KR20220100892A - 플라즈마 내성 이트륨 알루미늄 산화물 본체 - Google Patents

플라즈마 내성 이트륨 알루미늄 산화물 본체 Download PDF

Info

Publication number
KR20220100892A
KR20220100892A KR1020227017697A KR20227017697A KR20220100892A KR 20220100892 A KR20220100892 A KR 20220100892A KR 1020227017697 A KR1020227017697 A KR 1020227017697A KR 20227017697 A KR20227017697 A KR 20227017697A KR 20220100892 A KR20220100892 A KR 20220100892A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
sintered ceramic
ceramic body
measured
powder mixture
sintered
Prior art date
Application number
KR1020227017697A
Other languages
English (en)
Inventor
루크 워커
사우라브 비스타
매튜 조세프 도넬론
스티븐 로저 케네디
Original Assignee
헤레우스 코나믹 노스 아메리카 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 헤레우스 코나믹 노스 아메리카 엘엘씨 filed Critical 헤레우스 코나믹 노스 아메리카 엘엘씨
Publication of KR20220100892A publication Critical patent/KR20220100892A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/44—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62625—Wet mixtures
    • C04B35/6263—Wet mixtures characterised by their solids loadings, i.e. the percentage of solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62675—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering characterised by the treatment temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C04B35/645—Pressure sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B38/00—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof
    • C04B38/0051—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore size, pore shape or kind of porosity
    • C04B38/0054—Porous mortars, concrete, artificial stone or ceramic ware; Preparation thereof characterised by the pore size, pore shape or kind of porosity the pores being microsized or nanosized
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/0072—Heat treatment
    • C04B41/0081—Heat treatment characterised by the subsequent cooling step
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431—Constructional details of the reactor
    • H01J37/32458—Vessel
    • H01J37/32467—Material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J37/00—Discharge tubes with provision for introducing objects or material to be exposed to the discharge, e.g. for the purpose of examination or processing thereof
    • H01J37/32—Gas-filled discharge tubes
    • H01J37/32431—Constructional details of the reactor
    • H01J37/32458—Vessel
    • H01J37/32477—Vessel characterised by the means for protecting vessels or internal parts, e.g. coatings
    • H01J37/32495—Means for protecting the vessel against plasma
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C04B2235/3222—Aluminates other than alumino-silicates, e.g. spinel (MgAl2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5409—Particle size related information expressed by specific surface values
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
    • C04B2235/5445—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof submicron sized, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5463—Particle size distributions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6565—Cooling rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6581—Total pressure below 1 atmosphere, e.g. vacuum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/661—Multi-step sintering
    • C04B2235/662—Annealing after sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/66—Specific sintering techniques, e.g. centrifugal sintering
    • C04B2235/666—Applying a current during sintering, e.g. plasma sintering [SPS], electrical resistance heating or pulse electric current sintering [PECS]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/728—Silicon content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/762—Cubic symmetry, e.g. beta-SiC
    • C04B2235/764—Garnet structure A3B2(CO4)3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/77—Density
    • C04B2235/775—Products showing a density-gradient
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/782—Grain size distributions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/785—Submicron sized grains, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/95—Products characterised by their size, e.g. microceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/963—Surface properties, e.g. surface roughness

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Drying Of Semiconductors (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)

Abstract

XRD 및 이미지 처리 방법을 사용하여 측정한 90% 내지 99.9 부피%의 다결정질 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 및 ASTM B962-17에 따라 수행된 밀도 측정으로부터 계산된 0.1 내지 4%의 체적 다공성을 포함하는 소결 세라믹 본체가 본원에 개시된다. 소결 세라믹 본체는 총 순도가 99.99% 이상이고 입자 크기는 0.3 내지 8 pm일 수 있다. 소결 세라믹 본체를 제조하는 방법이 또한 개시되어 있다.

Description

플라즈마 내성 이트륨 알루미늄 산화물 본체
본 개시내용은 고순도, 고밀도 및 낮은 체적 다공성을 갖는 고결정질 상 순수 (>98 부피%) 다결정질 YAG (Y3Al5O12, 석류석 상)를 포함하는 소결 세라믹 본체에 관한 것이다.
본 개시내용은 또한 고순도, 고밀도 및 낮은 체적 다공성을 갖는 부피로 2% 이하의 양으로 Y3Al5O12 (YAG, 석류석 상), YAlO3 (YAP, 페로브스카이트 상), 및 Y4Al2O9 (YAM, 단사정 상), 및 선택적으로 알루미늄 산화물 (Al2O3) 및/또는 이트륨 산화물 (Y2O3)을 포함하는 하나 이상의 형태의 이트륨 알루미늄 산화물로 제조된 소결 세라믹 본체에 관한 것이다.
본 개시내용은 또한 고순도, 고밀도 및 낮은 체적 다공성을 갖는 부피로 2% 이하의 양으로 상 순수 (>98 부피%) Y3Al5O12 (YAG, 석류석 상) 알루미늄 산화물 (Al2O3) 상 및/또는 이트륨 산화물 (Y2O3) 상을 추가로 포함하는 소결 세라믹 본체에 관한 것이다.
고밀도, 낮은 체적 다공성 및 고순도의 특성은 플라즈마 식각 챔버의 구성 요소로 사용될 때 탁월한 식각 저항으로 바뀐다. 또한, 본 개시내용은 소결 세라믹 본체의 제조 방법을 제공한다.
반도체 공정에서는 플라즈마 식각 환경을 생성하기 위해 높은 전기장 및 자기장과 함께 할로겐 기반 가스뿐만 아니라 산소 및 다른 가스가 필요하다. 이 플라즈마 식각 환경은 반도체 기판의 재료를 식각하기 위한 진공 챔버 내에서 만들어진다. 열악한 플라즈마 식각 환경에서는 챔버 부품에 대해 내식성이 높은 재료를 사용하는 것이 필수적이다. 이러한 챔버는 처리 중인 웨이퍼 위에 플라즈마를 가두는 디스크 또는 창, 라이너, 가스 주입기, 링 및 실린더와 같은 구성요소를 포함한다. 이러한 구성요소는 플라즈마 환경에서 부식 및 침식에 대한 저항성을 제공하는 재료로 형성되고, 예를 들어 US 5,798,016, US 5,911,852, US 6,123,791 및 US 6,352,611에 기술되어 있다. 그러나 플라즈마 공정 챔버에 사용되는 이러한 부품은 플라즈마에 의해 지속적으로 공격을 받아, 결과적으로, 플라즈마에 노출되는 챔버 부품의 표면이 부식, 침식 및 거칠어진다. 이러한 부식 및 침식은 구성 요소 표면에서 챔버로 입자가 방출을 통해 웨이퍼 수준 오염에 기여하여, 반도체 장치 수율 손실을 초래한다.
희토류 산화물, 이들 중 특히 YAG (Y3Al5O12, 석류석 상) 및 YAG, YAP 및 YAM과 같은 이트륨 알루미늄 산화물 계열은 광범위한 기술 및 산업 응용 분야를 갖는 것으로 알려졌다. 입방체의 석류석 결정학적 상을 갖는 YAG는 고체 상태 레이저용 호스트 재료, 투명 외장, 탄도 창 재료와 같은 응용 분야 및 놀라운 기계적, 열적 및 광학적 특성으로 인해 많은 주목을 받았다. 특히 레이저 응용 분야에서, 단결정 YAG가 필요하므로 단결정 YAG를 제작하기 위해 많은 노력을 기울였다. YAG는 또한 화학적으로 매우 불활성인 것으로 알려졌고 높은 할로겐 기반 플라즈마 부식 및 내식성을 나타낸다.
그러나 희토류 산화물의 사용, 특히 입방성 석류석 (YAG) 결정학적 구조를 갖는 이트륨 알루미늄 산화물의 사용에는 몇 가지 단점이 있다.
이트륨 알루미늄 산화물은 전통적인 방법에서 요구되는 고밀도로 소결하기 어려운 것으로 알려졌고, 그 결과 최종 부분에 상당한 체적 다공성이 남는다. 잔류 다공성 및 그에 따른 감소된 밀도는 플라즈마 식각 공정 동안 부식을 가속화하여, 부품의 식각 성능을 저하할 뿐만 아니라 기계적 강도를 감소시킨다. 이트륨 알루미늄 산화물 계열을 소결하려면 일반적으로 8시간 이상과 같은 장기간 동안 약 1600℃ 이상의 고온이 필요하다. 고온 및 긴 소결 시간은 과도한 결정립 성장을 초래하여 고체 이트륨 알루미늄 산화물 본체의 기계적 강도에 부정적인 영향을 미친다. 이트륨 알루미늄 산화물 화합물, 특히 YAG 조성물의 화합물의 치밀화를 촉진하여 식각 챔버 부품으로 사용하기 위한 소결체를 형성하기 위해, 소결 보조제가 소결 온도를 낮추기 위해 자주 사용된다. 그러나, 소결 보조제의 첨가는 이트륨 알루미늄 산화물 재료의 부식 및 침식 내성을 효과적으로 저하하고 챔버에서 사용하는 동안 반도체 장치 수준에서 불순물 오염 가능성을 증가시킨다. 따라서, 이트륨 알루미늄 산화물의 고순도 고밀도 본체, 특히 입방성 석류석 결정상 (YAG, Y3Al5O12)을 갖는 본체가 바람직하다.
이트륨 알루미늄 산화물의 필름 또는 코팅은 이트륨 알루미늄 산화물보다 가격은 더 낮고 강도는 더 높은 다른 재료로 형성된 베이스 또는 기판 위에 증착되는 것으로 알려졌다. 이러한 이트륨 알루미늄 산화물 필름은 여러 가지 방법을 통해 만들어졌다. 그러나 이러한 방법은 생성될 수 있는 필름 두께가 제한되어 필름과 기판 사이의 불량한 접착력 및 높은 수준의 체적 다공성을 나타내어 처리 챔버 내로 입자가 흘려지는 결과를 초래한다.
반도체 장치의 기하학적 구조가 나노미터 규모로 축소됨에 따라 공정 수율 손실을 최소화하기 위해 온도 제어가 점점 더 중요해지고 있다. 처리 챔버 내 온도의 이러한 변화는 나노미터 규모 특징의 임계 치수에 대한 제어에 영향을 미치고 장치 수율에 부정적인 영향을 미친다. 예를 들어 1 x 10-4 미만과 같은 낮은 유전 손실을 갖는 챔버 부품에 대한 재료 선택은, 열 발생을 방지하여 챔버 내 온도 불균일성을 초래하는 것이 바람직할 수 있다. 유전 손실은 다른 요인들 중에서, 입자 크기, 순도 및 재료의 도펀트 및/또는 소결 보조제의 사용에 의해 영향을 받을 수 있다. 소결 보조제와 확장된 소결 조건을 사용하면 더 큰 입자 크기, 산업에서 일반적인 고주파 챔버 공정에 적용하는 데 필요한 낮은 손실 탄젠트를 제공하지 않을 수 있는 더 낮은 순도 재료, 최소 입자 생성 및 큰 구성 요소 크기의 제조를 위한 높은 기계적 강도를 초래할 수 있다.
특히, 이트륨 알루미늄 산화물 상 계열의 YAG 상의 형성은 입방 결정 구조 및 결과적으로 등방성 재료 특성으로 인해 바람직하다. 이와 같이 재료 특성은 결정학적 평면이나 방향에 따라 달라지지 않으므로 입방체, 석류석 형태, YAG는 일관된 재료 특성과 여러 응용 분야, 특히 반도체 공정 챔버의 부식 저항 구성요소로 사용하는 경우 결과적으로 예측 가능한 성능으로 인해 바람직하다. 그러나 높은 위상 순수 (> 90 부피%)인 다결정질 YAG 이트륨 알루미늄 산화물 세라믹 본체의 제조는 어려움을 일으키고 종종 다른 결정질 상이 존재할 수 있다.
확립된 이트리아/알루미나 상 다이어그램에 따른 YAG는 화학양론적 조성에 따라 선형 화합물로 존재할 수 있고, 따라서 YAG는 매우 좁은 조성 범위에 걸쳐 순수한 소결체 상을 형성한다. 화학양론적 YAG를 형성하는 데 필요한 것에서 분말 배치 및 처리 중 조성의 변화는 종종 소결체에 존재하는 다른 결정학적 상을 초래하여 높은 상 순수 YAG의 형성을 어렵게 만들 수 있다.
필름 또는 코팅 또는 소결체로 형성된 YAG는 밀도가 낮고 종종 혼합상 조성으로 인해 경도 값이 낮을 수 있다. 이러한 낮은 경도 값은 반도체 공정 동안 공정 가스로 사용되는 아르곤과 같은 불활성 플라즈마 가스의 사용을 통해 구성 요소 표면의 이온 충격으로 인해 부식 또는 파열되기 쉬운 재료를 초래한다.
YAG와 같은 희토류 산화물로 만들어진 큰 치수의 내식성 부품을 위한 모놀리식 상 순수 세라믹 본체를 제조하려는 시도는 성공에 제한적이었다. 파손 또는 균열 없이 챔버의 일부로 취급 및 사용될 수 있는 직경이 약 100mm 이상인 고체, 상 순수 및 고 화학적 순도 구성요소는 실험실 규모 이상으로 생산하기 어렵다. 이것은 더 큰 치수에서 YAG 본체의 일반적으로 낮은 밀도 (예를 들어 YAG의 이론 밀도의 95% 이하)때문이다. 지금까지 YAG를 포함하는 큰, 상 순수 이트륨 알루미늄 산화물 구성요소를 제조하려는 시도는 높은 다공성 및 그에 상응하는 낮은 밀도, 혼합 결정상, 파손 및 내식성 적용에 사용하기 위한 열등한 품질을 초래하였다. 현재 반도체 식각 및 증착 응용 분야에 사용하기 위해 직경이 약 100mm 내지 622mm 이상인 고순도 결정상 순수 YAG 소결체 또는 구성 요소를 만드는 경제적으로 실현 가능한 방법이 없다.
결과적으로, 플라즈마 식각 및 증착 조건하에서 부식 및 침식에 대해 향상된 플라즈마 내성을 제공하는, 상 순수 YAG를 포함하는 균일하고 고밀도, 낮은 다공성 및 고순도를 갖는 소결 세라믹 본체 및 상업적으로 적합한, 특히 큰 치수의 구성 요소 제조에 적합한 제조 방법이 필요하다.
이들 및 다른 요구는 본원에 개시된 바와 같은 다양한 구현예, 양태 및 구성에 의해 다뤄진다:
구현예 1. XRD 및 이미지 처리 방법을 사용하여 측정한 90 내지 99.9 부피%의 다결정질 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 및 ASTM B962-17에 따라 수행된 밀도 측정으로부터 계산된 0.1 내지 4%의 체적 다공성을 포함하는 소결 세라믹 본체.
구현예 2. 상기 체적 다공성이 0.1 내지 3%인 구현예 1의 소결 세라믹 본체.
구현예 3. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 체적 다공성이 0.1 내지 2%인 소결 세라믹 본체.
구현예 4. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 체적 다공성이 0.1 내지 1%인 소결 세라믹 본체.
구현예 5. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 체적 다공성이 0.1 내지 0.75%인 소결 세라믹 본체.
구현예 6. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 체적 다공성이 0.1 내지 0.5%인 소결 세라믹 본체.
구현예 7. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결 세라믹 본체는 SEM 및 이미지 처리 방법을 사용하여 측정할 때 0.1 내지 5 um의 크기를 갖는 기공을 포함하는 소결 세라믹 본체.
구현예 8. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결 세라믹 본체는 SEM 및 이미지 처리 방법을 사용하여 측정할 때 0.1 내지 4 um의 크기를 갖는 기공을 포함하는 소결 세라믹 본체.
구현예 9. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결 세라믹 본체는 SEM 및 이미지 처리 방법을 사용하여 측정할 때 0.1 내지 3 um의 크기를 갖는 기공을 포함하는 소결 세라믹 본체.
구현예 10. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결 세라믹 본체는 SEM 및 이미지 처리 방법을 사용하여 측정할 때 0.1 내지 2 um의 크기를 갖는 기공을 포함하는 소결 세라믹 본체.
구현예 11. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결 세라믹 본체는 SEM 및 이미지 처리 방법을 사용하여 측정할 때 0.1 내지 1 um의 크기를 갖는 기공을 포함하는 소결 세라믹 본체.
구현예 12. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결 세라믹 본체는 SEM 및 이미지 처리 방법을 사용하여 측정할 때 0.1 내지 0.7 um의 크기를 갖는 기공을 포함하는 소결 세라믹 본체.
구현예 13. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 다결정질 이트륨 알루미늄 석류석은 90 내지 99.8 부피%의 양으로 존재하는 소결 세라믹 본체.
구현예 14. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 다결정질 이트륨 알루미늄 석류석은 90 내지 99.6 부피%의 양으로 존재하는 소결 세라믹 본체.
구현예 15. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 다결정질 이트륨 알루미늄 석류석은 90 내지 99.4 부피%의 양으로 존재하는 소결 세라믹 본체.
구현예 16. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 다결정질 이트륨 알루미늄 석류석은 93 내지 99.9 부피%의 양으로 존재하는 소결 세라믹 본체.
구현예 17. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 다결정질 이트륨 알루미늄 석류석은 93 내지 99.8 부피%의 양으로 존재하는 소결 세라믹 본체.
구현예 18. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 다결정질 이트륨 알루미늄 석류석은 93 내지 99.6 부피%의 양으로 존재하는 소결 세라믹 본체.
구현예 19. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 다결정질 이트륨 알루미늄 석류석은 93 내지 99.4 부피%의 양으로 존재하는 소결 세라믹 본체.
구현예 20. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, ICPMS 방법을 사용하여 측정할 때 99.995% 이상의 순도를 갖는 소결 세라믹 본체.
구현예 21. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 순도가 99.999% 이상인 소결 세라믹 본체.
구현예 22. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, ICPMS 방법을 사용하여 측정된 총 소결체 질량에 대해 50 ppm 이하의 불순물 함량을 갖는 소결 세라믹 본체.
구현예 23. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 총 불순물 함량이 ICPMS 방법을 사용하여 측정된 총 소결체 질량에 대해 25 ppm 이하인 소결 세라믹 본체.
구현예 24. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 총 불순물 함량이 ICPMS 방법을 사용하여 측정된 총 소결체 질량에 대해 10 ppm 이하인 소결 세라믹 본체.
구현예 25. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 총 불순물 함량이 ICPMS 방법을 사용하여 측정된 총 소결체 질량에 대해 5 ppm 이하인 소결 세라믹 본체.
구현예 26. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결 세라믹 본체는 소결 보조제가 없는 소결 세라믹 본체.
구현예 27. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결 세라믹 본체는 도펀트가 없는 소결 세라믹 본체.
구현예 28. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결 세라믹 본체는 본원에 개시된 ICPMS 방법을 사용하여 측정된 소결 세라믹 본체의 총 질량에 대해 약 14 ppm의 양으로 실리카를 포함하는 소결 세라믹 본체.
구현예 29. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결 세라믹 본체는 이트륨 산화물 및 알루미늄 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화물을 추가로 포함하고, 상기 적어도 하나의 산화물은 0.1 내지 2 부피%의 양으로 존재하는 소결 세라믹 본체.
구현예 30. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결 세라믹 본체는 이트륨 산화물 및 알루미늄 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화물을 추가로 포함하고, 상기 적어도 하나의 산화물은 0.1 내지 1 부피%의 양으로 존재하는 소결 세라믹 본체.
구현예 31. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, YAP 및 YAM 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결정질 상을 추가로 포함하고, 상기 적어도 하나의 결정질 상은 0.1 내지 2 부피%의 양으로 존재하는 소결 세라믹 본체.
구현예 32. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, YAP 및 YAM 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결정질 상을 추가로 포함하고, 상기 적어도 하나의 결정질 상은 0.1 내지 1 부피%의 양으로 존재하는 소결 세라믹 본체.
구현예 33. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, ASTM 표준 C1327에 따라 측정할 때 0.2 kgf의 적용 하중을 사용하여 13.0 내지 15.0 GPa의 평균 경도를 갖고, 상기 평균 경도는 8회 측정으로부터 계산되는 소결 세라믹 본체.
구현예 34. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, ASTM 표준 C1327에 따라 측정할 때 0.2 kgf의 적용 하중을 사용하여 13.5 내지 14.5 GPa의 평균 경도를 갖고, 상기 평균 경도는 8회 측정으로부터 계산되는 소결 세라믹 본체.
구현예 35. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, ASTM E112-2010에 따라 측정할 때 0.4 내지 8 μm의 입자 크기를 갖는 소결 세라믹 본체.
구현예 36. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, ASTM E112-2010에 따라 측정할 때 1.5 내지 3.5 μm의 d90 입자 크기를 갖는 소결 세라믹 본체.
구현예 37. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, ASTM E112-2010에 따라 측정할 때 1 내지 3 μm의 평균 입자 크기를 갖는 소결 세라믹 본체.
구현예 38. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, ASTM E112-2010에 따라 측정할 때 1 내지 2.5 μm의 평균 입자 크기를 갖는 소결 세라믹 본체.
구현예 39. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, ASTM C1161-13에 따라 측정할 때 335 내지 440 MPa의 4점 굽힘 강도를 갖는 소결 세라믹 본체.
구현예 40. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, ASTM C1161-13에 따라 측정할 때 387 MPa의 4점 굽힘 강도를 갖고 상기 4점 굽힘 강도는 20회 측정으로부터 계산되는 소결 세라믹 본체.
구현예 41. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, ASTM D150에 따라 측정할 때 1MHz의 주파수에서 1 x 10-4 미만의 주위 온도에서의 유전 손실을 갖는 소결 세라믹 본체.
구현예 42. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, ASTM D150에 따라 측정할 때 1 GHz의 주파수에서 1 x 10-4 미만의 주위 온도에서의 유전 손실을 갖는 소결 세라믹 본체.
구현예 43. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, ASTM D257에 따라 측정할 때 4 E+12 내지 10 E+13 ohm-cm의 주위 온도에서의 체적 저항률을 갖는 소결 세라믹 본체.
구현예 44. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, ASTM D257에 따라 300℃에서 측정할 때 6 E+11 내지 10 E+12 ohm-cm의 주위 온도에서의 체적 저항률을 갖는 소결 세라믹 본체.
구현예 45. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서 ASTM D257에 따라 500℃에서 측정할 때 약 8 E+09 ohm-cm의 체적 저항률을 갖는 소결 세라믹 본체.
구현예 46. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, ASTM D149-09에 따라 측정할 때 11 내지 14.5 MV/m의 주위 온도에서의 유전 강도를 갖는 소결 세라믹 본체.
구현예 47. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, ASTM D149-09에 따라 측정할 때 11.5 내지 14.2 MV/m의 주위 온도에서의 유전 강도를 갖는 소결 세라믹 본체.
구현예 48. 전술한 구현예 중 어느 하나에 있어서, ISO 표준 25178-2-2012, 섹션 4.3.2에 따라 측정된 표면상에서 약 12 nm 이하의 산술 평균 높이(Sa)를 갖는 소결 세라믹 본체.
구현예 49. 구현예 48에 있어서, 10 밀리토르의 압력, 600 볼트의 바이어스, 2000 와트의 ICP 분말을 갖는 식각 방법에 노출될 때 표면상의 산술 평균 높이(Sa)가 약 20 nm 이하이고, 상기 식각 방법은 90 표준 입방 센티미터/분 (sccm)의 CF4 유량, 30 표준 입방 센티미터/분 (sccm)의 산소 유량, 20 표준 입방 센티미터/분 (sccm)의 아르곤 유량을 갖는 제1 식각 단계, 및 100 표준 입방 센티미터/분 (sccm)의 산소 유량 및 20 표준 입방 센티미터/분 (sccm)의 아르곤 유량을 갖는 제2 식각 단계를 추가로 포함하고 여기서 단계 1 및 2는 각각 300초 동안 수행되고 그리고 6시간의 결합 기간 동안 반복되는 소결 세라믹 본체.
구현예 50. 소결 세라믹 본체를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계를 포함하는 방법: a. 이트륨 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함하는 분말을 조합하여 분말 혼합물을 제조하는 단계; b. 상기 분말 혼합물을 하소 온도에 도달하도록 열을 가하여 하소하고 하소를 수행하여 하소 분말 혼합물을 형성하도록 하소 온도를 유지하는 단계; c. 소결 장치의 도구 세트에 의해 정의된 부피 내부에 하소 분말 혼합물을 배치하고 부피 내부에 진공 조건을 생성하는 단계; d. 하소 분말 혼합물에 소결 온도로 가열하면서 압력을 가하고 소결을 수행하여 소결 세라믹 본체를 형성하는 단계; 및 e. 소결 세라믹 본체의 온도를 낮추는 단계.
구현예 51. 구현예 50에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법: f. 선택적으로 소결 세라믹 본체를 어닐링 온도에 도달하도록 소결 세라믹 본체의 온도를 상승시키기 위해 열을 적용함으로써 소결 세라믹 본체를 어닐링하여 어닐링된 소결 세라믹 본체를 형성하는 단계; 및 g. 어닐링된 소결 세라믹 본체의 온도를 낮추는 단계.
구현예 52. 구현예 50 또는 51에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법: h. 소결 세라믹 본체를 기계 가공하여 유전체 창 또는 RF 창, 포커스 링, 노즐 또는 가스 주입기, 샤워 헤드, 가스 분배 플레이트, 식각 챔버 라이너, 플라즈마 소스 어댑터, 가스 주입구 어댑터, 디퓨저, 전자 웨이퍼 척, 척, 퍽, 혼합 매니폴드, 이온 억제 요소, 면판, 아이솔레이터, 스페이서, 식각 챔버의 보호 링 및 증착 링과 같은 소결 세라믹 구성요소를 생성하는 단계.
구현예 53. 구현예 50-52 중 하나에 있어서, 상기 압력이 10 내지 60 MPa인 방법.
구현예 54. 구현예 50-53 중 하나에 있어서, 상기 압력이 10 내지 40 MPa인 방법.
구현예 55. 구현예 50-54 중 하나에 있어서, 상기 압력이 10 내지 20 MPa인 방법.
구현예 56. 구현예 50-55 중 하나에 있어서, 상기 압력이 15 내지 20 MPa인 방법.
구현예 57. 구현예 50-56 중 하나에 있어서, 상기 소결 온도가 1400 내지 1650℃인 방법.
구현예 58. 구현예 50-57 중 하나에 있어서, 상기 하소 분말 혼합물이 x선 회절을 사용하여 측정된 이트륨 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함하는 방법.
구현예 59. 구현예 50-58 중 하나에 있어서, 상기 하소 분말 혼합물이 x선 회절을 사용하여 측정된 이트륨 산화물, 알루미늄 산화물, 이트륨 알루미늄 페로브스카이트 (YAP), 이트륨 알루미늄 단사정 (YAM), 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 결정질 상을 포함하는 방법.
구현예 60. 구현예 50-59 중 하나에 있어서, 상기 하소 분말 혼합물이 x선 회절을 사용하여 측정된 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 상의 약 10% 이하를 포함하는 방법.
구현예 61. 구현예 50-60 중 하나에 있어서, 상기 분말 혼합물이 결정질인 방법.
구현예 62. 구현예 50-61 중 하나에 있어서, 상기 하소 분말 혼합물이 ICPMS 방법을 사용하여 측정할 때 99.995 내지 99.9999%의 순도를 갖는 방법.
구현예 63. 구현예 50-62 중 하나에 있어서, 상기 하소 분말 혼합물이 ICPMS 방법을 사용하여 측정할 때 99.999 내지 99.9999%의 순도를 갖는 방법.
구현예 64. 구현예 50-63 중 하나에 있어서, 상기 하소 분말 혼합물이 ICPMS 방법을 사용하여 측정된 모든 구성성분의 함량으로부터 계산된 산화물의 총 질량에 대해 2 내지 100 ppm의 불순물 함량을 갖는 방법.
구현예 65. 구현예 50-64 중 하나에 있어서, 상기 하소 분말 혼합물이 ICPMS 방법을 사용하여 측정된 모든 구성성분의 함량으로부터 계산된 산화물의 총 질량에 대해 2 내지 75 ppm의 불순물 함량을 갖는 방법.
구현예 66. 구현예 50-65 중 하나에 있어서, 상기 하소 분말 혼합물이 ICPMS 방법을 사용하여 측정된 모든 구성성분의 함량으로부터 계산된 산화물의 총 질량에 대해 2 내지 50 ppm의 불순물 함량을 갖는 방법.
구현예 67. 구현예 50-66 중 하나에 있어서, 상기 하소 분말 혼합물이 BET 표면적 분석 방법을 사용하여 측정할 때 2 내지 12 m2/g의 비표면적을 갖는 방법.
구현예 68. 구현예 50-67 중 하나에 있어서, 상기 하소 분말 혼합물이 BET 표면적 분석 방법을 사용하여 측정할 때 2 내지 10 m2/g의 비표면적을 갖는 방법.
구현예 69. 구현예 50-68 중 하나의 방법에 의해 제조된 소결 세라믹 본체.
구현예 70. 100 mm 내지 622 mm의 최대 치수를 갖는 구현예 69의 소결 세라믹 본체.
구현예 71. 200 내지 622 mm의 최대 치수를 갖는 구현예 70의 소결 세라믹 본체.
구현예 72. 400 내지 622 mm의 최대 치수를 갖는 구현예 71의 소결 세라믹 본체.
구현예 73. 100 내지 575 mm의 최대 치수를 갖는 구현예 72의 소결 세라믹 본체.
구현예 74. 200 내지 575 mm의 최대 치수를 갖는 구현예 73의 소결 세라믹 본체.
구현예 75. 구현예 69-74 중 어느 하나에 있어서, 상기 소결 세라믹 본체는 최대 치수에 걸쳐 측정할 때 0.2 내지 5% 미만의 밀도 변화를 갖는 소결 세라믹 본체.
구현예 76. 상기 소결 세라믹 본체는 최대 치수에 걸쳐 측정할 때 0.2 내지 3%의 밀도 변화를 갖는 소결 구현예 75에 따른 소결 세라믹 본체.
도 1은 세라믹 재료를 소결하기 위해 사용되는 간단한 배열을 하는 진공 챔버 (나타내지 않음)에 위치한 도구 세트를 갖는 SPS 소결 장치의 단면도이다;
도 2a는 하나의 포일 층을 나타내는 도 1의 구현예를 도시한다;
도 2b는 2개의 포일 층을 나타내는 도 1의 구현예를 도시한다;
도 2c는 3개의 포일 층을 나타내는 도 1의 다른 대안적인 구현예를 도시한다;
도 3a 및 3b는 도 1의 SPS 소결 장치의 상위 평면도이다;
도 4는 1200℃에서 흑연 재료 A 및 B의 평균 열팽창 계수 (CTE)의 방사상 변화를 나타내는 그래프이다;
도 5는 200 내지 1400℃의 작동 온도에 걸쳐 측정된 a) ppm 단위인 흑연 재료 A 및 B의 열팽창 계수의 표준 편차 및 b) 흑연 재료 A 및 B 각각의 열팽창 계수의 변동을 도시한다;
도 6은 400 내지 1400℃에서 흑연 재료 A 및 B의 열팽창 계수를 나타내는 그래프이다;
도 7은 YAG (Y3Al5O12), YAP (YAlO3) 및 YAM (Y4Al2O9)의 이트륨 알루미늄 산화물 상 및 이들을 형성하는 데 필요한 몰 비율 및 온도를 나타내는 2-성분 이트륨 산화물 / 알루미늄 산화물 상 다이어그램의 상 다이어그램을 도시한다;
도 8은 제1 비교기 재료의 1000x에서의 SEM 미세구조를 도시한다;
도 9는 도 2의 제1 비교기 물질을 형성하기 위해 사용된 YAG 분말의 x선 회절 결과를 도시한다.
도 10은 제2 비교기 재료의 1000x에서의 SEM 미세구조를 도시한다;
도 11은 YAG, YAP 및 알루미나를 포함하는 소결 세라믹 본체의 1000x 현미경 사진을 도시한다;
도 12는 도 5의 소결 세라믹 본체의 x선 회절 결과를 도시한다.
도 13은 소결 전 이트륨 산화물 및 알루미늄 산화물의 분말 혼합물 (밀링된 xrd 패턴으로서), 및 1400℃ 및 1600℃에서 8시간 동안 소결된 무압력 소결법을 이용하여 제조된 소결된 샘플의 x선 회절 결과를 도시한다;
도 14는 소결 전 제조된 이트리아/알루미나 결정질 분말 혼합물, 및 본원에 개시된 구현예에 따라, 압력 및 전류 보조 소결을 사용하여 적어도 95% YAG의 단결정 상을 포함하는 상응하는 소결 세라믹 본체의 x선 회절 결과를 도시한다;
도 15는 본원에 개시된 바와 같은 a) 이트리아 및 b) 알루미나의 대표적인 출발 결정질 분말에 대한 예시적인 x선 회절 패턴을 도시한다;
도 16은 본원에 개시된 예시적인 이트리아/알루미나 분말 혼합물의 SEM 이미지를 도시한다;
도 17은 본원에 개시된 하소 분말 혼합물에 대한 x선 회절 결과를 나타낸다;
도 18은 본원에 개시된 바와 같은 다양한 조건하에 하소된 분말 혼합물에 대한 x선 회절 결과를 도시한다;
도 19는 실시예 2, 3 및 4에 따라 개시된 YAP 및/또는 YAM을 갖는 YAG 상을 갖는 3개의 세라믹 소결체의 1000x 현미경 사진을 도시한다;
도 20은 실시예 1, 2, 3 및 4에 따라 본원에 개시된 바와 같은 적어도 하나의 이트륨 알루미늄 산화물을 포함하는 예시적인 소결 세라믹 본체의 5000x 현미경 사진을 도시한다;
도 21은 본원에 개시된 바와 같은 도 14의 소결 세라믹 본체 실시예 1 내지 4에 대한 x선 회절을 이용한 상 식별을 도시한다.
도 22는 a) 고상 순수 YAG를 포함하는 1000x에서 샘플 153으로부터 과량의 알루미나를 갖는 예시적인 소결 세라믹 본체를 도시하고; 그리고 b) 본원에 개시된 구현예에 따라, 약 0.4%의 알루미늄 산화물 상 및 다공성을 갖는 99.6 부피%의 양으로 YAG를 예시하는 a)의 ImageJ 소프트웨어를 사용한 SEM 이미지 임계값의 결과이다;
도 23은 도 16의 소결 세라믹 본체에 대해 대응하는 x선 회절 결과를 도시한다;
도 24 a) 및 b)는 본원에 개시된 구현예에 따른 YAG를 포함하는 고밀도 소결 세라믹 본체 샘플 258의 각각 1000x 및 5000x에서의 예시적인 SEM 현미경 사진을 도시한다;
도 25는 a) 5000x에서의 SEM 현미경 사진을 도시하고 b) YAG의 이론적 밀도의 % 및 본원에 개시된 실시예 506에 따른 소결 세라믹 본체에 대한 최대 치수에 걸친 밀도 변화를 도시한다;
도 26은 a) 후방 산란 검출 방법을 사용한 샘플 영역의 SEM 현미경 사진 및 b) 본원에 개시된 실시예 12에 상응하는 다공성 및 알루미나 상을 나타내기 위한 임계값 후 동일한 영역으로부터의 SEM 이미지를 도시한다;
도 27은 a) 지형 이미징 방법을 사용하는 도 20의 샘플 영역의 SEM 현미경 사진 및 b) 본원에 개시된 실시예 12에 상응하는 다공성 및 알루미나 상을 나타내기 위한 임계값 후 동일한 영역으로부터의 지형 SEM 이미지를 도시한다;
도 28 a) 및 b)는 본원에 개시된 구현예에 따른 YAG를 포함하는 소결 세라믹 본체의 7개의 이미지의 표면에 걸쳐 수행된 다공성 측정을 도시한다;
도 29는 a) 기공을 나타내는 YAG를 포함하는 소결 세라믹 본체의 표면의 SEM 현미경 사진을 도시하고, 그리고 b) 도 28의 7개의 이미지 내에서 다공성을 포함하는 표면적의 총 %를 나타낸다.
