CN113122841B

CN113122841B - 一种具有梯度组合结构的耐蚀耐磨涂层及其制备方法

Info

Publication number: CN113122841B
Application number: CN202110449916.5A
Authority: CN
Inventors: 崔洪芝; 姜迪; 陈浩; 崔中雨; 满成; 李燚周; 王昕�; 李健
Original assignee: Ocean University of China
Current assignee: Ocean University of China
Priority date: 2021-04-25
Filing date: 2021-04-25
Publication date: 2022-04-26
Anticipated expiration: 2041-04-25
Also published as: CN113122841A

Abstract

本发明公开了一种具有梯度组合结构的耐蚀耐磨涂层及其制备方法，它是在预处理的基体表面通过等离子熔覆方法熔覆合金粉获得大厚度树枝状组织结构的合金层，之后在合金层表面再通过不送粉激光重熔，熔断粗大树枝晶的生长，获得细小的等轴晶组织结构。本发明等离子熔覆之后形成粗大树枝晶结构，树枝晶对基体具有钉桩效应，对后面的激光高速熔覆层具有支撑作用，保障获得大厚度涂层，又强化与基体结合，并且熔融高熵合金粉充分均匀混合。而后续的激光重熔，可以熔断粗大的树枝晶，获得细小致密的等轴晶，阻隔腐蚀介质的传播，提高耐蚀性。

Description

一种具有梯度组合结构的耐蚀耐磨涂层及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有组合结构的耐磨、耐蚀高熵合金涂层材料及制备技术，属于金属材料表面处理领域。具体来讲就是公开了一种利用等离子熔覆加激光重熔复合的高能束表面改性方法，高效率地获得具有树枝晶加等轴晶梯度组合结构的涂层材料。在等离子熔覆保障获得大厚度涂层、基体与涂层实现良好冶金结合的同时，通过大功率高速激光重熔提高涂层表面冷却速度，调控组织结构，提高致密性、降低孔隙率，达到细化晶粒的效果，降低缺陷，提高涂层表面的力学性能以及耐磨、耐蚀性能。

背景技术

海工、化工领域高速运动的轴类、叶片、阀体等大量关键零部件工作在复杂、严苛的磨损、腐蚀环境下，因为工件表面的防护涂层材料以及性能不合乎要求，而大大缩短了使用寿命，既带来安全隐患，也成为消耗最大的易损件。目前常用的提高表面性能的高能束改性方法主要有：激光熔覆、等离子熔覆、激光重熔以及高能束组合工艺等，皆可以在不同的金属材料基材上制备不同的涂层，提高耐磨或者耐蚀性能。

中国专利申请号：201911408079.0，提供了一种提升熔覆层性能的激光处理方法，在激光熔覆涂层表面进行激光重熔，不仅可以一步实现熔覆层孔隙率的降低，进一步提高熔覆层表面的耐磨性能，而且可以实现熔覆层任意区域的大面积和重复性加工，易于实现工业化应用。

中国专利申请号：201911378337.5，公开了一种抑制熔覆层开裂的激光熔覆方法及其制备的熔覆层，先以200～400W功率的激光对基体表面进行预热，再在预热后的基体表面以梯度熔覆方式进行激光熔覆镍基复合粉末，最后以500～800W功率的激光，通过激光重熔对熔覆层进行后处理。该发明有效减少熔覆层的残余应力，抑制熔覆层裂纹产生，提高产品质量，工艺环保，生产成本较低。制备的熔覆层平均硬度可达565HV_0.2，熔覆层残余应力可降低10％～60％。

