JP2023545369A - ジルコニア強化アルミナセラミック焼結体 - Google Patents

Abstract

少なくとも１つの表面を有する焼結セラミック体であって、焼結セラミック体が、Ａｌ２Ｏ３を含む第１の結晶相と、８体積％～２０体積％のＺｒＯ２を含む第２の結晶相とを含み、第１の結晶相が連続マトリックスであり、第２の結晶相が連続マトリックス中に分散しており、焼結セラミック体が、ＳＥＭで測定して０．１～５μｍの最大孔径を有する細孔を有し、焼結セラミック体が、ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って測定して２５～２００℃から２５～１４００℃までの温度範囲にわたって６．８９９～９．６３０×１０－６／℃の熱膨張係数を示し、焼結セラミック体が、９９％～１００％の相対密度を有し、最大寸法にわたって０．２～５％未満の密度変動を有し、最大寸法が２００～６２５ｍｍであり、Ｓｉが、焼結セラミック体中に存在しないか、又は焼結セラミック体中に１００ｐｐｍ以下の量で存在するかのいずれかである、焼結セラミック体。【選択図】図１

Description

本開示は、半導体加工ツールの構成要素として使用される場合に、高強度及びＲＦ伝送の低損失を示す、アルミナ及びジルコニアを含む焼結セラミック組成物に関する。これらは、チャンバーライナ、ＲＦ又はマイクロ波透過窓、シャワーヘッド、フォーカスリング、ウエハチャック、ガスインジェクタ又はノズル、シールドリング、クランプリング、混合マニホールド、及びガス分配アセンブリなどの構成要素であってもよい。本開示はまた、焼結セラミック組成物を調製する方法に関する。

アルミナ基焼結物体は、耐熱性、耐薬品性、耐プラズマ性及び熱伝導性に優れ、高周波領域における誘電正接（ｔａｎδ）が小さい。そのため、アルミナ基焼結物体は、例えば、プラズマ処理装置、半導体・液晶表示装置製造用エッチャ、ＣＶＤ装置等に用いられる部材、又はコーティングされる耐プラズマ性部材の基板として用いられている。

アルミナ基焼結物体の耐食性及び誘電正接（誘電損失）を向上させるために種々の提案がなされているが、耐食性、高熱伝導率及び低誘電損失特性を併せ持ち、緻密な膜を均一に成膜できる基板として好適なアルミナ基焼結物体が当該技術分野において依然として求められている。当該技術分野ではまた、これらの性能要件を満たすが、例えば最大寸法が２００ｍｍ～６００ｍｍを超えるような大きな寸法の構成要素を製造するのに十分な大きさでもあるアルミナ系焼結物体が必要とされている。

これら及び他の必要性は、本明細書に開示する様々な実施形態、態様、及び構成によって対処される。

実施形態１．少なくとも１つの表面を有する焼結セラミック体であって、焼結セラミック体が、Ａｌ_２Ｏ_３を含む第１の結晶相と、８体積％～２０体積％のＺｒＯ_２を含む第２の結晶相とを含み、第１の結晶相が連続マトリックスであり、第２の結晶相が連続マトリックス中に分散しており、焼結セラミック体が、ＳＥＭで測定して０．１～５μｍの最大孔径を有する細孔を有し、焼結セラミック体が、ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って測定して２５～２００℃から２５～１４００℃までの温度範囲にわたって６．８９９～９．６３０×１０^－６／℃の熱膨張係数を示し、焼結セラミック体が、９９％～１００％の相対密度を有し、最大寸法にわたって０．２～５％未満の密度変動を有し、最大寸法が２００～６２５ｍｍであり、Ｓｉが、焼結セラミック体中に存在しないか、又は焼結セラミック体中に１００ｐｐｍ以下の量で存在するかのいずれかである、焼結セラミック体。

実施形態２．第２の結晶相が、１２～２５％の量で存在する、実施形態１に記載の焼結セラミック体。

実施形態３．第２の結晶相が、焼結セラミック体の５～１５体積％の量で存在する、先行する実施形態のいずれか一つに記載の焼結セラミック体。

実施形態４．Ｓｉが、１４～１００ｐｐｍ存在する、先行する実施形態のいずれか一つに記載の焼結セラミック体。

実施形態５．Ｓｉが、存在する場合、１４ｐｐｍ以下で存在する、実施形態１～３のいずれか一つに記載の焼結セラミック体。

実施形態６．ＩＣＰＭＳで測定して５０ｐｐｍ以下の微量元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｂ、Ｐ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｂ（合計）の総不純物含有量を有する、先行する実施形態のいずれか一つに記載の焼結セラミック体。

実施形態７．ＩＣＰＭＳで測定して１５ｐｐｍ以下の微量元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｂ、Ｐ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｂ（合計）の総不純物含有量を有する、先行する実施形態のいずれか一つに記載の焼結セラミック体。

実施形態８．最大孔径が、ＳＥＭで測定して０．１～３μｍである、先行する実施形態のいずれか一つに記載の焼結セラミック体。

実施形態９．最大孔径が、ＳＥＭで測定して０．１～１μｍである、先行する実施形態のいずれか一つに記載の焼結セラミック体。

実施形態１０．焼結セラミック体が、９９％～９９．９９％の相対密度を有する、先行する実施形態のいずれか一つに記載の焼結セラミック体。

実施形態１１．焼結セラミック体が、エッチングされていない領域の算術平均高さ（Ｓａ）３～２０ｎｍを有する、先行する実施形態のいずれか一つに記載の焼結セラミック体。

実施形態１２．ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２のセクション４．１．７に従って、エッチングされていない領域において０．０５～１．５ｕｍの最大高さＳｚを有する、先行する実施形態のいずれか一つに記載の焼結セラミック体。

実施形態１３．２５～２００℃から２５～１４００℃までの温度範囲にわたって６．６８５～９．６３０×１０^－６／℃の熱膨張係数を有する、先行する実施形態のいずれか一つに記載の焼結セラミック体。

実施形態１４．９９．９８５％及びそれより高い純度を有する、先行する実施形態のいずれか一つに記載の焼結セラミック体。

実施形態１５．ＡＳＴＭ Ｅ１４６１－１３に従って測定した場合、約２７Ｗ／ｍＫの周囲温度での熱伝導率を有する、先行する実施形態のいずれか一つに記載の焼結セラミック体。

実施形態１６．ＡＳＴＭ Ｅ１４６１－１３に従って測定した場合、２００℃で約１４Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する、先行する実施形態のいずれか一つに記載の焼結セラミック体。

実施形態１７．ＺｒＯ_２を含む第２の結晶相が１４体積％～１８体積％で存在し、熱膨張係数が、ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って測定して、２５～２００℃から２５～１４００℃までの温度範囲にわたって７．５２０～９．５５８×１０^－６／℃である、先行する実施形態のいずれか一つに記載の焼結セラミック体。

実施形態１８．ＺｒＯ_２を含む第２の結晶相が１６体積％で存在し、熱膨張係数が、ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って測定して、２５～２００℃から２５～１４００℃までの温度範囲にわたって７．７１１～９．５５８×１０^－６／℃である、先行する実施形態のいずれか一つに記載の焼結セラミック体。

実施形態１９．焼結セラミック体を作製する方法であって、ａ）酸化アルミニウム粉末と酸化ジルコニウム粉末とを組み合わせて粉末混合物を作製する工程であって、酸化アルミニウム粉末及び酸化ジルコニウム粉末が各々、１５０ｐｐｍ未満の総不純物含有量を有する、作製する工程と、ｂ）加熱して粉末混合物の温度を６００℃～１４００℃の焼成温度に上昇させることによって粉末混合物を焼成し、焼成温度を４～１２時間の期間維持して焼成粉末混合物を形成する工程と、ｃ）焼結装置のツールセットによって画定された容積内に焼成粉末混合物を配置し、容積内に真空条件を作り出す工程であって、ツールセットが、容積を画定するグラファイトダイと、内壁と、第１及び第２の開口部と、ダイと動作可能に結合された第１及び第２のパンチとを備え、第１及び第２のパンチの各々は、ダイの内壁の直径よりも小さい直径を画定する外壁を有し、それによって、第１及び第２のパンチの少なくとも一方がダイの容積内を移動するときに、第１及び第２のパンチの各々とダイの内壁との間にギャップを作り出し、ギャップが１０μｍ～１００μｍの幅である、作り出す工程と、ｄ）１０００～１７００℃の焼結温度に加熱しながら、焼成粉末混合物に５ＭＰａ～１００ＭＰａの圧力を加えて焼結を行ない、焼結セラミック体を形成する工程と、ｅ）焼結セラミック体の温度を低下させる工程であって、焼結セラミック体が少なくとも１つの表面を有し、焼結セラミック体が、Ａｌ_２Ｏ_３を含む第１の結晶相と、８体積％～２０体積％のＺｒＯ_２を含む第２の結晶相とを含み、第１の結晶相が連続マトリックスであり、第２の結晶相が連続マトリックス中に分散しており、焼結セラミック体が、ＳＥＭで測定して０．１～５μｍの最大孔径を有する細孔を有し、焼結セラミック体が、ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って測定して２５～２００℃から２５～１４００℃までの温度範囲にわたって６．８９９～９．６３０×１０^－６／℃の熱膨張係数を示し、焼結セラミック体が、９９％～１００％の相対密度を有し、最大寸法にわたって０．２～５％未満の密度変動を有し、最大寸法が２００～６２５ｍｍであり、Ｓｉが、焼結セラミック体中に存在しないか、又は焼結セラミック体中に１００ｐｐｍ以下の量で存在するかのいずれかである、低下させる工程と、を含む、方法。

実施形態２０．工程ａ）の粉末混合物が、焼結セラミック体が５～２５体積％のジルコニアを有するような量で酸化ジルコニウムを含む、実施形態１９に記載の方法。

実施形態２１．ｆ）アニーリング温度に達するまで熱を加えて焼結セラミック体の温度を上昇させてアニーリングを行なうことにより、焼結セラミック体をアニールする工程と、ｇ）アニールした焼結セラミック体の温度を低下させる工程と、を更に含む、実施形態１９又は２０に記載の方法。

実施形態２２．ｈ）焼結セラミック体を機械加工して、誘電体窓若しくはＲＦ窓、フォーカスリング、ノズル若しくはガスインジェクタ、シャワーヘッド、ガス分配プレート、エッチングチャンバーライナ、プラズマソースアダプター、ガス入口アダプター、ディフューザー、電子ウエハチャック、チャック、パック、混合マニホールド、イオンサプレッサー要素、フェースプレート、アイソレーター、スペーサー、及び／又はエッチングチャンバー内の保護リングの形態の焼結セラミック構成要素を作り出す工程を更に含む、実施形態１９～２１のいずれか一つに記載の方法。