도 30은 반도체 에칭 프로세스를 위해 구성될 수 있는 예시적인 플라즈마 프로세싱 챔버의 예를 도시한다; 그리고
도 31은 반도체 증착 프로세스를 위해 구성될 수 있는 예시적인 플라즈마 프로세싱 챔버의 실시예를 도시한다.
이제 특정 실시예를 상세히 참조할 것이다. 특정 구현예의 실시예가 첨부 도면에 도시되어 있다. 본 개시내용은 이러한 특정 구현과 관련하여 설명될 것이지만, 본 개시내용은 그러한 특정 구현으로 제한하도록 의도되지 않는다는 것이 이해될 것이다. 반대로, 첨부된 청구범위에 의해 정의된 정신 및 범위 내에 포함될 수 있는 대안, 수정 및 등가물을 포함하도록 의도된다. 하기 설명에서, 개시된 구현예의 완전한 이해를 제공하기 위해 다수의 특정 세부사항이 설명된다. 본 개시내용은 이러한 특정 세부사항의 일부 또는 전부 없이 실시될 수 있다.
정의
본 출원에서, 용어 "이트륨 알루미늄 산화물"은 Y3Al5O12 (YAG; 이트륨 알루미늄 석류석/입방 상), YAlO3 (YAP; 이트륨 알루미늄 페로브스카이트 상), 및 Y4Al2O9 (YAM; 이트륨 알루미늄 단사정계 상) 및 이들의 조합을 포함하는, 이트륨 알루미늄 산화물의 결정질 상의 형태 중 적어도 하나를 의미하는 것으로 이해된다. 용어 YAG 및 YAG 상은 본원에서 상호 교환적으로 사용된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "알루미나"는 Al2O3를 포함하는 알루미늄 산화물인 것으로 이해되고, 용어 "이트리아"는 Y2O3를 포함하는 이트륨 산화물인 것으로 이해된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "반도체 웨이퍼", "웨이퍼", "기판", 및 "웨이퍼 기판"은 상호 교환적으로 사용된다. 반도체 장치 산업에서 사용되는 웨이퍼 또는 기판은 일반적으로 200 mm, 또는 300 mm, 또는 450 mm의 직경을 갖는다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "소결 세라믹 본체"는 "소결", "본체" 또는 "소결체"와 동의어이고 하소된 분말 혼합물로부터 모놀리식 본체를 생성하는 압력 및 열처리 공정을 거쳐 형성된 고체 세라믹 물품을 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "나노분말"은 20 m2/g 이상의 비표면적을 갖는 분말을 포함하도록 의도된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "주위 온도"는 22℃ 내지 25℃의 온도 범위를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "순도"는 a) 분말 혼합물이 형성될 수 있는 출발 물질, b) 가공 및 하소 후 분말 혼합물, 및 c) 본원에 개시된 소결 세라믹 본체에서 다양한 오염 물질 및/또는 불순물의 부재를 지칭한다. 100%에 근접하는 더 높은 순도는 Y, Al 및 O의 의도된 재료 조성 및 선택적으로 도펀트 및/또는 소결 조제만을 포함하는 본질적으로 오염물 또는 불순물이 없는 재료를 나타낸다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "불순물"은 a) 분말 혼합물이 형성될 수 있는 출발 물질, b) 가공 후 분말 혼합물 및/또는 하소된 분말 혼합물, 및 c) Y, Al 및 O, 및 선택적으로 도펀트 및/또는 소결 보조제를 포함하는 출발 물질 자체 이외의 불순물을 포함하는, 소결 세라믹 본체에 존재하는 화합물/오염물질을 지칭한다. 불순물은 가공/결합 후 또는 소결 동안 출발 분말 재료, 분말 혼합물 및/또는 하소된 분말 혼합물에 존재할 수 있고 낮은 ppm 수준이 낮은 불순물 함량에 해당하는 ppm으로 보고된다. 본원에 보고된 불순물 및/또는 총 불순물은 SiO2 형태의 Si를 포함하지 않는다. 순도에서 불순물로의 전환은 당업자에게 공지된 바와 같이 1 중량%의 전환이 10,000 pm과 동일함을 사용하여 수행될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "도펀트"는 이트륨 산화물 및 알루미늄 산화물의 출발 물질이 세라믹 소결체 본체에 잔류할 수 있는 정도까지 포함하지 않는다. 불순물은 본원에 정의된 도펀트가 출발 분말 또는 분말 혼합물에 의도적으로 첨가되어 특정 전기적, 기계적, 광학적 또는 예를 들어 소결 세라믹 본체에서 입자 크기 변형과 같은 기타 특성을 달성하는 화합물이라는 점에서 도펀트와 다르다.
본원에 사용된 용어 "소결 보조제"는 소결 공정 동안 조밀화를 향상시켜 다공성을 감소시키는 지르코니아, 칼시아, 실리카 또는 마그네시아와 같은 첨가제를 지칭한다.
본원에서 ppm으로 보고된 모든 값은 본원에 개시된 바와 같은 분말의 구현예, 및/또는 소결 세라믹 본체와 같은 측정될 재료의 총 질량에 대한 것이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "소결 세라믹 구성요소"는 본원에 개시된 바와 같은 반도체 공정 챔버에서 사용하기 위한 특정 구성요소의 형상을 형성하기 위한 기계 가공 단계 후에 소결 세라믹 본체를 지칭한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "분말 혼합물"은 소결 단계 후에 혼합물이 "소결 세라믹 본체"로 형성되는 혼합물을 형성하기 위해 함께 혼합된 하나 이상의 출발 분말을 의미한다. 하소는 "분말 혼합물"에 대해 수행되어 본원에 개시된 "하소 분말 혼합물"을 형성할 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "도구 세트"는 적어도 하나의 다이 및 적어도 2개의 펀치 및 선택적으로 추가 스페이서를 포함할 수 있는 것이다. 완전히 조립되었을 때, 도구 세트는 개시된 바와 같이 분말 혼합물 또는 하소 분말 혼합물의 처리를 위한 부피를 정의한다.
본원에 사용된 용어 "상(phase)"은 특정한 결정학적 구조를 갖는 소결 세라믹 본체의 결정질 영역을 의미하는 것으로 이해된다.
열처리 공정과 관련하여 사용될 때 용어 "하소"는 예를 들어 수분 및/또는 표면 불순물을 제거하고, 결정도를 증가시키고/거나 일부 구현예에서, 분말 표면적을 감소시키기 위해 공기 중에서 분말 또는 분말 혼합물에 대해 수행될 수 있는 열처리 단계를 의미하는 것으로 본원에서 이해된다.
세라믹의 열처리에 적용될 때 용어 "어닐링"은 응력을 완화하고/하거나 화학량론을 정상화하기 위해 공기 중에서 개시된 세라믹 소결체에 수행되는 열처리를 의미하는 것으로 이해된다.
본원에 사용된 바와 같이, 숫자와 관련하여 사용되는 용어 "약"은 플러스 또는 마이너스 10%의 변동을 허용한다. 용어 "실질적으로" 및 "약"은 임의의 정량적 비교, 값, 측정 또는 기타 표현에 기인할 수 있는 고유한 불확실성 정도를 나타내기 위해 본원에서 사용될 수 있다. 이러한 용어는 또한 문제가 되는 주제의 기본 기능을 변경하지 않으면서 정량적 표현이 명시된 참조와 다를 수 있는 정도를 나타내기 위해 본원에서 사용된다.
장치/ 스파크 플라즈마 소결 도구
하기를 포함하는 스파크 플라즈마 소결 (SPS) 도구가 본원에 개시된다: 내벽 및 외벽을 포함하는 측벽을 포함하는 다이, 여기서 내벽은 적어도 하나의 세라믹 분말을 수용할 수 있는 내부 체적을 정의하는 직경; 및 상기 다이와 작동 가능하게 결합된 상부 펀치 및 하부 펀치를 갖고, 여기서 상부 펀치 및 하부 펀치 각각은 다이의 내벽의 직경보다 작은 직경을 정의하는 외벽을 가지며, 이에 의해 상부 펀치 및 하부 펀치 중 적어도 하나가 다이의 내부 체적 내에서 이동될 때 상부 펀치 및 하부 펀치 및 다이의 내벽 각각의 사이에 갭을 생성하고, 여기서 갭은 10 μm 내지 100 μm 폭이고 적어도 하나의 세라믹 분말은 ASTM C1274에 따라 측정할 때 1 내지 18 m/g의 비표면적(SSA)을 갖는다.
도 1은 본원에 개시된 바와 같이 큰 소결 세라믹 본체를 제조하기 위해 세라믹 분말을 소결하는 데 사용되는 단순화된 다이/펀치 배열을 하는 SPS 도구 1을 도시한다. 일반적으로, 다이/펀치 배열은 당업자에 의해 인식될 바와 같이 진공 챔버 (나타내지 않음) 내에 있다. 도 1을 참조하면, 스파크 플라즈마 소결 도구 1은 적어도 하나의 세라믹 분말 5를 수용할 수 있는 내부 체적을 정의하는 직경을 갖는 내벽 8을 포함하는 측벽을 포함하는 다이 시스템 2를 포함한다.
여전히 도 1을 참조하여, 스파크 플라즈마 소결 도구 1은 다이 시스템 2와 작동 가능하게 결합된 상부 펀치 4 및 하부 펀치 4'를 포함하고, 여기서 각각의 상부 펀치 4 및 하부 펀치 4'는 다이 시스템 2의 내벽 8의 직경 미만인 직경을 정의하는 외벽 11을 가지며, 이에 의해 상부 펀치 4 및 하부 펀치 4' 중 적어도 하나가 다이 시스템 2의 내부 체적 내에서 이동될 때 다이 시스템 2의 상부 펀치 4 및 하부 펀치 4' 및 내벽 8 각각 사이에 갭 3을 생성한다.
다이 시스템 2 및 상부 4 및 하부 4' 펀치는 적어도 하나의 흑연 재료를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 본원에 개시된 흑연 재료/들은 적어도 하나의 등방성 흑연 재료를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 본원에 개시된 흑연 재료/들은 예를 들어 탄소-탄소 복합재와 같은 적어도 하나의 강화 흑연 재료, 및 등방성 흑연 재료의 매트릭스에서 탄소와 같은 다른 전기 전도성 재료의 섬유, 입자 또는 시트 또는 메쉬 또는 라미네이트를 포함하는 흑연 재료를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 다이 및 상부 및 하부 펀치는 이러한 등방성 및 강화 흑연 재료의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 다이 6 및 펀치 4 및 4'와 같은 도구의 일부 또는 전부에 사용되는 흑연 재료는 약 5 % 내지 약 20%, 약 5 % 내지 약 17 %, 약 5 % 내지 약 13 %, 약 5 % 내지 약 10 %, 5 % 내지 약 8 %, 약 8 % 내지 약 20 %, 약 12 % 내지 20 %, 약 15 % 내지 약 20 %, 약 11 % 내지 약 20 %, 약 5 % 내지 15 %, 6 % 내지 약 13 %, 및 바람직하게는 약 7% 내지 약 12 %의 다공성을 나타내는 다공성 흑연 재료를 포함할 수 있다.
바람직하게는, 흑연 재료는 0.4 내지 5.0 μm, 바람직하게는 1.0 내지 4.0 μm의 평균 기공 크기 (기공 직경)를 갖고 최대 30 μm, 바람직하게는 최대 20 μm, 바람직하게는 최대 10 μm의 표면 기공 직경을 갖는 기공을 포함한다. 보다 바람직하게는, 10 내지 30 μm의 표면 기공 직경을 갖는 기공이 존재할 수 있다.
본원에 개시된 바와 같은 도구에 사용되는 흑연 재료는 < 0.05 mm, 바람직하게는 < 0.04 mm, 바람직하게는 < 0.03 mm, 바람직하게는 < 0.028 mm, 바람직하게는 < 0.025 mm, 바람직하게는 < 0.02 mm, 바람직하게는 < 0.018 mm, 바람직하게는 < 0.015 mm, 및 바람직하게는 < 0.010 mm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
본원에 개시된 바와 같은 도구에 사용되는 흑연 재료는 > 0.001 mm, 바람직하게는 > 0.003 mm, 바람직하게는 > 0.006 mm, 바람직하게는 > 0.008 mm, 바람직하게는 > 0.010 mm, 바람직하게는 > 0.012 mm, 바람직하게는 > 0.014 mm, 바람직하게는 > 0.020 mm 바람직하게는 > 0.025 mm 및 바람직하게는 > 0.030 mm의 평균 입자 크기를 가질 수 있다.
본원에 개시된 바와 같은 도구에 사용되는 흑연 재료는 ≥1.45 g / cm3, 바람직하게는 ≥1.50 g / cm3, 바람직하게는 ≥1.55 g / cm3, 바람직하게는 ≥1.60 g / cm3, 바람직하게는 ≥1.65 g / cm3, 바람직하게는 ≥1.70 g / cm3, 및 바람직하게는 ≥1.75 g / cm3의 밀도를 가질 수 있다.
본원에 개시된 바와 같은 도구에 사용되는 흑연 재료는 < 1.90 g / cm3, 바람직하게는 < 1.85 g / cm3 및 바람직하게는 < 1.80 g / cm3의 밀도를 가질 수 있다.
구현예에서, 흑연 재료는 약 400 내지 약 1400℃의 온도 범위에 걸쳐 ≥3.3 x 10-6/℃, ≥3.5 x 10-6/℃, ≥3.7 x 10-6/℃, ≥4.0 x 10-6/℃, ≥4.2 x 10-6/℃, ≥4.4 x 10-6/℃, ≥4.6 x 10-6/℃, ≥4.8 x 10-6/℃의 열팽창 계수 (CTE)를 갖는다.
구현예에서, 흑연 재료는 약 400 내지 1400℃의 온도 범위에 걸쳐 < 7.0 x 10-6/℃, 바람직하게는 < 6.0 x 10-6/℃, 바람직하게는 < 5.0 x 10-6/℃, 바람직하게는 < 4.8 x 10-6/℃, 바람직하게는 < 4.6 x 10-6/℃의 열팽창 계수 (CTE)를 가질 수 있다.
표 1은 본원에 개시된 예시적인 흑연 재료의 특성을 나열한다.
표 1
Figure pct00001
다이 시스템 2는 다이 6 및 선택적으로 그러나 바람직하게는 도 2a 내지 2c의 구현예에 도시된 바와 같이 다이의 내벽에 위치하는 적어도 하나의 전도성 포일 7을 포함한다. 다이의 내벽에 있는 전도성 포일의 수는 제한되지 않고 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9 또는 10개의 전도성 포일이 다이 시스템 2의 내벽 8 (존재하는 경우, 적어도 하나의 전도성 포일을 포함) 및 상부 및 하부 펀치 각각의 외벽 11이 갭 3을 정의하는 다이 6 및 각각의 상부 4 및 하부 4' 펀치 사이 원주 라이너로 제공될 수 있다. 적어도 하나의 전도성 포일 7은 흑연, 니오븀, 니켈, 몰리브덴, 백금 및 기타 연성, 전도성 재료 및 본원에 개시된 바와 같은 방법에 따른 온도 범위 내에서 안정한 이들의 조합을 포함할 수 있다.
특정 구현예에서, 전도성 포일은 다음 특성 중 하나 이상을 갖는 본원에 개시된 바와 같은 가요성 및 압축성 흑연 포일을 포함할 수 있다:
·99 wt% 초과, 바람직하게는 99.2 wt% 초과, 보다 바람직하게는 99.4 wt% 초과, 보다 바람직하게는 99.6 wt% 초과, 보다 바람직하게는 99.8 wt% 초과, 보다 바람직하게는 99.9 wt% 초과, 보다 바람직하게는 99.99 wt% 초과, 및 보다 바람직하게는 99.999 wt% 초과의 탄소 함량;
·500 ppm 미만, 바람직하게는 400 ppm 미만, 보다 바람직하게는 300 ppm 미만, 보다 바람직하게는 200 ppm 미만, 보다 바람직하게는 100 ppm 미만, 보다 바람직하게는 50 ppm 미만, 보다 바람직하게는 10 ppm 미만, 보다 바람직하게는 5 ppm 미만, 및 보다 바람직하게는 3 ppm 미만의 불순물;
·4.0 내지 6.0 MPa, 바람직하게는 4.2 내지 5.8 MPa, 및 보다 바람직하게는 4.4 또는 5.6 MPa 범위의 흑연 포일의 인장 강도; 및/또는
·바람직하게는 1.0 내지 1.2 g/cc, 바람직하게는 1.02 내지 1.18 g/cc, 보다 바람직하게는 1.04 내지 1.16 g/cc, 및 보다 바람직하게는 1.06 내지 1.16 g/cc 범위의 흑연 포일의 벌크 밀도.
구현예에서, 적어도 하나의 포일은 일반적으로 흑연을 포함한다. 특정 구현예에서, 다이 시스템의 일부로서 적어도 하나의 포일은 다이의 표면과 상부 및 하부 펀치 각각 사이의 원주방향 라이너를 포함할 수 있다.
흑연 포일은 소결 동안 분말 전체의 온도 분포를 개선할 수 있다. 표 2는 Neograf Grafoil®, Sigraflex® 흑연 포일, 및 Toyo Tanso Perma-Foil® 과 같은 본원에 개시된 실시예에 따른 예시적인 흑연 포일의 특성을 나열한다.
표 2
Figure pct00002
이제 도 2a, 2b 및 2c를 참조하면, 흑연 포일 배열의 구현예를 갖는 SPS 도구 세트가 도시되어 있다. 세라믹 분말 5는 상부 및 하부 펀치 4 및 4' 중 적어도 하나 사이에 배치되고 갭 3은 각각의 상부 및 하부 펀치의 외벽 11과 다이 시스템 2의 내벽 8 사이에 도시된다. 도 2a, 2b 및 2c는 다이 시스템 2의 일부로서 전도성 포일 7의 각각 1 내지 3개 층 및 다이 6을 도시한다. 따라서, 갭은 다이 시스템 2의 내벽 8에서 상부 및 하부 펀치 각각의 외벽 11까지 연장된다. 갭 거리는 가열 및 소결 전에 및/또는 가열 및 소결 중에 분말이 가스를 제거할 수 있는 동시에 펀치와 다이 사이의 저항 접촉을 유지하여 가열 및 소결 동안 세라믹 분말에 걸친 온도 분포를 개선하도록 배열된다.
흑연 포일은 예를 들어, 0.025 내지 0.260 mm, 바람직하게는 0.025 내지 0.200 mm, 바람직하게는 0.025 내지 0.175 mm, 바람직하게는 0.025 내지 0.150 mm, 바람직하게는 0.025 내지 0.125 mm, 바람직하게는 0.035 내지 0.200 mm, 바람직하게는 0.045 내지 0.200 mm, 및 바람직하게는 0.055 내지 0.200 mm의 두께를 가질 수 있다.
갭 3의 거리는 상부 및 하부 펀치 4 및 4'에 가장 가까운 포일 7의 내향면으로부터 상부 및 하부 펀치 각각의 외벽 11까지 측정된다. 갭 3의 거리에 대한 바람직한 범위는 바람직하게는 10 내지 100 μm, 바람직하게는 10 내지 80 μm, 바람직하게는 10 내지 70 μm, 바람직하게는 10 내지 60 μm, 바람직하게는 10 내지 50 μm, 바람직하게는 30 내지 70 μm, 바람직하게는 20 내지 60 um, 및 바람직하게는 30 내지 60 μm이다.
더욱이, 다이 시스템 2의 내벽 8과 상부 4 및 하부 4' 펀치 각각의 외벽 11 사이 갭 3의 폭은 당업자에 의해 결정될 수 있어 한편으로는 예열, 가열 및 소결 공정 동안 분말 탈기가 충분히 촉진되고 다른 한편으로는 줄 또는 저항 가열을 위한 충분한 전기 접촉이 이루어지며 이에 따라 소결이 달성된다. 갭 3의 거리가 10 μm 미만이면, 다이 시스템의 내부 부피 내에서 상부 및 하부 펀치 중 하나 이상을 이동하여 도구 세트를 조립하는 데 필요한 힘으로 인해 도구 세트가 손상될 수 있다. 또한, 10 um 미만의 갭 3은 세라믹 분말 5 내에서 흡착된 가스, 유기물, 습기 등이 빠져나가는 것을 허용하지 않을 수 있고 이는 제조 중 가공 시간을 연장할 수 있고 잔류 다공성을 야기할 수 있고, 이에 의해 소결 세라믹 본체에서 밀도를 낮출 수 있다. 갭 3의 폭이 70 μm 초과이면 높은 저항률 (예를 들어 실온에서 약 1 x 10+10 ohm-cm 초과)을 갖는 본원에 개시된 비와 같은 산화물 및/또는 질화물 세라믹 및 비전도성 혼합 금속 산화물을 포함하는 산화물 세라믹과 같은 절연 재료를 소결할 때, 국부적인 과열이 발생할 수 있으며, 소결 동안 도구 세트 내에서 열 구배가 발생할 수 있다. 그 결과, 높은 저항률 (및 따라서 낮은 전도도)을 갖는 비전도성 세라믹 분말로부터 큰 치수의 소결 세라믹 본체를 형성하기 위해, 10 내지 70 um의 갭이 바람직하다. 따라서, 일부 구현예에서, 산화물 또는 질화물 세라믹을 포함하는 세라믹 분말을 소결할 때 다이 시스템 2의 내벽 8과 상부 및 하부 펀치 각각의 외벽 11 사이의 갭 3의 거리는 바람직하게는 10 내지 70 μm, 바람직하게는 10 내지 60 μm, 바람직하게는 10 내지 50 μm, 바람직하게는 10 내지 40 μm, 바람직하게는 20 내지 70 μm, 바람직하게는 30 내지 70 μm, 바람직하게는 40 내지 70 μm, 바람직하게는 50 내지 70 um, 바람직하게는 30 내지 60 μm이다. 특정 이론에 얽매이지 않고, 소결 동안 다이 시스템 2의 내벽 8과 상부 및 하부 펀치 각각의 외벽 11 사이의 갭 거리는 사전 소결 및 소결 공정 동안 유기물, 수분, 흡착된 분자 등의 분말 탈기를 용이하게 하는 기능을 한다고 믿어진다. 이는 높은 밀도 및 낮은 체적 다공성, 낮은 밀도 변화 및 개선된 기계적 특성이 있는 큰 크기의 소결 세라믹 본체로 유도하여 본체가 파손 없이 용이하게 취급될 수 있다. 본원에 개시된 바와 같이 제조된 YAG를 포함하는 소결 세라믹 본체는 소결 세라믹 본체의 최대 치수에 대해 100 mm 내지 610 mm 이상의 치수를 가질 수 있다.
실제로, 상부 및 하부 펀치 4 및 4'는 중심축에 대하여 항상 완벽하게 정렬되는 것은 아니다. 도 3a 및 도 3b는 중심축 9에 대한 상부 및 하부 펀치 4 및 4', 갭 3, 임의의 개수의 전도성 포일 7, 및 다이 시스템 2의 배열을 예시하는 도구 세트 1의 평면도이다. 도 3a에 도시된 바와 같은 구현예에서, 갭은 중심축 9에 대해 축대칭일 수 있다. 도 3b에 도시된 바와 같은 다른 구현예에서, 갭은 중심축 9에 대해 비대칭일 수 있다. 갭 3은 본원에 개시된 바와 같은 산화물 및/또는 질화물 세라믹을 소결할 때 10 um 내지 70 um 사이에서 연장될 수 있고, 본원에 도시된 바와 같은 축대칭 및 비대칭 구현예 모두에서 본원에 개시된 바와 같은 비산화물 세라믹을 소결할 때 10 um 내지 100 um까지 연장될 수 있다.
갭 비대칭 성능은 온도 범위에서 절대 방사형 CTE 편차 분석을 수행하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 도 4는 1200℃에서 본원에 개시된 장치의 펀치 및 다이로 사용된 2개의 등방성 흑연 재료 (A 및 B)의 평균 CTE로부터의 방사상 편차를 나타낸다. 도 4는 재료가 큰 온도 범위에 걸쳐 원하는 갭을 성공적으로 유지하기 위해, 예를 들어, 실온에서 2000℃까지 최대에서 > 0.3 x 10-6 만큼 x-y 평면에서 변할 수 없다는 것을 보여준다. 재료 B는 x-y 평면에서 허용할 수 없는 CTE 팽창을 나타내는 반면 재료 A는 온도 범위 전체에 걸쳐 허용 가능한 CTE 팽창을 나타낸다. 도 5는 온도 범위에 걸쳐 도 4의 두 재료의 x-y 평면에 걸친 a) 흑연 재료 CTE의 ppm 표준 편차 및 b) CTE의 절대 변동 (델타) (최저에서 최고로)을 나타낸다. 도 6은 400에서 1400℃까지 흑연 재료 A 및 B의 열팽창 계수의 변화를 도시한다.
구현예에 따라 사용된 특정 도구 세트 디자인의 장점은 매우 높은 순도의 큰 세라믹 본체를 제공하고 높고 균일한 밀도 및 낮은 체적 다공성을 제공함으로써 본 개시내용에 따른 소결 공정, 특히 SPS 공정에서 파손 경향이 감소될 수 있다. 따라서, 도구 세트와 관련하여 개시된 모든 특징은 100 mm 초과 치수의 소결 세라믹 본체의 제품에도 적용된다.
본원에 개시된 바와 같이 도구 세트를 사용함으로써 소결될 분말에서 더욱 균질한 온도 분포를 달성하고, 특히, 매우 높고 (주어진 재료에 대한 이론 밀도의 > 98%) 균일한 밀도 (최대 치수에 걸쳐 < 4% 변화)를 갖는, 예를 들어 100 mm 및/또는 가장 큰 치수로 200 mm를 초과하는, 큰 치수의 소결 세라믹 본체를 제조하여 파손 경향 감소가 가능하다.
개시된 바와 같은 도구 세트는 스페이서 요소, 끼움쇠, 라이너 및 다른 도구 세트 구성요소를 추가로 포함할 수 있다. 전형적으로, 이러한 구성요소는 본원에 개시된 바와 같은 특성을 갖는 흑연 재료 중 적어도 하나로부터 제조된다.
조성물
다음의 상세한 설명은 본 개시내용이 반도체 웨이퍼 기판의 제조의 일부로서 필요한 식각 또는 증착 챔버와 같은 장비 내에서 구현되는 것으로 가정한다. 그러나 본 발명은 그렇게 제한되지 않는다. 공작물은 다양한 모양, 크기 및 재질일 수 있다. 반도체 웨이퍼 가공에 더하여, 본 발명을 이용할 수 있는 다른 공작물은 세 피처 크기의 무기 회로 기판, 자기 기록 매체, 자기 기록 센서, 거울, 광학 요소, 마이크로 기계 장치 등과 같은 다양한 물품을 포함한다.
반도체 장치를 가공하는 동안, 부식 방지 부품 또는 챔버 부품이 식각 및/또는 증착 챔버 내에서 사용되고 식각 및/또는 증착 챔버로 입자를 방출시키는 가혹한 부식 환경에 노출되어, 웨이퍼 수준 오염으로 인한 수율 손실이 발생한다. 소결 세라믹 본체 및 그로부터 제조된 구성요소는 다음에 설명될 특정 재료 특성 및 특징을 통해 반도체 공정 챔버 내에서 개선된 플라즈마 식각 내성 및 향상된 세정 능력을 제공한다.
한 구현예에서, 90% 내지 99.9 부피%의 다결정질 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 및 ASTM B962-17에 따라 수행된 밀도 측정으로부터 계산된 0.1 내지 4%의 체적 다공성을 포함하는 소결 세라믹 본체가 본원에 개시된다. 구현예에서, 소결 세라믹 본체는 본원에 개시된 재료 및 방법의 사용을 통해 입방 결정학적 구조의 90 내지 99.8 부피%, 바람직하게는 90 내지 99.6 부피%, 바람직하게는 90 내지 99.4 부피%, 바람직하게는 93 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 93 내지 99.8 부피%, 바람직하게는 93 내지 99.6 부피%, 바람직하게는 93 내지 99.4 부피%의 양으로 YAG를 포함할 수 있다. 소결 세라믹 본체는 0.1 내지 3%, 바람직하게는 0.1 내지 2%, 바람직하게는 0.1 내지 1%, 바람직하게는 0.1 내지 0.75%, 바람직하게는 0.1 내지 0.5%의 양으로 체적 다공성을 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 90 내지 99.9 부피%의 다결정질 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG), ASTM B962-17에 따라 수행된 밀도 측정으로부터 계산된 0.1 내지 4%의 체적 다공성을 포함하고, 이트륨 산화물 및 알루미늄 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 산화물을 추가로 포함하고, 여기서 적어도 하나의 산화물은 0.1 내지 2 부피%, 바람직하게는 0.1 내지 1.5 부피%, 바람직하게는 0.1 내지 1 부피%, 바람직하게는 0.1 내지 0.8 부피%, 바람직하게는 0.1 내지 0.6 부피%, 및 바람직하게는 0.1 내지 0.4 부피%의 양으로 존재하는 소결 세라믹 본체가 본원에 개시된다.
추가 구현예에서, 90 내지 99.8 % 부피의 양으로 다결정질 이트륨 알루미늄 산화물 중 적어도 하나의 형태, ASTM B962-17에 따라 수행된 밀도 측정으로부터 계산된 0.1 내지 5% 미만의 체적 다공성, ICPMS 방법으로 측정시 99.99% 초과의 순도, 및 ASTM 표준 C1327에 따라 측정시 적어도 1200 HV의 경도를 포함하는 소결 세라믹 본체가 본원에 개시된다. 소결 세라믹 본체는 특정 구현예에서 이트륨 알루미늄 석류석 Y3Al5O12 (YAG) 상, 이트륨 알루미늄 페로브스카이트 YAlO3 (YAP), 및 이트륨 알루미늄 단사정계 Y4Al2O9 (YAM) 및 이들의 조합을 포함하기 위해, 적어도 하나의 다결정질 이트륨 알루미늄 산화물 상 또는 이트륨 알루미늄 산화물 상들의 조합을 포함한다.
식각 또는 증착 공정과 관련된 반도체 공정 반응기는 반도체 공정에 필요한 반응성 플라즈마에 의한 화학적 부식에 대한 저항성이 높은 재료로 제조된 챔버 부품을 필요로 한다. 이러한 플라즈마 또는 공정 가스는 O2, F, Cl2, HBr, BCl3, CCl4, N2, NF3, NO, N2O, C2H4, CF4, SF6, C4F8, CHF3, CH2F2와 같은 다양한 할로겐, 산소 및 질소 기반 화학 물질로 구성될 수 있다. 본원에 개시된 내식성 재료의 사용은 사용 중 화학적 부식 및 열화 감소를 제공한다. 또한, 매우 높은 순도를 갖는 소결 세라믹 본체와 같은 챔버 부품 재료 제공은 불순물이 적은 균일한 내식성 본체를 제공하여, 부식 또는 침식의 시작 부위로서 작용할 수 있다. 침식 또는 스폴링에 대한 높은 내성은 챔버 부품으로 사용하기 위한 재료에도 필요하다. 침식 또는 스폴링은 Ar과 같은 불활성 플라즈마 가스를 사용하여 부품 표면의 이온 충격으로 인해 발생할 수 있다. 높은 경도 값을 갖는 이러한 재료는 이온 충격 및 그에 따른 침식에 대한 더 큰 저항성을 제공하는 강화된 경도 값으로 인해 부품으로 사용하기에 바람직할 수 있다. 또한, 미세 규모로 분포된 최소 다공성을 갖는 고밀도 재료로 제조된 부품은 식각 및 증착 공정 동안 부식 및 침식에 대한 더 큰 저항성을 제공할 수 있다. 그 결과, 바람직한 챔버 부품은 플라즈마 에칭, 증착 및 챔버 세정 공정 동안 높은 부식 및 내식성을 갖는 재료로 제조된 것일 수 있다. 부식 및 침식에 대한 이러한 저항은 반도체 공정 동안 부품 표면에서 식각 또는 증착 챔버로 입자가 방출되는 것을 방지한다. 공정 챔버로의 이러한 입자 방출 또는 흘림은 웨이퍼 오염, 반도체 공정 드리프트 및 반도체 장치 수준 수율 손실에 기여한다.
또한, 챔버 부품은 부품 설치, 제거, 청소 및 공정 챔버 내에서 사용하는 동안 요구되는 취급성을 위해 충분한 굴곡 강도 및 강성을 가져야 한다. 높은 기계적 강도가 정밀한 기하학의 복잡한 특징을 소결 세라믹 본체로 파손, 플레이킹 또는 치핑 없이 가공할 수 있게 한다. 굴곡 강도 또는 강성은 최첨단 공정 도구에 사용되는 대형 부품 크기에서 특히 중요하다. 직경이 약 200 내지 622 mm 초과인 챔버 창과 같은 일부 부품 적용에서, 진공 조건에서 사용하는 동안 창에 상당한 응력이 가해져서, 고강도 및 강성의 내식성 재료를 선택해야 한다.
플라즈마 공정의 일부로 이온 충격이 발생하는 반도체 공정 챔버 적용에서 사용하는 경우, 세라믹 소결체로 형성된 챔버 부품은 사용 중 침식에 저항하기 위해 높은 경도 값을 갖는 것이 바람직하다. 높은 경도 값은 또한 치핑, 플레이킹 또는 소결체 표면의 손상 없이 특정 구성요소 형태로 가공시 소결 세라믹 본체에 미세한 특징을 생성하는 능력을 허용할 수 있다.
반도체 챔버 구성요소에 대해 바람직한 것은 특히 플라즈마 공정 챔버에서 사용되는 1 MHz 내지 20 GHz의 고주파수에서 플라즈마 생성 효율을 개선하기 위해 가능한 한 유전 손실이 낮은 재료이다. 유전 손실이 높은 부품 재료에서 마이크로파 에너지를 흡수하여 발생하는 부품에 대해 불균일한 가열 및 열 응력 증가를 유발하며, 사용 중 열 및 기계적 응력의 조합은 제품 설계 및 복잡성에 제한을 초래할 수 있다.
전술한 요건을 충족시키기 위해, 본원에 개시된 소결 세라믹 본체는 이트륨 알루미늄 산화물 중 하나 이상 또는 이들의 조합을 포함하는 소결 세라믹 본체로부터 제조될 수 있다. 이들은 조성 Y3Al5O12 (YAG)의 입방 석류석 상, 조성 YAlO3 (YAP)의 페로브스카이트 상, 및 조성 Y4Al2O9 (YAM)를 갖는 단사정계 상을 포함한다.