中国专利申请号：201611063059.0，公开了一种高强度耐腐蚀铝合金型材及其制备方法，该铝合金型材包括铝合金基体和陶瓷涂层，铝合金基体的原料包括：Cu、Si、Fe、Cr、Mg、Mn、Zn、Ti、Li、Ni、Zr、Y、W、V，其余为Al；陶瓷涂层的原料包括：SiC、Cr2O3、NiO、Cr3C2、Al2O3、Si3N4。该发明提出的高强度耐腐蚀铝合金型材，将陶瓷粉末等离子熔覆在铝合金基体表面，再经激光重熔，使得到的铝合金型材具有良好的强度、硬度、抗冲击韧性等力学性能，同时也具有耐腐蚀性与耐磨性好、使用寿命长等优点。

中国专利申请号：201911182206.X，公开了一种高耐磨耐腐蚀等离子熔覆金属涂层及其制备方法，该涂层由含锆镍基碳化钨粉末制备而成，其中，含锆镍基碳化钨粉末由球型碳化钨和含氧化锆镍基合金粘结相构成，球型碳化钨体积百分比为30-40％，镍基合金粘结相体积百分比为60-70％；所述镍基合金粘结相中以质量百分比计，包括1～5％的硅、3～5％的硼、5～10％的碳、0.5～1.5％的锆、5～10％的铬、3～5％的铁，余量为镍。该发明的优点在于通过向镍基碳化钨粉末中添加微量氧化锆粉末，细化了等离子熔覆金属涂层，减少了金属涂层的细微裂纹，改善了金属涂层中镍基粘结相对碳化钨颗粒的把持力，提高了金属涂层的耐磨性，最终获得一种高耐磨耐腐蚀的金属涂层。

采用以上不同的涂层设计和制备方法，可以提高工件的使用寿命。但迄今为止，针对超厚、强冶金结合、涂层晶粒细小的耐磨、耐蚀涂层以及制备方法，获得树枝晶加等轴晶梯度组合结构，同步提高结合力、耐磨耐蚀性能，降低缺陷，尚未见到国内外报道。因此，迫切需要开发耐磨、耐蚀、抗冲击性能好的涂层以及高效率的制备方法，满足不同行业的需求。

申请人曾经申请并授权的2018113868472一种层片状和柱状复合结构的耐蚀耐磨涂层及制备方法，是利用等离子喷射和等离子熔射交替重复，从而获得沿厚度方向性能连续变化的多层的层、柱交替梯度结构。该技术可以提高涂层材料的抗冲击性能和耐腐蚀性，但是如果想获得超厚、强冶金结合强的涂层，需要等离子喷射和等离子熔射交替重复才可以实现，成本高，不易操作。

发明内容

为了获得超厚、强冶金结合、涂层晶粒细小的耐磨、耐蚀涂层，同时提高涂层与基体的结合力，本发明提供了一种具有梯度组合结构的耐蚀耐磨涂层。首先在涂层底部依靠等离子熔覆工艺获得树枝状组织结构的合金层，并且与基体形成冶金结合的过渡区。之后再进行激光重熔，熔断树枝晶的生长，形成细小的等轴晶组织结构。本发明采用了等离子熔覆与激光重熔复合的方法，可以高效率地获得具有树枝晶和等轴晶梯度组合结构的涂层材料。等离子熔覆之后形成粗大树枝晶结构，保障获得大厚度涂层、实现涂层与基体良好的冶金结合，而且获得有效的过渡区。而后续的激光重熔，可以熔断粗大的树枝晶，获得细小的等轴晶，提高涂层的力学性能以及耐磨性能，同时减小腐蚀介质的沿着树枝晶传输，降低晶间腐蚀和晶界腐蚀，提高耐蚀性能。并且经过激光重熔，等离子熔覆形成的具有树枝晶结构的合金层内，发生反应扩散，形成稳定相，并降低孔隙率，提高涂层与基体结合力和耐蚀、耐磨性，提高涂层材料的抗冲击性能。本发明的制备方法与传统的等离子熔覆相比，可细化晶粒、获得树枝晶加等轴晶梯度组合结构，可以使陶瓷涂层中的亚稳相向稳定相转变，提高涂层的表面硬度、耐磨性以及热稳定性等性能。与传统的熔覆涂层技术获得涂层相比，基体变形小，效率高，涂层厚度易于控制，涂层性能调控范围大，可以同步提高结合力、耐磨耐蚀性能、降低缺陷，而且材料选择范围大，可以是陶瓷、金属以及复合材料，适用于海工、化工、矿山、冶金、石油、电力等领域。

