CN110444384A - 一种钕铁硼磁体表面火焰喷焊层及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钕铁硼磁体表面火焰喷焊层及其制备方法，包括以下步骤：钕铁硼磁体表面预处理：将磁体依次经过倒角、吹砂、酸洗后，再经过清洗后对磁体进行预热；火焰喷焊层的制备：采用火焰喷焊技术将喷焊粉末喷焊在预热后的磁体表面；热处理：对喷焊后的磁体进行热处理，完成钕铁硼磁体表面火焰喷焊层的制备。通过在预处理的优化，成功在烧结钕铁硼磁体的表面制得致密性好、耐蚀且结合强度高的火焰喷焊层，弥补了现有技术中未有将火焰喷焊技术应用于烧结钕铁硼磁体表面防护的技术空白。

Description

一种钕铁硼磁体表面火焰喷焊层及其制备方法

技术领域

本发明属于永磁材料表面防护领域，具体涉及一种钕铁硼磁体表面火焰喷焊层及其制备方法。

背景技术

烧结钕铁硼永磁体以其优异的磁性能被称为当代“磁王”，被广泛应用于各类电机、五金电器、医疗机械、航空航天以及国防军工等诸多领域。尽管烧结钕铁硼磁体是现阶段综合磁性能最强的永磁材料，但其极差的耐蚀性能可造成磁体磁性能的急剧衰减直至丧失，影响烧结钕铁硼磁体的使用性能和使用寿命，严重限制了其应用领域的进一步拓展。

针对烧结钕铁硼磁体极差的耐蚀性问题，主要通过两种手段解决：一种是通过采用添加合金元素法从根本上解决磁体本身耐蚀性差的问题；另一种则是通过采用表面防护技术在磁体表面添加防腐涂/镀层的方式来提高磁体的耐蚀性，表面防护层可阻碍磁体直接与腐蚀介质相接触，从而起到防腐目的。由于合金元素的添加会牺牲部分磁性能，因此，实际应用中通常采用表面防护工艺来提高烧结钕铁硼磁体的耐蚀性能。而在表面防护工艺中，电镀镍铜镍合金镀层是目前最主要的防护措施，但电镀镍铜镍合金镀层存在磁性能衰减问题，且镀层的孔隙率较高，镀层与基体之间的结合力低，耐蚀并不理想。

火焰喷焊是一种成熟的表面改性处理技术，其是对经预热的自溶性合金粉末涂层再加热至1000～1300℃，使颗粒熔化，造渣上浮到涂层表面，生成的硼化物和硅化物弥散在涂层中，使颗粒间和基体表面达到良好结合，其可以实现金属表面合金化，使材料表面具有高结合力高耐蚀性能，具有环保、节能、高效、价廉以及获得的涂层性能可靠等优点。然而喷焊的使用范围有一定局限性，适于喷焊的零件和材料一般是：受冲击载荷，要求表面硬度高，耐磨性好的易损零件，如抛砂机叶片，破碎机齿板，挖掘机铲斗齿等；几何形状比较简单的大型易损零件，如轴、柱塞、滑块、液压缸、溜槽板等；低碳钢、中碳钢(含碳0.4％以下)、含锰、钼、钒总量＜3％的结构钢、镍铬不锈钢、铸铁等材料。而烧结钕铁硼磁体属于典型的粉末冶金制品，其力学性能较差，尤其是脆性大、断裂韧性差，易从晶界处引发沿晶断裂，这既给材料生产本身带来了问题，也给材料后期的加工、应用带来了不少麻烦，加工易残、成品率低，使用范围受局限。因此，鲜少有将喷焊技术应用于钕铁硼磁体表面防护的报道。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种钕铁硼磁体表面火焰喷焊层及其制备方法，将采用火焰喷焊技术成功在钕铁硼磁体表面制成火焰喷焊层，从而解决了电镀镍铜镍合金镀层与基体之间的结合力差，耐蚀不理想的问题。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种钕铁硼磁体表面火焰喷焊层的制备方法，包括以下步骤：