본원에 개시된 바와 같이 높은 화학적 부식 및 내식성을 요구하는 반도체 식각 및 증착 적용에 사용하기 위해, 구현예에서 소결 세라믹 본체가 본원에 개시된 x선 회절 (XRD), 주사 전자 현미경 이미징 기술, 및 이미지 처리 소프트웨어의 조합을 사용하여 측정된, 90% 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 90% 내지 99.8 부피%, 바람직하게는 90% 내지 99.6 부피%, 바람직하게는 90% 내지 99.4 부피%, 바람직하게는 93 내지 99.9 부피%, 바람직하게는 93 내지 99.8 부피%, 바람직하게는 93 내지 99.6 부피%, 바람직하게는 93 내지 99.4 부피%의 양으로 YAG 결정질 상을 포함하는 것이 바람직하다. 본원에 개시된 소결 세라믹 본체는 바람직하게는 다결정질이고 이와 같이 소결 세라믹 본체는 제한 없이 다중 결정을 포함할 수 있다.
본원에 개시된 바와 같이 높은 화학적 부식 및 내식성을 요구하는 반도체 식각 및 증착 적용에 사용하기 위한 다른 구현예에서, 소결 세라믹 본체가 90% 내지 99.8 부피%, 바람직하게는 90 내지 99.6 부피%, 바람직하게는 90 내지 99.4 부피%의 양으로 YAG 상, 이트륨 산화물 및 알루미늄 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화물을 포함하는 것이 바람직하고, 여기서 적어도 하나의 산화물은 본원에 개시된 x선 회절, 주사 전자 현미경 이미징 기술 및 이미지 처리 소프트웨어의 조합을 사용하여 측정된 0.1 내지 2 부피%의 양으로 존재한다. YAG 및 산화알루미늄을 포함하는 본원에 개시된 소결 세라믹 본체는 바람직하게는 다결정질이고 이와 같이 소결 세라믹 본체는 제한 없이 2개 이상의 결정을 포함할 수 있다.
한 구현예에서, 본원에 개시된 소결 세라믹 본체는 약 99.8 부피%의 YAG, YAP 또는 YAM의 이트륨 알루미늄 산화물 중 어느 하나의 단일 결정질 상을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 소결 세라믹 본체는 본원에 개시된 이트륨 알루미늄 산화물의 2개 이상의 개별 또는 연속 상의 매트릭스 또는 복합 구조를 포함할 수 있다. 추가 구현예에서, 소결 세라믹 본체는 이트륨 알루미늄 산화물 YAG, YAP 및 YAM 중 임의의 하나 또는 조합의 대부분, 바람직하게는 YAG 결정질 상과 함께 알루미늄 산화물 및/또는 이트륨 산화물의 소수 상을 포함할 수 있다.
일부 구현예에서, 본원에 개시된 소결 세라믹 본체는 90 내지 99.6 부피%의 입방 결정질 상, YAG를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 본원에 개시된 소결 세라믹 본체는 99 내지 99.8 부피%의 YAG의 입방 결정질 상 및 0.2 내지 1%의 알루미늄 산화물 상을 포함할 수 있다. 본원에 개시된 소결 세라믹 본체의 모든 구현예는 바람직하게는 다결정질이고 이와 같이 소결 세라믹 본체는 제한 없이 2개 이상의 결정을 포함할 수 있다.
참고로, 도 7은 이트륨 산화물 / 알루미늄 산화물 2-성분 상 다이어그램을 도시한다. 가로축은 이트리아 및 알루미나의 몰 퍼센트인 혼합물 비율에 해당하고, 세로축은 섭씨온도다. 가로축의 왼쪽은 100% 알루미나에 해당하고 오른쪽은 100% 이트리아에 해당한다. 도 7의 상 다이어그램은 YAG, YAP, 및 YAM의 이트륨 알루미늄 산화물 상이 형성되는 영역 및 그 형성에 필요한 몰 조성 및 온도의 조건을 도시한다. YAG의 형성은 화학량론을 유지하고 따라서 37.5 몰 % 이트륨 산화물 및 62.5 몰 % 알루미늄 산화물의 상 순수 YAG를 포함하는 소결 세라믹 본체를 형성하기 위해 주의 깊은 조성 제어를 필요로 할 수 있다.
본원에 개시된 방법에 따라 제조된 소결 세라믹 본체, 상기 소결체로 제조된 세라믹 소결 부품은 바람직하게는 고밀도를 갖는다. 밀도 측정은 ASTM B962-17에 따라 아르키메데스 부력 방법을 사용하여 수행되었다. 밀도 측정은 물과 같은 알려진 밀도를 가진 액체의 도움을 받아 다음 방정식에 따라 공기 중에서 샘플의 무게를 측정하여 수행되었다:
Figure pct00003
여기서 A = 공기 중 샘플 무게, B = 액체 중 샘플 무게, Da = 공기 밀도 (0.0012 g/cc), 및 Dl = 액체 밀도. 이 계산을 사용하여, 밀도는 본원에 개시된 바와 같이 높은 정확도로 결정될 수 있다.
보고된 밀도 값 및 표준 편차는 5회 측정에 대한 평균이다. 상업적으로 이용 가능한, YAG의 단결정 샘플은 본원에 개시된 방법을 사용하여 밀도에 대해 측정되었다. 5회 측정에 걸쳐 4.556 g/cc의 아르키메데스 밀도를 얻었고 이 값은 본원에 사용된 YAG의 이론적인 밀도로 취한다. 부피 기준으로 99.8% 이하의 YAG 상의 양으로 상 순수 YAG를 포함하는 세라믹 소결체, 및 본원의 구현예에서 개시된 바와 1 부피% 이하 과량 알루미나를 포함하는 같이 YAG를 포함하는 세라믹 소결체가 예를 들어 4.374 내지 4.556 g/cc, 4.419 내지 4.556 g/cc, 4.465 내지 4.556 g/cc, 4.510 내지 4.556 g/cc, 4.533 내지 4.556 g/cc의 밀도, 또는 이론 밀도의 YAG의 96 내지 99.999%, 97 내지 99.999%, 98 내지 99.999%, 99 내지 99.999%, 99.5 내지 99.999% 백분율을 가질 수 있다. 상응하는 체적 다공성 (Vp)은 본원에 개시된 사양에 따라 수행된 밀도 측정으로부터 계산된 0.010 내지 5% 미만, 0.010 내지 4%, 0.010 내지 3%, 0.010 내지 3%, 0.010 내지 2%, 0.010 내지 1%, 바람직하게는 1% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만일 수 있다. 주어진 재료에 대한 상대 밀도 (RD)는 다음 방정식과 같이 동일한 재료에 대해 보고된 이론 밀도에 대한 샘플의 측정된 밀도의 비율로 정의된다. 체적 다공성 (Vp)은 다음과 같이 밀도 측정으로부터 계산된다:
Figure pct00004
여기서 ρ 샘플은 ASTM B962-17에 따라 측정된 (아르키메데스) 밀도이고, ρ 이론상은 본원에 개시된 바와 같이 측정된 이론상 밀도이고, 그리고 RD는 상대 분율 밀도이다. 이 계산을 사용하여, 0.1 내지 5% 이하의 퍼센트에 의한 다공성 수준을 본원에 개시된 세라믹 소결체에 대해 측정된 밀도 값으로부터 계산하였다. 따라서, 구현예에서, 본원에 개시된 이트륨 알루미늄 산화물 YAG 상을 포함하는 소결 세라믹 본체는 표 3에 나열된 소결 세라믹 본체에서 0.1 내지 5%, 바람직하게는 0.1 내지 4%, 바람직하게는 0.1 내지 3%, 바람직하게는 0.1 내지 2%, 바람직하게는 0.1 내지 1%의 양으로 체적 다공성을 포함한다.
본원에 개시된 세라믹 소결체의 결정상 및 이미지 기반 다공성의 측정은 XRD, SEM 이미징 및 이미지 처리 소프트웨어의 사용의 조합을 사용하여 수행되었다. XRD는 약 +/- 5 부피%까지 결정질 상을 식별할 수 있는 PANanlytical Aeris 모델 XRD를 사용하여 수행되었다. 따라서, 본원에 개시된 세라믹 소결체의 XRD는 약 95 부피% 이하의 상 순도를 측정할 수 있다. 더 큰 정확도로, 예를 들어 약 99.8 부피% 이하를 포함하는 상 순도를 결정하기 위해, SEM 이미지는 당업자에게 공지된 후방 산란 검출 (BSD) 방법을 사용하여 촬영되었다. BSD를 사용하면, YAG 상은 회색으로 나타나고, 입자 배향에 따라 다소 달라지며, 알루미늄 산화물 상은 검은색으로 나타나고, 이트륨 산화물 상은 흰색으로 나타나고, 그리고 존재하는 경우, 다공성도 검은색으로 나타난다. 샘플 512에 대해 도 26 a)에 도시된 바와 같이 YAG, 알루미나 및 이트리아 상, 및 존재하는 임의의 다공성을 식별하기 위해 BSD 방법을 사용하여 5000x에서 이미지를 촬영하였다.
알루미나를 포함하는 흑색 영역과 다공성을 포함하는 영역을 구별하기 위해, BSD 이미지는 도 26 b)의 동일한 영역에 대해 도시된 바와 같이, 다공성 또는 알루미나를 포함할 수 있는 BSD 이미지의 흑색 영역을 강조하기 위해 ImageJ 처리 소프트웨어를 사용하여 흑백 임계값이었다. ImageJ는 미국 국립보건원 (NIH)에서 개발되었고, 과학적 다차원 이미지의 이미지 처리를 위한 Java 기반 공개 도메인 이미지 처리 및 분석 프로그램이다. 본원에 개시된 측정에 사용되는 BSD 검출기는 지형적 특징을 측정할 수 있는 추가 기능을 가지고 있어, 표면 다공성과 같은 표면 지형의 편차를 강조 표시한다. BSD 검출기의 지형 모드를 이용하여, 도 26 a)에 도시된 바와 같은 세라믹 소결체의 동일한 영역의 표면을 가로질러 5000x에서 지형 이미지를 촬영하였고 지형 이미지는 도 27 a)에 나타낸다. 표면 다공도를 포함하는 영역은 ImageJ에서 지형 이미지를 임계값으로 설정한 후 도 27 b)에 예시된 바와 같이 강조 표시되었다. 도 27 b)의 지형 이미지 내의 표면 다공성을 포함하는 영역은 이후 도 26 b)의 BSD 이미지에서 알루미나 및/또는 다공성을 포함하는 영역에서 감산되었고, 샘플 512에 상응하는 소결 세라믹 본체에서 알루미나 상을 포함하는, % 면적, 및 그에 따른 부피%를 제공한다. 다중 SEM 이미징 모드와 ImageJ 분석의 이러한 분석 도구의 조합은 약 +/- 0.1 부피%의 신뢰도로 상 순도를 결정할 수 있다. 개시된 방법을 사용하여, 샘플 512는 약 0.1 내지 약 0.2 부피%의 알루미나 상, 약 0.1 내지 약 0.2 부피%의 다공성, 및 약 99.6 내지 약 99.8 부피%의 YAG 상을 포함하는 것으로 측정되었다. 이트리아 상은 상 결정을 위해 본원에 개시된 방법을 사용하여 신뢰 한계 미만인 0.01% 이하의 면적 기반 양으로 존재하였고, 따라서 이트륨 산화물 상은 상대 상량에 포함되지 않았다. 표 3은 본원에 개시된 소결 세라믹 본체의 결정질 상 순도 및 체적 다공성을 나열한다. 따라서, 90 내지 99.9%, 바람직하게는 90 내지 99.8%, 바람직하게는 90 내지 99.7%, 바람직하게는 90 내지 99.6%, 바람직하게는 93 내지 99.8 부피%, 바람직하게는 93 내지 99.7%, 바람직하게는 93 내지 99.6%, 각각 부피의 양으로 YAG 상을 포함하는 소결 세라믹 본체는 본원에 개시된 재료 및 방법을 사용하여 형성될 수 있다. ImageJ 분석 방법은 또한, 소결 세라믹 본체에서 기공 크기 및 기공 면적의 상대적인 양을 평가하기 위해 사용되었다. 도 28 a) 및 b)는 YAG를 포함하는 소결 세라믹 본체의 표면에 대한 면적 기반 기공/다공성 측정을 예시한다. 도 28 a)는 미크론 단위의 주어진 % 기공 면적에 대해 상응하는 기공 크기를 나타내는 수직축 및 수평축 상의 7개의 SEM 이미지 각각에 대한 기공 또는 다공성 (기공 면적)을 포함하는 표면적의 백분율을 도시한다. 기공 크기 및 총 기공 면적은 본원에 개시된 ImageJ 소프트웨어 방법을 사용하여 7개의 SEM 이미지에 걸쳐 측정되었다. 이미지는 5000x로 촬영되었고, 각각의 총 면적은 약 53.7 um x 53.7 um으로 약 2885 um2의 단일 이미지 측정 영역에 해당한다. 전체 기공 면적은 % 기공 면적에 도달하기 위해 단일 이미지 측정 영역과 함께 사용되었다. 7개의 이미지 중 어느 하나 내의 영역은 약 0.0005 내지 약 0.012 %, 바람직하게는 약 0.0005 내지 약 0.011 %, 바람직하게는 약 0.0005 내지 약 0.0105 %의 전체 표면적의 백분율로 다공성을 포함하였다.
도 28 b)는 수평축에 각각의 기공 크기를 사용하여 대수 눈금에서 mm2로 측정한 도 28 a)의 7개의 총 이미지 영역 각각에 걸쳐 정규화된 um2 단위의 다공성을 포함하는 누적 분할 영역 (누적 기공 면적)을 예시한다. YAG를 포함하는 소결 세라믹 본체는 약 2 내지 약 800 um2/mm2, 바람직하게는 약 2 내지 약 600 um2/mm2, 바람직하게는 약 2 내지 약 400 um2/mm2, 바람직하게는 약 2 내지 약 300 um2/mm2의 누적 기공 면적 분율을 포함할 수 있다. 도 28 b)는 각각의 기공 크기에 대한 다공도를 포함하는 전체 부할 면적을 도시한다. YAG 소결 세라믹 본체 내에서 분석된 7개의 이미지에서 0.6 um보다 큰 기공 크기의 기공은 측정되지 않았다. 따라서, 각각의 면적이 약 54 um x 54 um인 7개의 이미지에 걸쳐, 본원에 개시된 바와 같은 소결 세라믹 본체는 매우 낮은 (< 0.1 면적%) 백분율로 1 um 미만의 기공 크기에 상응하는 다공성을 포함하는 표면을 가지므로, 플라즈마 처리 챔버에서 사용하기 위한 소결 세라믹 본체의 부식 및 내식성 표면 및 그에 따른 부피를 제공하는 단계를 포함한다.
도 29 a)는 작은 치수의 소수의 기공을 예시하는 열 에칭 공정 후 YAG를 포함하는 소결 세라믹 본체의 SEM 현미경 사진을 예시한다. 본원에 개시된 YAG 소결 세라믹 본체는 기공이 5 um 이하, 0.1 um 내지 5 um 만큼 낮은 서브-미크론 규모 기공 크기를 가질 수 있는 기공을 포함할 수 있다. 본원에 개시된 구현예에 따르면, YAG를 포함하는 소결 세라믹 본체는 기공이 0.1 내지 5 um, 바람직하게는 0.1 내지 4 um, 바람직하게는 0.1 내지 3 um, 바람직하게는 0.1 내지 2 um, 바람직하게는 0.1 내지 1 um, 바람직하게는 0.1 내지 0.6 um의 최대 크기를 가질 수 있는 기공을 포함할 수 있다.
도 29 b)는 도 28의 7개의 SEM 현미경 사진 각각에 대한 총 이미지 영역에 걸친 다공성을 포함하는 총 % 영역의 합계를 도시한다. 모든 이미지에 걸쳐, 다공성 %는 0.001 내지 0.03%, 바람직하게는 0.001 내지 0.025%, 바람직하게는 0.001 내지 0.02%, 바람직하게는 0.001 내지 0.015%, 바람직하게는 0.001 내지 0.010%였다. 따라서, 약 54 um x 54 um 면적의 이미지에 걸쳐, 본원에 개시된 소결 세라믹 본체는 매우 낮은 (< 1 면적%) 백분율의 다공성을 포함하는 표면을 가지므로, 이에 따라 플라즈마 처리 챔버에서 사용하기 위한 소결 세라믹 본체의 부식 및 내식성 표면, 및 그에 따른 부피를 제공한다.
이러한 밀도, 상 순도 및 다공성 수준은 플라즈마 시각 및 증착 처리로 인한 침식 및 부식의 영향에 대해 향상된 내성의 상승효과를 제공할 수 있다. 개시된 바와 같은 방법 및 재료는 예를 들어 최대 치수가 200 내지 622 mm인 큰 치수의 세라믹 소결체의 제조에 특히 유용하다. 소결 세라믹 본체의 고밀도 및 그에 따른 높은 기계적 강도는 또한 특히 큰 치수에서 증가된 취급성을 제공한다. 가장 긴 (약 200 내지 622 mm) 치수를 걸쳐, 본원에 개시된 범위에서 소결된 이트륨 알루미늄 산화물 본체, 및 특히 상 순수 YAG로 형성된 본체의 성공적인 제조는 적어도 하나의, 가장 긴 치수에 걸친 밀도 변화를 제어함으로써 가능해질 수 있다. 96% 이상의 평균 밀도가 바람직하며, 최대 치수에 걸쳐 5 % 이하, 바람직하게는 4% 이하, 바람직하게는 3 % 이하, 바람직하게는 2 % 이하, 바람직하게는 1% 이하의 밀도 변화, 따라서 최대 치수는 예를 들어 약 622 mm 이하, 바람직하게는 575 mm 이하, 바람직하게는 525 mm 이하, 바람직하게는 100 내지 622 mm, 바람직하게는 100 내지 575 mm, 바람직하게는 200 내지 622 mm, 바람직하게는 200 내지 510 mm, 바람직하게는 400 내지 622 mm, 바람직하게는 500 내지 622 mm일 수 있다. YAG에 대한 이론 밀도의 95% 미만의 낮은 밀도는 강도가 낮고 이에 따라 5%를 초과하는 더 높은 다공성을 가질 수 있으며, 이는 파손 및 열등한 취급성을 초래한다. 표 3은 본원에 개시된 세라믹 소결체의 구체예에 대한 밀도, % 이론 밀도, 결정질 상, 및 체적 다공성 백분율을 나열한다. 표 3에 따른 결정질 상은 본원에 개시된 방법을 사용하여 XRD, SEM 이미징, 및 ImageJ 처리 소프트웨어, 및 이들의 조합에 의해 결정되었다 본원에 개시된 세라믹 소결체의 밀도는 4.378 g/cc 내지 4.550 g/cc 범위이다. 샘플은 93% 내지 99.8 부피%의 양으로 존재하는 YAG 상을 포함하였다.
표 3
Figure pct00005
Figure pct00006
고밀도와 함께, 개시된 바와 같은 소결 세라믹 본체의 최대 치수에 걸친 밀도의 변화는 특히 큰 (> 100 mm) 치수에서 처리되고, 기계 가공되고 소결 세라믹 구성요소로서 사용되는 능력에 영향을 미칠 수 있다. 밀도는 본원에 개시된 바와 같은 세라믹 소결체의 몇몇 예의 최대 치수에 걸쳐 측정되었다. 표 3은 측정된 밀도 및 밀도 변화 및 체적 다공성의 결과를 나열한다.
고밀도에 더하여, 높은 경도 값은 플라즈마 챔버 부품으로 사용하는 동안 침식에 대해 향상된 저항을 추가로 제공할 수 있다. 이와 같이, 비커스 경도 측정은 ASTM 표준 C1327 "Standard Test Method for Vickers Indentation Hardness of Advanced Ceramics"에 따라 수행되었다. 모든 경도 측정에 사용된 시험 장비는 Wilson Micro 경도 테스터 모델 VH1202이었다. 적어도 1200 HV, 바람직하게는 적어도 1400 HV, 바람직하게는 적어도 1800 HV, 바람직하게는 적어도 2000 HV, 1300 내지 1600 HV, 1300 내지 1500 HV, 1300 내지 1450 HV, 1300 내지 1400 HV, 1400 내지 1600 HV, 1450 내지 1600 HV, 1450 내지 1550 HV의 경도 값이 본원에 개시된 소결 세라믹 본체에 대해 얻어질 수 있다. 당업계에 공지된 비커스 경도 방법을 사용하여 수행된 측정을 GPa의 SI 단위로 변환하였다. 12.75 내지 15.69 GPa, 12.75 내지 14.71 GPa, 12.75 내지 14.22 GPa, 12.75 내지 13.73 GPa, 13.73 내지 15.69 GPa, 14.22 내지 15.69 GPa, 바람직하게는 14.22 내지 15.20 GPa의 경도 값이 본원에 개시된 소결 세라믹 본체에 대해 얻어질 수 있다. 이러한 높은 경도 값은 반도체 식각 공정 동안 이온 충격에 대한 향상된 저항 및 사용 중 침식 감소에 기여할 수 있으며, 소결 세라믹 본체가 미세 규모 기능을 갖는 소결 세라믹 구성요소로 기계 가공될 때 연장된 수명을 제공할 수 있다. 표 4는 본원에 개시된 세라믹 소결체에 대한 경도 값을 나열한다. 평균은 샘플 514, 519 및 531에 대해 2 kgf 하중 셀/적용 하중, 및 샘플 506에 대해 0.025 kgf 하중을 사용하는 8번의 시험 반복에 걸쳐 보고된다.
표 4
Figure pct00007
한 구현예에서, 본원에 개시된 소결 세라믹 본체는 ASTM 표준 C1327에 따라 측정된 0.2 kgf의 적용된 하중을 사용하여 8회의 시험 반복으로부터 계산된 13.0 내지 15.0 GPa의 평균 경도를 갖는다. 다른 구현예에서, 본원에 개시된 소결 세라믹 본체는 ASTM 표준 C1327에 따라 측정된 0.2 kgf의 적용된 하중을 사용하여 8회의 시험 반복으로부터 계산된 약 13.5 내지 14.5 GPa의 평균 경도를 갖는다. 다른 구현예에서, 소결 세라믹 본체는 0.025 kgf의 적용된 하중을 사용하여 8회의 시험 반복으로부터 계산된 약 14.8 GPa의 평균 경도를 갖는다.
기계적 강도 특성은 입자 크기가 감소함에 따라 개선되는 것으로 알려졌다. 입자 크기를 평가하기 위해, ASTM 표준 E112-2010 "Standard Test Method for Determining Average Grain Size"에 기술된 하인 선형 절편 절차에 따라 선형 절편 입자 크기 측정을 수행하였다. 입자 크기는 또한 도 20의 실시예 1에 도시된 바와 같이, SEM에 의해 측정될 수 있고, 약 8 um 이하의 최대 입자 크기를 나타낸다. 200 내지 622 mm의 대형 부품으로서 반응기 챔버에서 사용하기 위한 높은 굴곡 강도 및 강성의 요구사항을 충족시키기 위해, 소결 세라믹 본체는 예를 들어, 약 8 um 이하의 최대 입자 크기의 입자 크기, 바람직하게는 6 um 이하의 최대 입자 크기의 입자 크기, 바람직하게는 0.4 내지 8 um, 바람직하게는 0.4 내지 6 um, 바람직하게는 0.4 내지 3 um, 바람직하게는 0.8 내지 8 um, 바람직하게는 1 내지 8 um, 바람직하게는 3 내지 8 um, 바람직하게는 5 내지 8 um, 바람직하게는 0.8 내지 3 um, 바람직하게는 1 내지 2.5 um의 입자 크기를 가질 수 있다. 표 5는 본원의 구현예에서 개시된 소결 세라믹 본체에 대한 입자 크기 측정의 결과를 나열한다.
표 5
Figure pct00008
이러한 입자 크기는 ASTM C1161-18에 따라 측정된 4점 굽힘 강도가 300 MPa 이하, 바람직하게는 350 MPa 이하, 바람직하게는 400 MPa 이하, 바람직하게는 300 내지 450 MPa, 바람직하게는 300 내지 400 MPa, 바람직하게는 350 내지 450 MPa, 바람직하게는 375 내지 425 MPa인 소결 세라믹 본체를 초래할 수 있다. 표 6은 개시된 바와 같이 샘플 006의 소결 세라믹 본체에 대한 유형 B 기계 시험 막대를 사용한 4점 굽힘 강도 측정을 나열한다. 약 20 um 이상의 크기가 너무 큰 입자 크기는 예를 들어 200 MPa 미만과 같은 낮은 굴곡 강도 값을 갖는 세라믹 소결체를 초래할 수 있으며, 이는 이들을 특히 큰 치수의, 식각 및 증착 챔버 구성요소로서 사용하기에 부적합하게 만들 수 있으므로, 약 10 um 미만의 평균 입자 크기를 갖는 소결 세라믹 본체가 바람직하다.
표 6
Figure pct00009
유전 손실이 낮은 재료를 제공하는 것이 또한 주파수가 증가함에 따라 중요해진다. 본원에 개시된 세라믹 소결체는 1 MHz 내지 1 GHz의 주파수 범위에 걸쳐 약 5 x 10-3 내지 1 x 10-4 이하의 특정 적용 특이적 범위 내에 맞춤화될 수 있다. 출발 분말의 순도와 같은 물질적 특성, 및 예를 들어, 소결 세라믹 본체의 실리카 함량은 유전 손실에 영향을 미칠 수 있다. 구현예에서, 낮은 실리카 함량은 언급된 바와 같이 내식성 및 유전 손실 요건을 충족시키기 위해 소결 세라믹 본체를 제공할 수 있다. 본원에 개시된 소결 세라믹 본체의 구현예는 본원에 개시된 ICPMS 방법을 사용하여 검출된 실리카 형태의 Si가 낮다. 표 7에 열거된 소결 세라믹 본체는 본원에 개시된 ICPMS 방법을 사용하여 Si에 대해 14 ppm의 검출 한계에서, 가능하게는 그 이하의 양으로 실리카를 포함한다. 표 7의 소결 세라믹 본체에서 ICPMS를 사용하여 실리카가 검출되지 않았으므로, 소결 세라믹 본체는 모든 구성성분의 함량으로부터 계산된 소결체의 총 질량에 대해 약 14 ppm 이상의 검출 한계에서 실리카를 포함할 수 있다. 또한, 유전 손실은 입자 크기 및 입자 크기 분포에 영향을 받을 수 있다. 미세 입자 크기는 또한 유전 손실을 감소시켜, 더 높은 주파수에서 사용할 때 가열을 감소시킬 수 있다. 이러한 재료 특성은 재료 합성을 통해 조정되어 반도체 처리 챔버 내의 특정 부품 적용에 따라 특정 손실 값을 충족할 수 있다. 표 7은 본원에 개시된 소결 세라믹 본체의 ASTM D150M에 따라 측정된 1 MHz 및 1 GHz에서의 상수 및 손실의 유전 특성, 및 ASTM D149-09에 따라 측정된 유전 강도를 개시한다.
표 7
Figure pct00010
한 구현예에서, 본원에 개시된 소결 세라믹 본체는 ASTM D150에 따라 측정할 때 1 MHz의 주파수에서 5.5 x 10-3, 바람직하게는 1 x 10-4 미만의 주위 온도에서 유전 손실을 갖는다. 다른 구현예에서, 본원에 개시된 소결 세라믹 본체는 ASTM D150에 따라 측정할 때 1GHz의 주파수에서 1 x 10-4 미만의 주위 온도에서의 유전 손실을 갖는다.
표 7에 나열된 유전 강도는 소결 세라믹 본체 또는 소결 세라믹 본체의 적어도 일부에 걸쳐 고전압이 적용될 수 있는 응용 분야에 중요해진다. 예를 들어, 정전기 척킹 응용 분야에서 소결 세라믹 본체로 사용하는 경우, 제조 중 반도체 기판의 정확한 위치를 유지하기 위해 매우 높은 전압이 필요한 경우 소결 세라믹 본체는 소결 세라믹 본체를 통해, 절연 파괴 및 관련 전도도를 방지하기 위해 높은 절연 강도를 가져야 할 수 있다. 구현예에서, 본원에 개시된 다결정질 소결 세라믹 본체는 11 MV/m 초과, 12 MV/m 초과, 12.5 MV/m 초과의 유전 강도를 제공할 수 있다. 대안적인 구현예에서, 본원에 개시된 다결정질 소결 세라믹 본체는 15 MV/m 미만, 14.5 MV/m 미만, 14 MV/m 미만의 유전 강도를 제공할 수 있다. 추가 구현예에서, 본원에 개시된 소결 세라믹 본체는 10 내지 15 MV/m, 11 내지 15 MV/m, 12 내지 15 MV/m, 및 11 내지 14.5 MV/m의 유전 강도를 제공할 수 있다.
ASTM D257에 따라 측정된 체적 저항률은 표 8에 나열되어 있다. 주위 온도에서 높은 체적 저항률, 약 1 x 10+ 12 내지 약 10 x 10+13을 갖는 세라믹 소결체는 웨이퍼 척, RF 또는 유전체 창, 샤워헤드 및 높은 체적 저항률이 필요한 다른 부품과 같이 유용한 소결 세라믹 부품을 형성하는 데 사용될 때 바람직할 수 있다. 본원에 개시된 다결정질 소결 세라믹 본체는 300℃에서 1 x 10+11 내지 5 x 10+12의 체적 저항률, 및 500℃에서 1 x 10+9 내지 5 x 10+9의 체적 저항률을 가질 수 있다.
표 8
Figure pct00011
이트륨 알루미늄 산화물 계열과 같은 희토류 산화물 내부식성 재료는 공지된 에어로졸 또는 플라즈마 스프레이 기술에 의해 필름 또는 코팅으로 적용될 때, 일반적으로 높은 (대략 5% 초과 내지 50%) 수준의 다공성을 나타내고, 따라서 밀도가 낮다. 또한, 이들 필름 또는 스프레이 코팅은 기판 재료와 희토류 산화물 코팅 사이의 불량한 계면 접착력을 나타낼 수 있다. 이트륨 알루미늄 산화물 계열 중 적어도 하나를 포함하는, 및 바람직하게는 > 99 부피%의 입방 YAG 상을 포함하는 낮은 수준의 다공성을 갖는 모놀리식 소결 세라믹 본체는 플라즈마 식각 및 증착 응용 분야에서 개선된 성능을 제공하고 반도체 처리 시스템에 필요한 수준에 대해 광범위한 세정을 용이하게 할 수 있다. 이로 인해 부품 수명이 연장되고 공정 안정성이 향상되며 세척 및 유지 관리를 위한 챔버 가동 중지 시간이 감소할 수 있다. 최소의 다공성을 갖는 거의 조밀하거나 완전히 조밀한 고형체 소결 세라믹체가 본원에 개시되어 있다. 이러한 최소 다공성은 식각 및 증착 공정 동안 소결 세라믹 본체의 표면에 오염 물질이 갇히는 것을 방지함으로써 입자 생성을 감소시킬 수 있다. 상응하게, 소결 세라믹 본체는 작은 직경의 다공성 및 제어된 기공 크기 분포와 함께 다공성을 포함하는 표면적의 작은 백분율을 갖는 것이 유리할 수 있다. 본원에 개시된 바와 같은 내식성 소결 세라믹 본체는 소결 세라믹 본체에서 예를 들어 97% 초과, 98%, 바람직하게는 99% 초과, 바람직하게는 99.5% 초과의 매우 높은 밀도, 및 상응하게 3% 미만, 2% 미만, 바람직하게는 1% 미만, 바람직하게는 0.5% 미만의 낮은 체적 다공성을 가질 수 있고, 도 28 a) 및 b), 및 도 29 a) 및 b)에 예시된 바와 같이, 제어된 면적의 표면의 다공성, 기공의 빈도, 및 미세 치수/작은 크기의 다공성에 의해 향상된 식각 저항성을 제공한다. 도 28 a) 및 b)는 본원에 개시된 소결 세라믹체의 % 다공성 및 다공성의 누적 분할 면적을 각각 도시한다. 모든 이미지에서 1 um보다 큰 기공은 측정되지 않았다. 도 29 a)는 작은 (약 1 um 이하) 치수의 매우 적은 기공을 포함하는 YAG 소결 세라믹 본체의 표면을 예시한다. 약 22개의 기공이 54 um x 54 um 표면적에 걸쳐 계산되었다.
이트륨 알루미늄 산화물 계열의 결정질 상은 알려진 가장 내식각성 물질 중 하나일 수 있고, 출발 물질로서 매우 고순도, 낮은 체적 다공성 및 고밀도의 소결 세라믹 본체를 제조하기 위한 고순도 출발 물질의 사용은 소결 세라믹 구성요소의 내식각성 특성을 제공한다. 그러나 매우 순수한 이트륨 알루미늄 산화물은 반도체 식각 챔버에 적용하는 데 필요한 고밀도로 소결하는 데 문제가 있다. 높은 소결 온도 및 플라즈마 식각 내성을 갖는 이트륨 알루미늄 산화물 형태의 재료 특성은 높은 (98%, 99% 또는 99.5% 초과) 밀도를 달성하기 위해 종종 요구되는 소결 보조제로 필요한 고순도를 유지하면서 고밀도/저다공성으로 소결하는 데 어려움을 줄 것이다. 이러한 높은 순도는 그렇지 않으면 화학적으로 공격하고, 표면을 거칠게 하고, 순도가 더 낮은 분말로 만들어진 구성요소를 식각할 수 있는 할로겐 기반 기체 종에 의해 소결 세라믹 본체의 표면이 거칠어지는 것을 방지할 수 있다.
개선된 부식 및 내식성 및 화학적 불활성을 위해, 출발 산화물 분말은 본원에 개시된 방법에 의해 보존될 수 있는 매우 높은 순도를 가질 수 있고, 이에 의해 소결된 이트륨 알루미늄 산화물 본체 그로부터 형성된 관련 구성요소에 제공될 수 있다.
이트륨 산화물 출발 분말은 100%의 이트륨 산화물을 포함하는 분말에 비해 99.99% 초과, 바람직하게는 99.999% 초과, 바람직하게는 99.9995% 초과, 바람직하게는 99.9999% 초과의 총 순도를 가질 수 있다.
알루미늄 산화물 출발 분말의 총 순도는 100%의 알루미늄 산화물을 포함하는 분말에 비해 99.99% 초과, 바람직하게는 99.995% 초과, 바람직하게는 99.999% 초과, 바람직하게는 99.9995% 초과일 수 있다.
본원에 개시된 바와 같은 분말 혼합물 및/또는 하소된 분말 혼합물의 총 순도는 각각, 100% 순도의 이트리아 및 알루미나를 포함하는 분말 혼합물에 비해 99.99% 초과, 바람직하게는 99.995% 초과, 바람직하게는 99.999% 초과, 바람직하게는 99.9995% 초과, 바람직하게는 약 99.9999%일 수 있다.