本发明同时提供这种涂层的制备方法和应用。

为了达到上述目的，本发明采取的技术方案是：

一种具有梯度组合结构的耐蚀耐磨涂层，其特征在于，它是以合金粉末为原料形成的与基体呈冶金结合的树枝晶加等轴晶梯度的组合结构，该涂层可以同步提高结合力、耐磨耐蚀性能，降低缺陷。主要物相为：以面心立方结构存在的固溶体(FCC)、以体心立方结构存在的固溶体(BCC)、金属间化合物和陶瓷强化相。

上述具有梯度组合结构的耐蚀耐磨涂层的制备方法是：在预处理的基体表面通过等离子熔覆方法熔覆合金粉获得大厚度树枝状组织结构的合金层，之后在合金层表面再通过不送粉激光重熔，熔断粗大树枝晶的生长，获得细小的等轴晶组织结构。

所述的合金粉末粒度45-75μm。根据不同需求，配制不同的高熵合金体系以及高熵合金-陶瓷复合体系；合金粉末包括下述两类元素，一是基础的元素，保证涂层良好的塑韧性，包括Co、Cr、Fe和Ni；二是易形成金属间化合物的添加元素，选自Ti、Al、Cu、Nb、Mo、Zr、V和W中的至少一种。第一类元素百分比为75％～90％，第二类元素原子百分比为10％～25％。

进一步，还包括作为原位反应的非金属粉末或非金属化合物，选自B、Si、C的至少一种作为第三类元素，或直接引入作为陶瓷强化相的粉末来代替非金属粉末或非金属化合物，选自TiC、WC和TiB2中的至少一种作为第三类元素。此时，第一类元素原子百分比为70％～90％，第二类元素原子百分比为10％～20％，第三类元素原子百分比为0～15％。

进一步；本发明制备具有梯度组合结构的耐蚀耐磨涂层的详细方法为：

第一步：粉体准备

按照要求配制不同的合金粉末，粉末粒度45-75μm；

第二步：工件表面预处理

预处理包括酸浸泡、水冲洗、碱水浸泡、温水清洗、干燥和喷砂粗化处理工序。

第三步：等离子熔覆

采用等离子熔覆的方法，通过同轴送粉的方式，在预处理的工件表面熔覆合金粉获得厚度为具有树枝晶结构的1～3mm的合金层，等离子熔覆过程采用Ar气及Ar气氛围保护，等离子熔覆工艺参数为：电压30～60V、电流70～150A、熔覆距离为7～12mm，熔覆速度为280～600mm/min，送粉速度为20～40g/min；熔覆层平均硬度为350～900HV_0.1。

第四步：激光重熔

在等离子熔覆过后获得具有树枝晶结构的合金层上，进行大功率高速激光重熔(不送粉)，使等离子熔覆涂层快速熔化、快速凝固，形成厚度为100～300μm的重熔层，晶粒得到细化，主要物相为：以面心立方结构存在的固溶体(FCC)、以体心立方结构存在的固溶体(BCC)、金属间化合物和陶瓷强化相；激光重熔过程采取Ar气氛围保护，其工艺参数为：激光功率为2～4kW，熔覆速度为4～9m/min，光斑直径为2～4mm，搭接率为25～50％；重熔层平均硬度达400～1200HV_0.1。