実施形態２３．焼結温度が１０００～１３００℃である、実施形態１９～２２のいずれか一つに記載の方法。

実施形態２４．焼結温度に加熱しながら、５～５９ＭＰａの圧力を焼成粉末混合物に加える、実施形態１９～２３のいずれか一つに記載の方法。

実施形態２５．圧力が５～４０ＭＰａである、実施形態２４に記載の方法。

実施形態２６．圧力が５～２０ＭＰａである、実施形態２５に記載の方法。

実施形態２７．実施形態１９～２６のいずれか一つに記載の方法によって作製された、焼結セラミック体。

本発明の実施形態は、単独で、又は互いに組み合わせて使用することができる。

アルミナマトリックス中に分布したジルコニアを示す、５０００倍のＳＥＭ顕微鏡写真である。 ２５～２００℃から２５～１４００℃までの温度範囲にわたって様々な量のジルコニアを有する組成物を比較する、熱膨張係数のプロットである。 １６体積％のＺｒＯ_２を含む、本明細書に開示する焼結セラミック体の焼結セラミック体の表面のＳＥＭ顕微鏡写真（５０００倍）である。 １６体積％のＺｒＯ_２を含む本明細書に開示する焼結セラミック体の表面についての細孔面積対孔径のプロットである。 １５体積％のＺｒＯ_２を含む本明細書に開示する焼結セラミック体の表面のＸＲＤパターンを示すグラフである。 サイズ及び頻度による第２の結晶相の総面積を示すグラフである。

ここで特定の実施形態について詳細に言及する。特定の実施形態の例を添付の図に示す。本発明をこれらの特定の実装形態と併せて説明するが、本発明をそのような特定の実施形態に限定することを意図するものではないことは理解される。逆に、本開示は、添付の特許請求の範囲によって定義される本発明の趣旨及び範囲内に含まれ得る代替、改変、及び等価物を包含することを意図している。以下の記述では、開示する実施形態を完全に理解できるように、多くの具体的な詳細を記載する。本発明はこれらの具体的な詳細のうちのいくつか又は全てを使用せずに実施することができる。

定義
本明細書で使用される場合、「アルミナ」という用語は、Ａｌ_２Ｏ_３を含む酸化アルミニウムであると理解される。

本明細書で使用される場合、「イットリア」という用語は、Ｙ_２Ｏ_３を含む酸化イットリウムであると理解される。

本明細書で使用される場合、「シリカ」という用語は、ＳｉＯ_２を含む二酸化ケイ素であると理解される。

本明細書で使用される場合、「半導体ウエハ」、「ウエハ」、「基板」、及び「ウエハ基板」という用語は互換的に使用される。半導体デバイス産業で使用されるウエハ又は基板は、典型的には、２００ｍｍ、又は３００ｍｍ、又は４５０ｍｍの直径を有する。

本明細書で使用される場合、「焼結セラミック体」という用語は、「焼結物」、「本体」、又は「焼結体」と同義であり、粉末混合物からモノリシック体を作り出す加圧及び熱処理プロセスに供されると、本明細書に開示する粉末混合物から形成される固体セラミック物品を指す。

本明細書で使用される場合、「純度」という用語は、粉末混合物が形成され得るバルク出発材料中、また加工後の粉末混合物中、及び本明細書に開示する焼結セラミック体中の様々な汚染物質の存在を指す。汚染物質又は「不純物」は、意図された用途を妨害し得るものであると考えられる。例えば、出発ジルコニア粉末中に存在し得るＨｆＯ_２などのいくつかの元素又は化合物は、ＺｒＯ_２と非常に類似した化学的挙動のために汚染物質とみなされない場合があり、したがって、純度を報告するときに考慮されない場合がある。Ｙ_２Ｏ_３は、相転移安定剤としてジルコニアに添加されてもよく、したがって、純度を報告するときに考慮されない場合がある。より高い純度（１００％に近い）は、汚染物質又は不純物を本質的に含まないか、又は非常に少量しか含まない材料を表し、開示された出発粉末中に存在する材料組成物を実質的に含む。

本明細書で使用される場合、「不純物」という用語は、ａ）粉末混合物が形成され得る出発材料、ｂ）加工後の粉末混合物、並びにｃ）Ｚｒ、Ａｌ及びＯ並びに任意選択でドーパントを含む出発材料自体以外の不純物を含む焼結セラミック体中に存在するが、他に意図的に添加されない化合物／汚染物質を指す。不純物は、出発材料、粉末加工及び／又は焼結中に生じる場合があり、本明細書に開示する焼結セラミック体の特性に悪影響を及ぼす場合がある。ＩＣＰＭＳ法を使用して、本明細書に開示する焼結体の粉末、粉末混合物及び形成された層の不純物含有量を決定した。

本明細書で使用される「ドーパント」という用語は、セラミック材料に所望の特性をもたらすために（例えば、電気的特性を変えるために）バルク材料に添加される物質である。典型的には、ドーパントは、使用される場合、低濃度、すなわち、＞０．００２重量％～＜０．０５重量％で存在する。

不純物は、本明細書で定義されるドーパントが、例えば、多層焼結セラミック体中の粒径の修正などの特定の電気的、機械的、光学的、又は他の特性を得るために出発粉末又は粉末混合物に意図的に添加される化合物であるという点で、ドーパントとは異なる。

本明細書で使用される場合、「体積多孔率」という用語は、バルクセラミック内の空隙率のレベルが表面上の空隙率を表すので、「多孔率」と同義であってもよい。

本明細書で使用される場合、「焼結セラミック体構成要素」という用語は、半導体加工チャンバーで使用するために必要な特定の形態又は形状を作り出すための機械加工工程後の焼結セラミック体を指す。

本明細書で使用される場合、「粉末混合物」という用語は、焼結プロセスの前に一緒に混合された１つ又は複数の粉末を意味し、焼結工程の後、それによって「焼結セラミック体」へと形成される。

本明細書で使用される場合、「ツールセット」という用語は、ダイと２つのパンチ、及び任意選択で追加のスペーサー要素を含み得る。

「相」又は「結晶相」という用語は同義であり、本明細書で使用される場合、化学量論相若しくは化合物相又は固溶体相を含む、材料の結晶格子を形成する規則構造を意味すると理解される。本明細書で使用される「固溶体」は、同じ結晶格子構造を共有する異なる元素の混合物として定義される。格子内の混合物は、一方の出発結晶の原子が他方の出発結晶の原子と置き換わる置換型であってもよいし、原子が格子内の通常空いている位置を占める侵入型であってもよい。

本明細書で使用される場合、「剛直性」及び「剛性」という用語は、当業者に知られているようにヤング率の定義と同義であり、それと一致する。

「焼成」という用語は、加熱処理プロセスに関して使用される場合、本明細書では、水分及び／又は不純物を除去し、結晶化度を増加させ、場合によっては粉末混合物表面積を変更するために、焼結温度未満の温度で空気中で、粉末に対して行なうことができる加熱処理工程を意味すると理解される。

セラミックの熱処理に適用される場合、「アニーリング」という用語は、本明細書では、開示されたセラミック焼結体又は焼結セラミック体構成要素を一定の温度にして、徐々に放冷して応力を緩和し、及び／又は化学量論を標準化する熱処理を意味すると理解される。多くの場合、空気又は酸素含有環境を使用することができるが、真空、不活性及び還元性などの他の雰囲気も可能である。

本明細書で使用される場合、「約」という用語は、数と関連して使用されるとき、プラス又はマイナス１０％の分散を許容する。

以下の詳細な説明は、半導体ウエハ基板の作製の一部として必要なエッチング又は堆積チャンバーなどの装置内で実施される実施形態を想定している。しかしながら、本開示はそれに限定されない。ワークピースは、様々な形状、サイズ、及び材料であってもよい。半導体ウエハ加工に加えて、本明細書に開示する実施形態を利用し得る他のワークピースは、微細特徴サイズの無機回路基板、磁気記録媒体、磁気記録センサ、ミラー、光学素子、マイクロメカニカルデバイス等の種々の物品を含む。

組成
以下の詳細な説明は、本発明が、半導体ウエハ基板の作製の一部として必要なエッチング又は堆積チャンバーなどの装置内で実施されると想定している。しかしながら、本開示はそれに限定されない。ワークピースは、様々な形状、サイズ、及び材料であってもよい。半導体ウエハ加工に加えて、本発明を利用し得る他のワークピースは、微細特徴サイズの無機回路基板、磁気記録媒体、磁気記録センサ、ミラー、光学素子、マイクロメカニカルデバイス等の種々の物品を含む。

半導体デバイスの加工中に、耐食性部品又はチャンバー構成要素がエッチング及び堆積チャンバー内で使用され、エッチングチャンバー内への粒子の放出を引き起こす過酷な腐食環境にさらされ、その結果、ウエハレベルの汚染による歩留まり損失が生じる。本明細書に開示する焼結セラミック体及び関連する構成要素は、以下に記載される特定の材料特性及び特徴によって、改善されたプラズマエッチング耐性及び半導体加工チャンバー内で洗浄される強化された能力を提供する。

エッチング又は堆積プロセスに関連する半導体加工リアクタ－は、半導体加工に必要な反応性プラズマによる化学的腐食に対して高い耐性を有する材料から製造されたチャンバー構成要素を必要とする。これらのプラズマ又はプロセスガスは、多くの場合、Ｏ_２、Ｆ、Ｃｌ_２、ＨＢｒ、ＢＣｌ_３、ＣＣｌ_４、Ｎ_２、ＮＦ_３、ＮＯ、Ｎ_２Ｏ、Ｃ_２Ｈ_４、ＣＦ_４、ＳＦ６、Ｃ_４Ｆ_８、ＣＨＦ_３，ＣＨ_２Ｆ_２などの様々なハロゲン、酸素及び窒素ベースの化学物質で構成されていてもよい。本明細書に開示する耐食性材料の使用は、使用中の低減された化学腐食を提供する。更に、非常に高い純度を有する焼結セラミック体などのチャンバー構成要素材料を提供することにより、腐食の開始部位として働く可能性がある不純物が少ない均一な耐腐食性体が提供される。浸食又は剥離に対する高い耐性もまた、チャンバー構成要素として使用するための材料に要求される。浸食又は剥離は、Ａｒなどの不活性プラズマガスの使用による構成要素表面のイオン衝撃から生じる可能性がある。高い硬度値を有するこれらの材料は、それらの高められた硬度値がイオン衝撃及びそれによる浸食に対するより大きな耐性を提供するため、構成要素として使用するのに好ましい場合がある。更に、微細なスケールで分布した最小の多孔率を有する高密度材料から製造された構成要素は、エッチング及び堆積プロセス中の腐食及び浸食に対するより大きな耐性を提供し得る。その結果、好ましいチャンバー構成要素は、プラズマエッチング、堆積及びチャンバー洗浄プロセス中に高い耐浸食性及び耐腐食性を有する材料から製造されたものであってもよい。腐食及び浸食に対するこの耐性により、半導体加工中における構成要素表面からエッチング又は堆積チャンバー内への粒子の放出を防止する。プロセスチャンバー内へのそのような粒子の放出又は飛散は、ウエハ汚染、半導体プロセスドリフト及び半導体デバイスレベル歩留まり損失の一因となる。

加えて、チャンバー構成要素は、構成要素の設置、除去、洗浄、及びプロセスチャンバー内での使用中に必要とされる取扱い性のために、十分な曲げ強度及び剛性を有していなければならない。高い機械的強度は、破損、亀裂又は欠けを生じることなく、焼結セラミック体に微細な形状の複雑な特徴を機械加工することを可能にする。曲げ強度又は剛性は、最新のプロセスツールで使用される大きな構成要素サイズで特に重要になる。２００～６２０ｍｍ又は６２５ｍｍ程度の直径の半導体処理チャンバーで使用される誘電体又はＲＦ窓などのいくつかの構成要素用途では、真空条件下での使用中に著しい応力が窓にかかり、高強度及び剛性の耐食性材料、又は基板として使用される本明細書で開示される焼結セラミック体の選択を必要とする。