본원에 개시된 다결정질 소결 세라믹 본체의 총 순도는 본원에 개시된 바와 같은 분말 혼합물로부터 형성된 바와 같이 99.99% 초과, 바람직하게는 99.995% 초과, 바람직하게는 99.9995% 초과일 수 있다. 혼합을 위해 지르코니아 매체가 사용되는 구현예에서, 지르코니아는 소결 세라믹 본체에 존재할 수 있고; 소결체에 존재하는 지르코니아는 소결 보조제로도 사용할 수 있다.
소결된 이트륨 알루미늄 산화물 본체, 특히 YAG 결정질 상 및 그로부터 제조된 성분을 포함하는 본체는 출발 물질의 특성, 분말 가공, 뿐만 아니라 다음과 같은 제조 방법의 결합된 효과로 인해 발생할 수 있는 바람직한 재료 특성의 조합을 나타낼 수 있다.
제조 방법
소결 세라믹 본체의 제조는 직류 소결 및 관련 기술과 결합된 압력 보조 소결의 사용에 의해 달성될 수 있고, 이는 전기 전도성 다이 구성 또는 도구 세트를 가열하고 이에 따라 소결될 재료를 가열하기 위해 직류를 사용한다. 이러한 가열 방식은 매우 높은 가열 및 냉각 속도를 적용할 수 있게 하여 입자 성장 촉진 확산 메커니즘보다 조밀화 메커니즘을 강화하여, 매우 미세한 입자 크기의 세라믹 소결체 제조를 용이하게 하고, 원래 분말의 고유한 특성을 가깝거나 완전히 조밀한 산물로 전달한다. 본원에 사용된 직류 소결 기술은 분말 고화 및 조밀화를 용이하게 하는 비펄스 DC 전류를 포함하였다.
소결 세라믹 본체는 하기 단계를 포함하는 방법으로 제조된다: a) 이트륨 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함하는 분말을 조합하여 분말 혼합물을 만드는 단계; b) 상기 분말 혼합물을 하소 온도로 열을 가하고 상기 하소 온도를 유지하여 하소를 수행하여 하소 분말 혼합물을 형성함으로써 상기 분말 혼합물을 하소하는 단계; c) 소결 장치의 도구 세트에 의해 정의된 부피 내부에 하소된 분말 혼합물을 배치하고 부피 내부에 진공 조건을 생성하는 단계; d) 상기 하소 분말 혼합물에 소결 온도로 가열하면서 압력을 가하고 소결하여 소결 세라믹 본체를 형성하는 단계; 및 e) 소결 세라믹 본체의 온도를 낮추는 단계. 다음 추가 단계는 선택 사항이다; f) 소결 세라믹 본체의 온도를 어닐링 온도에 도달하도록 상승시키기 위해 열을 가함으로써 소결 세라믹 본체를 어닐링하여 어닐링된 소결 세라믹 본체를 형성하는 단계; g) 어닐링된 소결 세라믹 본체의 온도를 낮추는 단계; 및 h) 소결 세라믹 본체 또는 어닐링된 소결 세라믹 본체를 기계 가공하여 유전체 창 또는 RF 창, 포커스 링, 노즐 또는 가스 주입기, 샤워 헤드, 가스 분배 플레이트, 식각 챔버 라이너, 플라즈마 소스 어댑터, 가스 주입구 어댑터, 디퓨저, 전자 웨이퍼 척, 척, 퍽, 혼합 매니폴드, 이온 억제 요소, 면판, 아이솔레이터, 스페이서 및/또는 식각 챔버의 보호 링과 같은 소결된 세라믹 구성요소를 생성하는 단계.
소결 세라믹 본체로부터 형성되는 내식성 소결 부품의 상기 언급된 특성은 이트륨 산화물 및 알루미늄 산화물의 분말의 순도, 분말의 결합, 분말의 하소, 이트륨 산화물 및 알루미늄 산화물의 분말에 적용되는 압력, 이트륨 산화물 및 알루미늄 산화물의 분말의 온도, 분말의 소결 지속기간, 선택적 어닐링 단계 동안 소결 세라믹 본체 / 소결 세라믹 부품의 온도, 및 선택적 어닐링 단계 지속기간을 적응시킴으로써 달성된다. 본원에 개시된 방법은 확장 가능한 제조 공정을 사용하여 세라믹 소결체, 특히 큰 치수의 제조에 적합하다.
본원에 개시된 방법은 소결 세라믹 본체 및 소결 부품의 제조를 바람직하게는 90 내지 99.9 부피%의 조성 Y3Al5O12 (YAG)의 이트륨 알루미늄 석류석을 포함하고, 대안적인 구현예에서 90 내지 99.8 부피%의 YAG 및 약 0.2 내지 3 부피%의 양의 이트리아 및 알루미나의 적어도 하나의 결정질 상을 포함하는 소결 세라믹 본체 및 소결 부품의 제조를 제공하고, 일부 구현예에서 세라믹 소결체 및 소결 부품은 조성 YAlO3 (YAP)의 이트륨 알루미늄 페로브스카이트 및/또는 조성 Y4Al2O9 (YAM)의 이트륨 알루미늄 단사정계, 및 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
구현예에서, 전술한 세라믹 소결체는 출발 산화물 분말의 총 질량에 대해 각각 중량 기준으로 > 0.0001%, 바람직하게는 > 0.0005%, 바람직하게는 > 0.0010%, 바람직하게는 > 0.0025%의 양으로 Sc, La, Er, Ce, Cr, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, 및 Lu 및 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 희토류 산화물의 선택적 도펀트로 제조될 수 있고, 이로써 임의의 도펀트가 출발 분말, 분말 혼합물 또는 하소된 분말 혼합물에 첨가될 수 있다. 추가 구현예에서, 전술한 세라믹 소결체는 출발 산화물 분말의 총 중량에 대해 > 0.0001%, 바람직하게는 > 0.0005%, 바람직하게는 > 0.0010%, 바람직하게는 > 0.0025%의 양으로 LiF 형태의 Li의 선택적 도펀트로 제조될 수 있고, 이에 의해 LiF 형태의 Li가 출발 분말, 분말 혼합물 또는 하소된 분말 혼합물에 첨가될 수 있다.
구현예에서, 전술한 세라믹 소결체는 출발 산화물 분말의 총 질량에 대해 각각 중량 기준으로 < 0.05%, 바람직하게는 < 0.03%, 바람직하게는 < 0.01%, 바람직하게는 < 0.0075 %, 바람직하게는 < 0.0050%, 바람직하게는 < 0.0025%의 양으로 Sc, La, Er, Ce, Cr, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Tm, Yb, 및 Lu 및 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 희토류 산화물의 선택적 도펀트로 제조될 수 있고, 이에 의해 선택적 도펀트가 출발 분말, 분말 혼합물 또는 하소된 분말 혼합물에 첨가될 수 있다. 추가 구현예에서, 전술한 세라믹 소결체는 출발 산화물 분말의 총 질량에 대해 각각 중량 기준으로 < 0.05%, 바람직하게는 < 0.03%, 바람직하게는 < 0.01%, 바람직하게는 < 0.0075 %, 바람직하게는 < 0.0050%, 바람직하게는 < 0.0025%의 양으로 LiF의 선택적 도펀트로 제조될 수 있고, 이에 의해 LiF 형태의 Li가 출발 분말, 분말 혼합물 또는 하소된 분말 혼합물에 첨가될 수 있다.
일부 구현예에서, 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG)을 포함하는 출발 분말이 개시된 범위의 선택적 도펀트 및/또는 소결 보조제와 조합하여 단계 a에서 사용될 수 있다.
본원에 개시된 대안적인 구현예에서, 전술한 세라믹 소결체는 전술한 도펀트 중 적어도 하나 또는 전부 없이 제조될 수 있다. 특히, 화학적 불활성 및 부식 및 침식에 대해 내성을 요구하는 반도체 챔버 응용 분야의 경우, 소결 세라믹 본체에 도펀트가 없는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 특정 구현예에서, 소결 세라믹 본체는 전술한 도펀트 중 적어도 하나 또는 전부가 실질적으로 없거나 또는 전혀 없다.
소결 보조제는 본원에 개시된 바와 같은 다결정질 소결 세라믹 본체의 제조에서 필요에 따라 사용될 수 있지만, 이는 필수가 아니고 선택적이다. 특정 구현예에서, 전술한 YAG 소결 세라믹 본체는 지르코니아, 칼시아, 마그네시아 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 소결 보조제를 포함할 수 있다. 이러한 소결 보조제는 출발 산화물 분말의 총 질량에 대해 각각 중량 기준으로 > 0.0002%, 바람직하게는 > 0.0005%, 바람직하게는 > 0.0010%, 바람직하게는 > 0.0025%의 양으로 첨가될 수 있다. 특정 구현예에서, 실리카 형태의 Si는 또한 선택적으로 소결 보조제로서 사용될 수 있고 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS) 형태로 첨가될 수 있다. 본원에 개시된 ICPMS 방법을 사용하여, SiO2 형태의 Si는 약 14 ppm 이상의 수준에서 검출될 수 있으며, 따라서 소결 보조제로서의 실리카는 각각 출발 산화물 분말의 총 질량에 대해 > 0.0014%, 바람직하게는 > 0.0025%, 바람직하게는 > 0.0050%, 바람직하게는 > 0.0075%의 양으로 존재할 수 있다.
특정 구현예에서, 전술한 YAG 소결 세라믹 본체는 지르코니아, 칼시아, 마그네시아 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 임의의 소결 보조제를 포함할 수 있다. 선택적인 소결 보조제는 출발 산화물 분말의 총 질량에 대해 각각 중량 기준으로 < 0.05%, 바람직하게는 < 0.03%, 바람직하게는 < 0.01%, 바람직하게는 < 0.0075 %, 바람직하게는 < 0.0050%, 바람직하게는 < 0.0025%의 양으로 존재할 수 있고, 이에 의해 선택적인 도펀트가 출발 분말, 분말 혼합물 또는 하소된 분말 혼합물에 첨가될 수 있다.
실리카의 경우, 테트라에틸 오르토실리케이트 (TEOS) 형태로 선택적으로 첨가될 수 있다. 실리카는 출발 산화물 분말의 총 질량에 대해 각각 중량 기준으로 < 0.05 중량%, 바람직하게는 < 0.03 중량%, 바람직하게는 < 0.02 중량%, 바람직하게는 < 0.01 중량%, 바람직하게는 < 0.050 중량%, 바람직하게는 < 0.025%의 양으로 첨가될 수 있고, 이에 의해 실리카는 출발 분말, 분말 혼합물 또는 하소된 분말 혼합물에 첨가될 수 있다.
본원에 개시된 바와 같은 재료 및 방법을 사용하여, 고밀도, 예를 들어 상 순수 YAG에 대한 이론 밀도의 96% 이상이 소결 보조제를 사용하지 않고 개시된 바와 같이 소결 세라믹 본체에 대해 달성될 수 있다. 화학적 불활성과 부식 및 침식에 대한 저항성을 요구하는 특정 응용 분야의 경우, 소결 세라믹 본체에 소결 보조제 중 하나 이상 또는 모두가 없는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 구현예에서, 전술한 소결 보조제 중 적어도 하나 또는 전부가 실질적으로 없거나 또는 전혀 없다. 추가 구현예에서, 소결 세라믹 본체는 ICPMS 방법을 사용하여 측정된 소결 세라믹 본체의 총 질량에 대해 약 14 ppm의 양으로 SiO2 형태의 Si를 포함할 수 있다.
구현예에서, 90% 내지 99.8 부피%의 다결정질 YAG를 포함하는 소결 세라믹 본체는 화학량론적 YAG를 초과하는 과량의 이트리아 및/또는 알루미나를 포함할 수 있으며, 이에 의해 과량의 이트리아 및/또는 알루미나는 공정에서 잔류할 수 있거나 의도적으로 분말 배치 및 준비 중에 첨가될 수 있다. 따라서 과량의 이트리아 및/또는 알루미나는 소결 세라믹 본체에 잔류할 수 있는 정도까지 도펀트 또는 소결 보조제로 간주되지 않는다.
구현예에 따른 소결 세라믹 본체 및 소결 세라믹 구성요소의 특성은 특히 단계 a) 분말을 조합하는 단계 및 b) 소결 전에 분말 혼합물을 하소하는 단계, 이트륨 산화물, 알루미늄 산화물의 출발 분말 및 해당되는 경우 단계 a)에서 사용된 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 분말의 순도, 입자 크기 및 표면적, 단계 a)에서 사용된 출발 물질의 표면적 및 균일성, 단계 d)에서 분말 혼합물에 대한 압력, 단계 d)에서 분말 혼합물의 소결 온도, 단계 d)에서 분말 혼합물의 소결 지속시간, 단계 f)에서 선택적 어닐링 단계 동안 소결 세라믹 본체 또는 구성요소의 온도, 및 선택적 어닐링 단계 f)의 지속 시간을 적용함으로써 달성된다. 구현예에서, 개시된 바와 같은 방법은 높은 (>98%) 밀도, 높은 순도 및 낮은 다공성을 갖는 99 부피% 초과의 입방 결정학적 구조의 고상 순수 YAG의 제조를 제공한다. 대안적인 구현예에서, 개시된 바와 같은 방법은 부피 기준으로 5% 이하의 알루미나의 제2 결정상을 갖는 95 부피% 이상의 고상 순수 YAG의 제조를 제공하며, 소결체는 또한 고밀도, 고순도 및 낮은 다공성을 갖는다. 추가 구현예에서 개시된 바와 같은 방법은 고순도, 고밀도 및 낮은 다공성을 갖는 바람직하게는 이트륨 알루미늄 석류석, Y3Al5O12 (YAG), 이트륨 알루미늄 페로브스카이트 YAlO3 (YAP) 및/또는 이트륨 알루미늄 단사정계 Y4Al2O9 (YAM) 및 이들의 조합의 혼합상 및/또는 상-순수 세라믹 소결체의 제조를 제공한다. 개시된 바와 같은 소결 세라믹 본체는 반도체 제조 장치와 같은 플라즈마 처리 장치에 사용하기에 특히 적합하다. 그러한 부품 또는 부재는 윈도우, 노즐, 가스 주입기, 샤워 헤드, (식각) 챔버 라이너, 혼합 매니폴드, 웨이퍼 지지대, 전자 웨이퍼 척, 및 다른 구성요소 중에서 포커스 링 및 보호 링과 같은 다양한 링을 포함할 수 있다.
본원에 개시된 방법의 단계 a)는 이트륨 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함하는 분말을 조합하여 분말 혼합물을 제조하는 것을 포함한다. 내식성 소결 세라믹 본체 및 후속 구성요소를 형성하기 위한 알루미늄 산화물 및 이트륨 산화물 (또는 특정 구현예에서 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 분말)의 출발 분말 재료는 바람직하게는 고순도 시판 분말이다. 그러나 다른 산화물 분말, 예를 들어 화학 합성 공정 및 관련 방법에서 생성된 분말이 사용될 수 있다. 비표면적 (SSA) 및 입자 크기와 같은 분말 특성은 출발 분말에 대해 측정되었다. 다음에 개시되는 바와 같이, d50은 중앙값으로 정의되며 집단의 절반이 이 지점 위에 있고 절반이 이 지점 아래에 있는 값을 나타낸다. 유사하게 분포의 90%는 d90 아래에 있고 모집단의 10%는 d10 아래에 있다.
본 발명의 한 구현예에 따른 출발 재료로 사용되는 이트륨 산화물 분말의 d10 입자 크기는 바람직하게는 1 내지 7 μm, 바람직하게는 1 내지 6 μm, 바람직하게는 1 내지 5 μm, 바람직하게는 2 내지 7 μm, 바람직하게는 3 내지 7 μm, 바람직하게는 4 내지 7 μm, 바람직하게는 5 내지 7 μm이다.
본 발명의 한 구현예에 따른 출발 재료로 사용되는 이트륨 산화물 분말의 d50 입자 크기는 바람직하게는 3 내지 11 μm, 바람직하게는 3 내지 9.5 μm, 바람직하게는 3 내지 8.5 μm, 바람직하게는 3 내지 7.5 μm, 바람직하게는 4 내지 11 μm, 바람직하게는 5 내지 11 μm, 바람직하게는 6 내지 11 μm, 바람직하게는 7 내지 11 μm이다.
본 발명의 한 구현예에 따른 출발 재료로 사용되는 이트륨 산화물 분말의 d90 입자 크기는 바람직하게는 6 내지 20 μm, 바람직하게는 6 내지 18 μm, 바람직하게는 6 내지 16 μm, 바람직하게는 8 내지 20 μm, 바람직하게는 10 내지 20 μm, 바람직하게는 15 내지 20 μm, 바람직하게는 8 내지 18 μm, 바람직하게는 10 내지 18 μm이다.
이트륨 산화물 분말은 일반적으로 0.75 내지 12 m2/g, 바람직하게는 0.75 내지 10 m2/g, 바람직하게는 0.75 내지 8 m2/g, 바람직하게는 0.75 내지 6 m2/g, 바람직하게는 0.75 내지 4 m2/g, 바람직하게는 0.75 내지 2 m2/g, 바람직하게는 1 내지 6 m2/g, 바람직하게는 1 내지 4 m2/g, 바람직하게는 2 내지 10 m2/g, 바람직하게는 4 내지 10 m2/g, 바람직하게는 6 내지 10 m2/g, 바람직하게는 1 내지 4 m2/g의 비표면적 (SSA)을 갖는다.
이트륨 산화물 출발 재료의 순도는 바람직하게는 99.99% 초과, 바람직하게는 99.995% 초과, 바람직하게는 99.999% 초과, 보다 바람직하게는 99.9995% 초과, 및 보다 바람직하게는 99.9999% 초과이다. 이는 이트륨 산화물 출발 물질의 총 질량에 대해 각각 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하, 바람직하게는 25 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 약 1 ppm, 바람직하게는 1 내지 100 ppm, 바람직하게는 1 내지 50 ppm, 바람직하게는 1 내지 25 ppm, 바람직하게는 1 내지 10 ppm, 바람직하게는 1 내지 5 ppm의 불순물 수준에 해당한다.
본 발명의 한 구현예에 따른 출발 재료로 사용되는 알루미늄 산화물 분말의 d10 입자 크기는 바람직하게는 0.05 내지 4 μm, 바람직하게는 0.05 내지 3 μm, 바람직하게는 0.05 내지 2 μm, 바람직하게는 0. 05 내지 1 μm, 바람직하게는 0. 05 내지 0.75 μm, 바람직하게는 0.05 내지 0.5 μm, 바람직하게는 0.2 내지 4 μm, 바람직하게는 0.2 내지 3 μm, 바람직하게는 0.2 내지 2 μm, 바람직하게는 0.2 내지 1 μm, 바람직하게는 0.4 내지 4 μm, 바람직하게는 0.4 내지 3 μm, 바람직하게는 0.4 내지 2 μm, 바람직하게는 0.4 내지 1 μm, 바람직하게는 0.75 내지 2 μm, 바람직하게는 0.75 내지 3 μm, 바람직하게는 1 내지 3 μm, 바람직하게는 2 내지 3 μm이다.
한 구현예에 따른 출발 재료로 사용되는 알루미늄 산화물 분말의 d50 입자 크기는 일반적으로 0.15 내지 8 μm, 바람직하게는 0.15 내지 5 μm, 바람직하게는 0.15 내지 3 μm, 바람직하게는 0.15 내지 1 μm, 바람직하게는 0.15 내지 0.5 μm, 바람직하게는 1 내지 8 μm, 바람직하게는 1 내지 6 μm, 바람직하게는 1 내지 4 μm, 바람직하게는 2 내지 6 μm, 바람직하게는 3 내지 8 μm, 바람직하게는 4 내지 8 μm, 바람직하게는 5 내지 8 μm, 바람직하게는 3.5 내지 6.5 μm이다.
본 발명의 한 구현예에 따른 출발 재료로 사용되는 알루미늄 산화물 분말의 d90 입자 크기는 0.35 내지 60 um, 바람직하게는 0.35 내지 10 um, 바람직하게는 0.35 내지 5 μm, 바람직하게는 0.35 내지 3 μm, 바람직하게는 0.35 내지 1 μm, 바람직하게는 0.35 내지 0.75 μm, 바람직하게는 3 내지 80 um, 바람직하게는 3 내지 60 μm, 바람직하게는 3 내지 40 μm, 바람직하게는 3 내지 20 μm, 바람직하게는 10 내지 60 μm, 바람직하게는 10 내지 40 μm, 바람직하게는 10 내지 30 μm, 바람직하게는 10 내지 20 μm, 바람직하게는 30 내지 60 μm, 바람직하게는 15 내지 60 μm, 바람직하게는 40 내지 60 μm, 바람직하게는 6 내지 15 μm이다.
알루미늄 산화물 분말은 일반적으로 3 내지 18 m2/g, 바람직하게는 3 내지 16 m2/g, 바람직하게는 3 내지 14 m2/g, 바람직하게는 3 내지 12 m2/g, 바람직하게는 3 내지 10 m2/g, 바람직하게는 3 내지 6 m2/g, 바람직하게는 6 내지 18 m2/g, 바람직하게는 6 내지 14 m2/g, 바람직하게는 8 내지 18 m2/g, 바람직하게는 10 내지 18 m2/g, 바람직하게는 8 내지 10 m2/g, 바람직하게는 4 내지 9 m2/g, 바람직하게는 5 내지 10 m2/g, 바람직하게는 6 내지 8 m2/g의 비표면적을 갖는다.
알루미늄 산화물 출발 재료의 순도는 ICPMS 방법을 사용하여 측정할 때 전형적으로 99.99% 초과, 바람직하게는 99.995% 초과, 바람직하게는 99.999% 초과, 바람직하게는 99.9995% 초과이다. 상응하여, 알루미나 분말의 불순물 함량은 알루미늄 산화물 출발 물질의 총 질량에 대해 각각 100 ppm 이하, 바람직하게는 50 ppm 이하, 바람직하게는 25 ppm 이하, 바람직하게는 10 ppm 이하, 보다 바람직하게는 5 ppm 이하일 수 있다.
본원에 개시된 이트리아 및 알루미나의 출발 분말은 바람직하게는 결정질이어서, 장거리 결정학적 질서를 갖는다. 본원에 개시된 바와 같은 예시적인 결정질 이트륨 산화물 및 알루미늄 산화물 출발 분말에 대한 X선 회절 패턴이 도 15 a) 및 b)에 각각 도시되어 있다. 구현예에서, 도 15 b)에 도시된 바와 같은 알루미늄 산화물 분말은 바람직하게는 80 내지 적어도 95 부피%의 알파 알루미나 결정질 상, 바람직하게는 90 내지 적어도 95 부피%의 알파 알루미나 결정질 상, 바람직하게는 약 95 부피%의 알파 알루미나 결정질 상을 포함할 수 있다.
이트리아 및 알루미나의 출발 분말 중 하나 또는 둘 모두는 당업자에게 공지된 방법에 따라 체질, 텀블링, 블렌딩, 밀링될 수 있다. 일부 구현예에서, 이트리아 및/또는 알루미나의 출발 분말은 본원에 개시된 분말 특성을 달성하기 위해 당업자에게 공지된 방법에 따라 임의로 하소될 수 있다.
20m2/g을 초과하는 나노분말과 같이 높은 비표면적 (SSA)을 갖는 출발 분말, 분말 혼합물 및 하소 분말 혼합물은 분말이 있는 도구 세트를 로딩할 때, 균일한 입자 분산 및 혼합을 달성할 때 및 분말 조합/혼합 동안 혼합, 및 본원에 개시된 제자리 반응성 소결 방법 동안 YAG 상의 형성에서 취급성에 문제를 제기한다. 본원에 개시된 방법에 따른 출발 분말은 이트리아 및 알루미나를 포함하고 바람직하게는 본원에 정의된 나노분말의 비표면적보다 작은 비표면적을 갖는다. 당업자에게 공지된 체적 혼합 규칙 및 본원에 개시된 이트리아 및 알루미나 출발 분말의 범위를 사용하여, 분말 혼합물 (하소 전)은 바람직하게는 약 1 m2/g 내지 약 13 m2/g, 바람직하게는 약 2 m2/g 내지 약 10 m2/g, 바람직하게는 약 3 m2/g 내지 약 8 m2/g의 SSA를 갖는다. 본원에 개시된 범위 내의 이트리아 및 알루미나의 출발 분말의 표면적은 YAG 상을 우선적으로 형성하기 위해 소결 동안 제자리 반응을 위한 충분한 구동을 제공할 수 있는 범위 내의 비표면적을 갖는 하소된 분말 혼합물의 후속 형성을 용이하게 한다. 이트리아 및 알루미나의 출발 분말은 바람직하게는 0.75 내지 18 m2/g SSA를 갖는다. 구현예에서, 본원에 개시된 방법에 따른 출발 분말, 분말 혼합물 및 하소된 분말 혼합물은 본원에 정의된 바와 같은 나노분말의 비표면적보다 작은 비표면적 (SSA)을 포함하고, 그리고 그와 같이, 출발 분말, 분말 혼합물 및 하소된 분말 혼합물은 본원에 정의된 바와 같은 나노분말이 실질적으로 없거나, 없다.
약 0.5 m2/g 미만의 비표면적을 갖는 출발 분말은 응집을 겪을 수 있고 본원에 개시된 분말 혼합물을 형성하기 위해 혼합을 위해 더 높은 에너지 및 결합하기 위해 더 긴 혼합 시간이 필요할 수 있다. 이트륨 산화물 및 알루미늄 산화물 출발 분말에 대해 본원에 개시된 입자 크기 분포 및 비표면적은 본원에 개시된 바와 같은 방법의 단계 a) 분말 조합 동안 충분한 취급성 및 철저한 혼합을 제공한다.
구현예에서, 출발 물질/분말로서 사용되는 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 분말의 d50 입자 크기는 전형적으로 3 내지 10 μm, 바람직하게는 4 내지 9 μm, 및 보다 바람직하게는 5 내지 8 μm. 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 분말은 전형적으로 3 내지 10 m2/g, 바람직하게는 3 내지 8 m2/g, 및 보다 바람직하게는 4 내지 6 m2/g의 비표면적을 갖는다. 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 분말 출발 재료의 순도는 전형적으로 99.99% 초과, 바람직하게는 99.999% 초과이다.
특정 구현예에서, 99 부피 % 초과 상 순수 YAG 소결체의 형성은 이트리아 및 알루미나 입자 크기 분포, 순도, 출발 분말의 표면적, 혼합 및 하소 단계에 의해 영향을 받을 수 있다.
표 9는 YAG를 포함하는 소결체를 형성하기 위해 개시된 바와 같은 출발 분말의 특성을 나열한다. 출발 분말, 분말 혼합물 및 하소된 분말 혼합물에 대한 입자 크기는 10 nm에서 5 mm까지의 입자 크기를 측정할 수 있는 Horiba 모델 LA-960 레이저 산란 입자 크기 분포 분석기를 사용하여 측정되었다. 출발 분말, 분말 혼합물 및 하소된 분말 혼합물의 비표면적은 대부분의 샘플에 대해 10% 이하의 정확도로 0.01 내지 2000 m2/g의 비표면적에 걸쳐 측정할 수 있는 Horiba BET 표면적 분석기 모델 SA-9601을 사용하여 측정되었다.
표 9
Figure pct00012
구현예에서, 90% 내지 99.8 부피%의 다결정질 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 석류석 입방체 상 (Y3Al5O12)을 포함하는 소결 세라믹 본체는 37.5 몰 % 이트륨 산화물과 62.5 몰 % 알루미늄 산화물의 화학량론적 분말 혼합물로부터 형성될 수 있다. "Mechanisms of nonstoichiometry in Y3Al5O12" Patel 등, 2008, Appl. Phys. Lett. 93, 191902 (2008)에 보고된 연구는 YAG 상의 형성을 위한 상 도메인의 폭이 0.1 몰% 이하의 분산을 가질 수 있음을 나타냈다. 따라서, 화학량론적 YAG (37.5% 알루미나/62.5% 이트리아)의 편차로부터 0.1 몰% 이하의 편차는 상 순수 이트륨 알루미늄 산화물 석류석의 형성을 초래할 수 있다. 따라서, 구현예에서 99 부피% 초과의 양으로 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 석류석 입방체 상 (Y3Al5O12)를 포함하는 소결 세라믹 본체는 37.4 내지 37.6 몰 % 이트륨 산화물 및 62.6 내지 62.4 % 몰 알루미늄 산화물의 비율로 분말 혼합물로 조합된 출발 분말로부터 형성될 수 있다. 중량 기준으로, 분말 혼합물은 약 42.9 내지 43.4 % 알루미나 및 57.1 내지 56.6 % 이트리아로부터 형성되어 99.9 부피% 이하의 YAG를 형성할 수 있다. 구현예에서, 이트리아 및/또는 알루미나의 과량 출발 물질이 분말 혼합물에 원하는 대로 포함될 수 있다. 선택적으로, 도펀트 및/또는 소결 보조제가 분말 혼합물에 첨가될 수 있다.
이트륨 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함하는 전술한 출발 분말을 조합하여 분말 혼합물을 제조하는 것은 습식 또는 건식 볼 (축 회전) 밀링, 습식 또는 건식 텀블 (엔드 오버 또는 수직) 혼합, 제트 밀링, 및 이들의 조합의 분말 제조 기술을 사용하여 수행할 수 있다.
건조 조건을 사용하여, 바람직한 구현예에서 상대적인 양으로 칭량되어 YAG 상을 형성할 수 있는 출발 분말은 혼합 동안 출발 분말의 순도를 유지하기 위해 고순도 (>99.9%) 알루미나 매질을 사용하여 볼 밀링 또는 엔드-오버-엔드 / 텀블 혼합될 수 있다. 다른 구현예에서, 지르코니아 매질은 단단한 응집체를 부수기 위해 사용될 수 있다. 고순도 알루미나 매질은 본원에 개시된 바와 같은 ICPMS 방법을 사용하여 시험되었고 99.9 내지 약 99.99%의 순도를 갖는 것으로 밝혀졌다. 지르코니아 매체를 사용하면 소결 세라믹 본체에 100ppm 미만과 같은 미량의 지르코니아가 발생할 수 있다. 따라서, 특정 구현예에서, 모든 성분의 함량으로부터 계산된 산화물의 총 질량에 대해 1 내지 100 ppm, 바람직하게는 1 내지 50 ppm, 바람직하게는 10 내지 100 ppm, 바람직하게는 10 내지 50 ppm, 보다 바람직하게는 20 내지 40 ppm의 양으로 지르코니아를 갖는 상 순수 YAG를 포함하는 소결 세라믹 본체가 본원에 개시된다. 건식 볼 밀링을 수행하기 위해 사용되는 매질은 분말 중량의 약 50 내지 약 100%의 로딩으로 첨가되는 예를 들어 직경이 5 내지 15 mm인, 범위의 치수를 가질 수 있다. 건식 텀블 혼합을 수행하는 데 사용되는 매질은 큰 치수 (약 20 내지 40 mm 직경)의 적어도 하나의 매질 요소를 포함할 수 있다. 건식 볼 밀링 및/또는 건식 텀블 혼합은 12 내지 48시간, 바람직하게는 16 내지 48시간, 바람직하게는 16 내지 24시간, 바람직하게는 18 내지 22시간 동안 수행될 수 있다. 건식 볼 밀링 또는 텀블 밀링 공정은 각각 약 200 mm 직경을 갖는 용기에 대해 50 내지 250 RPM, 바람직하게는 75 내지 200 RPM, 바람직하게는 75 내지 150 RPM, 바람직하게는 100 내지 125 RPM의 RPM을 사용할 수 있다. RPM은 사용을 위해 선택된 용기의 치수에 따라 달라질 수 있고, 따라서 직경이 200mm보다 큰 용기는 당업자에게 알려진 바와 같이 상응하는 더 낮은 RPM을 가질 수 있다. 건식 엔드-오버-엔드/텀블 혼합은 10 내지 30 rpm, 바람직하게는 약 20 RPM의 RPM에서 수행될 수 있다. 건식 볼 밀링 및/또는 엔드-오버-엔드/텀블 밀링/혼합 후, 분말 혼합물은 예를 들어 45 내지 400 um의 개구부를 가질 수 있는 임의의 수의 메쉬를 사용하여 선택적으로 체질될 수 있고, 그리고 반복이나 순서에 제한 없이 블렌딩될 수 있다.
습식 볼 밀링 또는 습식 엔드-오버-엔드/텀블 혼합은 바람직한 구현예에서 상대적인 양으로 칭량되어 YAG 상을 형성할 수 있는 출발 분말을 에탄올, 메탄올 및 다른 알코올과 같은 다양한 용매에 현탁시켜 슬러리를 형성함으로써 수행될 수 있다. 어느 하나의 공정에서 슬러리는 25 내지 75 분말 중량%, 바람직하게는 40 내지 75 분말 중량%, 바람직하게는 50 내지 75 분말 중량%의 밀링 또는 혼합 동안 분말 로딩을 갖도록 형성될 수 있다. 습식 볼 밀링 또는 습식 엔드-오버-엔드/텀블 혼합은 증가된 이동성을 통해 분말의 개선된 분산을 제공하여 열처리 또는 하소 전에 미세한 스케일, 균일한 혼합을 제공할 수 있다. 구현예에서, 분산제는 임의의 수의 상업적으로 입수 가능한 분산제 예를 들어 폴리 메틸 메타크릴레이트 (PMMA) 및 폴리비닐 피롤리돈 (PVP) 및 당업자에게 공지된 기타 분산제를 사용하여 슬러리에 선택적으로 첨가될 수 있다. 분산제는 0.05 내지 0.2 분말 중량%, 바람직하게는 0.05 내지 0.1 분말 중량%의 양으로 임의로 첨가될 수 있다. 습식 볼 또는 습식 텀블/엔드-오버-엔드 혼합을 위한 매질 로딩은 30 내지 100 분말 중량%, 바람직하게는 30 내지 75 분말 중량%, 바람직하게는 30 내지 60 분말 중량%의 로딩에서 다양할 수 있다. 습식 볼 밀링 또는 텀블 혼합은 8 내지 48시간, 바람직하게는 12 내지 48시간, 바람직하게는 16 내지 48시간, 바람직하게는 8 내지 36시간, 바람직하게는 8 내지 24시간, 바람직하게는 16 내지 24시간 바람직하게는 12 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 볼 밀링은 각각 직경이 약 200 mm인 용기에 대해 50 내지 250 RPM, 바람직하게는 75 내지 200 RPM, 바람직하게는 75 내지 150 RPM, 바람직하게는 100 내지 125 RPM의 RPM을 사용할 수 있다. RPM은 사용을 위해 선택된 용기의 치수에 따라 달라질 수 있고, 예를 들어 직경이 200 mm보다 큰 것은 당업자에게 알려진 상응하게 더 낮은 RPM을 가질 수 있다. 습식 볼 밀링 및/또는 습식 엔드-오버-엔드/텀블 혼합은 10 내지 30 rpm, 바람직하게는 약 20의 RPM에서 수행될 수 있다. 습식 볼 밀링 및/또는 습식 엔드-오버-엔드/텀블 혼합 후, 분말 혼합물은 예를 들어 45 내지 400 um의 개구부를 가질 수 있는 임의의 수의 메쉬를 사용하여 선택적으로 체질될 수 있고, 그리고 반복이나 순서에 제한 없이 블렌딩될 수 있다.