S1、钕铁硼磁体表面预处理：将磁体依次经过倒角、吹砂、酸洗后，再经过清洗后对磁体进行预热；

S2、火焰喷焊层的制备：采用火焰喷焊技术将喷焊粉末喷焊在预热后的磁体表面；

S3、热处理：对喷焊后的磁体进行热处理，完成钕铁硼磁体表面火焰喷焊层的制备。

本发明采用经过预处理的烧结钕铁硼磁体作为基体，采用掺杂纳米碳化物的镍基自熔性合金粉末作为喷焊材料，从而采用火焰喷焊技术在钕铁硼磁体的表面制得了结合力强，耐蚀性能好的火焰喷焊层。

进一步的，步骤S1中，所述吹砂的具体步骤为：采用100～200目的棕刚玉对倒角后的磁体进行吹砂处理，吹砂的角度为45°～75°；

所述酸洗的具体步骤为：采用质量分数为3％～5％的稀硝酸对吹砂后的磁体酸洗10～20s；

所述清洗为超声水洗；

倒角、吹砂、酸洗、清洗均为本领域常用的对钕铁硼磁体的处理工艺，本发明中对钕铁硼磁体进行倒角处理主要是进一步提高火焰喷焊层与磁体的结合强度，具体的工艺参数可以根据实际需要进行调整，这里不再进行限定。在本发明的一些实施例中，为了使得吹砂和酸洗的效果更好，从而更好的去除磁体表面的氧化膜，提高火焰喷焊层与磁体的结合强度，本发明对吹砂和酸洗的工艺参数进行了优选，使得火焰喷焊层的性能更优。

所述预热的温度为200～300℃。本发明中在对钕铁硼磁体清洗后，对钕铁硼磁体进行预热，可以使基体与喷焊层的温差减小，从而降低因温差引起的内应力。而温度过高会引起基体的氧化，温度过低则会导致喷焊层的脱落或卷边，因此，在本发明中将预热温度优选为200～300℃。

进一步的，步骤S2中，所述喷焊粉末为镍基自溶性合金粉末。

自熔性合金粉末是以镍、钴、铁为基材的合金，其中加入适量硼和硅元素，起脱氧造渣焊接熔剂的作用，同时能降低合金熔点，适于乙炔-氧焰对涂层进行重熔。自溶性合金主要有镍基合金粉末、钴基合金粉末、铁基合金粉末几种类型，其中，镍基合金粉末有较强的耐蚀性，抗氧化性可达650℃，耐磨性强；钴基合金粉末最大的特点是红硬性好，可在700℃保持较好的耐磨性和耐蚀性；铁基合金粉末耐磨粒磨损性优于其他两类。由于钕铁硼磁体的烧结温度一般在1050～1090℃之间，在对基体进行喷焊处理时若温度超过钕铁硼磁体的烧结温度将会导致磁体的内部结构发生变化，影响磁体的磁性能。因镍基自熔性合金粉末的熔点低于钴基自熔性合金粉末和铁基自熔性合金粉末，具有较强的耐蚀性能和较好的力学性能，因此，本发明中根据钕铁硼磁体的特点，优选采用镍基自溶性合金粉末。

进一步的，步骤S2中，所述喷焊粉末为混有纳米碳化物的镍基自溶性合金粉末，所述纳米碳化物与所述镍基自溶性合金粉末的质量比为(1～3):(97～99)。

优选的，所述纳米碳化物的粒径为50～100nm；

所述镍基自溶性合金粉末中，各组分的百分比为：Fe：8～12％、Si：2～5％、B：1～4％、Cr：6～10％、Mo：2～5％，余量为Ni；

所述镍基自溶性合金粉末的粒径为10～20μm。

超硬的碳化物颗粒弥散分布在高硬度自熔合金基体中，碳化物颗粒在粉末中是固态的，经喷焊后，碳化物为多角棱形，强化基体，而且具有化学成分均匀、无宏观偏析、碳化物不易被氧化、喷焊工艺性能好等优点，能够大幅度提高合金涂层的耐磨性和抗氧化性。因此，在本发明的一些实施例中，在镍基自溶性合金粉末中混合碳化物，可进一步提高喷焊层的耐磨性和耐蚀性，且优选的碳化物为纳米级从而可以很好的提高喷焊层的致密性，强化基体，显著提高喷焊层的耐蚀性和力学性能。