特に、プラズマ加工チャンバーで使用される１ＭＨｚ～２０ＧＨｚの高周波数で、プラズマ発生効率を改善するために、好ましくは、半導体チャンバー構成要素は、可能な限り低い誘電損失を有する材料である。より高い誘電損失を有するこれらの構成要素材料におけるマイクロ波エネルギーの吸収によって生成される熱は、不均一な加熱及び構成要素に対する熱応力の増加を引き起こし、使用中の熱応力及び機械応力の組み合わせは、製品設計の制限及び複雑化をもたらす可能性がある。

要件を満たすために、少なくとも１つの表面を有する焼結セラミック体であって、焼結セラミック体が、Ａｌ_２Ｏ_３を含む第１の結晶相と、８体積％～２０体積％のＺｒＯ_２を含む第２の結晶相とを含み、第１の結晶相が連続マトリックスであり、第２の結晶相が連続マトリックス中に分散しており、焼結セラミック体が、ＳＥＭで測定して０．１～５μｍの最大孔径を有する細孔を有し、焼結セラミック体が、ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って測定して２５～２００℃から２５～１４００℃までの温度範囲にわたって６．８９９～９．６３０×１０^－６／℃の熱膨張係数を示し、焼結セラミック体が、９９％～１００％の相対密度を有し、最大寸法にわたって０．２～５％未満の密度変動を有し、最大寸法が２００～６２５ｍｍであり、Ｓｉが、焼結セラミック体中に存在しないか、又は焼結セラミック体中に１００ｐｐｍ以下の量で存在するかのいずれかである、焼結セラミック体が本明細書に開示される。アルミナ及びジルコニアの混合物を含む組成物は、本明細書において「ジルコニア強化アルミナ」又は「ＺＴＡ」と呼ばれることがある。

図１によって例示される実施形態では、本明細書に開示する焼結セラミック体は、２つ以上の不連続相又は連続相のマトリックス又は複合構造を有し、ここで、第１の結晶相はＡｌ_２Ｏ_３を含み、第２の結晶相はＺｒＯ_２を含み、第１の結晶相は連続マトリックスであり、第２の結晶相は連続マトリックス中に分散されている。図１において、別個のジルコニア結晶相（白色）は、アルミナ結晶マトリックス（黒色）全体にわたって均一に分布しており、これは、不連続ジルコニア相のより大きな領域が存在する程度まで、不連続ジルコニア相が、５４μｍ×５４μｍの面積を有する研磨表面にわたって１５μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、好ましくは８μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、好ましくは１μｍ以下の最大寸法を含むことを意味する。実施形態では、ジルコニア結晶相は、焼結セラミック体中に、焼結セラミック体の８体積％～２０体積％、いくつかの実施形態では１２体積％～２５体積％、又は５体積％～２５体積％、又は１０体積％～２５体積％、又は１５体積％～２５体積％、又は１５体積％～１７体積％、又は２０体積％～２５体積％、又は５体積％～２０体積％、１４体積％～１８体積％、又は５体積％～１５体積％、又は５体積％～１０体積％、又は１５体積％～２０体積％の量で存在する。

開示される方法に従って調製される焼結セラミック体、及び当該焼結体から作製される焼結セラミック体構成要素は、好ましくは高密度を有する。密度測定は、当該技術分野において既知であるアルキメデス水浸漬法を用いて行なった。本明細書に開示するセラミック焼結体は、例えば、９８～１００％、９９～１００％、９９．５～９９．９９％、又は９９．５～１００％の密度を有してもよく、これは、プラズマ及び堆積加工から生じる浸食及び腐食の影響に対する向上した耐性を提供し得る。

以下の表は、本開示によるアルミナ及びジルコニアで作製された大きな部品の密度の例を提供する。

所与の材料の相対密度（ＲＤ）は、以下の式に示すように、試料のアルキメデス法を用いて測定された密度の同じ材料の報告された理論密度に対する比として定義される。体積多孔率（Ｖｐ）は密度測定値から以下のように計算される：

式中、ρ ｓａｍｐｌｅはＡＳＴＭ Ｂ９６２－１７に従って測定された（アルキメデス）密度であり、ρ ｔｈｅｏｒｅｔｉｃａｌは報告された理論密度であり、ＲＤは相対分率密度である。この計算を使用して、約０．１～２％のパーセントによる多孔率レベルが、本明細書に開示するセラミック焼結体について測定された密度値から計算された。したがって、実施形態では、焼結セラミック体は、焼結セラミック体中に０．１～２％、好ましくは０．１～１．５％、好ましくは０．１～１％、好ましくは０．１～０．５％の量の体積多孔率を含んでもよい。

本明細書に開示するセラミック焼結体の高い密度、及びそれによる高い機械的強度はまた、特に大きな寸法において、向上した取扱い性を提供する。焼結ＺＴＡ体の製造の成功は、少なくとも１つの最長寸法（例えば、約２００～６２５ｍｍ）にわたる密度の変動を制御することによって達成される。最大寸法にわたって５％以下、好ましくは４％以下、好ましくは３％以下、好ましくは２％以下、好ましくは１％以下の密度の変動で、上に示される９８．５％以上及び９９．５％以上の平均密度が得られ、それによって最大寸法は、例えば、約６２５ｍｍ以下、６２２ｍｍ以下、６１０ｍｍ以下、好ましくは５７５ｍｍ以下、好ましくは５２５ｍｍ以下、好ましくは１００～６２５ｍｍ、好ましくは１００～６２２ｍｍ、好ましくは１００～５７５ｍｍ、好ましくは２００～６２５ｍｍ、好ましくは２００～５１０ｍｍ、好ましくは４００～６２５ｍｍ、好ましくは５００～６２５ｍｍであってもよい。密度の変動を低減することにより、取扱い性が向上し、セラミック焼結体全体の応力を低減することができる。

本明細書に開示するセラミック焼結体は、表面及び全体の両方に非常に小さい細孔を有し得る。好ましくは、本明細書に開示するプロセスに従って作製されるセラミック焼結体は、したがって、全体にわたって均一に分布した細孔を有するインテグラルボディである。言い換えれば、表面上で測定された細孔又は空隙又は間隙は、バルク耐食層内の細孔又は空隙又は間隙を表し得る。したがって、本明細書に開示するバルクセラミック体内に存在する体積多孔率は、表面にわたって測定された間隙も表す。

それに対応して、本明細書に開示する焼結セラミック体は細孔又は空隙を有するが、多孔率のレベルは非常に低く、プラズマエッチング及び堆積用途において改善された性能を提供し、半導体加工システムに必要とされるレベルまでの広範な洗浄を容易にし得る。この結果、構成要素の寿命が延び、プロセス安定性が向上し、クリーニング及びメンテナンスのためのチャンバーのダウンタイムが減少する。最小の多孔率を有する、ほぼ緻密又は完全に緻密な固体焼結セラミック体が、本明細書に開示される。この最小の多孔率は、エッチング及び堆積プロセス中に焼結セラミック体の表面における汚染物質の捕捉を防止することによって、粒子生成の低減を可能にし得る。焼結セラミック体がエアロゾル、プラズマスプレー及び他の技術による耐食層のその後の堆積のための基板として機能し得るいくつかの実施形態では、この低いレベルの多孔率は、均一であり、空隙又は間隙がなくてもよい、例えば約１～２０μｍなどの非常に薄い耐食膜の形成を可能にし得る。

それに対応して、焼結セラミック体が、小さな直径の間隙及び制御された孔径分布と組み合わせて、間隙で構成される小さな割合の表面積を有することが有利であり得る。本明細書に開示する耐食性焼結セラミック体は、焼結セラミック体において２％未満、好ましくは１％未満、好ましくは０．５％未満の多孔率を有し得、表面の制御された間隙面積、間隙頻度、及び微細な間隙寸法によって改善されたエッチング耐性を提供する。好ましくは、細孔は、ＳＥＭで測定して、０．１～５μｍ、好ましくは０．１～４μｍ、より好ましくは０．１～３μｍ、より好ましくは０．１～２μｍ、最も好ましくは０．１～１μｍの最大孔径を有する。

実施形態では、本明細書に開示する焼結セラミック体の表面にわたる多孔率は、０．０００５～２％、好ましくは０．０００５～１％、好ましくは０．０００５～０．５％、好ましくは０．０００５～０．０５％、好ましくは０．０００５～０．００５％、好ましくは０．０００５～０．００３％、好ましくは０．０００５～０．００１％、好ましくは０．００５～２％、好ましくは０．０５～２％、好ましくは０．５～２％、好ましくは０．００５～２％、好ましくは０．００５～１％、好ましくは０．０５～２％、好ましくは０．０５～１％、好ましくは０．５～２％の量である。

高い密度に加えて、高い硬度値は、プラズマチャンバー構成要素として使用中の浸食に対する強化された耐性を更に提供する。したがって、ビッカース硬度測定は、ＡＳＴＭ規格Ｃ１３２７「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｖｉｃｋｅｒｓ Ｉｎｄｅｎｔａｔｉｏｎ Ｈａｒｄｎｅｓｓ ｏｆ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｃｅｒａｍｉｃｓ」に従って行なった。１７～２３ＧＰａ、好ましくは１８～２２ＧＰａ、好ましくは約２０ＧＰａの硬度値が、本明細書に開示する焼結セラミック体について得ることができる。これらの高い硬度値は、半導体エッチングプロセス中のイオン衝撃に対する耐性の向上及び使用中の浸食の低減に寄与し得、焼結セラミック体が微細スケール特徴を有する焼結セラミック体構成要素に機械加工されるときの寿命の延長を提供する。

本明細書に開示する焼結セラミック体は、２５～２００℃から２５～１４００℃までの温度範囲にわたって、６．８９９～９．６３０×１０^－６／℃、いくつかの実施形態では７．１１３～７．３２６×１０^－６／℃、他の実施形態では６．６８５～６．８９９×１０^－６／℃、他の実施形態では６．６８５～７．１１３×１０^－６／℃、他の実施形態では６．６８５～７．５４×１０^－６／℃、更に他の実施形態では７．５４０～９．５１５×１０^－６／℃、更に他の実施形態では７．３２６～９．５１５×１０^－６／℃、更に他の実施形態では７．１１３～９．５１５×１０^－６／℃、更に他の実施形態では６．８９９～９．５１５×１０^－６／℃、更に他の実施形態では６．６８５～９．５１５×１０^－６／℃の熱膨張係数を示す。ここで図２を参照すると、２５～２００℃から２５～１４００℃までの温度範囲にわたって、８～２０体積％の様々な量のジルコニアを有する組成物を比較して、熱膨張係数がプロットされている。焼結セラミック体の組成は、アルミナ中のジルコニアの体積に基づいて特定のＣＴＥ特性を生じるように調整することができる。焼結セラミック体は、図２によって示されるデータを列挙する以下の表に示されるように、ＣＴＥが２５～２００℃から２５～１４００℃まで、１０体積％のジルコニアの場合の約６．８９９×１０^－６／℃から約２５体積％のジルコニアの場合の約９．６３０×１０^－６／℃まで変化し得るようなジルコニアの組成範囲にわたって形成され得る。