당업자에게 공지된 제트 밀링 공정은 또한 분말을 완전히 혼합하여 좁은 입자 크기 분포를 갖는 분말, 분말 혼합물 또는 하소된 분말 혼합물을 형성하는 데 사용될 수 있다. 제트 밀링은 밀링 또는 혼합 매질을 사용하지 않고 출발 분말 및/또는 분말 혼합물 및/또는 하소된 분말 혼합물의 입자를 충돌시키기 위해 불활성 기체 또는 공기의 고속 제트를 사용하여, 밀링할 분말의 초기 순도를 보존한다. 챔버는 더 큰 입자가 우선적으로 크기가 감소되도록 설계될 수 있으며, 이는 최종 분말, 분말 혼합물 또는 하소된 분말 혼합물에서 좁은 입자 크기 분포를 제공할 수 있다. 분말은 처리 전 기계 설정에서 결정된 원하는 입자 크기에 도달하면 제트 밀링 챔버를 빠져나온다. 본원에 개시된 바와 같은 출발 분말, 분말 혼합물 및/또는 하소된 분말 혼합물은 약 100 psi의 압력에서 제트 밀링에 적용될 수 있으며, 이는 별도로, 또는 개시된 바와 같은 분말 밀링/혼합 공정의 일부 또는 모두와 조합하여 수행될 수 있다. 제트 밀링 후, 분말 또는 분말 혼합물은 예를 들어 45 내지 400 um의 개구부를 가질 수 있는 임의의 수의 메쉬를 사용하여 선택적으로 체질될 수 있고, 그리고 반복이나 순서에 제한 없이 블렌딩될 수 있다.
습식 또는 건식 볼 밀링, 습식 또는 건식 텀블/엔드-오버-엔드 혼합 및/또는 제트 밀링의 사용은 미립자 및 응집체를 분해하고 증가된 입자 이동성을 통해 분산을 개선하고 미세 규모의 혼합을 제공하는 고에너지 공정이고, 이는 하소 전후에 균일한 분말 혼합물을 제공한다. 전술한 분말 제조 방법은 개별적으로 또는 서로 조합하여 사용될 수 있다. 마찰 밀링, 고전단 혼합, 유성 밀링, 및 당업자에게 공지된 다른 절차의 추가 분말 제조 절차는 또한 개별적으로 또는 본원에 개시된 바와 같은 전술한 분말 혼합/밀링 방법과 조합하여 적용될 수 있다.
습식 혼합 또는 밀링 공정이 사용되는 경우, 슬러리는 당업자에게 알려진 바와 같이, 건조될 슬러리의 부피에 따라 예를 들어 1 내지 4시간 동안 약 40℃ 내지 90℃의 온도에서 회전 증발 방법에 의해 건조될 수 있다. 다른 구현예에서, 슬러리는 당업자에게 공지된 분무 건조 기술을 사용하여 건조될 수 있다. 건조 후, 분말 혼합물은 선택적으로 예를 들어 45 내지 400 um의 개구부를 갖는 메쉬를 사용하여 체질할 수 있고, 그리고 반복이나 순서에 제한 없이 블렌딩될 수 있다. 전술한 분말 제조 기술은 단독으로 또는 이들의 임의의 조합으로 사용될 수 있다.
건조 후, 단계 a의 분말 혼합물의 표면적은 2 내지 17 m2/g, 2 내지 14 m2/g, 2 내지 12 m2/g, 2 내지 10 m2/g, 4 내지 17 m2/g, 6 내지 17 m2/g, 8 내지 17 m2/g, 10 내지 17 m2/g, 4 내지 12 m2/g, 4 내지 10 m2/g, 5 내지 8 m2/g일 수 있다.
분말 혼합물의 순도는 고순도의 밀링 매질, 예를 들어 순도 99.99% 이상의 산화알루미늄 매질의 사용을 통해 출발 물질의 순도로부터 혼합/밀링 후에 유지될 수 있다. 구현예에서, 지르코늄 산화물 밀링 매질의 사용이 바람직할 수 있고 소결 세라믹 본체에 15 내지 100 ppm, 15 내지 75 ppm, 바람직하게는 15 내지 60 ppm, 바람직하게는 20 내지 30 ppm의 양으로 남을 정도로 지르코늄 산화물을 도입할 수 있다.
본원에 개시된 방법의 단계 b)는 분말 혼합물을 하소 온도로 가열하는 단계 및 하소된 분말 혼합물을 형성하는 기간 동안 하소 온도를 유지하는 단계를 포함한다. 다른 압력 및 하소 환경이 사용될 수 있지만, 본원에 개시된 바와 같은 하소는 산소 함유 환경에서 주위 압력 하에 수행될 수 있다.
소결 전에 수분을 제거하고 분말 혼합물의 표면 상태를 균일하게 하기 위해 하소를 수행할 수 있다. 특정 구현예에서, 하소는 표면적을 감소시키기 위해 수행될 수 있다. 다른 구현예에서, 하소는 출발 분말의 표면적을 감소시키지 않는다.
열처리 단계에 따른 분말 혼합물의 하소는 600℃ 내지 1100℃, 바람직하게는 600 내지 1050℃, 바람직하게는 600 내지 1000℃, 바람직하게는 700 내지 1100℃, 바람직하게는 800 내지 1100℃, 바람직하게는 800 내지 1050℃, 바람직하게는 900 내지 1100℃, 및 바람직하게는 1000 내지 1100℃의 온도에서 수행될 수 있다. 하소는 산소 함유 환경에서 4 내지 12시간, 바람직하게는 4 내지 10시간, 바람직하게는 4 내지 8시간, 바람직하게는 6 내지 12시간, 바람직하게는 4 내지 6시간 동안 수행될 수 있다. 분말 혼합물 및/또는 하소된 분말 혼합물은 예를 들어 45 내지 400 um의 개구부를 갖는 메쉬를 사용하여 임의로 체질될 수 있고, 알려진 방법에 따라 수행되는 반복 또는 순서에 제한 없이 텀블링 및/또는 혼합 및/또는 블렌딩 및 이들의 조합일 수 있다. 텀블링 및/또는 블렌딩 및/또는 혼합은 고순도 (> 99.9%) 알루미나 매질, 본원에 개시된 지르코니아 매질을 사용하거나, 공지된 방법에 따른 매질 없이 분말 혼합물 및/또는 하소된 분말 혼합물에 대해 수행될 수 있다.
소결 시 YAG 상을 우선적으로 형성하는 비율로 조합된 하소 분말 혼합물은 바람직하게는 0.06 내지 4 μm, 바람직하게는 0.08 내지 4 μm, 바람직하게는 0.1 내지 4 μm, 바람직하게는 0.2 내지 4 μm, 바람직하게는 0.3 내지 4 μm, 바람직하게는 0.4 내지 4 μm, 바람직하게는 0.08 내지 3 μm, 바람직하게는 0.08 내지 2 μm, 바람직하게는 0.08 내지 1 μm, 바람직하게는 0.5 내지 3 μm, 바람직하게는 1 내지 2 μm, 바람직하게는 1 내지 3 μm의 d10 입자 크기를 가질 수 있다.
하소 분말 혼합물의 d50 입자 크기는 0.7 내지 50 μm, 바람직하게는 1 내지 40 μm, 바람직하게는 1 내지 30 μm, 바람직하게는 1 내지 20 μm, 바람직하게는 1 내지 10 μm, 바람직하게는 1 내지 5 μm, 바람직하게는 5 내지 50 μm, 바람직하게는 10 내지 50 μm, 바람직하게는 20 내지 50 μm, 바람직하게는 30 내지 50 μm, 바람직하게는 3 내지 8 μm, 바람직하게는 5 내지 10 μm, 바람직하게는 6 내지 15 μm로 다를 수 있다.
하소 분말 혼합물의 d90 입자 크기는 바람직하게는 10 내지 350 μm, 바람직하게는 10 내지 300 μm, 바람직하게는 10 내지 250 μm, 바람직하게는 10 내지 200 μm, 바람직하게는 10 내지 175 μm, 바람직하게는 10 내지 150 μm, 바람직하게는 10 내지 100 μm, 바람직하게는 10 내지 75 μm, 바람직하게는 10 내지 50 μm, 바람직하게는 10 내지 40 μm, 바람직하게는 10 내지 30 μm, 바람직하게는 15 내지 45 μm, 바람직하게는 20 내지 40 μm, 바람직하게는 20 내지 350 μm, 바람직하게는 40 내지 350 μm, 바람직하게는 60 내지 350 μm, 바람직하게는 100 내지 350 μm, 바람직하게는 150 내지 350 μm, 바람직하게는 200 내지 350 μm, 바람직하게는 12 내지 330 um, 바람직하게는 100 내지 330 μm, 바람직하게는 100 내지 250 μm일 수 있다.
특정 구현예에서, 본원에 개시된 바와 같은 하소 조건은 YAP, YAM 및 YAG 및 이들의 조합의 결정질 상, 및/또는 분말 혼합물의 응집체 중 하나 이상의 혼합을 초래하여, 따라서 광범위한 입자 또는 응집체 크기의 형성을 초래할 수 있다. 따라서, 구현예에서, 본원에 언급된 입자 크기는 단일 입자를 포함할 수 있고 다른 구현예에서, 본원에 언급된 입자 크기는 단일의 큰 입자로서 본원에 개시된 바와 같은 레이저 입자 크기 검출 방법을 사용하여, 측정될 수 있는 하나 이상의 입자를 포함하는 응집체 또는 다중 입자의 응집체를 포함할 수 있다. 단일 입자 또는 다중 입자의 응집체 중 하나 또는 둘 다를 포함하는 입자는 이트륨 산화물, 알루미늄 산화물, 이트륨 알루미늄 페로브스카이트 (YAP), 이트륨 알루미늄 단사정계 (YAM), 및 YAG (석류석) 상, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 결정질 상을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 본원에 개시된 바와 같은 더 낮은 온도 하소 조건은 출발 물질에 대한 입자 크기 분포에 영향을 미치지 않을 수 있고 입자 크기 분포는 출발 분말 물질과 동일한 범위 또는 유사한 범위에 있다. 로트 간 변동 및 하소 중 열 전달 관리가 또한 입자 크기 분포를 넓히는 데 기여할 수 있다. 본원에 개시된 바와 같은 출발 분말, 분말 혼합물 및/또는 하소된 분말 혼합물은 본원에 개시된 바와 같은 혼합/밀링 공정 중 임의의 하나 또는 조합을 거칠 수 있다. 따라서, 광범위한 입자 크기 분포는 본원에 개시된 바와 같은 하소 조건 및 공정으로부터 야기될 수 있다.
출발 분말의 비표면적 (SSA)은 당업자에게 알려진 바와 같은 BET 방법을 사용하여 측정될 수 있다. 하소 분말 혼합물은 2 내지 12 m2/g, 바람직하게는 2 내지 10 m2/g, 바람직하게는 2 내지 8 m2/g, 바람직하게는 2 내지 6 m2/g, 바람직하게는 4 내지 12 m2/g, 바람직하게는 6 내지 12 m2/g, 바람직하게는 8 내지 12 m2/g, 바람직하게는 4 내지 10 m2/g, 바람직하게는 6 내지 10 m2/g, 바람직하게는 8 내지 10 m2/g, 바람직하게는 3 내지 9 m2/g, 바람직하게는 2 내지 8 m2/g, 바람직하게는 4 내지 8 m2/g, 바람직하게는 4 내지 6 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다.
표 10은 본원에 개시된 바와 같은 축 또는 텀블/엔드 오버 혼합 방법을 사용하여 YAG를 포함하는 소결 세라믹 본체를 형성하는데 사용되는 습식 볼 밀링 공정에 의해 제조된 하소 분말 혼합물에 대해 본원에 개시된 바와 같은 레이저 입자 크기 및 BET 방법 및 장비에 의해 측정된 바와 같은 측정된 입자 크기 및 비표면적 (SSA) 특성의 범위를 나열한다.
표 10
Figure pct00013
분말 286의 지르코니아는 염화지르코닐의 첨가를 통해 얻었고, 지르코니아 분말 615는 실시예 15에 기술된 바와 같이 지르코니아 매질을 사용한 혼합 공정의 결과였다.
본원에 개시된 바와 같은 하소된 분말 혼합물 및 세라믹 소결체의 상 동정은 약 +/- 5%까지 결정질 상 식별이 가능한 PANanlytical Aeris 모델 XRD를 사용하여 수행하였다. 온도 및 기간의 하소 조건에 따라, 구현예에서, 하소는 출발 분말로부터 존재하는 이트륨 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함하는 하소된 분말 혼합물을 생성할 수 있다. 다른 구현예에서, 더 높은 온도의 하소 조건은 이트륨 산화물, 알루미늄 산화물 및 YAM (단사정계) 상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결정질 상을 포함하는 하소된 분말 혼합물을 생성할 수 있다. 다른 구현예에서, 더 높은 온도의 하소 조건은 적어도 하나의 결정질 상 로 이루어진 군으로부터 선택되는 이트륨 산화물, 알루미늄 산화물, YAM (단사정계) 상 및 YAP 상을 포함하는 하소된 분말 혼합물을 생성할 수 있다. 대안적인 구현예에서, 더 높은 온도의 하소 조건은 YAM (단사정계) 상 및 YAP (페로브스카이트) 상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결정질 상을 포함하는 하소된 분말 혼합물을 생성할 수 있고; 추가 구현예에서 더 높은 온도의 하소 조건은 YAP (페로브스카이트) 상 및/또는 YAG (석류석) 상을 포함하는 하소된 분말 혼합물을 생성할 수 있으며 여기서 YAG 상은 10 부피% 미만, 바람직하게는 8 부피% 미만, 바람직하게는 5 부피% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 구현예에서, 하소된 분말 혼합물은 이트륨 산화물, 알루미늄 산화물, 이트륨 알루미늄 페로브스카이트 (YAP), 이트륨 알루미늄 단사정계 (YAM) 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결정질 상을 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 하소된 분말 혼합물은 이트륨 산화물, 알루미늄 산화물, 이트륨 알루미늄 페로브스카이트 (YAP), 이트륨 알루미늄 단사정계 (YAM), 및 YAG (석류석) 상으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결정질 상을 포함할 수 있고 여기서 YAG 상은 10 부피% 미만, 바람직하게는 8 부피% 미만, 바람직하게는 5 부피% 미만, 및 이들의 조합의 양으로 존재한다. 분말 혼합물의 하소는 본원에 개시된 바와 같은 하나 이상의 결정상 및 이들의 조합을 포함하는 바람직하게는 결정질인 하소된 분말 혼합물을 생성할 것이다.
표 11은 하소 조건, x 선 회절 (XRD)에 의해 측정된 결정질 상 및 본원에 개시된 바람직한 구현예에 따른 하소된 분말 혼합물의 순도를 나열한다. 본원에 개시된 모든 순도 측정은 특정 원소에 대한 보고 한계를 초과하여 측정된 것이고 Agilent 7900 ICP-MS 모델 G8403의 ICP-MS를 사용하여 완료되었다. 본원에 개시된 ICPMS를 사용하여 더 가벼운 원소, 예를 들어 Sc 및 더 가벼운 원소의 존재를 검출하기 위한 보고 한계는 일반적으로 약 0.14 ppm 이하일 수 있는 더 무거운 원소의 보고 한계보다 더 높고 약 1.4 ppm 이하이다. 특히, Si를 검출하기 위해 본원에 개시된 ICPMS 방법의 사용은 약 14 ppm 이상의 신뢰도 내에서 수행될 수 있다. 이와 같이, 출발 분말, 분말 혼합물, 하소된 분말 혼합물 및 소결 세라믹 본체는 약 14 ppm의 양으로 실리카를 포함할 수 있다. 실리카 형태의 Si는 본원에 개시된 출발 분말, 하소 분말 혼합물 및 소결 세라믹 본체의 % 순도 또는 불순물 함량에 포함되지 않으며 비록 Si가 검출되지는 않았지만 약 14 ppm 이상으로 간주될 수 있다.
표 11
Figure pct00014
Figure pct00015
본 명세서의 개시내용에 따르면, 90 부피% 초과의 양으로 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 상을 포함하는 소결 세라믹 본체는 개시된 바와 같은 하소된 분말 혼합물의 입자 크기 분포, 순도 및/또는 표면적의 결합된 특성을 통해 소결 단계 동안 현장 반응성 소결에 의해 형성될 수 있다. 특정 구현예에서, 하소된 분말 혼합물은 10 부피% 미만의 YAG, 바람직하게는 8 부피% 미만의 YAG, 바람직하게는 5 부피% 미만의 YAG을 포함하는 것이 바람직할 것이고; 다른 구현예에서 YAG 상이 없거나 실질적으로 없는 하소된 분말 혼합물이 개시된다. 다른 구현예에서, 하소된 분말 혼합물은 2 m2/g 초과의 비표면적을 갖는 것이 바람직할 수 있다. 다른 구현예에서, 본원에 개시된 현장 반응상 소결 공정을 통해 YAG를 포함하는 소결 세라믹 본체를 형성하기 위해 하소된 분말 혼합물에 2 m2/g 초과의 비표면적을 갖는 YAG 상이 없는 것이 바람직하다. 표 12는 본 개시내용에 따라 바람직하지 않은 하소된 분말 혼합물의 특성을 나열한다.
표 12
Figure pct00016
하소된 분말 혼합물 127은 30분 동안 1500℃ 및 30 MPa의 압력에서 본원에 개시된 방법을 사용하여 소결되어 150 mm 최대 치수의 YAG 소결 세라믹 본체를 형성하였다. ASTM B962-17에 따라 아르키메데스 방법을 사용하여, 5회 반복에 걸쳐 3.895g/cc의 평균 밀도가 측정되었으며 이는 YAG의 이론 밀도 85.5%에 해당한다.
하소된 분말 혼합물 092-1은 30분 동안 1550℃ 및 30 MPa의 압력에서 소결되어 150 mm 최대 치수의 YAG 소결 세라믹 본체를 형성하였다. ASTM B962-17에 따라 아르키메데스 방법을 사용하여, 5회 반복에 걸쳐 4.094g/cc의 평균 밀도가 측정되었으며, 이는 YAG의 이론 밀도 89.9%에 해당한다.
하소된 분말 혼합물 125-1은 30분 동안 1500℃ 및 30 MPa의 압력에서 소결되어 150 mm 최대 치수의 YAG 소결 세라믹 본체를 형성하였다. ASTM B962-17에 따라 아르키메데스 방법을 사용하여, 사용하여 5회 반복에 걸쳐 4.400g/cc의 평균 밀도가 측정되었으며, 이는 소결 세라믹 본체의 YAG에 대한 이론 밀도 96.5%에 해당한다. 따라서, 표 12의 하소된 분말 혼합물의 특성, 및 특히 감소된 SSA 및 그에 따른 감소된 소결 구동력은 내식성, 본원에 개시된 바와 같은 플라즈마 처리 챔버 내의 소결 세라믹 구성요소로 사용하기 위한 요건을 충족시키기에 허용되지 않을 수 있는 저밀도의 소결 세라믹 본체를 초래한다.
따라서, 본원에 개시된 바와 같은 하소된 분말 혼합물은 2 내지 12 m2/g, 바람직하게는 2 내지 10 m2/g의 비표면적을 가질 수 있고 이트륨 산화물, 알루미늄 산화물, YAP, YAM 및 YAG로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결정질 상을 추가로 포함하고 여기서 YAG 상은 XRD, 및 이들의 조합에 의해 측정될 때 약 10 부피% 미만의 양으로 존재한다.
본원에 개시된 방법의 단계 c)는 소결 장치의 도구 세트에 의해 정의된 체적 내부에 하소된 분말 혼합물을 배치하고 체적 내부에 진공 조건을 생성하는 것을 포함한다. 한 구현예에 따른 공정에서 사용되는 소결 장치는 체적 및 제1 및 제2 개구부를 갖는 일반적으로 원통형 흑연 다이인 적어도 하나의 흑연 다이를 포함하고, 제1 및 제2 개구부를 추가로 포함하는 도구 세트를 포함한다. 펀치 중 첫 번째는 다이의 첫 번째 개구부 내에서 이동되고, 하소된 분말 혼합물은 다이의 두 번째 개구부 내에서 배치되고, 두 번째 펀치는 다이의 두 번째 개구부 내에서 이동되어, 하소된 분말 혼합물을 소결 장치의 도구 세트에 의해 정의된 부피 내부에 배치한다. 적어도 하나의 하소된 분말 혼합물은 소결 장치의 다이 내로 로딩될 수 있다. 당업자에게 알려진 바와 같은 진공 조건은 도구 세트에 의해 정의된 체적 내부에 설정된다. 일반적인 진공 조건은 10-2 내지 10-3 토르의 압력을 포함한다. 진공은 주로 공기를 제거하기 위해 흑연이 타는 것을 방지하고 분말에서 대부분의 공기를 제거하기 위해 적용된다. 본원에 개시된 바와 같은 방법은 확장가능하고 상업적 제조 방법과 양립 가능한 세라믹 소결체 및/또는 소결 세라믹 부품의 제조 방법을 제공한다. 방법은 소결 보조제, 냉간 압착, 성형 또는 소결 전에 미가공체를 기계 가공할 필요 없이 상업적으로 입수 가능한 분말 및/또는 화학적 합성 기술로부터 제조된 미크론 크기의 평균 입자 크기 분포를 갖는 분말을 이용한다.
개시된 방법의 단계 d)는 하소된 분말 혼합물에 소결 온도로 가열하면서 압력을 가하고 소결을 수행하여 소결 세라믹 본체를 형성하는 단계를 포함하고, 단계 e)는 소결 세라믹 본체를 냉각시키기 위해 소결 장치에 대해 열원을 제거함으로써 소결 세라믹 본체의 온도를 낮추는 단계를 포함한다. 5 MPa 내지 60 MPa, 바람직하게는 5 MPa 내지 40 MPa, 바람직하게는 5 MPa 내지 20 MPa, 바람직하게는 5 MPa 내지 15 MPa, 바람직하게는 10 MPa 내지 60 MPa, 바람직하게는 10 MPa 내지 40 MPa, 바람직하게는 10 MPa 내지 30 MPa, 바람직하게는 10 MPa 내지 20 MPa, 바람직하게는 13 MPa 내지 18 MPa, 바람직하게는 15 MPa 내지 60 MPa 바람직하게는 15 MPa 내지 40 MPa, 바람직하게는 15 MPa 내지 30 MPa, 바람직하게는 20 내지 40 MPa 범위에 걸쳐 도구 세트에 의해 정의된 체적 내부에 배치된 하소된 분말 혼합물에 압력이 가해진다. 압력은 다이의 분말 혼합물에 축 방향으로 적용된다.
바람직한 구현예에서, 분말 혼합물은 소결 장치의 펀치 및 다이에 의해 직접 가열된다. 다이는 저항/줄 가열을 용이하게 하는 흑연과 같은 전기 전도성 재료로 구성될 수 있다. 소결 장치 및 절차는 US 2010/0156008 A1에 개시되고, 이는 본원에 참조로 포함된다.
본 개시내용에 따른 소결 장치의 온도는 일반적으로 장치의 흑연 다이 내에서 측정된다. 그렇게 함으로써, 표시된 온도가 소결될 하소된 분말 혼합물 내에서 실제로 실현되도록 처리되는 하소된 분말 혼합물에 가능한 한 가깝게 온도를 측정하는 것이 바람직하다.
다이에 제공된 분말 혼합물에 열을 가하면 1000 내지 1700℃, 바람직하게는 1200 내지 1700℃, 바람직하게는 1400 내지 1700℃, 바람직하게는 1500 내지 1700℃, 보다 바람직하게는 1600 내지 1700℃, 바람직하게는 1400 내지 1650℃, 바람직하게는 1500 내지 1650℃, 바람직하게는 1400 내지 1600℃, 바람직하게는 1500 내지 1600℃의 소결 온도를 용이하게 한다. 소결은 전형적으로 0.5 내지 180분, 바람직하게는 0.5 내지 120분, 바람직하게는 0.5 내지 100분, 바람직하게는 0.5 내지 80분, 바람직하게는 0.5 내지 60분, 바람직하게는 0.5 내지 40분, 바람직하게는 0.5 내지 20분, 바람직하게는 5 내지 120분, 바람직하게는 10 내지 120분 바람직하게는 20 내지 120분 바람직하게는 40 내지 120분 바람직하게는 60 내지 120분, 바람직하게는 80 내지 100분, 바람직하게는 850 내지 95분, 바람직하게는 15 내지 45분의 등온 시간으로 달성될 수 있다. 특정 구현예에서, 소결은 0의 등온 시간으로 달성될 수 있고 소결 온도에 도달하면 본원에 개시된 냉각 속도가 시작된다. 공정 단계 e)에서, 소결 세라믹 본체는 열원의 제거에 의해 수동적으로 냉각된다. 자연 대류는 소결 세라믹 본체의 취급 및 선택적 어닐링 프로세스의 시작을 용이하게 할 수 있는 온도에 도달할 때까지 발생할 수 있다.
소결 동안, 소결 세라믹 본체가 소결 장치의 도구 세트에 배치될 때 출발 분말 혼합물의 부피의 약 1/3인 부피를 포함할 수 있도록 부피 감소가 전형적으로 발생한다.
한 구현예에서 압력 및 온도의 적용 순서는 본 개시내용에 따라 달라질 수 있으며, 이는 개시된 범위 내에서 제1 압력으로 인가한 후 원하는 온도를 달성하기 위해 열을 가하는 것이 가능함을 의미한다. 더욱이, 다른 구현예에서 원하는 온도를 달성하기 위해 처음에 표시된 열을 가한 후 표시된 압력을 가하는 것도 가능하다. 본 개시내용에 따른 제3 구현예에서, 온도 및 압력은 온도 및 압력의 지시된 값에 도달될 때까지 소결 및 상승될 하소된 분말 혼합물에 동시에 적용될 수 있다. 일부 구현예에서, 적용된 압력은 하소된 분말 혼합물을 본원에 개시된 소결 온도 이하의 적어도 하나의 온도로 가열하는 동안 변할 수 있다.
유도 가열 또는 복사 가열 방법은 또한 소결 장치를 가열하고 도구 세트에서 하소된 분말 혼합물을 간접적으로 가열하는 데 사용될 수 있다.
다른 소결 기술과 달리, 소결 전에 샘플의 제조 즉 소결 전 냉간 압착 또는 미가공체 성형이 필요하지 않으며, 하소된 분말 혼합물은 소결 도구 세트에 의해 정의된 체적에 직접 배치된다. 이러한 감소된 분말 혼합물 취급은 최종 소결 세라믹 본체에서 더 높은 순도를 제공할 수 있다.
추가로 다른 소결 기술과 달리, 소결 보조제가 필요하지 않다 (원하는 경우 사용할 수 있음). 또한, 최적의 식각 성능을 위해서는 고순도 출발 분말이 바람직하다. 소결 보조제의 부재 및 본원에 개시된 바와 같은 99.99% 내지 약 99.9999% 순도의 고순도 출발 물질의 사용은 반도체 식각 챔버의 소결 세라믹 부품으로 사용하기 위한 개선된 식각 내성을 제공하는 고순도, 고밀도/저 다공성 소결 세라믹 본체의 제조를 가능하게 한다.
본 발명의 한 구현예에서, 공정 단계 d)는 특정 예비 소결 시간에 도달할 때까지 0.1 ℃/분 내지 100℃/분, 0.1 ℃/분 내지 50℃/분, 0.1 ℃/분 내지 25℃/분, 바람직하게는 0.5 ℃/분 내지 50℃/분, 바람직하게는 0.5 내지 25℃/분, 바람직하게는 0.5 내지 10℃/분, 바람직하게는 0.5 ℃/분 내지 5℃/분, 바람직하게는 1 내지 10℃/분, 바람직하게는 1 내지 5℃/분, 바람직하게는 2 내지 5℃/분의 적어도 하나의 가열 램프를 사용하는 예비 소결 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 추가 구현예에서, 공정 단계 d는 특정 예비 소결 시간에 도달할 때까지 0.15 내지 30 MPa/분, 0.15 내지 20 MPa/분, 0.15 내지 10 MPa/분, 0.15 내지 5 MPa/분, 0.25 내지 20 MPa/분, 0.35 MPa/분 내지 20 MPa/분, 0.5 MPa/분 내지 20 MPa/분, 0.75 MPa/분 내지 20 MPa/분, 1 MPa/분 내지 20 MPa/분, 5 MPa/분 내지 20 MPa/분, 바람직하게는 0.15 내지 5 MPa/분, 바람직하게는 0.15 내지 1 MPa/분, 바람직하게는 0.15 내지 0.5 MPa/분의 적어도 하나의 압력 램프를 갖는 예비 소결 단계를 추가로 포함할 수 있다.
다른 구현예에서, 공정 단계 d)는 상기 언급된 하나 이상의 가열 램프 및 상기 언급된 하나 이상의 압력 램프를 갖는 예비 소결 단계를 추가로 포함할 수 있다.
공정 단계 d)의 끝에서, 한 구현예에서, 방법은 당업자에게 공지된 바와 같은 진공 조건하에 공정 챔버의 자연 냉각 (비강제 냉각)에 따라 소결 세라믹 본체를 냉각하는 단계 e)를 추가로 포함할 수 있다. 공정 단계 e)에 따른 추가 구현예에서, 소결 세라믹 본체는 불활성 기체, 예를 들어 1 bar의 아르곤, 질소 또는 헬륨 또는 임의의 불활성 기체를 사용한 강제 대류하에 냉각될 수 있다. 1 bar보다 크거나 작은 다른 가스 압력도 사용될 수 있다. 추가 구현예에서, 소결 세라믹 본체는 아르곤, 질소 또는 헬륨 중 어느 하나로부터 선택된 가스를 사용하여 정적 조건하에 냉각된다. 냉각 단계를 시작하기 위해, 소결 장치 및 이에 따라 소결 세라믹 본체에 공급된 전력 및 압력은 소결 단계 d)의 끝에서 제거되고 그 후 냉각은 단계 e)에 따라 발생한다. 본원에 개시된 소결 세라믹 본체에 대해 냉각 속도는 0.5 내지 20℃/분 1 내지 10℃/분, 바람직하게는 1 내지 8℃/분, 바람직하게는 1 내지 5℃/분, 바람직하게는 2 내지 10℃/분, 바람직하게는 2 내지 8℃/분, 바람직하게는 2 내지 5℃/분일 수 있다.
본원에 개시된 방법의 단계 f)는 소결 온도에 도달하도록 소결 세라믹 본체의 온도를 상승시키기 위해 열을 가함으로써 소결 세라믹 본체를 어닐링하는 단계 (또는 구현예에서 선택적으로 소결 세라믹 구성요소를 어닐링하는 단계), 수행하는 단계를 선택적으로 포함하고 단계 g)는 어닐링된 소결 세라믹 본체 (또는 어닐링된 소결 세라믹 구성요소)의 온도를 낮추는 단계를 포함한다. 단계 f)는 선택적이고 본원에 개시된 바와 같은 기계 가공 공정 후에 소결 세라믹 본체 또는 소결 세라믹 본체로부터 형성된 소결 세라믹 구성요소에 대해 수행될 수 있다. 구현예에서, 어닐링은 소결 장치 외부의 로에서, 또는 장치에서 제거하지 않고 소결 장치 자체에서 수행될 수 있다.
본원에 개시된 구현예에 따른 어닐링의 목적을 위해, 소결 세라믹 본체는 공정 단계 e)에 따른 냉각 후 소결 장치로부터 제거될 수 있고, 어닐링의 공정 단계는 노와 같은 별도의 장치에서 수행될 수 있다.
이 어닐링은 소결체의 화학적 및 물리적 특성의 정제로 이어진다. 어닐링 단계는 유리, 세라믹 및 금속의 어닐링에 사용되는 통상적인 방법에 의해 수행될 수 있고, 정제 정도는 어닐링 온도 및 어닐링이 지속하도록 허용하는 시간의 선택에 의해 선택될 수 있다.
구현예에서, 소결 세라믹 본체를 어닐링하는 임의의 단계 f)는 0.5℃/분 내지 20℃/분, 바람직하게는 0.5℃/분 내지 25℃/분, 보다 바람직하게는 0.5℃/분 내지 10℃/분, 및 보다 바람직하게는 0.5℃/분 내지 5℃/분, 보다 바람직하게는 1℃/분 내지 50℃/분, 보다 바람직하게는 3℃/분 내지 50℃/분, 보다 바람직하게는 5℃/분 내지 50℃/분, 보다 바람직하게는 25℃/분 내지 50℃/분, 바람직하게는 1℃/분 내지 10℃/분, 바람직하게는 2℃/분 내지 10℃/분, 바람직하게는 2℃/분 내지 5℃/분의 가열 속도로 수행된다.
구현예에서, 소결 세라믹 본체를 어닐링하는 임의의 단계 f)는 약 900 내지 약 1600℃, 바람직하게는 약 1100 내지 약 1600℃, 바람직하게는 약 1300 내지 약 1600℃, 바람직하게는 약 900 내지 약 1500℃ 바람직하게는 약 900 내지 약 1400℃ 바람직하게는 약 1400 내지 약 1600℃의 온도에서 수행된다.
구현예에서, 소결 세라믹 본체를 어닐링하는 임의의 단계 f)는 0.5℃/분 내지 20℃/분, 바람직하게는 0.5℃/분 내지 25℃/분, 보다 바람직하게는 0.5℃/분 내지 10℃/분, 및 보다 바람직하게는 0.5℃/분 내지 5℃/분, 보다 바람직하게는 1℃/분 내지 50℃/분, 보다 바람직하게는 3℃/분 내지 50℃/분, 보다 바람직하게는 5℃/분 내지 50℃/분, 보다 바람직하게는 25℃/분 내지 50℃/분, 바람직하게는 1℃/분 내지 10℃/분, 바람직하게는 2℃/분 내지 10℃/분, 바람직하게는 2℃/분 내지 5℃/분의 냉각 속도로 수행된다.
소결 세라믹 본체의 어닐링을 수행하는 임의의 단계 f)는 결정 구조의 산소 결손을 화학량론적 비율로 다시 수정하기 위한 것이다. 선택적 어닐링 단계는 1 내지 24시간, 바람직하게는 1 내지 18시간 바람직하게는 1 내지 16시간 바람직하게는 1 내지 8시간, 바람직하게는 4 내지 24시간 바람직하게는 8 내지 24시간 바람직하게는 12 내지 24시간 바람직하게는 4 내지 12시간 바람직하게는 6 내지 10시간의 기간 동안 어닐링 온도에서 수행될 수 있다.
소결 세라믹 본체를 어닐링하는 선택적 공정 단계 f)는 산화 분위기에서 수행될 수 있으며, 이에 의해 어닐링 공정은 증가된 알베도, 개선된 기계적 취급 및 감소된 다공성을 제공할 수 있는 감소된 응력을 제공할 수 있다. 선택적인 어닐링 단계는 공기 중에서 수행될 수 있다.