本发明制备的具有树枝晶和等轴晶梯度组合结构的耐蚀耐磨涂层可用于海工、化工领域高速运动的轴类、叶片、阀体等耐磨耐蚀件的表面强化，大幅提高耐磨蚀性。

下面根据反应机理说明本发明的有益效果：

1、本发明所选高熵合金粉以Co、Cr、Fe、Ni粉为基础体系，Co、Cr、Fe、Ni四种元素间具有相近的原子半径及较小的负混合焓，在等离子熔覆和激光重熔过程中，易形成简单的FCC固溶体相，具有良好的塑韧性，能够表现出较高的耐蚀性能，但涂层硬度低，耐磨性差。为改善其耐磨性，适当增加Ti、Al、Cu等粉体，有利于形成硬度较高的金属间化合物相，同时Al元素促进涂层中FCC相向BCC相转变，可以在保持原有良好塑韧性的基础上，提高强硬度，从而提高耐磨性能；Cr、Ti、Al、Cu等元素又是强钝化元素，能够保证涂层的耐蚀性。为进一步提高耐磨性，向涂层中在少量添加B、Si、C非金属粉或者TiC、WC、TiB2等陶瓷粉体，通过原位合成或者直接引入的方式形成陶瓷强化相，在保证涂层原有塑韧性的同时，进一步提高涂层的硬度，大幅提高涂层的耐磨性能，激光重熔后涂层晶粒更加细小、组织更加均匀，仍然具有较高的耐蚀性。

2、由于本发明采用了等离子熔覆和激光重熔复合处理的方法，首先在涂层底部依靠等离子熔覆工艺获得树枝状组织结构的合金层，并且与基体形成冶金结合的过渡区。之后再进行激光重熔，熔断树枝晶的生长，形成细小的等轴晶组织结构。经过等离子熔覆的高熵合金粉体在束流中充分混合，凝固后形成具有树枝状结构的组织，主要物相为：FCC固溶体、BCC固溶体、金属间化合物和陶瓷强化相，并且因为与基体之间的扩散，形成成分梯度和组织梯度，既提高冶金结合强度，又降低涂层残余应力，可以获得更大的涂层厚度。之后再经过大功率的高速激光重熔，既熔断了等离子熔覆形成的树枝晶，又因为快速的加热、冷却，获得细小致密的等轴晶组织结构，提高涂层的耐磨耐蚀性能。

3、本发明的制备方法与传统的熔覆涂层技术相比，基体变形小，效率高，厚度和性能调节范围大，涂层材料选择范围大，可以是金属、非金属以及陶瓷材料，适用于矿山、冶金、石油、电力、化工、海工等领域。

4、本发明采用了等离子熔覆与激光重熔复合的方法，可以高效率地获得具有树枝晶和等轴晶梯度组合结构的涂层组织。等离子熔覆之后形成粗大树枝晶结构，树枝晶对基体具有钉桩效应，对后面的激光高速熔覆层具有支撑作用，保障获得大厚度涂层，又强化与基体结合，并且熔融高熵合金粉充分均匀混合。而后续的激光重熔，可以熔断粗大的树枝晶，获得细小致密的等轴晶，阻隔腐蚀介质的传播，提高耐蚀性。同时，因为等离子熔覆树枝晶层的支撑作用，提高涂层抗疲劳磨损的能力，用于海工、化工领域高速运动的轴类、叶片、阀体等耐磨耐蚀件，大幅提高耐磨蚀性。

附图说明

图1是本发明等离子熔覆加激光重熔过程示意图；

图2a是利用本发明等离子熔覆方法形成的冶金层的耐蚀耐磨涂层的微观剖面组织结构图；

图2b是利用本发明等离子熔覆方法和激光重熔法形成的树枝晶和等轴晶梯度组合结构的耐蚀耐磨涂层的微观剖面组织结构图。

具体实施的方式

下面结合附图对本发明的优选实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。

实施例中以在Q235钢基体上制备本发明梯度组合结构为例，经检测，实施例中选择的Q235钢基体在氯化钠溶液中的自腐蚀电流为8.74μA·cm^-2。Q235钢的摩擦磨损测试采用往复球盘式，试验条件为：室温、干摩擦，氧化铝陶瓷球作为对磨副，磨损时间为30min，磨损体积损失为：1.594×10⁷μm³，为了具有可比性，下面实施例中的自腐蚀电流和耐磨性测试是在和Q235钢同等试验条件下测出来的。