図６は、本明細書に開示する実施形態によるジルコニアの不連続領域を含む第２の結晶相について、第２の相サイズによる総不連続領域面積、及び第２の相サイズによる総不連続領域面積の頻度を示す。不連続領域面積の最大頻度は、２４４領域のカウントで生じ、したがって、これは、本明細書に開示する第２の相を含む不連続領域の平均面積とみなされる。したがって、実施形態では、本明細書に開示されるのは、不連続領域を有する第２の結晶相を含む焼結セラミック体であって、任意の１つの領域が、１０～３０μｍ^２、好ましくは１０～２５μｍ^２、好ましくは１０～２０μｍ^２、好ましくは１５～２５μｍ^２、好ましくは約２３μｍ^２の平均面積を有する焼結セラミック体である。第２の結晶相を含む不連続領域の平均面積は、制御されたＣＴＥ特性、高い破壊靱性、及び高い強度を有する焼結セラミック体の形成を可能にする。不連続領域の最大面積が、例えば、１００ｕｍ^２より大きい場合、第１の結晶相と第２の結晶相との間のＣＴＥ差は、第２の結晶相の大きな不連続領域に近接する微細構造において亀裂を引き起こす可能性がある。第２の結晶相の平均面積及び最大面積によって表される微細に分散した不連続領域は、焼結セラミック体に向上した破壊靱性及び強度を提供する。したがって、実施形態では、ジルコニアの第２の相を含む不連続領域の最大面積は、約６０ｕｍ^２以下、好ましくは約５５ｕｍ^２以下、好ましくは約５０ｕｍ^２以下であることが好ましい。

機械的強度特性は、粒径の減少と共に改善することが知られている。粒径を評価するために、ＡＳＴＭ規格Ｅ１１２－２０１０「Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｔｅｓｔ Ｍｅｔｈｏｄ ｆｏｒ Ｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇ Ａｖｅｒａｇｅ Ｇｒａｉｎ Ｓｉｚｅ」に記載されているＨｅｙｎ Ｌｉｎｅａｒ Ｉｎｔｅｒｃｅｐｔ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅに従って、線形切片粒径測定を行なった。例えば、２００～６００ｍｍの大きな構成要素として反応器チャンバー内で使用するための高い曲げ強度及び剛性の要件を満たすために、本明細書に開示する焼結セラミック体は、微細粒径を有する。実施形態では、第１の結晶相は、ＡＳＴＭ Ｅ１１２－２０１０に従って測定した場合、１～５μｍ、好ましくは２～５μｍ、好ましくは３～５μｍ、好ましくは１～４μｍ、好ましくは２～３μｍの粒径を有し、第２の結晶相は、０．５～４μｍ、好ましくは１～４μｍ、好ましくは２～４μｍ、好ましくは０．５～３μｍ、好ましくは０．５～２μｍの粒径を有する。これらの粒径は、３００ＭＰａ以下、好ましくは３５０ＭＰａ以下、好ましくは少なくとも４００ＭＰａの４点曲げ曲げ強度を有する焼結セラミック体をもたらし得る。２０ｕｍ以上のオーダーで直径が大きすぎる粒径は、低い曲げ強度値を有するセラミック焼結体をもたらす可能性があり、これは、特に大きな寸法のエッチングチャンバー構成要素としての使用にセラミック焼結体を不適切なものにする可能性があり、したがって、焼結セラミック体が好ましくは３ｕｍ未満の平均粒径を有することが好ましい。

誘電損失の低い材料を提供することも、周波数が高くなるにつれて重要になる。本明細書に開示するセラミック焼結体は、１ＭＨｚ～２０ＧＨｚの周波数範囲にわたって約５×１０^－２～５×１０^－５以下の特定の用途固有の範囲内で調整することができる。出発粉末の純度、特に、焼結セラミック体中のシリカ含有量などの材料特性は、誘電損失に影響を及ぼし得る。実施形態では、出発材料中のシリカ含有量が低い場合、上述の誘電損失要件を満たす焼結セラミック体を提供することができる。好ましい実施形態では、Ｓｉは、焼結セラミック体中に検出可能なレベルで存在しないか、又は１００ｐｐｍ以下、例えば、１４ｐｐｍ～１００ｐｐｍ、好ましくは１４～７５ｐｐｍ、好ましくは１４～５０ｐｐｍ、好ましくは１４～２５ｐｐｍ、好ましくは１４～２０ｐｐｍの量で存在する。一実施形態では、Ｓｉは、たとえ焼結セラミック体中に存在するとしても、５０ｐｐｍ以下の濃度で存在する。別の実施形態では、Ｓｉは、たとえ焼結セラミック体中に存在するとしても、１４ｐｐｍ以下の濃度で存在する。別の実施形態では、Ｓｉは、たとえ焼結セラミック体中に存在するとしても、１０ｐｐｍ以下の濃度で存在する。更に別の実施形態では、Ｓｉは、たとえ焼結セラミック体中に存在するとしても、７ｐｐｍ以下の濃度で存在する。

更に、誘電損失は、粒径及び粒径分布によって影響を受ける可能性がある。微細な粒径はまた、低減された誘電損失を提供し得、それによって、より高い周波数での使用時の低減された加熱を提供し得る。これらの材料特性は、加工チャンバー内の構成要素用途に依存する特定の損失値を満たすように、材料合成を通じて調節することができる。

本明細書に開示する焼結セラミック体は、知られている最も耐エッチング性の高い材料のうちの１つであり得、出発材料として非常に高い純度及び密度の焼結セラミック体を製造するための高純度出発材料の使用は、セラミック焼結構成要素に固有のエッチング耐性を提供する。しかしながら、高純度の酸化物は、半導体エッチングチャンバーへの適用に必要とされる高密度に焼結することが困難である。焼結助剤が、高い（９８％超、９９％超又は９９．５％超）密度を達成するために多くの場合必要とされることから、高い焼結温度及び高いプラズマエッチング耐性の材料特性は、必要な高純度を維持しながら高密度に焼結する際の課題を提示する。この高純度は、ハロゲン系ガス種による焼結セラミック体の表面の粗面化を防止し、これは、そうでなければ、純度の低い粉末から作製された構成要素を化学的に攻撃し、表面を粗面化し、エッチングする可能性がある。前述の理由から、アルミナ及びジルコニア出発材料において、９９．９９％超、好ましくは９９．９９９％超、好ましくは９９．９９９９％超の完全純度が好ましい場合がある。それに対応して、実施形態では、焼結セラミック体が作製されるアルミナ及びジルコニア粉末は、開示された範囲で存在し得るマグネシア及びシリカを除いて、焼結助剤を含まない。

本明細書に開示する焼結セラミック体の全純度は、９９．９８５％以上、９９．９９％以上、好ましくは９９．９９５％以上、より好ましくは９９．９９９％以上の純度を有し得る。別の言い方をすれば、本明細書に開示する焼結セラミック体は、ＩＣＰＭＳ法を使用して測定した場合、焼結セラミック体の総質量に対して１００ｐｐｍ未満、好ましくは７５ｐｐｍ未満、５０ｐｐｍ未満、好ましくは２５ｐｐｍ未満、好ましくは１５ｐｐｍ未満、好ましくは１０ｐｐｍ未満、好ましくは８ｐｐｍ未満、好ましくは５ｐｐｍ未満、好ましくは５～３０ｐｐｍ、好ましくは５～２０ｐｐｍの総不純物含有量を有し得る。本明細書に開示する総不純物含有量は、シリカの形態のＳｉを含まない。

特に、本明細書に開示する焼結セラミック体は、ＩＣＰＭＳで測定して５０ｐｐｍ以下の微量金属Ｎａ、Ｆｅ、及びＭｇの不純物を有する。別の実施形態では、本明細書に開示する焼結セラミック体は、ＩＣＰＭＳで測定して５ｐｐｍ以下の微量金属Ｎａ、Ｆｅ、及びＭｇの不純物を有する。更に別の実施形態では、本明細書に開示する焼結セラミック体は、ＩＣＰＭＳで測定して５０ｐｐｍ以下の微量元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｂ、Ｐ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｂ（合計）の純度を有する。

より軽い元素の存在を同定するために本明細書に開示するＩＣＰ－ＭＳ法を使用する検出限界は、より重い元素の報告限界よりも高い。換言すれば、より重い元素、例えばＳｃ以上の元素は、より軽い元素、例えばＬｉからＡｌ（例えば０．７ｐｐｍ程度の低い精度で検出される）よりも高い精度、例えば０．０６ｐｐｍ程度の低い精度で検出される。したがって、ＬｉからＡｌまでのようなより軽い元素を含むこれらの粉末の不純物含有量は、約０．７ｐｐｍ以上と測定することができ、Ｓｃ（スカンジウム）からＵ（ウラン）までのより重い元素の不純物含有量は、約０．０６ｐｐｍ以上と測定することができる。本明細書に開示するＩＣＰＭＳ法を使用して、Ｋ（カリウム）及びＣａ（カルシウム）を１．４ｐｐｍ以上の量で同定することができる。鉄は、０．１４ｐｐｍという低い量の精度で検出することができる。微量のイットリア及びハフニアは、これらの酸化物がジルコニアの安定剤としてしばしば使用され、したがって不純物ではないので、焼結セラミック体中に存在してもよい。焼結セラミック体の純度とは別に、セラミック焼結構成要素の純度が保持され得る。

したがって、エッチングプロセスの前及び後の両方で、焼結セラミック体の表面は、加工チャンバー内の微粒子生成に相関し得る。したがって、一般に、低減された表面粗さを有することが有益である。焼結セラミック体について、Ｓａ（算術平均高さ）、Ｓｚ（最大高さ）及びＳｄｒ（界面展開面積）のパラメーターを測定した。一般に、プラズマエッチングプロセス後の表面粗さは、耐食性材料によってもたらされる低い表面粗さがチャンバー内への混入粒子の放出を低減し、それに対応して、エッチング後のより高い表面粗さが、粒子生成及びウエハ上への放出に寄与し得るという点で、チャンバー粒子生成に影響を及ぼし得る。加えて、Ｓａ、Ｓｚ及びＳｄｒのより低い表面粗さ値によって示されるようなより平滑な表面は、本明細書に開示するチャンバー構成要素が半導体グレードレベルまでより容易に洗浄されることを可能にする。

表面粗さの測定は、クラス１のクリーンルームの環境条件下で、Ｋｅｙｅｎｃｅの３Ｄレーザー走査型共焦点デジタル顕微鏡モデルＶＫ－Ｘ２５０Ｘを用いて行なうことができる。顕微鏡は２．８Ｈｚの固有振動数を有するＴＭＣ ｔａｂｌｅＴｏｐ ＣＳＰ卓上型パッシブ除振台の上に置く。この非接触システムは、レーザービーム光と光学センサを使用して、表面を反射光の強度を介して解析する。顕微鏡は、ｘ方向で１，０２４のデータポイントとｙ方向で７８６のデータポイントの合計７８６，４３２データポイントを取得する。所与のスキャンが完了すると、対物レンズがｚ方向に設定されたピッチで移動し、強度をスキャン間で比較して焦点を決定する。ＩＳＯ２５１７８表面テクスチャー（Ａｒｅａｌ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ測定）は表面粗さの分析に関連する国際標準集であり、この顕微鏡はそれに準拠している。