한 구현예에 따른 상기 기술된 압력 및 전류 보조 공정은 큰 소결된 YAG 본체의 제조에 사용하기에 적합하다. 개시된 바와 같은 방법은 신속한 분말 고화 및 조밀화를 제공하고, 소결 세라믹 본체에서 약 10 um 미만의 최대 입자 크기를 유지하고, 최대 치수에 걸쳐 최소 (<5%) 밀도 변화를 갖는 4% 미만의 이론 및 체적 다공성의 96%를 초과하는 높고 균일한 밀도를 달성한다. 밀도 변화를 줄이면 취급성이 향상되고 소결 세라믹 본체의 전체 응력이 감소할 수 있다. 미세한 입자 크기, 균일한 고밀도의 이러한 조합은 기계 가공, 취급 및 반도체 처리 챔버의 부품으로 사용하기에 적합한 대형 치수의 고강도 소결 YAG 본체를 제공한다.
소결 세라믹 본체를 어닐링하는 선택적 공정 단계 f)가 수행된 후, 소결된, 및 일부 경우에는 어닐링된 소결 세라믹 본체의 온도는 공정 단계 g)에 따라 주위 온도로 감소되고 소결된 및 선택적으로 어닐링된 세라믹 본체는 어닐링 단계가 소결 장치 외부에서 수행되는 경우 로에서 꺼내거나, 소결 장치에서 어닐링 단계 f)를 수행하는 경우 소결 장치에서 제거한다. 표 13은 본원에 개시된 예시적인 세라믹 소결체의 다양한 공정 조건 및 샘플 크기를 나열한다.
표 13
Figure pct00017
Figure pct00018
본원에 개시된 재료 및 방법에 따라 제조된 세라믹 소결체는 매우 높은 순도를 갖는다. 소결 세라믹 본체의 순도는 하소 분말 혼합물의 순도와 거의 동일할 수 있다. 표 14는 ICPMS 방법에 의해 측정된, 본원에 개시된 바와 같이 하소된 분말 혼합물 및 이로부터 형성된 상응하는 세라믹 소결체의 불순물 ppm 및 순도 퍼센트를 나열한다.
표 14
Figure pct00019
본원에 개시된 바와 같이 분말, 분말 혼합물 및 소결 세라믹 본체의 불순물/순도 함량을 결정하는 데 사용되는 ICPMS 방법은 원자 번호를 기반으로 하는 서로 다른 보고 한계에서 중량 기준으로 개별 원소를 측정한다. 일반적으로, 본원에 개시된 ICPMS를 사용하여 가벼운 원소의 존재를 검출하기 위한 보고 한계는 더 무거운 원소의 보고 한계보다 높다. 다시 말해서, Sc 이상과 같은 무거운 원소는 특히 낮은 농도에서 가벼운 원소보다 더 정확하게 검출된다. Sc 내지 U의 원소의 경우, 보고 한계는 < 0.0007 내지 < 0.204 ppm으로 다양하다. 더 가벼운 원소의 경우, Si를 제외하고, Li에서 Ca까지와 같이 보고 한계는 < 0.0007 내지 1.4 ppm으로 다양하다. 분말, 분말 혼합물 및 소결 세라믹 본체에 SiO2의 형태로 존재할 수 있는 Si는 본원에 개시된 ICPMS 방법을 사용하여 14 ppm 이상의 정확도로 보고될 수 있지만, 본원에 개시된 출발 분말, 하소된 분말 혼합물 및/또는 세라믹 소결체에서 Si가 검출되지 않았다. 각각의 보고 한계를 초과하는 양으로 검출된 원소는 총 불순물 함량 및 관련 순도 %로 ppm으로 보고된다. SiO2 형태의 Si는 보고 한계가 더 높기 때문에 총 불순물 함량에 포함되지 않으므로 여기에서 별도로 보고한다. 구현예에서, 본원에 개시된 바와 같은 출발 분말, 하소된 분말 혼합물 및/또는 세라믹 소결체는 모든 성분의 함량으로부터 계산된 출발 분말, 하소된 분말 혼합물 및/또는 세라믹 소결체의 총 질량에 대해 예를 들어 약 14 ppm 이상의 낮은 실리카 함량을 가질 수 있다. 따라서, 특정 구현예에서, 출발 분말, 하소된 분말 혼합물 및/또는 세라믹 소결체는 약 14 ppm의 양으로 실리카를 포함한다.
회색, 백색, 적색 및 이들의 조합일 수 있는 시각적으로 명백한 색상을 갖는 소결 세라믹 본체를 형성하기 위해 다수의 공정 매개변수가 조정될 수 있다. 구현예에서, 개시된 바와 같은 어닐링 공정 전 또는 후에 소결 세라믹 본체는 색상이 표면 및 전체에 걸쳐 균일할 수 있고 전술한 색상 중 하나를 포함할 수 있다. 다른 구현예에서, 소결 세라믹 본체는 색상이 표면 및 전체에 걸쳐 변할 수 있고 전술한 색상 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 선택적인 어닐링 단계 이전에 소결된 상태의 소결체는 표면과 벌크/내부가 외관상 전체적으로 회색일 수 있고 밀도가 YAG에 대한 이론 밀도의 99%를 초과할 수 있다. 예를 들어, 육안 검사 시, 본원에 개시된 소결 세라믹 본체 샘플 322는 벌크 내 및 샘플 표면에 회색을 나타낸다. 백색 세라믹 소결체를 제조하기 위해서, 가열 속도, 어닐링 온도, 시간 등의 어닐링 조건을 달리하여 표면 및 전체가 육안으로 보이는 백색 소결체를 형성할 수 있다. 예를 들어, 백색 소결 세라믹 본체를 형성하기 위한 특정 구현예에서, 약 1500℃의 온도에서 8 내지 24시간의 지속 시간의 어닐링이 필요할 수 있고, YAG의 이론 밀도의 97 내지 99%의 밀도를 초래한다. 표 13에 개시된 바와 같이 8시간 동안 1550℃에서 어닐링된, 소결 세라믹 본체 샘플 272-5는 벌크 내 및 샘플 표면에 백색을 나타내고 4.433 g/cc의 밀도, 또는 YAG에 대해 이론적 밀도의 약 97.3%를 갖는다. 대안적인 구현예에서, 백색 소결 세라믹 본체는 4.531 g/cc의 밀도, 또는 YAG에 대해 이론적 밀도의 99.451%를 갖는, 6 내지 10시간의 지속시간 동안 1100 내지 1400℃의 온도에서의 어닐링 후 본원에 개시된 바와 같이 소결 세라믹 본체 샘플 322-1에 따라 백색 소결체를 생산할 수 있는 소결 세라믹 본체에서 과량의 알루미나 (약 0.3 내지 1 부피%의 양)의 존재에 의해 생산될 수 있다. 다른 구현예에서, 출발 분말에 첨가된 및/또는 20 내지 100 ppm의 양으로 지르코니아 밀링 매질의 사용으로 인한 지르코니아의 존재는 소결된 상태에서 붉은색을 갖고 이론치의 98 내지 99.5%의 밀도를 갖는 소결 세라믹 본체를 생산할 수 있다. 예를 들어, 소결 세라믹 본체 샘플 298은 약 50ppm의 지르코니아로 표면 및 벌크 내에서 붉은색을 나타내고, 밀도는 4.540 g/cc 또는 YAG에 대한 이론치의 99.649%이다. 소결 세라믹 본체에 존재할 수 있는 정도의 과량의 알루미나 (약 0.1 내지 3 부피%, 바람직하게는 0.1 내지 1 부피%의 양)는 소결된 상태에서 또는 본원에 개시된 어닐링 공정 후 여부에 관계없이 표면 및 본체의 벌크 내에서 균일한 색상을 갖는 소결 세라믹 본체를 제공할 수 있고, YAG에 대한 이론치의 98.5 내지 99.5 % 밀도이다. 이들 및 유사한 구현예에 대한 밀도 및 샘플 제조는 각각, 표 11 및 13에 나열되어 있다.
본원에 개시된 방법의 단계 h)는 소결 세라믹 본체를 기계 가공하는 단계, 또는 일부 구현예에서, 선택적 어닐링 공정 후에 소결 세라믹 본체를 기계 가공하는 단계를 포함하여, 유전체 창 또는 RF 창, 포커스 링, 노즐 또는 가스 주입기, 샤워 헤드, 가스 분배 플레이트, 식각 챔버 라이너, 플라즈마 소스 어댑터, 가스 주입 어댑터, 디퓨저, 전자 웨이퍼 척, 척, 퍽, 혼합 매니폴드, 이온 억제 요소, 면판, 아이솔레이터, 스페이서, 식각 챔버의 보호 링 및 증착 링과 같은 세라믹 구성요소를 형성하고, 본원에 개시된 바와 같이 소결 세라믹 본체로부터 내식성 부품을 기계 가공하기 위한 공지된 방법에 따라 수행될 수 있다. 구현예에서, 소결 세라믹 본체로부터 형성된 소결 세라믹 구성요소는 바람직하게는 조성 Y3Al5O12 (YAG)의 이트륨 알루미늄 석류석을 포함할 수 있고, 추가 구현예에서 소결 세라믹 본체는 이트륨 산화물 (Y2O3), 알루미늄 산화물 (Al2O3), 조성 YAlO3 (YAP)의 이트륨 알루미늄 페로브스카이트, 조성 Y4Al2O9 (YAM)의 이트륨 알루미늄 단사정계, 및 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
특정 구현예에서, 소결 세라믹 본체로부터 형성된 소결 세라믹 구성요소는 부피 기준으로 99.9% 이하의 상 순도 및 99.99% 초과의 화학적 순도를 갖는 YAG를 포함할 수 있다. 대안적인 구현예에서, 소결 세라믹 구성요소는 97 내지 99.8 부피%의 상 순도를 갖는 YAG를 포함할 수 있고, 0.2 내지 3 부피%의 알루미늄 산화물 상을 추가로 포함할 수 있다. 내식성 소결 세라믹 구성요소는 본원에 개시된 세라믹 소결체의 전술한 구현예 중 임의의 것으로부터 형성될 수 있다.
반도체 식각 챔버에 필요한 내식성 소결 세라믹 부품은 본원에 개시된 소결 세라믹 본체의 구현예로 제조될 수 있고 다른 모양 중에서 RF 또는 유전체 창, 노즐 또는 주입기, 샤워 헤드, (식각) 챔버 라이너, 혼합 매니폴드, 웨이퍼 지지대, 전자 웨이퍼 척, 포커스 링 및 보호 링과 같은 다양한 링을 포함할 수 있다. 따라서, 밀도, 체적 다공성, 경도, 순도, 입자 크기, 강도 등과 같은 특성이 소결 세라믹 본체로부터 그로부터 형성되는 소결 세라믹 부품으로 전달된다.
소결 세라믹 본체/구성요소는 플라즈마 에칭 챔버에서 사용하기 위한 큰 본체 크기의 제조를 허용하기에 충분한 기계적 특성이 있을 수 있다. 본원에 개시된 바와 같은 구성요소는 소결체의 최대 치수에 대하여 각각 200 mm 내지 622 mm, 바람직하게는 300 내지 622 mm, 바람직하게는 350 내지 622 mm, 바람직하게는 400 내지 622 mm, 보다 바람직하게는 450 내지 622 mm, 보다 바람직하게는 500 내지 622 mm, 바람직하게는 100 내지 605 mm, 바람직하게는 200 내지 605 mm, 바람직하게는 550 내지 622 mm의 크기를 가질 수 있다. 기계적 강도를 평가하기 위해, 샘플 006을 알려진 기술에 따라 샘플 006을 연마하여 4점 강도 테스트를 위한 유형 B 막대를 제조하였다. 샘플 6을 30분 동안 30MPa의 압력에서 1500℃의 소결 온도를 사용하고, 이어서 8시간 동안 1400℃에서 공기 중에서 어닐링하여 제조하였다. 본원에 개시된 방법을 사용한 밀도는 4.545 또는 이론치의 99.77%로 측정되었고, 이는 0.23%의 다공성에 해당한다. 고강도 값이 표 6에 보고되어 있으며, 이는 본원에 개시된 세라믹 소결체가 본원에 개시된 바와 같은 챔버 구성요소의 제조에 충분한 기계적 강도를 가질 것임을 나타낸다.
본원에 개시된 바와 같은 방법은 결정질 상 순도, 화학적 순도, 밀도 및 밀도 변화, 기계적 강도 기계적 강도에 대해 개선된 제어 및 이에 따라 특히 예를 들어, 최대 기능 크기에 걸쳐 200mm 초과의 치수의 세라믹 본체에 대한 내식성 소결 세라믹 구성요소의 취급성, 및 내식성 소결 세라믹 구성요소의 격자에서 산소 결손의 감소를 제공한다. 표 15는 본원에 개시된 예시적인 YAG 세라믹 소결체에 대한 최대 치수/크기, 5회 측정에 걸친 평균 밀도, YAG에 대한 이론 밀도의 퍼센트, % 밀도 변동 및 체적 다공성을 나열한다.
표 15
Figure pct00020
성능
본원에 개시된 방법에 따라 제조된 YAG를 포함하는 내식성 소결 세라믹 본체에 대해 에칭을 하기에 기재된 바와 같이 수행하였다.
식각 절차:
식각 성능을 평가하기 위해, 치수가 6mm x 6mm x 2mm인 실시예 1의 샘플 519의 소결 세라믹 본체를 포함하는 샘플을 열 싱크 화합물을 사용하여 c 평면 사파이어 웨이퍼 상에 장착하였다. 에칭 공정 전후에 Sa, Sz 및 Sdr을 측정하여 표면 품질을 평가하였다.
건식 식각 공정은 업계 표준 장비인 Plasma-Therm Versaline DESC PDC Deep Silicon Etch를 사용하여 수행되었다. 총 6시간 동안 2단계 공정으로 에칭을 완료하였다. 10 밀리토르의 압력, 600 볼트의 바이어스 및 2000 와트의 ICP 전력을 갖는 식각 방법을 수행하였다. 식각 방법은 90 표준 입방 센티미터/분 (sccm)의 CF4 유량, 30 표준 입방 센티미터/분 (sccm)의 산소 유량, 20 표준 입방 센티미터/분 (sccm)의 아르곤 유량을 갖는 제1 식각 단계, 및 100 표준 입방 센티미터/분 (sccm)의 산소 유량 및 20 표준 입방 센티미터/분 (sccm)의 아르곤 유량을 갖는 제2 식각 단계로 수행되고, 여기서 제1 및 제2 식각 단계는 300초 식각을 수행하고 6시간의 조합된 기간 동안 반복한다.
샘플 성능을 평가하기 위해 여기에서 사용된 식각 조건은 성능을 차별화하기 위해 개시된 재료를 극한의 식각 조건에 적용하기 위해 선택되었다. 에칭 프로세스 전후에, 본원에 개시된 바와 같은 소결 세라믹 본체의 표면은 프로세싱 챔버에서의 미립자 생성과 상관될 수 있다. 따라서, 감소된 표면 거칠기를 갖는 것이 일반적으로 유리하다. Sa (산술 평균 높이), Sz (최대 높이) 및 Sdr (전개된 계면 면적비)의 매개변수는 소결 세라믹 본체에서 측정되었다. 일반적으로, 플라즈마 식각 공정 후 표면 거칠기는 내식성 재료에 의해 제공되는 낮은 표면 거칠기가 챔버로의 오염 입자 방출을 감소시키고 상응하게 식각 후 더 높은 표면 거칠기가 웨이퍼로의 입자 생성 및 방출에 기여할 수 있다는 점에서 챔버 입자 생성에 영향을 미칠 수 있다. 또한, Sa, Sz 및 Sdr의 더 낮은 표면 거칠기 값에 의해 지시된 바와 같이 더 매끄러운 표면은 본원에 개시된 바와 같은 챔버 구성요소가 반도체 등급 수준으로 더 쉽게 세정될 수 있게 한다.
표면 거칠기 측정
표면 거칠기 측정은 1급 청정실의 주변 조건에서 Keyence 3D 레이저 스캐닝 공초점 디지털 현미경 모델 VK-X250X를 사용하여 수행되었다. 현미경은 2.8Hz 고유 주파수의 TMC 탁상용 CSP 패시브 벤치탑 아이솔레이터에 얹혀 있다. 이 비접촉 시스템은 레이저 빔과 광학 센서를 사용하여 반사광 강도를 통해 표면을 분석한다. 현미경은 총 786,432개의 데이터 포인트에 대해 x 방향으로 1,024개의 데이터 포인트와 y 방향으로 786개의 데이터 포인트를 수집한다. 주어진 스캔이 완료되면, 대물렌즈는 z 방향으로 설정된 피치만큼 이동하고 초점을 결정하기 위해 스캔 간에 강도를 비교한다. ISO 25178 표면 질감 (면적 거칠기 측정)은 이 현미경이 준수하는 표면 거칠기 분석과 관련된 국제 표준의 수집이다.
샘플의 표면을 50X 배율로 공초점 현미경을 사용하여 레이저 스캔하여 샘플의 상세한 이미지를 캡처하였다. 7개의 분할된 블록의 프로파일에서 거칠기를 얻었다. 측정 샘플링 길이를 나타내는 람다 카이 (λ)는 ISO 사양 4288: 기하학적 제품 사양 (GPS) -- 표면 질감: 프로파일 방법 -- 표면 질감 평가를 위한 규칙 및 절차에 따라 라인 판독이 7개 중 5개 중간 블록의 측정으로 제한되도록 조정되었다.
당업자에게 공지된 Ra는 ISO 4287:1997 기하학적 제품 사양 (GPS) -- 표면 질감: 프로파일 방법에 따라 2D의 산술 평균 거칠기를 나타낸다. 이는 선형 프로파일을 생성하기 위해 표면과 접촉하는 기계식 침을 기반으로 한다.
Sa는 레이저 방법을 사용한 3D 측정 표면의 높이 차이를 나타내고, Ra는 2D 선형 프로파일 스캔의 높이 차이를 나타낸다.
Ra는 침 팁 형상에 의해 제한되므로 미세한 기능 세부 사항이 손실되고 피크와 밸리가 왜곡될 수 있다. 이것은 미세한 서브미크론 피처를 측정할 때 문제가 되고 Ra 값을 Sa 값과 비교하는 데 사용하는 데 제한이다.
측정을 위해 소결 세라믹 본체의 식각 영역과 비식각 영역 내에서 영역을 선택하였다. 영역은 전형적인 샘플 표면을 가장 대표하도록 선택되었으며, Sa, Sz 및 Sdr을 계산하는 데 사용되었다.
Sa는 소결 세라믹 본체 표면의 사용자 정의 영역에 걸쳐 계산된 평균 거칠기 값을 나타낸다. Sz는 소결 세라믹 본체 표면의 사용자 정의 영역에 걸친 최대 피크-투-밸리 거리를 나타낸다. Sdr은 "전개된 계면적 비율"로 정의된 계산된 수치이고 완전히 평평한 표면보다 실제 표면적이 증가하는 것에 대한 비례식이다. 평평한 표면에는 0의 Sdr이 할당되고 값은 표면의 기울기에 따라 증가한다. 더 큰 숫자 값은 더 큰 표면적 증가에 해당한다. 이는 샘플의 표면적 증가 정도를 수치적으로 비교할 수 있게 한다. 그것은 평면 영역과 비교하여 질감 또는 표면 기능에서 발생하는 추가 표면적을 나타낸다.
Sa, Sz 및 Sdr의 표면 거칠기 특성은 기본 기술 분야에서 잘 알려진 매개변수이고, 예를 들어, ISO 표준 25178-2-2012, 섹션 4.3.2에 기술되어 있다.
본 개시내용은 산술 평균 높이, Sa, 15 nm 미만, 보다 바람직하게는 13 nm 미만, 보다 바람직하게는 10 nm 미만, 보다 바람직하게는 8 nm 미만, 바람직하게는 2 내지 15 nm, 바람직하게는 2 내지 10 nm, 바람직하게는 2 내지 8 nm, 바람직하게는 2 내지 5 nm 미만의 비식각 영역에서 ISO 표준 25178-2-2012, 섹션 4.1.7., 산술 평균 높이, Sa에 따라 바람직하게는 3 nm의 평균 Sa를 제공하는 식각 또는 증착 공정 전에 내부식성, 연마된 표면을 갖는 특정 소결 세라믹 본체 및/또는 그로부터 제조된 구성요소에 관한 것이다.
본 개시내용은 ISO 표준 25178-2-2012, 섹션 4.1.6., 최대 높이, Sz에 따라 5.0 μm 미만, 바람직하게는 4.0 μm 미만, 바람직하게는 3.5 μm 미만, 바람직하게는 2.5 μm 미만, 바람직하게는 2 μm 미만, 바람직하게는 1.5 μm 미만, 바람직하게는 0.3 내지 5 um, 바람직하게는 0.3 내지 4 um, 바람직하게는 0.3 내지 3 um, 바람직하게는 0.3 내지 2 um, 바람직하게는 0.3 내지 1 um, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 um, 바람직하게는 0.4 um의 평균 Sz의 최대 높이, Sz를 제공하는 식각 또는 증착 공정 전에 내부식성 표면을 갖는 특정 소결 세라믹 본체 및/또는 그로부터 제조된 구성요소에 관한 것이다.
본 개시내용은 ISO 표준 25178-2-2012, 섹션 4.3.2., 전개된 계면 면적 비율, Sdr에 따라 1500 x 10-5 미만, 보다 바람직하게는 1200 x 10-5 미만, 보다 바람직하게는 1000 x 10-5 미만, 보다 바람직하게는 800 x 10-5 미만, 보다 바람직하게는 600 x 10-5 미만, 보다 바람직하게는 400 x 10-5 미만, 바람직하게는 15 내지 400 x 10-5, 바람직하게는 15 내지 200 x 10-5, 바람직하게는 15 내지 100 x 10-5, 바람직하게는 25 내지 200 x 10-5, 바람직하게는 25 내지 100 x 10-5, 바람직하게는 25 내지 50 x 10-5의 전개된 계면 면적 비율, Sdr을 제공하는 식각 또는 증착 공정 전에 내부식성 표면을 갖는 특정 소결 세라믹 본체 및/또는 그로부터 제조된 구성요소에 관한 것이다.
본 개시내용은 ISO 표준 25178-2-2012, 섹션 4.1.7. 산술 평균 높이, Sa에 따라 25 nm 미만, 20 nm 미만, 보다 바람직하게는 18 nm 미만, 보다 바람직하게는 16 nm 미만, 보다 바람직하게는 14 nm 미만, 보다 바람직하게는 12 nm 미만의 산술 평균 높이, Sa를 제공하는 본원에 개시된 식각 공정 후에 내부식성 표면을 갖는 특정 소결 세라믹 본체 및/또는 그로부터 제조된 구성요소에 관한 것이다.
본 개시내용은 ISO 표준 25178-2-2012, 섹션 4.1.6., 최대 높이, Sz에 따라 4.8 μm 미만, 보다 바람직하게는 3.8 μm 미만, 가장 바람직하게는 3.2 μm 미만, 보다 바람직하게는 2.5 μm 미만, 보다 바람직하게는 2 μm 미만, 보다 바람직하게는 1.5 μm 미만의 최대 높이, Sz를 제공하는 본원에 개시된 식각 또는 증착 공정 후에 내부식성 표면을 갖는 특정 소결 세라믹 본체 및/또는 그로부터 제조된 구성요소에 관한 것이다.
본 개시내용은 ISO 표준 25178-2-2012, 섹션 4.3.2., 전개된 계면 영역 비율, Sdr에 따라 3000 x 10-5 미만, 보다 바람직하게는 2500 x 10-5 미만, 보다 바람직하게는 2000 x 10-5 미만, 보다 바람직하게는 1500 x 10-5 미만, 보다 바람직하게는 1000 x 10-5 미만, 보다 바람직하게는 800 x 10-5 미만의 전개된 계면 영역, Sdr을 제공하는 본원에 개시된 식각 또는 증착 공정 후에 내부식성 표면을 갖는 특정 소결 세라믹 본체 및/또는 그로부터 제조된 구성요소에 관한 것이다.
표 16은 본원에 개시된 실시예 14의 샘플 432에 상응하는 소결 세라믹 본체에 대한 표면 거칠기 측정치를 나열한다.
표 16
Figure pct00021
한 구현예에서, 90% 내지 99.8 부피%의 다결정질 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 및 ASTM B962-17에 따라 수행된 밀도 측정으로부터 계산된 0.1 내지 4%의 체적 다공성을 포함하는 소결 세라믹 본체는 10 밀리토르의 압력, 600 볼트의 바이어스, 2000 와트의 ICP 분말을 갖는 식각 방법에 노출되었을 때 15 nm 이하의 비식각 영역에서 산술 평균 높이 (Sa), 및 20 nm 이하의 식각 영역에서 산술 평균 높이 (Sa)를 갖고, 식각 방법은 90 표준 입방 센티미터/분 (sccm)의 CF4 유량, 30 표준 입방 센티미터/분 (sccm)의 산소 유량, 20 표준 입방 센티미터/분 (sccm)의 아르곤 유량을 갖는 제1 식각 단계, 및 100 표준 입방 센티미터/분 (sccm)의 산소 유량 및 20 표준 입방 센티미터/분 (sccm)의 아르곤 유량을 갖는 제2 식각 단계를 추가로 포함하고 여기서 단계 1 및 2는 각각 300초 동안 수행되고 6시간의 결합된 지속기간 동안 반복된다. 한 구현예에서, 소결 세라믹 본체는 12 nm 이하의 비식각 영역에서 산술 평균 높이 (Sa) 및 16 nm 이하의 식각 영역에서 산술 평균 높이 (Sa)를 갖는다. 다른 구현예에서, 소결 세라믹 본체는 10 nm 이하의 비식각 영역에서 산술 평균 높이 (Sa) 및 12 nm 이하의 식각 영역에서 산술 평균 높이 (Sa)를 갖는다.
본원에 개시된 구현예는 다결정질 소결 세라믹 본체 및 그로부터 제조된 구성요소를 포함하며 이는 도 30 및 31에 도시된 예시적인 플라즈마 프로세싱 챔버에서 사용하도록 조정된다.
본원에 개시된 소결 세라믹 본체의 구현예는 임의의 특정 소결 세라믹 본체에서 조합될 수 있다. 따라서, 본원에 개시된 특징들 중 2개 이상이 조합되어 예를 들어, 구현예에 개략된 바와 같이 소결 세라믹 본체를 더 상세하게 설명할 수 있다.
본원에 개시된 소결 세라믹 본체 및 관련 내식성 소결 구성요소는 식각 및 증착 공정에서의 개선된 거동 및 개선된 취급 능력을 갖고 반도체 식각 및 증착 챔버용 부품의 제조를 위한 재료로서 사용될 수 있다.
식각/증착 챔버 부품으로 사용하도록 제안된 이트륨 알루미늄 산화물 재료, 및 특히 YAG 상을 포함하고 구현예에서 알루미늄 산화물 상을 추가로 포함하는 것은 이미 위에서 언급한 바와 같이, 가혹하고 부식성이며 침식적인 조건에서 입자가 생성되어 처리될 제품을 오염시키는 문제를 오늘날까지 겪고 있다. 또한, 이트륨 알루미늄 산화물을 포함하는 100 mm 내지 622 mm의 고순도 및 큰 치수의 고체 본체, 상 순수 부품, 및 특히 상 순수 (~ 99% 이상) 이트륨 알루미늄 석류석 입방체 상 (YAG)을 포함하는 구현예를 생산하는 것은 어려운 것으로 알려졌다. 종종 YAG 상 이외에 다른 상이 존재할 수 있으며, 이는 다른 상이 존재하는 체적 범위에 따라 소결 세라믹 본체의 부식 및 내식성 특성을 감소시킬 수 있다.
이와 대조적으로, 본 개시내용은 상 순도, 밀도 및 밀도 변화, 다공성, 화학적 순도, 경도, 표면 상태 및 취급성에 중점을 둔 플라즈마 에칭 및/또는 증착 챔버에 사용하기 위한 내식성 소결체 및 그로부터 형성된 구성요소를 제작하는 방법을 제공한다. 본 개시내용에 따르면, 밀도 및 결정질 상 특성이 이트륨 알루미늄 산화물 재료 및 특히 YAG 상으로 형성된 소결 세라믹 본체의 소결체 순도, 경도 및 기계적 강도 외에 식각 안정성에 큰 영향을 미칠 수 있음을 측정되었다. 고상순수 (> 99 부피%) YAG, 고순도, 낮은 다공성 및 고밀도의 결합된 특성은 본원에 개시된 바와 같이 플라즈마 프로세싱 챔버의 구성요소로 사용될 때 소결 세라믹 본체에서 향상된 부식 및 내식성의 상승 효과를 제공한다.
도 30에 나타낸 바와 같이, 본원에 개시된 바와 같은 기술의 구현예는 "프로세싱 시스템"으로도 지칭되는 반도체 에칭 프로세스에 사용하도록 구성될 수 있는 플라즈마 프로세싱 시스템 (9500)에서 사용하기 위한 구성요소로서 유용할 수 있다. 프로세싱 시스템 (9500)은 구현예에서 원격 플라즈마 영역을 포함할 수 있다. 원격 플라즈마 영역은 원격 플라즈마 소스 ("RPS")로도 표시되는 원격 RF 소스/매칭 네트워크 (9502)를 포함할 수 있다.
프로세싱 시스템 (9500)은 내식성 챔버 라이너 (나타내지 않음), 진공 소스, 및 기판으로도 표시되는 웨이퍼 (50)이 지지되는 척 또는 정전 척 ("ESC") (9509)를 갖는 진공 챔버 (9550)을 포함할 수 있다. 커버 링 또는 전극 커버 (9514), 상부 실드 링 (9512) 및 실드 링 (9513)은 웨이퍼 (50) 및 퍽 (9509)를 둘러싼다. 상부 플레이트/창/뚜껑 (9507)은 진공 챔버 (9550)의 상부 벽을 형성한다. 샤워헤드 (9517)은 상부 벽을 형성하거나 진공 챔버 (9650)의 상부 벽 아래에 장착된다. 상단 플레이트/창/뚜껑 (9507), 가스 분배 시스템 (9506), 샤워헤드 (9517), 커버 링 또는 전극 커버 (9514), 상단 실드 링 (9512), 실드 링 (9513), 챔버 라이너 (나타내지 않음), 및 척 또는 ESC (9508) 및 퍽 (9509)는 본원에 개시된 바와 같이 소결 세라믹 본체의 구현예로부터 전체 또는 부분적으로 만들어질 수 있다.
샤워헤드 (9517)의 표면의 일부는 실드 링 (9712)로 덮일 수 있다. 샤워헤드 (9517)의 표면의 일부, 특히 샤워헤드 (9517) 표면의 방사상 측면은 상부 실드 링 (9710)으로 덮일 수 있다. 실드 링 (9712), 샤워헤드 (9517) 및 상부 실드 링 (9710)은 본원에 개시된 바와 같은 소결 세라믹 본체의 구현예로부터 전체적으로 또는 부분적으로 제조될 수 있다.
원격 플라즈마 소스 (9502)가 처리될 웨이퍼 (50)을 수용하기 위한 챔버 (9550)의 창 9507의 외부에 제공된다. 원격 플라즈마 영역은 가스 전달 시스템 (9506)을 통해 진공 챔버 (9550)과 유체 소통할 수 있다. 챔버 (9550)에서, 반응성 플라즈마는 챔버 (9550)에 프로세싱 가스 및 플라즈마 소스 (9502)에 고주파 전력을 공급함으로써 생성될 수 있다. 따라서 생성된 반응성 플라즈마를 사용하여, 미리 정해진 플라즈마 프로세싱을 웨이퍼 (50)에서 수행한다. 미리 정해진 패턴을 갖는 평면 안테나가 프로세싱 시스템 (9500)의 고주파 안테나에 널리 사용된다.
도 31에 나타낸 바와 같이, 본원에 개시된 바와 같은 기술의 구현예는 "프로세싱 시스템"으로도 불리는 반도체 증착 프로세스에서 사용하도록 구성될 수 있는 플라즈마 프로세싱 시스템 (9600)에서 사용하기 위한 구성요소로서 유용할 수 있다. 프로세싱 시스템 (9600)은 진공 챔버 (9650), 진공 소스, 및 반도체 기판으로도 표시되는, 웨이퍼 (50)이 지지되는 퍽 (9609)를 포함한다. 프로세싱 시스템은 진공 챔버 (9650)의 내부에 프로세스 가스를 공급하기 위해 가스 전달 시스템 (9616)과 유체 소통하는 노즐 또는 주입기 (9614)를 추가로 포함할 수 있다. 챔버 (9650)의 상부 벽 (9700)은 중앙 가스 주입기 (노즐이라고도 지칭됨), (9614)를 수용하도록 구성된 중앙 개구부를 포함할 수 있다. 특정 구현예에서, 챔버의 상부 벽 (9700)은 주입기, (9614)를 수용하기 위한 중앙 개구부로 구성된 RF 또는 유전체 창을 포함할 수 있다. RF 에너지 소스는 기판 (50)을 처리하기 위해 처리 가스를 플라즈마 상태로 동력을 공급한다. RF 또는 유전체 창 (9700), 가스 전달 시스템 (9616) 및 중앙 가스 주입기 (9614)를 포함하는 상부 벽의 구현예는 본원에 개시된 바와 같은 소결 세라믹 본체의 구현예로부터 전체적으로 또는 부분적으로 제조될 수 있다.
시스템 (9600)은 웨이퍼 (50)을 운반하도록 설계된 정전 척 (9608)을 추가로 포함할 수 있다. 척 (9608)은 웨이퍼 (50)을 지지하기 위한, 퍽 (9609)를 포함할 수 있다. 퍽 (9609)의 지지 표면의 일부는 증착 링 (9615)로 덮일 수 있다. 증착 실드 또는 증착 링 어셈블리와 같은 증착 링 (9615)에 대한 다른 이름은 동의어로 간주되고 본원에서 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 증착 링 (9615) 본원에 개시된 바와 같은 소결 세라믹 본체의 구현예로부터 전체적으로 또는 부분적으로 제조될 수 있다.
퍽 (9609)는 본원에 개시된 소결 세라믹 본체의 구현예로부터 완전히 또는 부분적으로 형성될 수 있고 퍽 (9609) 상에 배치될 때 웨이퍼 (50)을 정전기적으로 유지하기 위해 퍽 (9609)의 지지 표면에 근접한 퍽 내에 배치된 척킹 전극을 가질 수 있다. 척 (9608) 퍽 (9609)를 지지하도록 연장되는 링 유사를 갖는 베이스 (9611); 및 퍽 (9609)와 베이스 (9610) 사이에 갭이 형성되도록 베이스 위의 퍽을 지지하기 위해 베이스와 퍽 사이에 배치된 샤프트 (9610)을 포함할 수 있고, 여기서 샤프트 (9610)은 퍽 (9609)의 주변 가장자리 근처에서 퍽을 지지한다. 척 (9608), 퍽 (9609), 및 증착 링 (9615)는 본원에 개시된 바와 같은 소결 세라믹 본체의 구현예로부터 전체적으로 또는 부분적으로 제조될 수 있다.
상 순수 YAG의 특정 구현예에서, 그리고 YAG, YAP, YAM 및 이들의 조합의 적어도 하나의 상의 대안적인 구현예에서 포함된 전술한 소결 세라믹 본체는 소결체의 최대 치수에 대해 100 mm 내지 622 mm 치수의 큰 내식성 구성요소의 제작에 도움이 될 수 있다. 본원에 기술된 큰 구성요소 치수는 챔버 구성요소가 제조될 수 있는 소결 세라믹 본체의 증가된 밀도, 밀도 균일성 및 경도에 의해 가능해질 수 있다.
