗粒分布均匀;另一方面改善了熔覆层的组织,细化晶粒。使硬质相弥散均匀分布在整个涂层中，搭建起一个强有力的耐磨骨架，同时涂层表面更加光滑，晶粒细化。因此当摩擦力作用于涂层表面时，因为有硬质相支撑，粘结相将很难被切除，同时，由于粘结相的锚固作用，硬质相也很难被摩擦力拔出，故涂层耐磨性将大大提高。

本发明所述的涂层的腐蚀机制：涂层的腐蚀都是从孔隙或裂纹等薄弱处开始。腐蚀介质侵入涂层孔隙内，首先腐蚀合金相，若遇到贯穿涂层的孔洞，腐蚀介质将由此孔洞渗透到基体，使基体发生腐蚀，腐蚀产物在基体表面生长、扩散、蔓延，最终导致涂层剥落失效。而当本发明材料经复合热源喷涂工艺沉积后，所制备的涂层实现了局部冶金结合，涂层组织更加致密。同时稀土元素使组织更加细化均匀，孔隙率极低，这非常利于阻止腐蚀介质的侵入，防止局部腐蚀的发生。从而避免了腐蚀点的形核、生长和扩散，极大地提高了涂层的抗腐蚀性能。

本发明技术方案所述涂层选择激光与大气等离子复合喷涂工艺加工，而不是单独的热喷涂工艺，是本着实现涂层冶金结合的目的，冶金结合可以实现高结合强度和高致密性，而高的结合强度与低的孔隙率是涂层具有长寿命以及高耐磨高耐蚀性的另一个主要原因。

Claims

1.一种抗磨损抗腐蚀的复合功能涂层，其特征在于：该涂层材料的化学成分由NiCrAlY合金粉末、冶金TiC粉末及稀土氧化物La₂O₃粉末组成，其中，NiCrAlY合金粉末的加入量占整个涂层粉末重量的49.5%～80%；冶金TiC粉末的加入量为涂层材料重量的19.5～50%；稀土氧化物La₂O₃粉末，加入量为涂层材料重量的0.5～5%；涂层的制备工艺是，在喷涂过程中将等离子喷枪与激光加工头进行旁轴复合，两种热源的束流中心点重合且等离子焰流与激光束流加工方向成45°夹角，对激光光斑进行散焦至直径3mm；激光束流与等离子束流同时作用于待喷涂基体表面进行涂层沉积。

2.根据权利要求1所述的一种抗磨损抗腐蚀的复合功能涂层，其特征在于：所述的冶金TiC粉末与NiCrAlY合金粉末以及稀土氧化物La₂O₃粉末材料喷涂前采用球磨混合工艺进行混粉。

3.根据权利要求1所述的一种抗磨损抗腐蚀的复合功能涂层，其特征在于：所述的激光器为普通YAG激光器，激光器的最大功率不低于5.0KW。