共焦点顕微鏡を使用して１０倍の倍率で試料の表面を通常レーザースキャンして、試料の詳細な画像を撮影する。７つの区画化されたブロックのプロファイルでライン粗さを得る。測定サンプリング長を表すラムダカイ（λ）を、ＩＳＯ仕様４２８８：製品の幾何特性仕様（ＧＰＳ）－－表面テクスチャー：プロファイル方法－表面テクスチャーの評価のための規則と手順に従って線の読取りが７つのうちの５つの中央ブロックからの測定値に制限されるように調整することができる。

面積は、測定のために試料のエッチングされた領域及びエッチングされていない領域内で選択することができ、Ｓａ、Ｓｚ及びＳｄｒを計算するために使用することができる。

Ｓａは、焼結セラミック体の表面のユーザ定義領域にわたって計算された平均粗さ値を表す。Ｓｚは、焼結セラミック体の表面のユーザ定義領域にわたる最大山－谷距離を表す。Ｓｄｒは、「界面展開面積比」として定義される計算数値であり、完全に平坦な表面に対する実際の表面積の増加分の比例表現である。平坦な表面には０のＳｄｒが割り当てられ、その値は表面の勾配と共に増加する。より大きな数値は、表面積のより大きな増加と一致する。これにより、試料間の表面積増加の程度の数値比較が可能になる。それは、平面領域と比較して、テクスチャー又は表面特徴から生じる追加の表面積を表す。

Ｓａ、Ｓｚ及びＳｄｒの表面粗さの特徴は基礎となる技術分野において公知のパラメーターであり、例えば、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２のセクション４．３．２に記載されている。

本開示は、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２のセクション４．１．７に従って、３０ｎｍ未満、より好ましくは２０ｎｍ未満、より好ましくは１５ｎｍ未満、より好ましくは１２ｎｍ未満、より好ましくは１０ｎｍ未満、好ましくは３～２５ｎｍ、好ましくは３～２０ｎｍ、好ましくは３～１０ｎｍ、好ましくは３～８ｎｍの算術平均高さＳａを提供する、エッチング又は堆積プロセス前の耐食性表面を有する焼結セラミック体に関し、表面粗さが特定の値を超えず、多孔率の分布が制御されている。

以下の表は、本明細書に開示する焼結セラミック体についてのＳａ、Ｓｚ及びＳｄｒ測定結果を列挙する。

本開示は、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２のセクション４．１．７に従って、５．０μｍ未満、より好ましくは４．０μｍ未満、最も好ましくは３．５μｍ未満、より好ましくは２．５μｍ未満、より好ましくは２μｍ未満、より好ましくは１．５μｍ未満、より好ましくは１μｍ未満の最大高さＳｚを提供するエッチング又は堆積プロセス前の耐食性表面を有する焼結セラミック体に関し、表面粗さが特定の値を超えず、多孔率の分布が制御されている。

本開示は、ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２のセクション４．１．７に従って、１００×１０^－５未満、より好ましくは８０×１０^－５未満、より好ましくは６００×１０^－５未満、より好ましくは５０×１０^－５未満の展開界面面積Ｓｄｒを提供するエッチング又は堆積プロセス前の耐食性表面を有する焼結セラミック体に関し、表面粗さが特定の値を超えず、多孔率の分布が制御されている。

焼結セラミック体が、エアロゾル、プラズマ溶射、及び他の技術による耐食層のその後の堆積のための基板として機能し得るいくつかの実施形態では、本明細書に開示するＳａ、Ｓｚ、及びＳｄｒのこれらの低い値は、均一であり得、空隙又は間隙がなくてもよい、例えば約１～２０ｕｍなどの非常に薄い耐食膜の形成を可能にし得る。

調製方法
焼結セラミック体の調製は、直流焼結及び関連技術と組み合わせた加圧支援焼結を用いて行なうことができ、これは直流を使用して導電性のダイ構成又はツールセットを加熱し、それによって材料を焼結するものである。この加熱様式によって、非常に高い加熱及び冷却速度を適用することができ、結晶粒成長を促進する拡散メカニズムを超える高密度化メカニズムを増強して、非常に微細な結晶粒径のセラミック焼結体の調製を容易にし、元の粉末の固有の特性をそれらのほぼ又は十分に高密度の生成物に移すことができる。

焼結セラミック体を作製する方法であって、ａ）酸化アルミニウム粉末と酸化ジルコニウム粉末とを組み合わせて粉末混合物を作製する工程であって、ここで、酸化アルミニウム粉末及び酸化ジルコニウム粉末は各々、１５０ｐｐｍ未満の総不純物含有量を有する、工程と、ｂ）加熱して粉末混合物の温度を焼成温度に上昇させ、焼成温度を維持して焼成を行なうことにより、粉末混合物を焼成して焼成粉末混合物を形成する工程と、ｃ）焼結装置のツールセットによって画定された容積内に焼成粉末混合物を入れて、容積内に真空条件を作り出す工程と、ｄ）焼結温度に加熱しながら焼成粉末混合物に圧力を加えて焼結を行なって、焼結セラミック体を形成する工程と、ｅ）焼結セラミック体の温度を低下させる工程と、を含む方法が開示される。以下の追加の工程は任意である：ｆ）任意選択でアニーリング温度に達するまで熱を加えて焼結セラミック体の温度を上昇させてアニーリングを行なうことにより焼結セラミック体をアニールする工程；ｇ）焼結セラミック体に加えられた熱源を除去することによって、アニールした焼結セラミック体の温度を周囲温度まで低下させる工程並びにｈ）焼結セラミック体を機械加工して、誘電体窓若しくはＲＦ窓、フォーカスリング、ノズル若しくはガスインジェクタ、シャワーヘッド、ガス分配プレート、エッチングチャンバーライナ、プラズマソースアダプター、ガス入口アダプター、ディフューザー、電子ウエハチャック、チャック、パック、混合マニホールド、イオンサプレッサー要素、フェースプレート、アイソレーター、スペーサー、及び／又はエッチングチャンバー内の保護リングなどの焼結セラミック体構成要素を作り出す工程。結果、少なくとも１つの表面を有する焼結セラミック体であって、焼結セラミック体が、Ａｌ_２Ｏ_３を含む第１の結晶相と、８体積％～２０体積％のＺｒＯ_２を含む第２の結晶相とを含み、第１の結晶相が連続マトリックスであり、第２の結晶相が連続マトリックス中に分散しており、焼結セラミック体が、ＳＥＭで測定して０．１～５μｍの最大孔径を有する細孔を有し、焼結セラミック体が、ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って測定して２５～２００℃から２５～１４００℃までの温度範囲にわたって６．８９９～９．６３０×１０^－６／℃の熱膨張係数を示し、焼結セラミック体が、９９％～１００％の相対密度を有し、最大寸法にわたって０．２～５％未満の密度変動を有し、最大寸法が２００～６２５ｍｍであり、Ｓｉが、焼結セラミック体中に存在しないか、又は焼結セラミック体中に１００ｐｐｍ以下の量で存在するかのいずれかである、焼結セラミック体が得られる。

焼結セラミック体から形成される耐食性構成要素の上述の特性は、特に、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの粉末の純度、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの粉末に対する圧力、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの粉末の温度、粉末の焼結持続時間、任意選択のアニーリング工程中の焼結セラミック体／焼結セラミック体構成要素の温度、並びにアニーリング工程の持続時間を適合させることによって達成される。

本明細書に開示する方法は、ジルコニア強化酸化アルミニウムで構成される焼結セラミック体構成要素の調製を提供する。前述の組成物はまた、いくつかの実施形態では、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕ並びにそれらの酸化物からなる群から選択される任意選択の希土類酸化物ドーパントを１重量％以下の量で用いて作製されてもよく、これは工程ａ）で粉末混合物に添加されてもよい。いくつかの実施形態では、酸化アルミニウム粉末及び酸化ジルコニウム粉末は、ドーパントなしで混合される。

一実施形態による焼結セラミック体及び焼結セラミック体構成要素の特性は、工程ａ）粉末混合／結合及びｂ）焼結前の粉末混合物の熱処理、工程ａ）で使用される酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウム粉末の出発粉末の純度、粒径及び表面積、工程ａ）で使用される出発材料の表面積及び均一性、工程ｄ）での粉末混合物への圧力、工程ｄ）での粉末混合物の焼結温度、工程ｄ）での粉末混合物の焼結時間、工程ｆ）での任意でのアニーリング工程中の焼結セラミック体又は構成要素の温度、並びに任意でのアニーリング工程ｆ）の時間を適合させることによって達成される。得られた焼結セラミック体は、特に半導体製造装置などのプラズマ加工装置における焼結セラミック体又は耐食性部材として好適に用いることができる。そのような部品又は部材は、他の構成要素の中でも、窓、ノズル、ガスインジェクタ、シャワーヘッド、（エッチング）チャンバーライナ、混合マニホールド、ウエハ支持体、電子ウエハチャック、並びにフォーカスリング及び保護リングなどの様々なリングを含み得る。

本開示のセラミック焼結体は、半導体加工ツールにおいて使用される場合に、高い強度を示すだけでなく、ＲＦ伝送の低損失も示す。この特徴は、それらを誘電体又はＲＦ窓としての使用に特に適したものにする。

本明細書に開示する方法の工程ａ）は、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムを含む粉末を組み合わせて粉末混合物を作製することを含む。焼結物及び／又は構成要素を形成するための酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムの出発材料は、好ましくは高純度の市販の粉末である。

一実施形態による出発原料として用いられる酸化アルミニウム粉末の粒径は、通常０．０５～５μｍ、好ましくは０．１～３μｍ、より好ましくは０．２～２μｍである。酸化アルミニウム粉末は、通常、１～１８ｍ^２／ｇ、より好ましくは４～１６ｍ^２／ｇ、最も好ましくは６～１２ｍ^２／ｇの比表面積を有する。酸化アルミニウム出発材料の純度は、典型的には９９．０％超、好ましくは９９．９６％超、より好ましくは９９．９９５％超である。

酸化ジルコニウム粉末は、０．０８～０．２０ｕｍのｄ１０、０．３～０．７ｕｍのｄ５０、及び０．９～５μｍのｄ９０を有する粒径分布を有し得る。本発明の一実施形態による混合物の出発材料として使用される酸化ジルコニウム粉末の平均粒径は、１～３ｕｍであってもよい。ジルコニア粉末は、典型的には、１～１６ｍ^２／ｇ、好ましくは２～１０ｍ^２／ｇ、より好ましくは５～８ｍ^２／ｇの比表面積を有する。ジルコニア粉末出発材料の純度は、典型的には９９．０％超、好ましくは９９．５％超、好ましくは９９．９７％超、好ましくは９９．９９％超である。

アルミナ及びジルコニア粉末は、ジルコニアが、焼結セラミック体の各々５～２５体積％、好ましくは１０～２５体積％、好ましくは１５～２５体積％、好ましくは２０～２５体積％、好ましくは５～２０体積％、好ましくは５～１５体積％、好ましくは５～１０体積％、好ましくは１５～２０体積％で混合物中に存在するような割合で混合される。