이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 상을 포함하는 구현예에서, 및 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 상 및 알루미늄 산화물을 포함하는 다른 구현예에서, 및 YAG, YAP 및 YAM 및, 선택적으로, 이트륨 산화물 및/또는 알루미늄 산화물, 및 이들의 조합의 마이너 상을 포함하는 이트륨 알루미늄 산화물의 형태 중 적어도 하나는 포함하는 다른 구현예에서 소결 세라믹 본체의 반도체 프로세싱 챔버에서 용도가 본원에 개시되고, 할로겐 기반 플라즈마 식각 조건 및 증착 조건에 노출될 때 다른 재료에 비해 향상된 플라즈마 부식 및 내식성을 나타내는 소결 세라믹 본체가 제공된다.
본원에 개시된 소결 세라믹 본체는 표면 및 본체 전체에 알루미늄 산화물 상을 가질 수 있다. 따라서, 구현예에서, 소결 세라믹 본체는 본체 전체에 분포된 알루미늄 산화물 상을 추가로 포함하는 본원에 개시된 공정에 따라 제조된 YAG를 포함하는 일체형 본체를 포함할 수 있다. 다시 말해서, 표면에서 측정된 구조는 YAG를 포함하고 구현예에서 알루미늄 산화물을 추가로 포함하는 벌크 소결 세라믹 본체의 체적 내의 구조를 나타낸다. 따라서, 도 22 a) 및 b)에 도시된 바와 같은, 약 99.6 부피%의 양의 석류석 결정 구조 (YAG) 및 약 0.4 부피%의 양의 알루미늄 산화물 상을 갖는 이트륨 알루미늄 산화물을 포함하는 소결 세라믹 본체가 본원에 개시된다.
실시예
모든 실시예에 대한 측정은 본 명세서에 기술된 대로 수행되었다. 표 13 및 15는 예시적인 소결 세라믹 본체 실시예의 공정 조건 및 특성을 개시한다. 표 14는 소결 세라믹 본체 실시예에 대해 ICPMS 방법을 사용하여 측정한 순도를 개시한다.
비교기 실시예 1 (562):　
4.3 m2/g의 비표면적, 2.4 μm의 d10 입자 크기, 9 μm의 d50 입자 크기 및 50 μm의 d90 입자 크기를 갖는 시판 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 분말 (Shin-Etsu 로트 RYAG-OCX-102)은 소결체를 형성하기 위해 30분 동안 30 MPa의 압력에서 1450℃에서 소결되었다. 도 8은 소결체에서 이트리아 (백색 영역), YAP 및/또는 YAM (각각 이미지에서 밝은 회색 영역으로 표시됨), 및 알루미나 (검은색 영역)의 상을 나타내는 SEM 결과를 도시한다. YAG는 SEM 이미지에서 어두운 회색 영역으로 표시된다. 불량한 분말 조성 제어 및 분말 가공 중 출발 분말의 불충분한 혼합은 이 실시예에서 명백한 소결 시 혼합 결정질 상을 초래할 것이다. 분말 배치 및 혼합 조건을 사용할 수 없었다. 미세구조는 최소 1000x 이상의 SEM 배율에서 분명한 조성의 불균일성과 혼합상 영역을 나타낸다. 소결 세라믹 본체는 11 내지 18 ppm의 철 수준, 뿐만 아니라 티타늄 오염이 있는, 99.99 내지 99.995%의 순도인 것으로 밝혀졌다. 이러한 불균일한 미세구조 및 오염 요소 및 각각의 양은 반도체 식각 및 증착 응용 분야에서 사용하는 동안 허용할 수 없는 성능을 초래할 수 있다.
도 9는 100%의 YAG 상을 예시하는, 도 8의 비교기 재료를 형성하기 위해 사용되는 시판 출발 분말의 x선 회절 결과를 나타낸다.
비교기 실시예 2 (592):　
7.3 m2/g의 비표면적, 0.15 μm의 d10 입자 크기, 3.5 μm의 d50 입자 크기 및 64 μm의 d90 입자 크기를 갖는 이트리아 및 알루미나의 시판 분말을 1450℃에서 30 MPa의 압력에서 진공하에 30분 동안 소결하여 100 mm 직경을 갖는 소결체를 형성하였다. 분말은 7 ppm의 철 오염을 포함하여, 48 ppm의 총 불순물을 가졌다. 도 10은 분말 조성 불균일성 및/또는 불충분한 혼합으로 인한 이트리아, YAP 및/또는 YAM (각각 이미지에서 밝은 영역으로 표시됨), 및 알루미나 (검은색 영역)의 수많은 상을 나타내는 SEM 결과를 도시한다. YAG는 SEM 이미지에서 주로 회색 영역으로 표시되는 반면, 이트리아 영역은 흰색으로 나타나고, 알루미늄 산화물 영역은 검은색으로 나타난다. 분말 처리 중 조성 제어가 불량하면 소결 시 혼합 결정질 상이 생성된다. 분말 배치 및 혼합 조건을 사용할 수 없었다. 분말 배치 및 혼합 조건을 사용할 수 없었다. 미세구조는 1000x 이상의 SEM 배율에서 분명한 조성의 불균일성 및 혼합상 영역을 표시한다. 이러한 불균일한 미세구조 및 오염 요소 및 각각의 양은 반도체 식각 및 증착 응용 분야에서 사용하는 동안 허용할 수 없는 성능을 초래할 수 있다.
도 11은 약 78% YAG (어두운 회색 영역), 약 13% YAP 또는 YAM (밝은 회색 영역), 이트리아를 포함할 수 있는 백색 영역, 및 EDS에 의해 확인된 약 10% 알루미나 (검은색 영역)을 포함하는 소결 세라믹 본체의 1000 내지 5000x에서의 SEM 현미경 사진을 예시한다. 혼합을 약 5 분말 중량%의 로딩에서 3N 순수 (99.9%) 알루미나 매질을 사용하여 약 4시간 지속기간 동안 수행하였다. 출발 물질로부터 불균일하게 분포된 알루미나의 존재는 석류석 구조를 갖는 상-순수 이트륨 산화알루미늄을 형성하기 위해 개선된 혼합 공정이 필요할 수 있음을 나타낼 수 있다.
도 12는 도 11의 소결 세라믹 본체의 x선 회절 결과를 나타내고, 약 78% YAG (회색 영역), 약 13% YAP (밝은 회색 영역) 및 약 10% 알루미나 (검은색 영역)의 다중 상을 포함하는 소결체를 확인한다.
비교기 실시예 3 (샘플 094/분말 092-2):
6 내지 8　m2/g의 비표면적,　및 2 내지 4　μm의 평균 d10 입자 크기,　4.5　μm　내지 6.5 μm의 평균 d50 입자 크기,　및 7 내지 9 μm의 d90　평균 입자 크기를 갖는 이트리아의 분말,　및 22 내지 24 m2/g의 비표면적, 0.08　내지　0.15 μm의 d10 입자 크기, 0.65　내지　1.0 μm의 d50 입자 크기 및 2.5　내지　5 μm의 d90 입자 크기를 갖는 알루미나의 분말은 약 50 분말 중량%의 고순도 알루미나 매질 (> 99.9%) 및 에탄올과 조합하여 분말 중량 기준 약 40 부피%의 슬러리를 형성하였다. 볼 밀링을 12시간 동안 약 120 RPM에서 수행한 후 당업자에게 공지된 방법을 사용하여 분말을 건조시켰다. 공기 중에서 1200℃에서 8시간 동안 하소할 때,　도 18의 패턴 e)에 따른 x선 회절은 YAG를 포함하는 하소된 분말 혼합물을 나타내고,　분말 혼합물은 0.25 m2/g의 비표면적을 갖는 것으로 측정되었다. 하소된 분말 혼합물을 1500℃에서　30 MPa의 압력에서 진공하에 30분 동안 소결한 후 공기 중에서 1400℃에서 8시간 어닐링하여, 직경 150mm의 본체를 형성하였다. 본원에 개시된 바와 같이 밀도 측정을 수행하였고, YAG에 대한 이론 밀도의 93.2%에 해당하고, 6.8%의 체적 다공성을 갖는 4.245 g/cc의 평균 밀도가 측정되었다. 분말 특성 및 감소된 소결 구동력으로 인한 이러한 밀도 및 다공성은 반도체 처리 응용 분야에서 사용하는 동안 처리 문제 및 허용할 수 없는 성능을 초래할 수 있다.
도 18은 c) 1000℃/8시간 (분말 092-3), d) 1100℃/8시간 (분말 092-1), e) 1200℃/8시간 (분말 092-2) f) 1100℃/8시간 (분말 125-1), 및 g) 1100℃/8시간 (분말 127-1)에서 하소된 분말 혼합물의 다양한 하소 조건에 걸친 x선 회절 결과를 보여준다. 도시된 바와 같이 분말 c)와 관련하여, 이트리아 및 알루미나의 출발 분말로부터의 결정질 상은 하소 후에 존재하고 분말은 7 내지 8 m2/g의 비표면적을 갖는다. 분말 d)는 주로 YAP 결정질 상을 포함하고, YAG 결정질 상은 도 18 d)에서 화살표로 표시된 XRD의 의해 측정되는 10 부피% 미만, 바람직하게는 5 부피% 미만의 양으로 존재한다. 분말 d)에 대해 2.5 내지 3.5 m2/g의 비표면적이 측정되었다. 분말 e)는 약 0.25 m2/g의 비표면적을 갖는 YAG 상을 포함한다. 분말 f)는 약 1 m2/g의 비표면적을 갖는 YAP 및 YAG 상의 혼합물을 포함한다. 분말 g)는 약 0.01 m2/g의 비표면적을 갖는 YAG 상을 포함한다. c) 및 d)의 비표면적 및 x선 회절 패턴을 갖는 하소된 분말 혼합물이 바람직하다.
고상 순수 YAG를 포함하는 소결 세라믹 본체의 형성은 본원에 개시된 바와 같은 하소된 분말 혼합물을 사용하는 제자리 반응성 소결 공정을 통해 달성될 수 있다. 제자리/반응상 소결에 대한 구동력은 본원에 개시된 다수의 결정질 상의 존재 및 특히 하소된 분말 혼합물 내의 YAG 상의 양, 및/또는 하소된 분말 혼합물에 대한 비표면적에 의해 영향을 받을 수 있다. 따라서, 특정 구현예에서, 하소된 분말 혼합물은 이트륨 알루미늄 석류석 상 (YAG)이 실질적으로 없거나, 또는 없다. 다른 구현예에서, 하소된 분말 혼합물은 XRD를 사용하여 측정할 때 10 부피% 미만, 바람직하게는 5 부피% 미만의 양으로 YAG 상을 포함한다. 특정 구현예에서, 하소된 분말 혼합물은 2 m2/g 초과, 바람직하게는 4 m2/g 초과, 바람직하게는 2 내지 12 m2/g, 바람직하게는 3 내지 10 m2/g, 바람직하게는 4 내지 6 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 다른 구현예에서, 하소된 분말은 10 부피% 미만, 바람직하게는 5 부피% 미만의 양으로 이트륨 알루미늄 석류석 상 (YAG)을 포함하고 2 내지 약 10 m2/g의 비표면적을 갖는다.
실시예 1 (샘플 519): 건조 혼합
6 - 8 m2/g의 표면적을 갖는 이트리아의 분말 및 16-18 m2/g의 표면적을 갖는 알루미나의 분말을 칭량하고 조합하여 몰비의 분말 혼합물을 생성하여 소결 시 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 상을 형성하였다. 그런 다음 분말 혼합물을 수직 텀블(엔드 오버 엔드) 믹서로 옮겼다. 직경 30mm의 단일 지르코니아 매질 약 20 RPM에서 수행되는 건식 혼합 공정 동안 사용하였다. 12시간 동안 건조 혼합 후, 분말을 믹서에서 제거하였다. 그 후 1000℃에서 8시간 하소를 수행하였다. BET 비표면적은 4.5 내지 5.5 g/cc로 측정되었다. 하소된 분말 혼합물은 99.9996%의 순도 및 약 4 ppm의 불순물을 가졌다. 분말 혼합물은 공지된 방법에 따라 다양한 공정 단계에서 체질, 블렌딩 및/또는 밀링될 수 있다. 그런 다음 하소된 분말 혼합물을 본원에 개시된 방법에 따라 진공하에 30분 동안 1450℃의 온도, 30MPa의 압력에서 소결시켰다. 도 21의 XRD는 실시예 1에 따른 소결 세라믹 본체에 대한 > 99% YAG 상 형성을 도시한다. 소결 세라믹 본체를 당업계에 공지된 방법에 따라 연마하였고, 표면 거칠기 측정은 본원에 개시된 방법 및 장비를 사용하여 수행되었다. 각각, 약 0.010 μm 및 약 3.40 μm의 Sa 및 Sz 값이 측정되었다. 또한, 약 498 x 10-5의 Sdr 값이 측정되었다. Plasma-Therm　Versaline　DESC PDC Deep Silicon Etch를 사용하여 건식 식각 검사를 수행하였다. 10 밀리토르의 압력, 600 볼트의 바이어스 및 2000 와트의 ICP 전력을 갖는 식각 방법을 수행하였다. 식각 방법은 90 표준 입방 센티미터/분 (sccm)의 CF4 유량, 30 표준 입방 센티미터/분 (sccm)의 산소 유량, 20 표준 입방 센티미터/분 (sccm)의 아르곤 유량을 갖는 제1 식각 단계, 및 having 100 표준 입방 센티미터/분 (sccm)의 산소 유량 및 20 표준 입방 센티미터/분 (sccm)의 아르곤 유량을 갖는 제2 식각 단계로 수행하였고, 여기서 제1 및 제2 식각 단계는 각각 300초 동안 수행하였고 6시간의 결합 시간 동안 반복되었다. 에칭 후, 약 0.016 μm의 Sa 값 및 약 3.2 μm의 Sz 값을 측정하였고, 그리고 개시된 바와 같은 에칭 공정 후 약 681 x 10-5의 Sdr 값을 측정하였다. 표　3, 4, 5, 13, 14, 및 15는 본원에 개시된 구현예에 따른 실시예 1의 다결정질 세라믹 소결체의 결과를 요약한다.
실시예 2 (샘플 529): 습식 혼합
6 - 8 m2/g의 표면적을 갖는 이트리아의 분말 및 6-8 m2/g의 표면적을 갖는 알루미나의 분말을 칭량하고 조합하여 몰비의 분말 혼합물을 생성하여 소결 시 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 상을 형성하였다. 그런 다음 분말 혼합물을 수직(엔드 오버 엔드) 믹서로 옮겼다. 에탄올을 엔드 오버 엔드 믹서에서 분말 혼합물에 첨가하여 약 50 분말 중량%의 슬러리를 형성하였다. 30mm 직경의 단일 매질 교반기를 약 20 RPM에서 수행되는 습식 혼합 공정 동안 사용하였다. 12시간 동안 습식 혼합 후, 분말 혼합물을 함유하는 슬러리를 믹서에서 제거하고 회전 증발기를 사용하여 에탄올을 추출하였다. 그 후, 분말 혼합물에 대해 1000℃에서 8시간 동안 하소를 수행하였다. 분말 혼합물은 공지된 방법에 따라 다양한 공정 단계에서 체질, 블렌딩 및/또는 밀링될 수 있다. 하소된 분말 혼합물은 99.9956%의 순도 및 약 44 ppm의 불순물을 가졌다. 그런 다음 하소된 분말 혼합물을 본원에 개시된 방법에 따라 진공 하에 30분 동안 1450℃의 온도, 30MPa의 압력에서 소결시켰다. 소결 세라믹 본체에 대한 도 21의 XRD는 93% YAG 및 7% YAP 상을 도시한다. YAP 상은 이론 밀도가 5.35g/cc인 것으로 보고되어, 혼합상 샘플의 전체 밀도는 이론 밀도가 4.556g/cc인 순수한 YAG의 밀도보다 높을 수 있다. 다결정질 소결 세라믹 본체는 당업계에 공지된 방법에 따라 연마되었고, 표면 거칠기 측정은 본원에 개시된 방법 및 장비를 사용하여 수행되었다. 각각, 약 0.010 μm 및 약 3.75 μm의 Sa 및 Sz 값을 측정하였다. 약 720 x 10-5의 Sdr 값을 또한 측정하였다. 표　3 및 13은 본원에 개시된 구현예에 따른 실시예 2의 세라믹 소결체의 결과를 요약한다.
실시예 3 (샘플 531): 습식 볼 밀링
6 - 8 m2/g의 표면적을 갖는 이트리아의 분말 및 6 내지 8 m2/g의 표면적을 갖는 알루미나의 분말을 칭량하고 조합하여 몰비의 분말 혼합물을 생성하여 소결 시 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 상을 형성하였다. 그런 다음 분말 혼합물을 볼 밀링용 용기로 옮겼다. 약 50 중량% 로딩의 알루미나 매질 및 약 50 중량%의 에탄올을 용기에 첨가하여 슬러리를 형성하고 혼합을 향상시켰다. 12시간 동안 수평축을 중심으로 롤링 작용을 이용한 볼 밀링을 수행한 후 회전 증발기를 이용하여 분말 혼합물로부터 에탄올을 추출하였다. 분말 혼합물을 1000℃에서 8시간 동안 하소시켰다. 분말 혼합물은 공지된 방법에 따라 다양한 공정 단계에서 체질, 블렌딩 및/또는 밀링될 수 있다. 하소된 분말 혼합물은 99.9968%의 순도 및 약 33 ppm의 불순물을 가졌다. 그런 다음 하소된 분말 혼합물을 본원에 개시된 방법에 따라 진공 하에 30분 동안 1450℃의 온도, 30MPa의 압력에서 소결시켰다. 소결 세라믹 본체에 대한 도 21의 XRD는 95% YAG 및 5% YAP 상을 도시한다. YAP 상은 이론 밀도가 5.35g/cc인 것으로 보고되어, 혼합상 소결체의 전체 밀도는 이론 밀도 4.556g/cc인 순수 YAG보다 높을 수 있다. 다결정질 소결 세라믹 본체는 당업계에 공지된 방법에 따라 연마되었고, 표면 거칠기 측정은 본원에 개시된 방법 및 장비를 사용하여 수행되었다. 각각, 약 0.010 μm 및 약 3.9 μm의 Sa 및 Sz 값을 측정하였다. 약 885 x 10-5의　Sdr 값을 또한 측정하였다. 표　3, 4, 5, 13, 및 15는 본원에 개시된 구현예에 따른 실시예 3의 세라믹 소결체의 결과를 요약한다.
실시예 4 (샘플 514): 습식 볼 밀링
6 - 8 m2/g의 표면적을 갖는 이트리아의 분말 및 16 내지 18 m2/g의 표면적을 갖는 알루미나의 분말을 칭량하고 조합하여 몰비의 분말 혼합물을 생성하여 소결 시 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 상을 형성하였다. 그런 다음 분말 혼합물을 볼 밀링용 용기로 옮겼다. 분말 중량으로 약 50% 로딩된 알루미나 매질 및 약 50 중량%인 에탄올을 용기에 첨가하여 슬러리를 형성하고 혼합을 향상시켰다. 다른 경우에, 볼 밀링은 물과 함께 또는 이트리아 또는 지르코니아 매질만을 사용하여 건조한 조건에서 수행될 수 있다. 12시간 동안 수평축에 대한 롤링 작용을 이용한 볼 밀링을 수행한 후 회전 증발기를 이용하여 분말 혼합물로부터 에탄올을 추출하였다. 분말 혼합물을 1000℃에서 4시간 동안 하소시켰다. 분말 혼합물은 공지된 방법에 따라 다양한 공정 단계에서 체질, 블렌딩 및/또는 밀링될 수 있다. 그런 다음 하소된 분말 혼합물을 본원에 개시된 방법에 따라 진공 하에 30분 동안 1450℃의 온도, 30MPa의 압력에서 소결시켰다. 소결 세라믹 본체에서 적어도 99% YAG 상은 도 21에 도시된 바와 같은 x선 회절을 사용하여 발견되었다. 다결정질 소결 세라믹 본체는 당업계에 공지된 방법에 따라 연마되었고, 표면 거칠기 측정은 본원에 개시된 방법 및 장비를 사용하여 수행되었다. 각각, 약 0.012 μm 및 약 3.63 μm의 Sa 및 Sz 값을 측정하였다. 약 1138 x 10-5의 Sdr 값을 또한 측정하였다. 표　3, 4, 13, 14, 및 15는 본원에 개시된 구현예에 따른 실시예 4의 세라믹 소결체의 결과를 요약한다.
도 19는 실시예 2, 3 및 4에 따라 본원에 개시된 바와 같은 적어도 하나의 이트륨 알루미늄 산화물을 포함하는 소결 세라믹 본체의 1000x SEM 현미경 사진을 예시한다. YAG 상은 짙은 회색으로 나타나고, YAP 또는 YAM의 상은 밝은 회색으로 나타나고, 알루미늄 산화물 및 다공성은 검은색으로 나타난다. 도시된 바와 같이, 실시예 2는 약 7% YAP 상 (밝은 회색 영역)을 갖는 약 93% YAG 상 (어두운 회색 영역), XRD 검출 한계 미만 알루미늄 산화물 (검은색 영역)의 수준, 및 밀도 측정으로부터 계산된 바와 같이 약 1% 체적 다공성 (검은색 영역)을 예시하는 반면, 실시예 3은 약 95% YAG 상, 약 5% YAP 상, XRD 검출 한계 미만의 알루미늄 산화물 (검은색 영역)의 수준, 밀도 측정으로부터 계산된 바와 같이 약 0.95% 체적 다공성 (검은색 영역)을 예시한다. 실시예 4는 약 0.15 부피%의 체적 다공성을 갖는 > 99% YAG 상의 형성을 확인한다.
도 20은 실시예 1, 2, 3 및 4에 따라 본원에 개시된 바와 같은 적어도 하나의 이트륨 알루미늄 산화물을 포함하는 소결 세라믹 본체의 5000 x 현미경 사진을 예시한다. 도시된 바와 같이, 실시예 1은 약 8 um 이하의 입자 크기를 갖는 약 99% YAG 형성을 도시하고; 실시예 2는 약 93% YAG 상과 약 7% YAP 상 (더 밝은 영역)을 예시하는 반면, 실시예 3은 약 95% YAG 상과 약 5% YAP 상 (더 밝은 영역)을 예시하고, 실시예 4는 약 99% YAG 상의 형성을 확인한다. 실시예 1을 도시하는 도 20은 약 8 um 이하의 최대 입자 크기를 갖는 미세구조를 추가로 도시한다.
도 21은 본원에 개시된 바와 같이 도 20의 실시예 1 내지 4의 세라믹 소결체에 대한 x선 회절 결과를 나타낸 것이다. 실시예 1 및 4는 약 99%의 YAG 상을 포함하는 소결 세라믹 본체의 형성을 도시한다. 실시예 2 및 3은 YAG를 포함하고 각각, 5 및 7%의 YAP 상을 포함한다.
실시예 5:　(샘플 399, 분말 359-09)　YAG 다결정질 소결 세라믹 본체, 저온 하소;
2 내지 3 m2/g의 비표면적, 3 내지 4 μm의 d10 입자 크기, 6.5 내지 7.5 μm의 d50 입자 크기 및 11.5 내지 13 μm의 d90 입자 크기를 갖는 이트리아의 분말 및　5.75 내지 6.75 m2/g의 비표면적, 0.10 내지 0.2 μm의 d10 입자 크기, 2 내지 3.5 μm의 d50 입자 크기 및 15 내지 30 μm의 d90 입자 크기 갖는 알루미나의 분말을 몰비로 조합하여 하소된 분말 혼합물을 형성하여 소결 시 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 상을 형성하였다. 고순도 알루미나 매질 (ICPMS로 측정할 때 > 99.99%)을 분말 중량의 50% 로딩으로 첨가하고, 에탄올을 첨가하여 약 40 부피% 슬러리를 형성하였다. 16시간 동안 수평축에 대한 롤링 작용을 이용한 볼 밀링을 수행한 후 회전 증발기를 이용하여 분말 혼합물로부터 에탄올을 추출하였다. 공기 중에서 850℃에서 6시간 동안 하소할 때, 하소된 분말 혼합물은 4 내지 5 m2/g의 비표면적, 0.15 내지 0.25 μm의 d10 입자 크기, 5 내지 7 μm의 d50 입자 크기 및　18 내지 22 μm를 갖는 것으로 측정되었다. X선 회절은 표 11에 따른 하소된 분말 혼합물에 존재하는 이트리아 및 알루미나 상만을 확인하였다. 분말 혼합물은 공지된 방법에 따라 다양한 공정 단계에서 체질, 블렌딩 및/또는 밀링될 수 있다. 하소된 분말 혼합물을 1600℃에서 20 MPa의 압력에서 120분 동안 진공하에 소결한 후 공기 중에서 1400℃에서 8시간 동안 어닐링하여 최대 치수 572 mm의 다결정질 소결 세라믹 본체를 형성하였다. 밀도 측정을 ASTM B962-17에 따라 수행하였고, 4.458 g/cc의 평균 밀도를 5회 측정에 걸쳐 측정하였고, 이는 밀도 측정에서 계산된 YAG에 대한 이론 밀도의 97.859% 및 2.141%의 체적 다공성에 해당한다. 표 3 및 13은 본원에 개시된 구현예에 따른 실시예 5의 소결 세라믹 본체 및 하소된 분말의 결과를 요약한다.
실시예 6: (샘플 195, 분말 194-2)　YAG 다결정질 소결 세라믹 본체, 고온 하소;
4.5 내지 6 m2/g의 비표면적, 2 내지 3 μm의 d10 입자 크기, 4 내지 7 μm의 d50 입자 크기 및 7 내지 8 μm의 d90 입자 크기를 갖는 이트리아의 분말 및 5.5 내지 6.5 m2/g의 비표면적, 0.10 내지 0.2 μm의 d10 입자 크기, 2 내지 3.5 μm의 d50 입자 크기 및 15 내지 30 μm의 d90 입자 크기를 갖는 알루미나의 분말을 몰비로 조합하여 하소된 분말 혼합물을 형성하여 소결 시 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 상을 형성하였다. 고순도 알루미나 매질　(ICPMS로 측정할 때 > 99.99%)을 분말 중량의 50% 로딩으로 첨가하고, 에탄올을 첨가하여 약 40 부피% 슬러리를 형성하였다. 12시간 동안 수평축에 대한 롤링 작용을 이용한 볼 밀링을 수행한 후 회전 증발기를 이용하여 분말 혼합물로부터 에탄올을 추출하였다. 공기 중에서 1000℃에서 10시간 동안 하소할 때, 하소된 분말 혼합물은 4 내지 5 m2/g의 비표면적, 0.75 내지 2　μm의 d10 입자 크기, 26 내지　32 μm의 d50 입자 크기 및 220 내지 240 μm의 d90 입자 크기를 갖는 것으로 측정되었다. 분말 혼합물은 공지된 방법에 따라 다양한 공정 단계에서 체질, 블렌딩 및/또는 밀링될 수 있다. X선 회절은 표 11에 따른 하소된 분말 혼합물에서 이트리아, 알루미나 및 YAM (이트륨 알루미늄 단사정계) 상의 존재를 확인하였다. 하소된 분말 혼합물을 1500℃에서 20 MPa의 압력에서 진공하에 30분 동안 소결한 후 공기 중에서 1500℃에서 8시간 어닐링하여 치수 150mm의 소결 세라믹 본체를 형성하였다. 밀도 측정은 ASTM B962-17에 따라 수행되었으며,　4.492g/cc의 평균 밀도가 5회 측정에 걸쳐 측정되었으며, 이는 밀도 측정에서 계산된 YAG에 대한 이론 밀도의 98.604% 및 1.396%의 체적 다공성에 해당한다. SEM 결과는 다결정질 소결 세라믹 본체에서 YAG 상만 존재하는 균일한 미세구조를 나타내었다. 표 3, 10, 11, 13, 및 14는 본원에 개시된 구현예에 따른 실시예 6의 소결 세라믹 본체 및 하소된 분말의 결과를 요약한다.
실시예 7: (샘플 93 / 분말 092-1) YAG 다결정질 소결 세라믹 본체, 고온 하소;
6 내지 8 m2/g의 비표면적, 및 1.5 내지 3.5 μm의 평균 d10 입자 크기, 4.5 μm 내지 6.5 μm의 평균 d50 입자 크기, 및 6.5 내지 8.5 μm의 d90 평균 입자 크기를 갖는 이트리아의 분말, 및 5 내지 7 m2/g의 비표면적, 0.10 내지 0.5 μm의 d10 입자 크기, 2 내지 6 μm의 d50 입자 크기 및 15 내지 40 μm의 d90 입자 크기를 갖는 알루미나의 분말을 몰비로 조합하여 소결 시 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 상을 형성하였다. 고순도 알루미나 매질 (ICPMS로 측정할 때 > 99.99%)을 분말 중량의 50% 로딩으로 첨가하고, 에탄올을 첨가하여 약 40 부피% 슬러리를 형성하였다. 12시간 동안 수평축에 대한 롤링 작용을 이용한 볼 밀링을 수행한 후 회전 증발기를 이용하여 분말 혼합물로부터 에탄올을 추출하였다. 공기 중에서 1100℃에서 8시간 동안 하소할 때, 하소된 분말 혼합물은 2.5　내지　3.5 m2/g의 비표면적, 1.5　내지　3.5 μm의 d10 입자 크기, 10 내지 13 μm의 d50 입자 크기 및 180 내지 220 μm의 d90 입자 크기를 갖는 것으로 측정되었다. 분말 혼합물은 공지된 방법에 따라 다양한 공정 단계에서 체질, 블렌딩 및/또는 밀링될 수 있다. 표 11에 나열되고 도 18의 패턴 d)에 따른 X선 회절은 하소된 분말 혼합물에서 YAP 상 및 약 10 부피% 이하 YAG (화살표 지시자로 나타낸 바와 같은 이트륨 알루미늄 석류석 상)의 존재를 확인하였다. 하소된 분말 혼합물을 1500℃에서 30 MPa의 압력에서 진공하에 30분 동안 소결하여 치수 150 mm의 소결 세라믹 본체를 형성하였다. 밀도 측정은 ASTM B962-17에 따라 수행되었으며, 4.544g/cc의 평균 밀도가 5회 측정에 걸쳐 측정되었고, 이는 밀도 측정에서 계산된 YAG에 대한 이론 밀도의 99.730% 및 0.270 %의 체적 다공성에 해당한다. SEM 결과는 다결정질 소결 세라믹 본체에서 YAG 상만 존재하는 균일한 미세구조를 나타내었다.　표 3, 10, 11, 13, 및 14는 본원에 개시된 구현예에 따른 소결 세라믹 본체 및 하소된 분말 혼합물의 결과를 요약한다.
실시예 8:　(샘플 258) YAG 다결정질 소결 세라믹 본체;
4.5 내지 6 m2/g의 비표면적을 갖는 이트리아의 분말 및 3.5 내지 5 m2/g의 비표면적을 갖는 알루미나의 분말을 몰비로 조합하여 소결 시 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 상을 형성하였다. 고순도 알루미나 매질 (ICPMS로 측정할 때> 99.99%)을 분말 중량의 50% 로딩으로 첨가하였고, 에탄올을 첨가하여 약 40 부피% 슬러리를 형성하였다. 12시간 동안 수평 축에 대한 롤링 작용을 이용한 볼 밀링을 수행한 후 회전 증발기를 이용하여 분말 혼합물로부터 에탄올을 추출하였다. 공기 중에서 1000℃에서 10시간 동안 하소할 때, 하소된 분말 혼합물은 7 내지 8 m2/g의 비표면적, 0.75 내지 1.75　μm의 d10 입자 크기, 90 내지 110　μm의 d50 입자 크기 및 240 내지　280　μm의 d90 입자 크기를 갖는 것으로 측정되었다. 분말 혼합물은 공지된 방법에 따라 다양한 공정 단계에서 체질, 블렌딩 및/또는 밀링될 수 있다. 하소된 분말 혼합물을 1550℃에서 20 MPa의 압력에서 60분 동안 진공 하에 소결하여 최대 치수 406 mm의 원판형 소결 세라믹 본체를 형성하였다. 밀도 측정은 소결체의 최대 치수를 따라 취한 9개의 샘플로부터 ASTM B962-17에 따라 수행되었으며, 135회 측정에 걸쳐 4.542 g/cc의 평균 밀도가 측정되었고, 이는 밀도 측정에서 계산된 YAG에 대한 이론 밀도의 99.70 %, 및 0.3 %의 평균 체적 다공성에 해당한다. 밀도는 다결정질 소결 세라믹 본체의 최대 치수에 걸쳐 4.526 내지 4.553 g/cc (또는 YAG에 대한 이론치의 99.335 내지 99.936%)로 변화하는 것으로 밝혀졌고 밀도 변화는 약 0.601%인 것으로 측정되었다. 다결정질 소결 세라믹 본체의 두께는 31mm이고 최대 치수를 따라 취한 9개 샘플의 상단, 중간 및 하단 부분 밀도를 측정하여 두께에 따른 밀도 편차를 측정하고, 두께에 따른 밀도는 0.3% 이하로 변하는 것으로 측정되었다. 본원에 개시된 바와 같은 방법을 사용하여, 밀도 측정은 약 0.1%의 정확도를 가질 수 있고, 따라서 소결 세라믹 본체의 두께에 걸친 밀도 변화는 약 0.1 내지 0.3%일 수 있다. SEM 결과는 다결정질 소결 세라믹 본체에서 YAG 상만의 존재를 도시하는 균일한 미세구조를 나타냈다. 도 24 a) 1000x 및 b) 5000x에서의 SEM 이미지는 YAG 상 (진한 회색) 소결 세라믹 본체의 부피 기준으로 약 99% 이상의 양으로 YAG 상(진한 회색)의 존재를 나타내는 고밀도 및 균일한 미세구조를 드러낸다. 표 3, 10, 11, 13, 및 14는 본원에 개시된 구현예에 따른 소결 세라믹 본체 및 하소된 분말 혼합물의 결과를 요약한다. 추가 샘플을 이 실시예에 따라 소결하였고, 공기 중에서 8시간 동안 1200℃에서 어닐링되었고 본원에 개시된 바와 같은 방법을 사용하여 YAG에 대한 이론치의 99.73%의 평균 밀도를 가졌다. 추가의 샘플을 이 실시예에 따라 소결하였고, 공기 중에서 8시간 동안 1100℃에서 어닐링되었고 본원에 개시된 방법을 사용하여 YAG에 대한 이론치의 99.75%의 평균 밀도를 가졌다.