优选的，所述纳米碳化物为纳米碳化钛、纳米碳化钨、纳米碳化硅中的至少一种。

优选的，所述喷焊粉末的制备方法为：将所述纳米碳化物和所述镍基自溶性合金粉末进行球磨混合，所述球磨的时间为6～10h。

本发明中当喷焊粉末为混有纳米碳化物的镍基自溶性合金粉末，采用机械混合的方式将两者混匀即可，优选的采用球磨，球磨时间可根据需要进行调整，只要能实现两者混合均匀的目的即可，在本发明中的一些实施例中，优选的球磨时间为6～8h。

进一步的，步骤S2中，所述火焰喷焊采用氧-乙炔作为热源，喷焊的氧压力为0.4～1.2MPa，乙炔压力为0.05～0.10MPa，喷距为160～240mm，喷枪与磁体之间的夹角为60～80°。在本发明的一些实施例中，对火焰喷焊的工艺参数进行了优选，从而使得火焰喷焊层的性能更优。

进一步的，所述热处理的温度为400～600℃，时间为1～3h，通过热处理消除喷焊时产生的内应力，从而保证喷焊层的质量。

本发明的另一个目的在于提供一种钕铁硼磁体表面火焰喷焊层，采用上述制备方法制成。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

镍基自熔性合金粉末是一种应用广泛的具有优良耐蚀性能的涂层材料。通过在镍基自熔性合金粉末中添加碳化物可以形成一种超硬性自熔合金，由于超硬的碳化物颗粒弥散分布在高硬度自熔合金基体中，碳化物颗粒在粉末中是固态的，经喷焊后，碳化物为多角棱形，强化基体，而且具有化学成分均匀、无宏观偏析、碳化物不易被氧化、喷焊工艺性能好等优点，能够大幅度提高合金涂层的耐磨性和耐蚀性。因此，采用火焰喷焊技术在烧结钕铁硼磁体表面制备掺杂碳化物的镍基自熔性合金粉末防护涂层，通过在预处理中对钕铁硼磁体进行预热，使基体与喷焊层的温差减小，从而降低因温差引起的内应力，使得在钕铁硼磁体的表面成功制得喷焊层，且该喷焊层呈现出致密、结合强度高、高耐蚀、加工性能好。更进一步的，通过对火焰喷焊涂层进行热处理，消除涂层与基体之间的应力作用，进一步提高喷焊层与基体的结合强度。因此，采用火焰喷焊技术制备的防护涂层具有优异的综合性能，涂层孔隙率更低，硬度更高，耐磨性能更强，耐腐蚀性能更持久，使用寿命显著提高。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将结合具体的实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。

以下实施例中采用的纳米碳化物、镍基自溶性合金粉末均为市售产品。

实施例1

本实施例中火焰喷焊层的具体制备步骤如下：

S1、磁体表面预处理：

选用规格为18×12×4mm的商用块状烧结钕铁硼磁体(状态：未充磁，牌号：38UH)进行试验。倒角处理的工艺参数：在滚动研磨机中倒角处理5h；然后采用100目的棕刚玉对倒角后的磁体进行吹砂处理，吹砂角度为45°，吹砂时间为2min；接着采用质量分数为3％的稀硝酸对吹砂后的磁体酸洗10s；最后对酸洗后的磁体超声水洗后，于200℃预热。