アルミナ粉末とジルコニア粉末とを混合して粉末混合物を作製することは、ボールミル粉砕、湿式混合及び乾式混合の従来の粉末調製技術を使用して行なうことができる。ボールミル粉砕は、一例としてアルミナ媒体を使用して達成することができ、当業者に公知の方法に従って行なうことができる。他の例では、酸化ジルコニウムなどのより硬い媒体が使用されてもよい。ボールミル粉砕の使用は、微粒子及び凝集体を破壊し、焼成前に均質な粉末混合物を提供し得る高エネルギープロセスである。ボールミル粉砕は、湿潤又は乾燥条件のいずれかで行ってもよい。湿式混合は、様々な溶媒、例えばエタノール又は水を使用して、混合中に最小限の媒体を用いて又は媒体を用いずに行なうことができ、当業者に公知の方法に従って行なうことができる。湿式混合は移動度の向上を通じて粉末の分散を改善し、熱処理又は焼成の前に微細スケールの均一な混合を与える。乾式混合は、最終焼結セラミック体における純度要件に従って媒体を用いて又は用いずに行なわれてもよく、当業者に公知の方法に従って行なうことができる。アトリションミリング、高せん断混合、プラネタリーミリング、及び他の既知の手順の追加の粉末調製手順も適用することができる。粉末スラリーは既知の方法に従って乾燥させる。上述の粉末調製技術は、単独で、又はそれらの任意の組み合わせで、又はその後に合わされて最終的な焼結セラミック体にされる２つ以上の粉末混合物に、使用することができる。

本明細書に開示する方法の工程ｂ）は、加熱して粉末混合物の温度を焼成温度に上昇させ、焼成温度を維持して焼成を行なうことによって粉末混合物を焼成することである。この工程は、水分を除去し、粉末混合物の表面条件が焼結前に均一になるように行なわれ得る。熱処理工程に従った焼成は、約６００℃～約１４００℃の温度で、４～１２時間、酸素含有環境中で行なわれてもよい。粉末混合物の表面積は、１～１８ｍ^２／ｇ、３～１５ｍ^２／ｇ、又は３～１０ｍ^２／ｇであってもよい。焼成後、既知の方法に従って、粉末を篩い分け及び／又はタンブリングしてもよい。

焼成後、焼成粉末混合物は、典型的には、１～１２ｍ^２／ｇ、好ましくは２～１０ｍ^２／ｇ、好ましくは３～９ｍ^２／ｇ、好ましくは４～８ｍ^２／ｇの比表面積を有する。

本明細書に開示する方法の工程ｃ）は、放電プラズマ焼結装置のツールセットによって画定された容積内に焼成粉末混合物を入れて、容積内に真空条件環境を作り出すことである。一実施形態によるプロセスにおいて使用される焼結装置は、少なくとも１つのグラファイトダイを含み、このグラファイトダイは、通常、円筒形グラファイトダイである。グラファイトダイにおいて、粉末混合物は、２つのグラファイトパンチの間に、又は場合によってはスペーサー要素の間に配置される。少なくとも１つの粉末混合物を焼結装置のダイにロードすることができる。当業者に知られている真空条件がパンチ及びダイによって作り出された容積内に確立される。

好ましい実施形態では、放電プラズマ焼結（ＳＰＳ）ツールは、少なくとも１つのセラミック粉末を受け入れることができる内部容積を画定する直径を有する内壁、及び外壁、を有する側壁を備えたダイと、ダイと動作可能に連結された上部パンチと下部パンチと、を含み、上部パンチと下部パンチの各々はダイの内壁の直径よりも小さい直径を画定する外壁を有し、それにより、上部パンチと下部パンチの少なくとも１つがダイの内部容積内で移動するときに、上部パンチ及び下部パンチの各々とダイの内壁との間のギャップを画定し、ここで、ギャップは１０μｍ～１００μｍの幅を有する。好ましくは、ダイ及びパンチはグラファイト製である。このようなＳＰＳツールは、２０２０年１０月３日に出願された米国仮特許出願第６３／０８７，２０４号に開示されており、これは参照により本明細書に組み込まれる。

開示する方法は、市販の粉末又は化学合成技術から調製されるものを利用し、焼結助剤、コールドプレス、焼結前の白地の成形又は機械加工を必要としない。

方法の工程ｄ）は、焼結温度に加熱しながら、焼成粉末混合物に圧力を加えて焼結を行なって焼結セラミック体を形成し、工程ｅは、例えば、焼結装置への熱源を取り除き、焼結物を冷却することによって、焼結セラミック体の温度を低下させる。粉末混合物がダイ及びパンチによって画定された容積内に入れられた後、グラファイトパンチ間に入れられた粉末混合物に圧力が加えられる。それにより、圧力は、５ＭＰａ～１００ＭＰａ、好ましくは１０ＭＰａ～５０ＭＰａ、好ましくは１５ＭＰａ～４５ＭＰａ、好ましくは２０～４０ＭＰａの圧力に増加される。圧力は、ダイの中に入れられた材料上に軸方向に加えられる。

好ましい実施形態では、粉末混合物は焼結装置のパンチとダイによって直接加熱される。ダイ及びパンチは、抵抗性／ジュール加熱を促進するグラファイトなどの導電性材料から構成され得る。焼結装置及び手順は米国特許出願公開第２０１０／０１５６００８（Ａ１）号に開示されており、それは参照により本明細書に組み込まれる。

本開示による焼結装置の温度は、通常、装置のグラファイトダイ内で測定される。したがって、示された温度が粉末混合物中で実際に実現されているように、温度は加工されている粉末の可能な限り近くで測定されることが好ましい。

ダイに提供された粉末混合物への熱の適用は、約１０００～１７００℃、好ましくは約１０５０～１６００℃、より好ましくは約１３００～１５００℃の焼結温度を容易にする。最終焼結は、典型的には、０．５～１４４０分、好ましくは０．５～７２０分、好ましくは０．５～３６０分、好ましくは０．５～２４０分、好ましくは０．５～１２０分、好ましくは０．５～６０分、好ましくは０．５～３０分、好ましくは０．５～２０分、好ましくは０．５～１０分、好ましくは０．５～５分の時間で達成され得る。プロセスの工程ｅ）において、焼結セラミック体は、熱源の除去によって受動的に冷却される。自然対流は、任意選択のアニールプロセスを容易にし得る温度に達するまで起こり得る。

焼結中、典型的には体積の減少が生じ、その結果、焼結セラミック体は、焼結装置のツールセットに入れたときの出発粉末混合物の体積の約３分の１の体積を有し得る。

一実施形態で、圧力と温度の適用の順序は、本開示に従って変更し得、このことは、最初に示された圧力を加え、その後に所望の温度に達するように熱を加えることが可能であることを意味する。更に、他の実施形態ではまた、最初に所望の温度に達するように示された加熱を行ない、その後に、示された圧力を加えることが可能である。本開示による第３の実施形態では、焼結する粉末混合物に温度と圧力を同時に加えて、示された値に達するまで上昇させてもよい。

誘導加熱又は輻射加熱の方法もまた、焼結装置を加熱してツールセット内の粉末混合物を間接的に加熱するために使用することができる。

他の焼結技術とは対照的に、焼結前の試料の調製、すなわち、コールドプレス又は白地の成形による試料の調製は必須ではなく、予備混合粉末を型に直接充填する。これは、最終的な焼結セラミック体においてより高い純度を提供し得る。

他の焼結技術とは更に対照的なことに、焼結助剤は必須ではない。更に、最適なエッチング性能及び低いＲＦ透過損失のためには、高純度の出発粉末が望ましい。焼結助剤がなく、純度が９９．９９％～９９．９９９９％を超える高純度の出発材料を使用することにより、半導体エッチングチャンバー内のセラミック焼結部品として使用するための改善されたエッチング耐性を提供する高純度の焼結セラミック体の製造が可能になる。

したがって、等温滞留時間下での焼結は、典型的には０分～１４４０分、好ましくは０分～７２０分、好ましくは０分～３６０分、好ましくは０分～２４０分、好ましくは０分～１２０分、好ましくは０分～６０分、好ましくは０分～３０分、好ましくは０分～２０分、好ましくは０分～１０分、好ましくは０分～５分の期間にわたって行なわれる。

本発明の一実施形態では、プロセス工程ｄ）は、特定の予備焼結時間に達するまで、０．１℃／分～１００℃／分、好ましくは１℃／分～５０℃／分、より好ましくは２～２５℃／分の特定の加熱勾配での予備焼結工程を更に含んでもよい。

本発明の更なる実施形態では、プロセス工程ｄ）は、特定の予備焼結時間に達するまで、０．５０ＭＰａ／分～３０ＭＰａ／分、好ましくは０．７５ＭＰａ／分～２０ＭＰａ／分、より好ましくは１ＭＰａ／分～１０ＭＰａ／分の特定の加圧勾配での予備焼結工程を更に含んでもよい。

別の実施形態では、プロセス工程ｄ）は、上述の特定の加熱勾配と上述の特定の加圧勾配とを用いる予備焼結工程を更に含んでもよい。

プロセス工程ｄ）の終わりに、一実施形態では、方法は、工程ｅ）、当業者に知られているように真空条件下でプロセスチャンバーの自然冷却（非強制的冷却）によって焼結セラミック体を冷却することを更に含んでもよい。プロセス工程ｅ）による更なる実施形態では、焼結セラミック体を、不活性ガス、例えば、１バールのアルゴン又は窒素の対流下で冷却してもよい。１バール超又は１バール未満の他のガス圧力も使用することができる。更なる実施形態では、焼結セラミック体は、酸素環境中、強制対流条件下で冷却される。冷却工程を開始するために、焼結工程ｄ）の終わりに、焼結装置に加えられた電力を除き、焼結セラミック体に加えられた圧力を除き、その後に、工程ｅ）に従って冷却を行なう。

本明細書に開示する方法の工程ｆ）は、任意選択で、アニーリング温度に達するまで熱を加えて焼結セラミック体の温度を上昇させてアニーリングを行なうことにより焼結セラミック体をアニールすることを含み、工程ｇ）は、アニールした焼結セラミック体の温度を低下させることを含む。任意選択の工程ｆ）において、工程ｄ）又はｈ）のそれぞれで得られた焼結セラミック体又は構成要素をアニール手順に供することができる。他の例では、焼結セラミック体又は構成要素にアニールを行なわなくてもよい。他の状況下では、アニールは焼結装置の外部の炉内で、又は装置から取り出すことなく、焼結装置自体の中で行なわれてもよい。

本開示によるアニールの目的ために、プロセス工程ｅ）による冷却後に焼結セラミック体を焼結装置から取り出して、アニールのプロセス工程を、炉などの別個の装置内で行なってもよい。

いくつかの実施形態では、本開示によるアニールの目的のために、工程ｄ）における焼結セラミック体を、焼結工程ｄ）と任意でのアニーリング工程ｆ）との間に焼結装置から取り出す必要なしに、焼結装置内で続けてアニールしてもよい。

このアニールによって、焼結体の化学的及び物理的特性を改良することができる。アニールの工程は、ガラス、セラミック、及び金属のアニールに使用される従来の方法によって行なうことができ、改良の程度は、アニーリング温度及びアニールを継続させる持続時間の選択によって選択することができる。

通常、焼結セラミック体をアニールする任意での工程ｆ）は、約９００～約１８００℃、好ましくは約１２５０～約１７００℃、より好ましくは約１３００～約１６５０℃の温度で行なわれる。

任意でのアニーリング工程ｆ）は、結晶構造内の酸素空孔を修正して化学量論比に戻すことを意図している。ジルコニア強化アルミナをアニールする工程は、通常、５分～２４時間、好ましくは２０分～２０時間、より好ましくは６０分～１６時間を必要とする。