实施例一：

步骤1：粉体准备

耐磨、耐蚀合金涂层原材料为粒度45-75μm的金属粉，其配比为：Co：Cr：Ni：Fe：Ti＝22.5：22.5：22.5：22.5：10(原子比)。

步骤2:基体表面预处理

首先是将基体Q235钢浸泡在酸液中，视工件污垢程度决定浸泡时间，酸浸之后用水冲洗。再用碱水浸泡以中和残酸最后再用温水彻底清洗吹干。再采用常规的喷砂粗化方法，对工件表面粗化处理。

步骤3：等离子熔覆

如图1所示，实施时，首先将基体Q235钢置于工作台上，采用等离子熔覆的方法，通过同轴送粉的方式，在预处理的工件表面熔覆步骤1准备的合金粉，形成厚度为2.5mm的合金层，等离子熔覆过程采用Ar气及Ar气氛围保护，等离子熔覆工艺参数为：电压38V、电流100A、熔覆距离为10mm，熔覆速度为360mm/min，送粉速度为23g/min。熔覆层平均硬度为410HV_0.1。形成的合金层微观剖面组织结构图见图2a；

步骤4：激光重熔

在等离子熔覆过后获得具有树枝晶结构的合金层上，进行大功率高速激光重熔，使等离子熔覆涂层快速熔化、快速凝固，形成厚度为200μm的重熔层，晶粒得到细化，物相主要为FCC固溶体+少量金属间化合物。激光重熔过程采取Ar气氛围保护，其工艺参数为：激光功率为2kW，熔覆速度为6m/min，光斑直径为2mm，搭接率为50％；重熔层平均硬度达480HV_0.1。最终形成的涂层微观剖面组织结构图见图2b；

经检测，实施例一材料自腐蚀电流为31.57nA·cm^-2，磨损30min后体积损失为：4.109×10⁶μm³，与基体相比耐磨性提高2.9倍，耐蚀性提高275.9倍。可用于中磨损、高腐蚀领域。

实施例二：

步骤1：粉体准备

耐磨、耐蚀合金涂层原材料为粒度45-75μm的金属粉，其配比为：Co：Cr：Fe：Ni：Ti：Al：Cu＝20：20：20：20：10：5：5(原子比)。

步骤2:基体表面预处理

步骤3：等离子熔覆

等离子熔覆工艺参数为：电压50V、电流90A、熔覆距离为8mm，熔覆速度为400mm/min，送粉速度为20g/min，熔覆层平均硬度为620HV_0.1。

步骤4：激光重熔

激光重熔过程采取Ar气氛围保护，其工艺参数为：激光功率为3kW，熔覆速度为6m/min，光斑直径为2mm，搭接率为50％；重熔层平均硬度达680HV_0.1，主要物相为FCC固溶体+BCC固溶体+少量金属间化合物。经检测，实施例二材料自腐蚀电流为50.00nA·cm^-2，磨损30min后体积损失为：2.592×10⁶μm³。与基体相比耐磨性提高5.2倍，耐蚀性提高173.8倍。可用于中磨损、高腐蚀领域。

除了上述不同之外，其余与实施例一相同。

实施例三：

步骤1：粉体准备

耐磨、耐蚀合金涂层原材料为粒度45-75μm的金属及陶瓷粉，其配比为：Co：Cr：Fe：Ni：Ti：Al：Cu：TiC：WC：TiB₂＝20：20：20：20：10：2：2：2：2：2(原子比)。