S2、制备喷焊粉末：

喷焊粉末为混有纳米碳化钛的镍基自熔性合金粉末。其中纳米颗粒的粒径为50nm；镍基自熔性合金粉末的粒径为10μm，其中各组分的质量百分比为Fe：8％、Si：2％、B：1％、Cr：6％、Mo：2％，余量为Ni。喷焊粉末的具体制备方法为将质量比为1:99的纳米颗粒和镍基自熔性合金粉末混合进行机械球磨，球磨时间为6h，然后将喷焊粉末输送到送粉器，待喷焊。

S3、火焰喷焊层的制备：

将喷焊粉末送至送粉器，火焰喷焊采用氧-乙炔作为热源进行喷焊，本实施例中火焰喷焊工艺为：喷焊的氧压力为0.4MPa，乙炔的压力为0.05MPa，喷距为160mm，喷枪与基体材料之间的夹角为60°。

S4、热处理：

对喷焊后的磁体于400℃保温1h完成热处理，所制备的样品命名为A1。

实施例2

本实施例中火焰喷焊层的具体制备步骤如下：

S1、磁体表面预处理：

选用规格为18×12×4mm的商用块状烧结钕铁硼磁体(状态：未充磁，牌号：38UH)进行试验。倒角处理的工艺参数：在滚动研磨机中倒角处理5h；然后采用150目的棕刚玉对倒角后的磁体进行吹砂处理，吹砂角度为60°，吹砂时间为3min；接着采用质量分数为4％的稀硝酸对吹砂后的磁体酸洗15s；最后对酸洗后的磁体超声水洗后，于250℃预热。

S2、制备喷焊粉末：

喷焊粉末为混有纳米碳化钨的镍基自熔性合金粉末。其中纳米颗粒的粒径为75nm；镍基自熔性合金粉末的粒径为15μm，其中各组分的质量百分比为Fe：10％、Si：3.5％、B：2.5％、Cr：8％、Mo：3.5％，余量为Ni。喷焊粉末的具体制备方法为将质量比为2:98的纳米颗粒和镍基自熔性合金粉末混合进行机械球磨，球磨时间为8h，然后将喷焊粉末输送到送粉器，待喷焊。

S3、火焰喷焊层的制备：

将喷焊粉末送至送粉器，火焰喷焊采用氧-乙炔作为热源进行喷焊，本实施例中火焰喷焊工艺为：喷焊的氧压力为0.8MPa，乙炔的压力为0.0725MPa，喷距为200mm，喷枪与基体材料之间的夹角为70°。

S4、热处理：

对喷焊后的磁体于500℃保温2h完成热处理，所制备的样品命名为A2。

实施例3

本实施例中火焰喷焊层的具体制备步骤如下：

S1、磁体表面预处理：

选用规格为18×12×4mm的商用块状烧结钕铁硼磁体(状态：未充磁，牌号：38UH)进行试验。倒角处理的工艺参数：在滚动研磨机中倒角处理5h；然后采用200目的棕刚玉对倒角后的磁体进行吹砂处理，吹砂角度为75°，吹砂时间为4min；接着采用质量分数为5％的稀硝酸对吹砂后的磁体酸洗20s；最后对酸洗后的磁体超声水洗后，于300℃预热。

S2、制备喷焊粉末：

喷焊粉末为混有纳米碳化硅的镍基自熔性合金粉末。其中纳米颗粒的粒径为100nm；镍基自熔性合金粉末的粒径为20μm，其中各组分的质量百分比为Fe：12％、Si：5％、B：4％、Cr：10％、Mo：5％，余量为Ni。喷焊粉末的具体制备方法为将质量比为3:97的纳米颗粒和镍基自熔性合金粉末混合进行机械球磨，球磨时间为10h，然后将喷焊粉末输送到送粉器，待喷焊。

S3、火焰喷焊层的制备：

将喷焊粉末送至送粉器，火焰喷焊采用氧-乙炔作为热源进行喷焊，本实施例中火焰喷焊工艺为：喷焊的氧压力为1.2MPa，乙炔的压力为0.10MPa，喷距为240mm，喷枪与基体材料之间的夹角为80°。