通常、焼結セラミック体をアニールする任意でのプロセス工程ｆ）は酸化雰囲気中で行なわれ、それによってアニーリングプロセスは、アルベドを上昇させ、応力を低下させて、機械的な取扱いを改善し、多孔率を低下させ得る。任意選択のアニーリング工程は空気中で行なわれてもよい。

焼結セラミック体をアニールする任意選択のプロセス工程ｆ）を行なった後、焼結された、またいくつかの場合ではアニールした焼結セラミック体の温度を、プロセス工程ｇ）に従って周囲温度まで低下させ、焼結された、また任意選択でアニールされたセラミック体を、アニーリング工程が焼結装置の外部で行なわれる場合は炉から取り出すか、又はアニーリング工程ｆ）が焼結装置内で行なわれる場合はツールセットから取り出す。

本明細書に開示する方法の工程ｈ）は、任意選択で、焼結セラミック体を機械加工してセラミック焼結構成要素を作り出すことであり、ジルコニア強化アルミナを含む、本明細書に開示する焼結セラミック体から耐食性構成要素を機械加工するための既知の方法に従って行なわれてもよい。半導体エッチングチャンバーに必要とされる耐食性セラミック焼結構成要素は、他の構成要素の中でも、ＲＦ又は誘電体窓、ノズル又はインジェクタ－、シャワーヘッド、（エッチング）チャンバーライナ、混合マニホールド、ウエハ支持体、電子ウエハチャック、及びフォーカスリング及び保護リングなどの様々なリングを含み得る。

焼結セラミック体／構成要素は、プラズマエッチング及び堆積チャンバーで使用するための大きな本体サイズの製造を可能にするのに十分な機械的特性を有する。本明細書に開示する構成要素は、各々焼結体の最大寸法に関して、２００ｍｍ～６００ｍｍ、好ましくは３００～６００ｍｍ、好ましくは３５０～６００ｍｍ、好ましくは４００～６００ｍｍ、より好ましくは４５０～６００ｍｍ、より好ましくは５００～６００ｍｍ、より好ましくは５５０～６００ｍｍのサイズを有し得る。

本明細書に開示する方法により、最大孔径にわたる制御改善、より高い密度、改善された機械的強度が得られ、それによって、特に、例えば最大フィーチャサイズにわたって２００ｍｍを超える寸法のセラミック体のための耐食性セラミック焼結構成要素の取扱い性、及び耐食性セラミック焼結構成要素の格子中の酸素空孔の低減がもたらされる。

本明細書に開示する焼結セラミック体の実施形態は、任意の特定の焼結セラミック体で組み合わせることができる。したがって、本明細書に開示される特徴のうちの２つ以上を組み合わせて、例えば実施形態に概説されるように、焼結セラミック体をより詳細に記載することができる。

本明細書にはまた、ａ）酸化アルミニウム粉末と酸化ジルコニウム粉末とを組み合わせて粉末混合物を作製する工程であって、ここで、酸化アルミニウム粉末及び酸化ジルコニウム粉末は各々、１５０ｐｐｍ未満の総不純物含有量を有する、作製する工程と、ｂ）加熱して粉末混合物の温度を焼成温度に上昇させ、焼成温度を維持して焼成を行なうことにより、粉末混合物を焼成して焼成粉末混合物を形成する工程と、ｃ）焼結装置のツールセットによって画定された容積内に焼成粉末混合物を入れて、容積内に真空条件を作り出す工程と、ｄ）焼結温度に加熱しながら焼成粉末混合物に圧力を加えて焼結を行なって、焼結セラミック体を形成する工程と、ｅ）焼結セラミック体の温度を低下させる工程と、を含む方法によって調製される焼結セラミック体が開示される。

以下の実施例に本開示の全体的な性質をより明確に示す。これらの実施例は本開示を例示するものであり、制限するものではない。

以下の実施例の各々に使用されるＳＰＳツールは、少なくとも１つのセラミック粉末を受け入れることができる内部容積を画定する直径を有する内壁、及び外壁、を有する側壁を備えたダイと、ダイと動作可能に連結された上部パンチと下部パンチと、を含み、上部パンチと下部パンチの各々はダイの内壁の直径よりも小さい直径を画定する外壁を有し、それにより、上部パンチと下部パンチの少なくとも１つがダイの内部容積内で移動するときに、上部パンチ及び下部パンチの各々とダイの内壁との間のギャップを画定し、ここで、ギャップは１０μｍ～１００μｍの幅を有する。

出発粉末、粉末混合物及び焼成粉末混合物の粒径は、１０ｎｍ～５ｍｍの粒径を測定することができるＨｏｒｉｂａモデルＬＡ－９６０レーザー散乱型粒径分布分析器を使用して測定した。出発粉末、粉末混合物及び焼成粉末混合物の比表面積は、ほとんどの試料について０．０１～２０００ｍ^２／ｇの比表面積にわたって１０％以下の精度で測定することができるＨｏｒｉｂａのＢＥＴ表面積アナライザーモデルＳＡ－９６０１を使用して測定した。比表面積（ＳＳＡ）測定は、ＡＳＴＭ Ｃ１２７４に従って行なった。

実施例１：湿式ボールミル粉砕
６～８ｍ^２／ｇの比表面積、０．５～０．２ｕｍのｄ１０粒径、０．２～０．５ｕｍのｄ５０粒径、及び１．２～３ｕｍのｄ９０粒径を有するジルコニア粉末と、６～８ｍ^２／ｇの比表面積、０．０５～０．１５ｕｍのｄ１０粒径、０．２～０．５ｕｍのｄ５０粒径、及び０．４～１ｕｍのｄ９０粒径を有するアルミナ粉末とを秤量して合わせ、焼結時にジルコニア強化アルミニウム相を形成するモル比で粉末混合物を作り出し、ここで、ジルコニアは８～２０体積％で存在する。ジルコニア粉末は、固溶体中に約２重量％のハフニウムを含有し、３モル％の酸化イットリウムで安定化されている。ＨｆＯ_２及びイットリアは、本明細書に開示するジルコニア中の不純物とはみなされない。本明細書に開示するＩＣＰＭＳを使用してより軽い元素の存在を検出するための報告限界は、より重い元素の報告限界よりも高い。言い換えれば、本明細書の表によれば、Ｓｃ以上などのより重い元素は、例えばＬｉからＣａまでなどのより軽い元素よりも高い精度で検出される。Ｓｉ、Ｎａ、Ｃａ及びＭｇなどのこれらのより軽い元素は、報告限界未満の量で存在するか、又は検出されない可能性があるが、これらの元素の量は、約１４ｐｐｍ以上のレベルの精度で報告され得る。Ｓｉ、Ｃａ、Ｎａ及びＭｇは、当業者に知られているＩＣＰＭＳを使用してジルコニア及びアルミナ粉末中に検出されなかったので、ジルコニア及びアルミナ粉末は、シリカ、カルシア（ＣａＯ）、Ｎａ_２Ｏ及びマグネシアの形態で約１４ｐｐｍ以下のＳｉ、Ｃａ、Ｎａ及び／又はＭｇを含み得る。ＨｆＯ_２、イットリア及び本明細書で定義されるより軽い元素を除いて、ジルコニア粉末は、約２０ｐｐｍの総不純物を有していた。粉末混合物を、粉末重量に対して７５～８０％の負荷で高純度（＞９９．９９％）アルミナ媒体及び溶媒としてのエタノールを使用する湿式ボールミル粉砕のためにプラスチック容器に移す。ボールミル粉砕を２０時間行ない、その後、ロータリーエバポレーターを用いて粉末混合物からエタノールを抽出した。乾燥粉末混合物を約１００ｕｍの顆粒に篩い分けし、６００℃で８時間焼成した。焼成後、粉末混合物をタンブリングによってドライブレンドし、最後に篩にかけて１００～４００ｕｍの粒子を造粒する。次いで、この状態の粉末から物理的及び化学的特性を測定する。次いで、本明細書に開示する方法に従って、焼成粉末混合物を、１６００℃の温度、１５ＭＰａの圧力で６０分間、真空下で焼結する。

焼成粉末の純度を以下の表に示す。表は、ＰＰＭ中での焼成後の３つの粉末ロットについてのＩＣＰＭＳデータを含み、ＮＤは検出されない。表に記載されていない元素は、本方法及び装置の検出限界未満であり、したがって含まれていない。

次いで、本明細書に開示する方法に従って、上記の焼成粉末混合物を、１４５０℃の温度、３０ＭＰａの圧力で３０分間、真空下で焼結した。焼結セラミック体の実施形態の密度を以下の表に報告する。理論密度は、当業者に公知の体積混合則に従って計算した。実施例１による焼結セラミック体について測定した特性を以下にまとめる

図３は、１６体積％のＺｒＯ_２を含む本開示により作製された焼結セラミック体の表面のＳＥＭ顕微鏡写真（５０００倍）である。図３は、非常に低いレベルの多孔度と、存在する範囲で非常に小さい孔径とを有する高密度（約９９％密度）の本体を示す。

図４は、１６体積％のＺｒＯ_２を有する試料の表面から撮影した８つの画像についての細孔面積対孔径のプロットであり、濃い線は、分析した８つの画像に基づく平均を表す。図４において、全表面積は、０．２μｍの細孔直径において１．０３μｍ^２の最大細孔面積を含んでいた。測定は、５０００倍の倍率で撮影された８つの画像にわたって行ない、各々５３．７μｍ×５３．７μｍの面積であり、全測定面積は約２８８４μｍ^２であった。０．５ｕｍの最大孔径を、撮影された画像にわたって測定し、したがって、図４のプロットは、０．５ｕｍのｘ軸限界を有する。

図５は、１５体積％のＺｒＯ_２を含む本開示により作製された焼結セラミック体のＸＲＤパターンを示すグラフである。ＸＲＤパターンは、アルミナ及びジルコニアの２つの結晶相を示し、イットリアは、ジルコニアの安定剤として使用されるため、非常に少量（０．０５４５）である。Ｘ線回折は、約＋／－５％までの結晶相同定が可能なＰＡＮａｎｌｙｔｉｃａｌ ＡｅｒｉｓモデルＸＲＤを用いて行なった。本明細書に開示する焼結セラミック体は、開示される体積による量のジルコニア及びアルミナの結晶相の粒子複合体を含み得る。粒子複合体は、アルミナのマトリックス中に分散されたジルコニアの粒子又は領域を含むことができ、粒子複合体は２つの別個の結晶相を含み、好ましくは焼結セラミック体は固溶体を形成しない。固溶体の形成は、熱伝導率を低下させる可能性があり、したがって、焼結セラミック体は、好ましくはジルコニア及びアルミナの別個の結晶相を含む。熱伝導率の理由から、焼結セラミック体中のジルコニアの最小量に実際的な下限はなくてもよいが、アルミナの熱伝導率のオーダーの高い熱伝導率を提供するためには、約１０体積％～２５体積％のジルコニアの第１の結晶相を含み、残りが約７５体積％～９０体積％のアルミナの第２の結晶相を含む焼結セラミック体が好ましい場合がある。約２５体積％～３０体積％超のジルコニアを有する焼結セラミック体は、例えば、高い熱伝導率が要求される半導体加工チャンバー内の構成要素として使用するのに十分な熱伝導率を提供しない場合がある。したがって、焼結セラミック体は、１６体積％の量のジルコニアを含む。更に、焼結助剤としてのＭｇＯ及び／又はシリカの使用は、粒子間に存在する低熱伝導率ガラス相をもたらし、したがって熱伝導率並びに耐腐食性及び耐浸食性に悪影響を及ぼす可能性がある。