步骤2:基体表面预处理

步骤3：等离子熔覆

等离子熔覆工艺参数为：电压60V、电流150A、熔覆距离为12mm，熔覆速度为600mm/min，送粉速度为30g/min；熔覆层平均硬度为900HV_0.1。

步骤四：激光重熔

激光重熔过程采取Ar气氛围保护，其工艺参数为：激光功率为4kW，熔覆速度为9m/min，光斑直径为4mm，搭接率为25％；重熔层平均硬度达1200HV_0.1，主要物相为FCC、BCC固溶体和陶瓷强化相。经检测，实施例三材料自腐蚀电流为56.00nA·cm^-2，磨损30min后体积损失为：9.592×10⁵μm³。与基体相比耐磨性提高15.6倍，耐蚀性提高155倍。可用于高磨损、高腐蚀领域。

除了上述不同之外，其余与实施例一相同。

通过本发明方法制备的冶金层和涂层的剖面微观组织结构图2a和2b可以看出，通过等离子熔覆之后形成的是粗大树枝晶结构的冶金层，经过激光高速熔覆后，粗大的树枝晶被熔断获得细小致密的等轴晶，可以阻隔腐蚀介质的传播，可用于海工、化工领域高速运动的轴类、叶片、阀体等耐磨耐蚀件的表面强化，大幅提高耐磨蚀性。

Claims

1.一种具有梯度组合结构的耐蚀耐磨涂层的制备方法，其特征在于，它是以合金粉末为原料形成的与基体呈冶金结合的树枝晶加等轴晶梯度的组合结构，主要物相为：以面心立方结构存在的固溶体FCC、以体心立方结构存在的固溶体BCC、金属间化合物和陶瓷强化相；详细制备方法为：

第一步：粉体准备

按照要求配制不同的合金粉末，粉末粒度45-75μm；所述的合金粉包括下述两类元素，一是基础的元素，包括Co、Cr、Fe和Ni；二是易形成金属间化合物的添加元素，选自Ti、Al、Cu、Nb、Mo、Zr、V和W中的至少一种；其中第一类元素百分比为75%~90%，第二类元素百分比为10%~25%。

第二步：工件表面预处理

预处理包括酸浸泡、水冲洗、碱水浸泡、温水清洗、干燥和喷砂粗化处理工序；

第三步：等离子熔覆

采用等离子熔覆的方法，通过同轴送粉的方式，在预处理的工件表面熔覆合金粉获得厚度为具有树枝晶结构的1~3mm的合金层，等离子熔覆过程采用Ar气氛围保护，等离子熔覆工艺参数为：电压30~60V、电流70~150A、熔覆距离为7~12mm，熔覆速度为280~600mm/min，送粉速度为20~40g/min；熔覆层平均硬度为350~900HV_0.1；

第四步：激光重熔

在等离子熔覆过后获得具有树枝晶结构的合金层上，进行大功率高速激光不送粉重熔，使等离子熔覆涂层快速熔化、快速凝固，形成厚度为100~300μm的重熔层，晶粒得到细化，主要物相为：以面心立方结构存在的固溶体FCC、以体心立方结构存在的固溶体BCC、金属间化合物和陶瓷强化相；激光重熔过程采取Ar气氛围保护，其工艺参数为：激光功率为2~4kW，熔覆速度为4~9m/min，光斑直径为2~4mm，搭接率为25~50%；重熔层平均硬度达400~1200HV_0.1。

2.如权利要求1所述的具有梯度组合结构的耐蚀耐磨涂层的制备方法，其特征在于，所述的合金粉还包括作为原位反应的非金属粉末或非金属化合物，选自B、Si、C的至少一种作为第三类元素；或直接引入作为陶瓷强化相的粉末来代替非金属粉末或非金属化合物，选自TiC、WC和TiB2中的至少一种替换第三类元素，此时，第一类元素百分比为70%~90%，第二类元素原子百分比为10%~20%，第三类元素原子百分比为0~15%。

3.如权利要求2所述的具有梯度组合结构的耐蚀耐磨涂层的制备方法，其特征在于，所述的合金粉末粒度45-75μm。