S4、热处理：

对喷焊后的磁体于600℃保温3h完成热处理，所制备的样品命名为A3。

对比例1

选用规格为18×12×4mm的商用块状烧结钕铁硼磁体(状态：未充磁，牌号：38UH)进行试验。吹砂处理时采用200目的棕刚玉对倒角后的烧结钕铁硼磁体进行吹砂处理，吹砂角度为75°，吹砂时间为4min；采用质量分数为5％的稀硝酸对吹砂后的磁体进行酸洗处理，酸洗时间为20s。

采用电镀镍铜镍工艺在预处理后的烧结钕铁硼磁体表面上沉积底镍镀层，电镀工艺参数为：pH值为40.8，温度为45℃，电流密度为2.5A/dm²，电镀时间为80min；然后电沉积一层铜层，电镀工艺参数为：pH值为9.0，温度为46℃，电流密度为1.8A/dm²，电镀时间为100min；最后再电沉积一层光亮镍，电镀工艺参数为：pH值为4.6，温度为47℃，电流密度为2.1A/dm²，电镀时间为60min。所制备的样品命名为B1。

对比例2

本对比例中火焰喷焊层的具体制备步骤如下：

S1、磁体表面预处理：

选用规格为18×12×4mm的商用块状烧结钕铁硼磁体(状态：未充磁，牌号：38UH)进行试验。倒角处理的工艺参数：在滚动研磨机中倒角处理5h；然后采用150目的棕刚玉对倒角后的磁体进行吹砂处理，吹砂角度为60°，吹砂时间为3min；接着采用质量分数为4％的稀硝酸对吹砂后的磁体酸洗15s；最后对酸洗后的磁体超声水洗后，吹干后待用。

S2、制备喷焊粉末：

喷焊粉末为混有纳米碳化钨的镍基自熔性合金粉末。其中纳米颗粒的粒径为75nm；镍基自熔性合金粉末的粒径为15μm，其中各组分的质量百分比为Fe：10％、Si：3.5％、B：2.5％、Cr：8％、Mo：3.5％，余量为Ni。喷焊粉末的具体制备方法为将质量比为2:98的纳米颗粒和镍基自熔性合金粉末混合进行机械球磨，球磨时间为8h，然后将喷焊粉末输送到送粉器，待喷焊。

S3、火焰喷焊层的制备：

将喷焊粉末送至送粉器，火焰喷焊采用氧-乙炔作为热源进行喷焊，本实施例中火焰喷焊工艺为：喷焊的氧压力为0.8MPa，乙炔的压力为0.0725MPa，喷距为200mm，喷枪与基体材料之间的夹角为70°。

S4、热处理：

对喷焊后的磁体于500℃保温2h完成热处理，所制备的样品命名为B2。

对比例3

本对比例中火焰喷焊层的具体制备步骤如下：

S1、磁体表面预处理：

选用规格为18×12×4mm的商用块状烧结钕铁硼磁体(状态：未充磁，牌号：38UH)进行试验。在滚动研磨机中倒角处理5h；然后采用150目的棕刚玉对倒角后的磁体进行吹砂处理，吹砂角度为60°，吹砂时间为3min；接着采用质量分数为4％的稀硝酸对吹砂后的磁体酸洗15s；最后对酸洗后的磁体超声清洗后，于250℃预热。

S2、制备喷焊粉末：

喷焊粉末为镍基自熔性合金粉末。镍基自熔性合金粉末的粒径为15μm，其中各组分的质量百分比为Fe：10％、Si：3.5％、B：2.5％、Cr：8％、Mo：3.5％，余量为Ni。将喷焊粉末输送到送粉器，待喷焊。

S3、火焰喷焊层的制备：

将喷焊粉末送至送粉器，火焰喷焊采用氧-乙炔作为热源进行喷焊，本实施例中火焰喷焊工艺为：喷焊的氧压力为0.8MPa，乙炔的压力为0.0725MPa，喷距为200mm，喷枪与基体材料之间的夹角为70°。