熱伝導率測定は、周囲温度及び２００℃の温度でＡＳＴＭ Ｅ１４６１－１３に従って行なわれ、約１６体積％のジルコニア及び残りがアルミナを含む本明細書に開示される焼結セラミック体について、それぞれ２７及び１４Ｗ／ｍＫの値が測定された。本明細書に開示する範囲内の組成を有する焼結セラミック体は、高い熱伝導率が必要とされるチャンバー構成要素に使用するのに十分な熱伝導率を提供する。

以下の表は、アルミナマトリックス中に約１６％のＺｒＯ_２を含む焼結セラミック体についての材料特性を記載する。本明細書に開示する焼結セラミック体から形成される焼結物体は、大きな寸法を有する物体の製造にこれらの物体を適用するために必要な高強度及び増加した剛性／ヤング率の特性を有し得る。本明細書に開示する焼結セラミック体は、アルミナの機械的強度及び剛性／ヤング率の範囲内の機械的強度及び剛性／ヤング率を提供することができる一方で、用途特有の要件に従って、２５～２００から２５～１４００℃までの温度範囲にわたって熱膨張係数（ＣＴＥ）を調整する能力を提供することができる。本明細書に開示するセラミック焼結体の使用は、大きな寸法の物品の強度及び剛性を有意に高めることができる。

本明細書に開示するセラミック焼結体の、理論値に近い、及び理論値の１００％までの高い密度、並びに関連する低い多孔率は、先の表に示されるように、非常に低い吸水率を提供する。本明細書に開示するセラミック焼結体の低吸水特性は、非常に薄く均一な耐食性膜の形成を可能にし得る。したがって、本明細書に開示する実施形態では、焼結セラミック体は、本明細書に開示する理論密度のパーセントに対して、０～０．８％、好ましくは０～０．５％、好ましくは０～０．３％、好ましくは０．１～０．３％、好ましくは０～０．１％の量の水を含む。

多くの実施形態を本明細書に開示されるとおり記載した。しかしながら、本明細書に開示された実施形態の趣旨及び範囲から逸脱することなく、様々な改変を行なうことができることは理解される。したがって、他の実施形態も以下の特許請求の範囲内にある。

Claims (27)

1. 少なくとも１つの表面を有する焼結セラミック体であって、前記焼結セラミック体が、Ａｌ_２Ｏ_３を含む第１の結晶相と、８体積％～２０体積％のＺｒＯ_２を含む第２の結晶相とを含み、前記第１の結晶相が連続マトリックスであり、前記第２の結晶相が連続マトリックス中に分散しており、前記焼結セラミック体が、ＳＥＭで測定して０．１～５μｍの最大孔径を有する細孔を有し、焼結セラミック体が、ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って測定して２５～２００℃から２５～１４００℃までの温度範囲にわたって６．８９９～９．６３０×１０^－６／℃の熱膨張係数を示し、前記焼結セラミック体が、９９％～１００％の相対密度を有し、最大寸法にわたって０．２～５％未満の密度変動を有し、前記最大寸法が２００～６２５ｍｍであり、Ｓｉが、前記焼結セラミック体中に存在しないか、又は前記焼結セラミック体中に１００ｐｐｍ以下の量で存在するかのいずれかである、焼結セラミック体。
2. 前記第２の結晶相が、１２～２５％の量で存在する、請求項１に記載の焼結セラミック体。
3. 前記第２の結晶相が、前記焼結セラミック体の５～１５体積％の量で存在する、請求項１又は２に記載の焼結セラミック体。
4. Ｓｉが１４～１００ｐｐｍ存在する、請求項１～３のいずれか一項に記載の焼結セラミック体。
5. Ｓｉが、存在する場合、１４ｐｐｍ以下で存在する、請求項１～３のいずれか一項に記載の焼結セラミック体。
6. ＩＣＰＭＳで測定して５０ｐｐｍ以下の微量元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｂ、Ｐ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｂ（合計）の総不純物含有量を有する、請求項１～５のいずれか一項に記載の焼結セラミック体。
7. ＩＣＰＭＳで測定して１５ｐｐｍ以下の微量元素Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｂ、Ｐ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｎ、及びＳｂ（合計）の総不純物含有量を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の焼結セラミック体。
8. 前記最大孔径が、ＳＥＭで測定して０．１～３μｍである、請求項１～７のいずれか一項に記載の焼結セラミック体。
9. 前記最大孔径が、ＳＥＭで測定して０．１～１μｍである、請求項１～８のいずれか一項に記載の焼結セラミック体。
10. 前記焼結セラミック体が、９９％～９９．９９％の相対密度を有する、請求項１～９のいずれか一項に記載の焼結セラミック体。
11. 前記焼結セラミック体が、エッチングされていない領域の算術平均高さ（Ｓａ）３～２０ｎｍを有する、請求項１～１０のいずれか一項に記載の焼結セラミック体。
12. ＩＳＯ規格２５１７８－２－２０１２のセクション４．１．７に従って、エッチングされていない領域において０．０５～１．５ｕｍの最大高さＳｚを有する、請求項１～１１のいずれか一項に記載の焼結セラミック体。
13. ２５～２００℃から２５～１４００℃までの温度範囲にわたって６．６８５～９．６３０×１０^－６／℃の熱膨張係数を有する、請求項１～１２のいずれか一項に記載の焼結セラミック体。
14. ９９．９８５％及びそれより高い純度を有する、請求項１～１３のいずれか一項に記載の焼結セラミック体。
15. ＡＳＴＭ Ｅ１４６１－１３に従って測定した場合、約２７Ｗ／ｍＫの周囲温度での熱伝導率を有する、請求項１～１４のいずれか一項に記載の焼結セラミック体。
16. ＡＳＴＭ Ｅ１４６１－１３に従って測定した場合、２００℃で約１４Ｗ／ｍＫの熱伝導率を有する、請求項１～１５のいずれか一項に記載の焼結セラミック体。
17. 前記ＺｒＯ_２を含む第２の結晶相が１４体積％～１８体積％で存在し、前記熱膨張係数が、ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って測定して、２５～２００℃から２５～１４００℃までの温度範囲にわたって７．５２０～９．５５８×１０^－６／℃である、請求項１～１６のいずれか一項に記載の焼結セラミック体。
18. 前記ＺｒＯ_２を含む第２の結晶相が１６体積％で存在し、前記熱膨張係数が、ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って測定して、２５～２００℃から２５～１４００℃までの温度範囲にわたって７．７１１～９．５５８×１０^－６／℃である、請求項１～１７のいずれか一項に記載の焼結セラミック体。
19. 焼結セラミック体を作製する方法であって、前記方法が、
    ａ）酸化アルミニウム粉末と酸化ジルコニウム粉末とを組み合わせて粉末混合物を作製する工程であって、前記酸化アルミニウム粉末及び前記酸化ジルコニウム粉末が各々、１５０ｐｐｍ未満の総不純物含有量を有する、作製する工程と、
    ｂ）加熱して前記粉末混合物の温度を６００℃～１４００℃の焼成温度に上昇させることによって前記粉末混合物を焼成し、前記焼成温度を４～１２時間の期間維持して焼成粉末混合物を形成する工程と、
    ｃ）焼結装置のツールセットによって画定された容積内に前記焼成粉末混合物を配置し、前記容積内に真空条件を作り出す工程であって、前記ツールセットが、前記容積を画定するグラファイトダイと、内壁と、第１及び第２の開口部と、前記ダイと動作可能に結合された第１及び第２のパンチとを備え、前記第１及び第２のパンチの各々が、前記ダイの前記内壁の直径よりも小さい直径を画定する外壁を有し、それによって、前記第１及び第２のパンチの少なくとも一方が前記ダイの前記容積内を移動するときに、前記第１及び第２のパンチの各々と前記ダイの前記内壁との間にギャップを作り出し、前記ギャップが１０μｍ～１００μｍの幅である、作り出す工程と、
    ｄ）１０００～１７００℃の焼結温度に加熱しながら前記焼成粉末混合物に５ＭＰａ～１００ＭＰａの圧力を加えて焼結を行なって、前記焼結セラミック体を形成する工程と、
    ｅ）焼結セラミック体の温度を低下させる工程であって、前記焼結セラミック体が、少なくとも１つの表面を有し、前記焼結セラミック体が、Ａｌ_２Ｏ_３を含む第１の結晶相と、８体積％～２０体積％のＺｒＯ_２を含む第２の結晶相とを含み、前記第１の結晶相が連続マトリックスであり、前記第２の結晶相が連続マトリックス中に分散しており、前記焼結セラミック体が、ＳＥＭで測定して０．１～５μｍの最大孔径を有する細孔を有し、焼結セラミック体は、ＡＳＴＭ Ｅ２２８－１７に従って測定して２５～２００℃から２５～１４００℃までの温度範囲にわたって６．８９９～９．６３０×１０^－６／℃の熱膨張係数を示し、前記焼結セラミック体が、９９％～１００％の相対密度を有し、最大寸法にわたって０．２～５％未満の密度変動を有し、前記最大寸法が２００～６２５ｍｍであり、Ｓｉは、前記焼結セラミック体中に存在しないか、又は前記焼結セラミック体中に１００ｐｐｍ以下の量で存在するかのいずれかである、低下させる工程と、
    を含む、方法。
20. 工程ａ）の前記粉末混合物が、前記焼結セラミック体が５～２５体積％のジルコニアを有するような量で酸化ジルコニウムを含む、請求項１９に記載の方法。
21. 更に以下の工程：
    ｆ）アニーリング温度に達するまで熱を加えて焼結セラミック体の温度を上昇させてアニーリングを行なうことにより、焼結セラミック体をアニールする工程と；
    ｇ）前記アニールした焼結セラミック体の温度を低下させる工程
    と、を含む、請求項１９又は２０に記載の方法。
22. 更に以下の工程：
    ｈ）前記焼結セラミック体を機械加工して、誘電体窓若しくはＲＦ窓、フォーカスリング、ノズル若しくはガスインジェクタ、シャワーヘッド、ガス分配プレート、エッチングチャンバーライナ、プラズマソースアダプター、ガス入口アダプター、ディフューザー、電子ウエハチャック、チャック、パック、混合マニホールド、イオンサプレッサー要素、フェースプレート、アイソレーター、スペーサー、及び／又はエッチングチャンバー内の保護リングの形態の焼結セラミック構成要素を作り出す工程
    を含む、請求項１９～２１のいずれか一項に記載の方法。
23. 前記焼結温度が１０００～１３００℃である、請求項１９～２２のいずれか一項に記載の方法。
24. 前記焼結温度に加熱しながら、５～５９ＭＰａの圧力を前記焼成粉末混合物に加える、請求項１９～２３のいずれか一項に記載の方法。
25. 前記圧力が５～４０ＭＰａである、請求項２４に記載の方法。
26. 前記圧力が５～２０ＭＰａである、請求項２５に記載の方法。
27. 請求項１９～２６のいずれか一項に記載のプロセスによって作製された、焼結セラミック体。