S4、热处理：

对喷焊后的磁体于500℃保温2h完成热处理，所制备的样品命名为B3。

对实施例1～3和对照例1所制备的样品A1、A2、A3和B1、B2、B3分别进行盐雾试验和结合力测试，其中，盐雾试验条件为：采用盐雾腐蚀试验箱对NdFeB试样表面的喷焊层或电镀层进行中性盐雾试验测试(质量分数为5％NaCl溶液，喷淋速度:50g/dm²，温度35±2℃)，测试标准为《烧结钕铁硼表面镀层》GB/T 34491-2017；结合力测试标准参考《烧结钕铁硼表面镀层》GB/T 34491-2017中的拉伸试验法，具体结果见下表：

样品	盐雾试验(h)	结合力(MPa)
			A1	363	52.3
A2	362	52.1
			A3	364	52.7
B1	96	13.5
			B2	168	28.2
B3	241	51.6

通过上表可以发现，本发明中成功在烧结钕铁硼磁体表面制备火焰喷焊层，且均通过了中性盐雾试验和结合力的测试，喷焊层性能稳定，耐蚀性好且结合强度高，弥补了现有技术中没有将火焰喷焊层应用于烧结钕铁硼磁体表面防护的技术空白，和对比例1相比，本发明中的喷焊层无论耐蚀性和结合力均优于电镀层；此外，和对比例2相比，当未进行预热而直接进行火焰喷焊时，其耐蚀性和结合力均不佳，喷焊层易脱落，达不到高要求的防护。且根据对比例3可以看出，通过在烧结钕铁硼磁体表面火焰喷焊掺杂碳化物的镍基自熔性合金粉末防护镀层，磁体的耐中性盐雾实验能力和镀层结合力均得到显著提高，说明采用本发明的制备方法在烧结钕铁硼磁体表面喷焊镍基自熔性合金粉末防护镀层的耐蚀性能和结合力显著提高，能为烧结钕铁硼磁体提供长久性防护作用。

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种钕铁硼磁体表面火焰喷焊层的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、钕铁硼磁体表面预处理：将磁体依次经过倒角、吹砂、酸洗后，再经过清洗后对磁体进行预热；

S2、火焰喷焊层的制备：采用火焰喷焊技术将喷焊粉末喷焊在预热后的磁体表面；

S3、热处理：对喷焊后的磁体进行热处理，完成钕铁硼磁体表面火焰喷焊层的制备。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述吹砂的具体步骤为：采用100~200目的棕刚玉对倒角后的磁体进行吹砂处理，吹砂的角度为45°~75°；

所述酸洗的具体步骤为：采用质量分数为3%~5%的稀硝酸对吹砂后的磁体酸洗10~20s；

所述清洗为超声水洗；

所述预热的温度为200~300℃。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述喷焊粉末为镍基自溶性合金粉末。

4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述喷焊粉末为混有纳米碳化物的镍基自溶性合金粉末，其中，所述纳米碳化物与所述镍基自溶性合金粉末的质量比为(1~3):(97~99)。

5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纳米碳化物的粒径为50~100nm；

所述镍基自溶性合金粉末中，各组分的百分比为：Fe：8~12%、Si：2~5%、B：1~4%、Cr：6~10%、Mo：2~5%，余量为Ni；

所述镍基自溶性合金粉末的粒径为10~20μm。

6.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述纳米碳化物为纳米碳化钛、纳米碳化钨、纳米碳化硅中的至少一种。

7.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述喷焊粉末的制备方法为：将所述纳米碳化物和所述镍基自溶性合金粉末进行球磨混合，所述球磨的时间为6~10h。

8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2中，所述火焰喷焊采用氧-乙炔作为热源，喷焊的氧压力为0.4~1.2MPa，乙炔压力为0.05~0.10MPa，喷距为160~240mm，喷枪与磁体之间的夹角为60~80°。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述热处理的温度为400~600℃，时间为1~3h。

10.一种钕铁硼磁体表面火焰喷焊层，其特征在于，采用如权利要求1~9任一项所述的制备方法制成。