실시예 9: (샘플 408/분말 359-06) 저압에서 형성된 YAG 다결정질 소결 세라믹 본체
2 내지 3 m2/g의 비표면적, 3 내지 4 μm의 d10 입자 크기, 6.5 내지 7.5 μm의 d50 입자 크기 및 11.5 내지 13 μm의 d90 입자 크기를 갖는 이트리아의 분말 및 5.75 내지 6.75 m2/g의 비표면적, 0.10 내지 0.2 μm의 d10 입자 크기, 2 내지 3.5 μm의 d50 입자 크기 및 15 내지 30 μm의 d90 입자 크기를 갖는 알루미나의 분말을 몰비로 조합하여 소결 시 0.5 부피% 과량의 알루미늄 산화물과 함께 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 상을 형성하는 분말 혼합물을 형성하였다. 고순도 알루미나 매질 (ICPMS로 측정할 때 > 99.99%)을 분말 중량의 50% 로딩으로 첨가하고, 에탄올을 첨가하여 약 40 부피% 슬러리를 형성하였다. 수평축에 대한 롤링 작용을 이용한 볼 밀링을 12시간 동안 수행한 후 회전 증발기를 사용하여 분말 혼합물로부터 에탄올을 추출하였다. 공기 중에서 850℃에서 6시간 동안 하소할 때, 하소된 분말 혼합물은 3.5 내지 4.5 m2/g의 비표면적, 0.3 내지 0.6 μm의 d10 입자 크기, 8 내지 11 μm의 d50 입자 크기 및 20 내지 24 μm의 d90 입자 크기를 갖는 것으로 측정되었다. X선 회절은 표 11에 따른 하소된 분말 혼합물에 이트리아 및 알루미나 상만이 존재함을 확인하였다. 하소된 분말 혼합물의 ICPMS는 약 17 ppm의 불순물을 측정하였다. 분말 혼합물은 공지된 방법에 따라 다양한 공정 단계에서 체질, 블렌딩 및/또는 밀링될 수 있다. 하소된 분말 혼합물을 1600℃에서 15 MPa의 압력에서 90분 동안 진공 하에　소결한 후, 1400℃에서 8시간 동안 공기 중에서 어닐링하여 다결정질 소결 세라믹 본체에 잔류하는 정도까지 과량의 알루미나와 YAG를 포함하는 최대 치수 572 mm의 다결정질 소결 세라믹 본체를 형성하였다. 밀도 측정은 ASTM B962-17에 따라 수행되었으며,　4.378 g/cc의 평균 밀도가 5회 측정에 걸쳐 측정되었고, 이는 밀도 측정에서 계산된 YAG에 대한 이론 밀도의 96.088% 및 3.912%의 체적 다공성에 해당한다. 표 3, 10, 11, 13, 및 14는 본원에 개시된 구현예에 따른 소결 세라믹 본체 및 하소 분말의 결과를 요약한다.
실시예 10:　(샘플 395, 359-11)　YAG 다결정질 소결 세라믹 본체
2 내지 3 m2/g의 비표면적, 3 내지 4 μm의 d10 입자 크기, 6.5 내지 7.5 μm의 d50 입자 크기 및 11.5 내지 13 μm의 d90 입자 크기를 갖는 이트리아의 분말 및 5.75 내지 6.75 m2/g의 비표면적, 0.10 내지 0.3 μm의 d10 입자 크기, 2.5　내지　5 μm의 d50 입자 크기 및 15 내지 30 μm의 d90 입자 크기를 갖는 알루미나의 분말을 몰비로 조합하여 소결 시 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 상을 형성하였다. 고순도 알루미나 매질 (ICPMS로 측정할 때 > 99.99%)을 분말 중량의 50% 로딩으로 첨가하고, 에탄올을 첨가하여 약 40 부피% 슬러리를 형성하였다. 16시간 동안 수평축에 대한 롤링 작용을 이용한 볼 밀링을 수행한 후 회전 증발기를 사용하여 분말 혼합물로부터 에탄올을 추출하였다 공기 중에서 850℃에서 6시간 동안 하소할 때, 하소된 분말 혼합물은 4 내지 5 m2/g의 비표면적, 0.15 내지 0.25 μm의 d10 입자 크기, 5 내지 7 μm의 d50 입자 크기 및 18 내지 24 μm의 d90 입자 크기를 갖는 것으로 측정되었다. X선 회절은 이트리아 및 알루미나 상만이 표 11에 따른 하소된 분말 혼합물에 존재함을 확인하였다. 분말 혼합물은 공지된 방법에 따라 다양한 공정 단계에서 체질, 블렌딩 및/또는 밀링될 수 있다. 하소된 분말 혼합물을 1600℃에서 20 MPa의 압력에서 90분 동안 진공하에 소결한 후　1400℃에서 8시간 동안 어닐링하여 최대 치수 572 mm의 다결정질 소결 세라믹 본체를 형성하였다. 밀도 측정은 ASTM B962-17에 따라 수행되었으며, 4.389 g/cc의 평균 밀도는 5회 측정에 걸쳐 측정되었고, 이는 밀도 측정에서 계산된 YAG에 대한 이론 밀도의 96.334% 및 3.656%의 체적 다공성에 해당한다. 밀도 변화는 최대 치수에 걸쳐 측정되었고 1.712%인 것으로 나타났다. 표 3, 10, 11, 13, 및 14는 본원에 개시된 구현예에 따른 소결 세라믹 본체 및 하소된 분말의 결과를 요약한다.
실시예 11: (샘플 506, 분말 20261); 최대 치수 622 mm의 다결정질 YAG 소결 세라믹 본체;
2 내지 3 m2/g의 비표면적, 2.5 내지 4.5 μm의 d10 입자 크기, 6 내지 8 μm의 d50 입자 크기 및 11 내지 13 μm의 d90 입자 크기를 갖는 이트리아의 분말 (99.9980%의 평균 순도, 약 21 ppm의 평균 불순물),　및 6.5 내지　8.5 m2/g의 비표면적, 0.75 내지 1.5 μm의 d10 입자 크기, 2 내지 5 μm의 d50 입자 크기 및 18　내지　24 μm의 d90 입자 크기를 갖는 알루미나의 분말 (순도 99.9994%, 불순물 약 6 ppm)을 몰비로 조합하여 소결 시 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 상을 포함하는 소결 세라믹 본체를 형성하였다. 고순도 알루미나 매질 (ICPMS로 측정할 때 > 99.9%)을 분말 중량에 대해 약 60% 로딩으로 첨가하고, 에탄올을 에탄올 및 분말을 합한 중량으로 약 35%의 양으로 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 당업자에게 공지된 바와 같이 볼 밀링을 약 20시간 동안 수행한 후 공지된 방법에 따라 60 내지 75℃의 온도에서 약 3시간 동안 회전 증발을 사용하여 분말 혼합물로부터 에탄올을 추출하였다. 공기 중에서 1050℃에서 6시간 동안 하소할 때, 하소된 분말 혼합물은 표 10에 나열된 바와 같이 3.5 내지 5.5 m2/g의 비표면적, 1 내지 3.5 μm의 d10 입자 크기, 5 내지 8 μm의 d50 입자 크기 및 130 내지 160 μm의 d90 입자/응집체 크기를 갖는 것으로 측정되었다. 특정 구현예에서, 본원에 개시된 바와 같은 하소 조건은 분말 혼합물의 응집을 초래할 수 있고 따라서 입자 크기 분포의 더 큰 변동성이 발생할 수 있다. 따라서, 구현예에서, 본원에 언급된 입자 크기는 단일 입자를 포함할 수 있고 다른 구현예에서, 본원에 언급된 입자 크기는 하나 이상의 입자 또는 단일의 큰 입자로서 본원에 개시된 바와 같은 레이저 입자 크기 검출 방법을 사용하여 측정될 수 있는 다중 입자의 집합체를 포함하는 응집체를 포함할 수 있다. X선 회절은 하소된 분말 혼합물에 존재하는 이트리아, 알루미나 및 YAM 상을 확인하였다. 하소된 분말 혼합물의 순도는 본원에 개시된 ICPMS 방법을 이용하여 측정한 출발 분말의 순도와 거의 동일하므로, 따라서, 고순도 (> 99.999%) 소결 세라믹 본체가 이로부터 형성될 수 있다. SiO2 형태의 Si에 대해 본원에 개시된 바와 같은 ICPMS 방법을 사용한 검출 한계는 약 14 ppm이므로, 이트리아 및 알루미나의 출발 분말, 뿐만 아니라 하소된 분말 혼합물은 실리카는 출발 분말 및 하소 분말 혼합물에서 ICPMS를 사용하여 검출되지 않았지만 약 14 ppm의 검출 수준에서 실리카 형태의 Si를 포함할 수 있다. 표 11은 하소 조건, 하소된 분말 상 및 분말 순도를 나열한다. 분말, 분말 혼합물 및/또는 하소된 분말 혼합물 공지된 방법에 따라 다양한 공정 단계에서 체질, 텀블링, 블렌딩 및/또는 밀링될 수 있다. 하소된 분말 혼합물은 본원에 개시된 소결 장치의 도구 세트에 의해 정의된 체적 내부에 배치되었고, 10-2 내지 10-3 토르의 진공 조건이 체적 내부에 생성되었다. 체적 내부의 하소된 분말 혼합물을 5℃/분에서 800℃로 가열하고, 이 온도에서 5 MPa의 압력을 가한 후, 동시에 약 2 내지 약 3℃/분의 가열 속도로 가열하고 60분　동안 1650℃ 및 15 MPa의 소결 조건에 달성하도록 약 0.2 내지 약 0.25 MPa/분의 속도로 압력을 가하여 622 mm 최대 치수 또는 직경의 원판 형상으로 다결정질 YAG 소결 세라믹 본체를 형성하였다. 밀링 공정 동안 고순도 알루미나 매질을 사용하면 소결 세라믹 본체에 잔류하는 정도까지 부피 기준으로 약 0.1% 이하의 과량의 알루미나를 생성할 수 있다. 밀도 측정은 샘플의 반경을 가로질러 절단된 샘플로부터 ASTM B962-17에 따라 수행되었고 밀도 결과는 도 25b에 도시되어 있다. 반경을 따라 6개 위치에서 각각 5번의 측정이 수행되었고, 4.546 g/cc의 평균 밀도가 측정되었고, 이는 YAG에 대한 이론치의 99.783%, 및 0.217%의 체적 다공성에 해당한다. 반경에 걸친 밀도는 YAG에 대한 이론치의 99.7 내지 99.9%였다. 도 25 b)에 도시된 바와 같은 밀도의 변화는 반경을 따라 가장 높은 밀도 측정값에 대해 측정되었고, 밀도의 최대 변화는 0.208%로 측정되었다. 하소된 분말 혼합물의 소결 동안, 압력과 온도는 방사상 대칭 구성으로 적용된다. 따라서, 고 밀도 (YAG에 대한 이론치의 > 99%) 및 최소 밀도 변화 (< 0.21%)와 같은 특성은 반경 전체에 걸쳐 유지되고, 또한 소결 세라믹 본체의 직경 또는 최대 치수에 걸쳐 상응하게 유지된다. 따라서, YAG에 대한 이론 밀도의 99.7 내지 99.9% 범위의 밀도 범위인, 4.546 g/cc의 평균 밀도를 갖고, 0.217%의 평균 체적 다공성을 포함하고, 소결 세라믹 본체의 직경에 걸쳐 0.208% 이하 최대 밀도 변화를 갖는 소결 세라믹 본체가 본원에 개시된다.
5000x SEM 이미지는 당업자에게 공지된 하인 선형 인터셉트 방법을 사용하여 입자 크기에 대해 분석되었고, 0.71 um의 표준 편차를 갖는 6.2 um의 평균 입자 크기가 25회 반복에 걸쳐 측정되었다. 각각 7.7 um 및 5.0 um의 최대 및 최소 입자 크기도 표 3에 나열된 대로 측정되었다. 경도 측정은 ASTM 표준 C1327에 따라 측정된 바와 같이 0.025 kgf의 로드 셀을 사용하여 수행되었고, 약 14.8 GPa의 평균 경도가 측정되었고 여기서 평균은 각각, 16 및 12.7GPa의 최대 및 최소 경도 값을 8회 측정에서 계산하였다.
샘플 506의 결정질 상 순도의 측정을 XRD, SEM 이미징의 조합 및 실시예 11에 개시된 방법에 따른 이미지 처리 소프트웨어의 사용을 사용하여 수행되었다. XRD는 적어도 95 부피%의 양으로 YAG를 포함하는 샘플 506을 확인하였다. XRD, SEM 및 이미지 처리 소프트웨어의 조합은 약 +/- 0.1 부피%까지의 상 순도 측정을 제공할 수 있다. 아르키메데스 밀도 측정, XRD, SEM 이미징 및 이미지 분석 소프트웨어의 개시된 방법을 사용하여, 샘플 506은 약 0.3 부피%의 알루미나 상, 약 0.2%의 체적 다공성, 및 약 99.5 부피%의 YAG 상을 포함하였다. SEM 및 ImageJ 처리를 사용하여, 0.1 um의 최소 기공 크기를 측정할 수 있다. 본원에 개시된 소결 세라믹 본체의 경우, 개시된 바와 같은 SEM 이미징 및 이미지 처리 방법을 사용하여 1.7 um의 최대 기공 크기가 측정되었다. 따라서, 본원에 개시된 구현예에 따른, YAG를 포함하는 소결 세라믹 본체는 기공을 포함할 수 있고 여기서 기공은 0.1 내지 5 um, 바람직하게는 0.1 내지 4 um, 바람직하게는 0.1 내지 3 um, 바람직하게는 0.1 내지 2 um, 바람직하게는 0.1 내지 1.7 um의 최대 크기를 가질 수 있다.
샘플 506에 따른 소결 세라믹 본체는 본원에 개시된 공정에 따라 제조된 일체형 본체를 포함할 수 있고, 따라서 표면 및 본체 전체에 분포된 YAG 상, 알루미늄 산화물 상 및 체적 다공성을 포함할 수 있다. 다시 말해서, 표면에서 측정된 구조는 YAG를 포함하고 구현예에서 알루미늄 산화물을 추가로 포함하는 벌크 소결 세라믹 본체의 체적 내의 구조를 나타낸다. 따라서, 각각, 부피기준으로 90 내지 99.7%, 바람직하게는 90 내지 99.5%, 바람직하게는 90 내지 99.3%, 바람직하게는 95 내지 99.7%, 바람직하게는 95 내지 99.5%, 바람직하게는 95 내지 99.3%의 양으로 YAG 상을 포함하는 소결 세라믹 본체는 본원에 개시된 재료 및 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 추가 구현예에서, 명시된 양의 YAG 상을 포함하는 소결 세라믹 본체는 0.1 내지 0.3 부피% 양의 다공성, 및 0.2 내지 0.4 부피% 양의 알루미늄 산화물을 추가로 포함할 수 있다.
표 3, 4, 5, 13 및 15는 본원에 개시된 구현예에 따른 소결 세라믹 본체 및 하소된 분말의 결과를 요약한다.
실시예 12: (샘플 512, 512-1, 분말 505-1); 다결정질 YAG 소결 세라믹 본체; 0.75 내지 2 m2/g의 비표면적, 3.5 내지 6.5 μm의 d10 입자 크기, 7.5 내지 10.5 μm의 d50 입자 크기 및 15 내지 20 μm의 d90 입자 크기를 갖는 이트리아의 분말 (100% 순수 이트리아에 비해 약 99.9992% 순도),　및 5 내지 7 m2/g의 비표면적, 1　내지　3 μm의 d10 입자 크기, 3.5　내지 6.5 μm의 d50 입자 크기 및 50 내지 70 μm의 d90 입자 크기를 갖는 알루미나의 분말 (100% 순수 알루미나에 비해 약 99.9998% 순도)을 몰비로 조합하여 소결 시 입방체, 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG)을 포함하는 세라믹 소결체를 형성하는 분말 혼합물을 형성하였다. 고순도 알루미나 매질 (ICPMS 방법으로 측정할 때 > 99.9%)을 분말 중량으로 약 100% 로딩으로 첨가하고, 에탄올을 에탄올 및 분말을 합한 중량으로 약 40%의 양으로 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 1리터 용기에서 150 rpm으로 수평축에 대한 축방향 롤링 작용을 이용한 볼 밀링을 20시간 동안 수행한 후 공지된 방법에 따라 회전 증발을 사용하여 분말 혼합물로부터 에탄올을 추출하였다. 공기 중에서 1050℃에서 6시간 동안 하소할 때, 하소된 분말 혼합물은 2 내지 3 m2/g의 비표면적, 1 내지 4 μm의 d10 입자 크기, 3.5 내지 6.5 μm의 d50 입자 크기 및 75 내지 95 μm의 d90 입자 크기를 갖는 것으로 측정되었다. 분말, 분말 혼합물 및/또는 하소된 분말 혼합물을 45 내지 400 um의 구멍 크기를 사용하여 체질하고, 당업자에게 공지된 방법에 따라 다양한 공정 단계에서 하소, 블렌딩 및/또는 밀링할 수 있다. 순도는 본원에 개시된 ICPMS 방법을 사용하여 측정되었고, 모든 구성성분으로부터 계산된 산화물의 총 질량에 대해 약 5ppm의 하소된 분말 혼합물의 총 불순물 함량이 측정되었고, 이는 순도 99.9995%에 해당한다. 본원에 개시된 이트리아 및 알루미나의 출발 분말, 뿐만 아니라 하소된 분말 혼합물에 대한 순도 한계 및 불순물 함량은 Si를 포함하지 않는다. Si에 대해 본원에 개시된 바와 같이 순도를 측정하기 위해 ICPMS 방법을 사용한 검출 한계는 약 14 ppm이므로, 이트리아 및 알루미나의 출발 분말뿐만 아니라 하소된 분말 혼합물은 약 14 ppm의 검출 수준에서 실리카 형태의 Si를 포함할 수 있다. 하소된 분말 혼합물은 본원에 개시된 소결 장치의 도구 세트에 의해 정의된 체적 내부에 배치되었고, 10-2 내지 10-3 토르의 진공 조건이 체적 내부에 생성되었다. 5 MPa의 압력을 가하고, 체적 내부의 하소된 분말 혼합물을 주위 온도에서 약 10℃/분으로 800℃로 가열한 후, 압력을 약 0.4 내지 약 0.6 MPa/분의 속도로 상승시키고 앞서 개시된 바와 같이 온도 램프를 계속하여 1500℃ 및 20 MPa의 소결 조건에 30분　동안 도달하여 최대 치수 150 mm인 디스크 형상의 다결정질 YAG 소결 세라믹 본체를 형성하였다. 샘플 512-1을 동일한 조건으로 소결한 후 공기 중에서 1400℃, 로에서 8시간 어닐링하였다. 밀도 측정은 소결된 상태 및 어닐링된 샘플에 대해 ASTM B962-17에 따라 수행되었다. 4.547 g/cc 및 4.542 g/cc의 밀도는 각각, 소결된 (512) 및 어닐링된 (512-1) 샘플에 대해 각각 5회 측정에 걸쳐 평균을 냈다. 이것은 본원에 개시된 밀도 측정으로부터 계산된 바와 같이 YAG에 대한 이론 밀도의 99.81% 및 99.70%에 해당하고, 각각 0.19% 및 0.30%의 상응하는 체적 다공성에 해당한다. 표 1, 8, 9 및 11은 본원에 개시된 구현예에 따른 소결 세라믹 본체 및 하소된 분말의 결과를 요약한다. 샘플 512의 결정질 상 순도의 측정을 XRD, SEM 이미징의 조합 및 본원에 개시된 바와 같은 이미지 처리 소프트웨어의 사용을 사용하여 수행되었다. XRD를 약 +/- 5 부피%까지 결정질 상 식별이 가능한 PANanlytical Aeris 모델 XRD를 사용하여 수행하였고, 따라서 샘플 512는 XRD를 사용하여 약 95 부피%의 상한까지 YAG를 포함하는 것으로 측정되었다. 더 높은 정확도로, 예를 들어 약 99.8%까지 포함하는 상 순도를 결정하기 위해, SEM 이미지를 당업자에게 공지된 후방 산란 검출 (BSD) 방법을 사용하여 촬영하였다. BSD를 사용하면, YAG 상 회색으로 나타나고, 입자 배향에 따라 다소 달라지며, 알루미늄 산화물 상은 검은색으로 나타나고, 이트륨 산화물 상은 흰색으로 나타나고 다공성이 존재하는 경우 검은색으로 또한 나타난다. YAG, 알루미나 및 이트리아 상, 및 샘플 512에 대해 도 20 a)에 도시된 바와 같은 임의의 다공성을 확인하기 위해 당업자에게 공지된 바와 같은 BSD 방법을 사용하여 5000x에서 이미지를 촬영하였다. 알루미나를 포함하는 흑색 영역과 다공성을 포함하는 영역을 구별하기 위해, BSD 이미지는 ImageJ 처리 소프트웨어를 사용하여 흑백 임계값을 지정하여 도 20 b)에서 동일한 영역에 대해 도시된 바와 같이 다공성 또는 알루미나를 포함할 수 있는 영역을 강조 표시했다. ImageJ는 미국 국립 보건원 (NIH)에서 개발되었으며 과학적 다차원 이미지의 이미지 처리를 위한 Java 기반 공개 도메인 이미지 처리 및 분석 프로그램이다. 본원에 개시된 측정에 사용되는 BSD 검출기는 지형적 특징을 측정할 수 있는 추가 기능이 있어, 있어 다공성과 같은 표면 지형의 편차를 강조 표시한다. BSD 검출기의 지형 모드를 사용하여, 도 20 a)의 샘플 512의 세라믹 소결체의 영역의 표면을 가로질러 5000x에서 이미지가 촬영되었고 지형 이미지는 도 21 a)에 나타낸다. 다공성을 포함하는 영역은 ImageJ에서 임계값 설정 후 도 21 b)에 예시된 바와 같이 강조 표시되었다. 그 후 도 21 b)의 지형 이미지 내의 다공성을 포함하는 영역을 도 20 b)의 BSD 이미지에서 알루미나 및/또는 다공성을 포함하는 영역을 빼어, 샘플 512에 상응하는 소결 세라믹 본체에서 알루미나를 포함하는 % 면적, 및 그에 따른 부피 %를 제공한다. 이러한 분석 도구와 방법의 조합은 약 +/- 0.1 부피%까지의 상 순도 측정을 제공할 수 있다. 아르키메데스 밀도 측정, XRD, SEM 이미징 및 이미지 분석 소프트웨어의 개시된 방법을 사용하여, 샘플 512는 약 0.2 부피%의 알루미나 상, 약 0.19%의 체적 다공성, 및 약 99.6 부피%의 YAG 상을 포함할 수 있다. 표 1은 본원에 개시된 소결 세라믹 본체의 결정상 결정질 상 순도 및 체적 다공성을 나열한다. 샘플 512에 따른 소결 세라믹 본체는 본원에 개시된 공정에 따라 제조된 일체형 본체를 포함할 수 있고, 따라서 YAG 상, 알루미늄 산화물 상 및 표면 및 본체 전체에 분포된 체적 다공성을 포함할 수 있다. 다시 말해서, 표면에서 측정된 구조는 벌크 소결 세라믹 본체의 체적 내 구조를 대표한다. 따라서, 각각 부피 기준으로 90 내지 99.8%, 바람직하게는 90 내지 99.6%, 바람직하게는 90 내지 99.4%, 바람직하게는 95 내지 99.8 부피%, 바람직하게는 95 내지 99.6%, 바람직하게는 95 내지 99.4%의 양으로 YAG 상을 포함하는 소결 세라믹 본체는 본원에 개시된 재료 및 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 측정 편차를 고려하면, 본원에 명시된 양의 YAG 상을 포함하는 소결 세라믹 본체는 0.1 내지 0.3 부피%의 양으로 다공성, 및 0.1 내지 0.3 부피%의 양으로 알루미늄 산화물을 추가로 포함할 수 있다. 도 26, 27 및 표 3, 10, 11 및 13은 하소된 분말 혼합물 및 소결 세라믹 본체의 특성을 개시한다.
실시예 13: (샘플 272, 272-5, 분말 20099); 다결정질 YAG 소결 세라믹 본체; 4.5 내지 6 m2/g의 비표면적, 2.0 내지 3.5 μm의 d10 입자 크기, 4.0 내지 6.5 μm의 d50 입자 크기 및　6.5 내지 10 μm의 d90 입자 크기를 갖는 이트리아의 분말 (총 산화물에 대해 순도 약 99.9984%, 불순물 약 16 ppm),　및 6 내지 8 m2/g의 비표면적, 0.075 내지 0.2 μm의 d10 입자 크기, 2.5　내지　5.5 μm의 d50 입자 크기 및 15 내지 22 μm의 d90 입자 크기를 갖는 알루미나의 분말 (총 산화물에 대해 순도 약 99.9995%, 불순물 약 5 ppm)을 몰비로 조합하여 소결 시 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 상을 포함하는 세라믹 소결체 입방체를 형성하는 분말 혼합물을 형성하였다. 고순도 알루미나 매질 (ICPMS로 측정할 때 > 99.9%)을 분말 중량에 대해 약 60% 로딩으로 첨가하고, 에탄올을 에탄올 및 분말을 합한 중량으로 약 35%의 양으로 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 폴리비닐 피롤리돈 (PVP)의 분산제를 총 슬러리 중량에 대해 약 0.07 중량%로 첨가하였다. 당업자에게 공지된 텀블 또는 엔드-오버-엔드 혼합을 12시간 동안 수행한 후 공지된 방법에 따라 회전 증발을 사용하여 분말 혼합물로부터 에탄올을 추출하였다. 공기 중에서 1000℃에서 10시간 동안 하소하였을 때, 하소된 분말 혼합물은 4 내지 5 m2/g의 비표면적을 갖는 것으로 측정되었다. 분말, 분말 혼합물 및/또는 하소된 분말 혼합물은 45 내지 400 um의 구멍 크기를 사용하여 체질하고, 당업자에게 공지된 방법에 따라 다양한 공정 단계에서 하소, 블렌딩 및/또는 밀링할 수 있다. 순도를 본원에 개시된 ICPMS 방법을 사용하여 측정하였고, 모든 구성성분으로부터 계산된 산화물의 총 질량에 대해 약 5 ppm의 하소된 분말 혼합물의 총 불순물 함량이 측정되었고, 이는 약 99.9995%의 순도에 해당한다. 본원에 개시된 이트리아 및 알루미나의 출발 분말, 뿐만 아니라 하소된 분말 혼합물의 순도 한계 및 불순물 함량은 Si를 포함하지 않는다. Si에 대한 순도를 측정하기 위해 ICPMS 방법을 사용한 검출 한계는 약 14 ppm이므로, 이트리아 및 알루미나의 출발 분말뿐만 아니라 하소된 분말 혼합물은 약 14 ppm의 검출 수준에서 실리카 형태의 Si를 포함할 수 있다. 하소된 분말 혼합물은 본원에 개시된 소결 장치의 도구 세트에 의해 정의된 체적 내부에 배치되었고, 10-2 내지 10-3 토르의 진공 조건이 체적 내부에 생성되었다. 5 MPa의 압력을 가하고, 체적 내부의 하소된 분말 혼합물을 주위 온도에서 약 10℃/분으로 800℃까지 가열한 후, 압력을 약 0.4 내지 약 0.6 MPa/분의 속도로 상승시키고 온도 램프를 1450℃ 및 20 MPa의 소결 조건에 도달하도록 이전과 같이 45분 동안 지속시켜　최대 치수 150 mm를 갖는 디스크 형태의 다결정질 YAG 소결 세라믹 본체를 형성하였다. 샘플 272-5를 동일한 조건에서 소결한 후 로에서 1550℃에서 8시간 동안 어닐링하였다. 소결된 상태 및 어닐링된 샘플에 대해 ASTM B962-17에 따라 밀도 측정을 수행하였다. 4.549 g/cc 및 4.433 g/cc의 밀도는 각각, 소결된 상태 (272) 및 어닐링된 (272-5) 샘플에 대해 5번의 측정에 걸쳐 평균을 냈다. 이는 밀도 측정으로부터 계산된 YAG의 이론 밀도 (본원에서 4.556 g/cc로 보고됨)의 각각, 99.854% 및 97.300%에 해당하고 각각, 0.146%　및 2.70%의 체적 다공성에 해당한다. 본 실시예에 따른 세라믹 소결체의 시각적으로 명백한 색상은 어닐링의 차이로 인해 발생할 수 있는 체적 다공성 및 기공 크기 분포에 의해 영향을 받을 수 있다. 다공성의 존재는 당업자에게 공지된 Mie 산란 이론에 따른 광산란에 기여한다. 고밀도의 어닐링되지 않은 샘플 272는 더 낮은 체적 다공성 수준 및 그에 따른 더 적은 광 산란으로 인한 것일 수 있는 색상이 회색으로 나타난다. 이에 비해, 더 높은 체적 다공성 수준을 갖는 어닐링된 샘플 272-5는 입사광의 더 큰 산란을 초래하고 육안 검사에서 색상이 흰색으로 나타난다.
샘플 272 및 272-5에 따른 소결 세라믹 본체는 본원에 개시된 공정에 따라 제조된 일체형 본체를 포함할 수 있고, 따라서 YAG, 알루미늄 산화물 상 및 표면 및 본체 전체에 분포된 체적 다공성을 포함할 수 있다. 다시 말해서, 표면에서 측정된 구조는 YAG를 포함하고 구현예에서 알루미늄 산화물을 추가로 포함하는 벌크 소결 세라믹 본체의 체적 내의 구조를 대표한다. 이 실시예에 따라 형성된, 샘플 272는 약 0.3 부피%의 양으로 알루미늄 산화물, 약 0.15 부피%의 양으로 체적 다공성, 및 약 99.55 부피%의 양으로 YAG 상을 포함할 수 있다. 이 실시예에 따라 형성된, 샘플 272-5는 약 0.3 부피%의 양으로 알루미늄 산화물, 약 2.70 부피%의 양으로 체적 다공성, 및 약 97.00 부피%의 양으로 YAG 상을 포함할 수 있다.
표 3, 10, 11 및 13은 소결 세라믹 본체 및 하소된 분말의 결과를 요약한다.
실시예 14: (샘플 432, 분말 398-2) 다결정질 YAG 소결 세라믹 본체;
2 내지 3 m2/g의 비표면적, 2.5 내지 4.5 μm의 d10 입자 크기, 6 내지 8 μm의 d50 입자 크기 및 11 내지 13 μm의 d90 입자 크기를 갖는 이트리아의 분말 (평균 순도 of 99.9980%, 약 21 ppm의 평균 불순물),　및 6.5　내지 8.5 m2/g의 비표면적, 0.1 내지 0.2 μm의 d10 입자 크기, 1　내지　3 μm의 d50 입자 크기 및 13　내지　20 μm의 d90 입자 크기를 갖는 알루미나의 분말 (순도 99.9994%, 불순물 약 6 ppm)을 몰비로 조합하여 소결 시 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 상을 포함하는 소결 세라믹 본체를 형성하였다. 고순도 알루미나 매질 (ICPMS로 측정할 때 > 99.9%)을 분말 중량으로 약 60% 로딩의 양으로 첨가하고, 에탄올을 에탄올 및 분말을 합한 중량으로 약 35%의 양으로 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 당업자에게 공지된 바와 같이 축방향 회전 볼 밀링을 약 20시간 동안 수행한 후 공지된 방법에 따라 60 내지 75℃의 온도에서 약 3시간 동안 회전 증발을 사용하여 분말 혼합물로부터 에탄올을 추출하였다. 공기 중에서 950℃에서 4시간 동안 하소한 후, 하소된 분말 혼합물을 체질하고 5 내지 7 m2/g의 비표면적을 갖는 것으로 측정하였다. X선 회절은 하소된 분말 혼합물에 존재하는 이트리아 및 알루미나 상을 확인하였다. 분말, 분말 혼합물 및/또는 하소된 분말 혼합물은 공지된 방법에 따라 다양한 공정 단계에서 체질, 하소, 텀블링, 블렌딩 및/또는 밀링될 수 있다. 하소된 분말 혼합물은 본원에 개시된 소결 장치의 도구 세트에 의해 정의된 체적 내부에 배치되었고, 10-2 내지 10-3 토르의 진공 조건이 체적 내부에 생성되었다. 체적 내부의 하소된 분말 혼합물을 약 3℃/분으로 800℃까지 가열하고, 이 온도에서 5 MPa의 압력을 가한 후, 동시에 1 내지 3℃/분의 속도로 열을 가하고 약 0.2 내지 약 0.3 MPa/분의 속도로 압력을 가하여 1500℃ 및 20 MPa의 소결 조건에 30분 동안 도달하여 최대 치수 150 mm인 원판 형상의 다결정질 YAG 소결 세라믹 본체를 형성하였다.
면적 기반 다공성 및 기공 크기 측정을 이미지 처리를 위해 ImageJ 소프트웨어와 결합된 SEM 이미징을 사용하여 샘플 432에서 수행하였다. SEM 이미지는 당업자에게 공지된 후방 산란 검출 (BSD) 방법을 사용하여 촬영되었다. BSD를 사용하면, YAG 상 회색으로 나타나고, 입자 방향에 따라 다소 달라지며, 이트륨 산화물 상은 흰색으로 나타나고, 존재하는 경우 다공성은 검은색으로 나타난다. 샘플 432에 따라 본원에 개시된 소결 세라믹 본체는 YAG 결정질 상을 포함하고 표면 및 전체에 다공성 및/또는 기공을 추가로 포함하는 일체형 본체일 수 있다. 따라서, 표면에서 측정된 결정상, 기공 크기 및 빈도, 다공성/기공 면적과 같은 특징은 벌크 소결 세라믹 본체 내의 특징을 나타낸다. BSD 이미지는 다공성을 포함할 수 있는 BSD 이미지의 검은색 영역을 강조 표시하기 위해 ImageJ 처리 소프트웨어를 사용하여 흑백 임계값을 지정하였다. ImageJ는 미국 국립보건원 (NIH)에서 개발되었으며 과학적 다차원 이미지의 이미지 처리를 위한 Java 기반 공개 도메인 이미지 처리 및 분석 프로그램이다. 다공성을 포함하는 표면적은 ImageJ 소프트웨어를 사용하여 계산되었다. 도 22 a) 및 b)는 샘플 432의 소결 세라믹 본체의 면적 기반 기공/다공성 측정을 예시한다. 도 22 a)는 주어진 %에 기여하는 미크론 단위의 상응하는 기공 크기를 나타내는 수직축 및 수평축 상의 샘플 표면으로부터 취한 7개의 SEM 이미지 각각에 대한 기공 또는 다공성 (기공 면적)을 포함하는 표면적의 백분율을 도시한다. 기공 크기 및 총 기공 면적은 본원에 개시된 ImageJ 소프트웨어 방법을 사용하여 7개의 SEM 이미지에 걸쳐 측정되었다. 이미지는 5000x에서 촬영되었고, 각각의 총 면적은 약 53.7 um x 53.7 um으로 약 2885 um2의 단일 이미지 측정 영역에 해당한다. 총 기공 면적은 % 기공 면적에 도달하기 위해 단일 이미지 측정 영역과 함께 사용되었다. 7개의 이미지 중 어느 하나 내의 영역은 약 0.0005 내지 약 0.012 %, 바람직하게는 약 0.0005 내지 약 0.011 %, 바람직하게는 약 0.0005 내지 약 0.0105 %의 총 표면적의 백분율로 다공성을 포함하였다.
도 22 b)는 수평축에 각각의 기공 크기를 갖는 로그 스케일에서 도 22 a)의 7개의 총 이미지 영역 각각에 걸쳐 정규화된 um2/mm2 단위의 다공성(누적 기공 면적)을 포함하는 누적 분할 영역을 예시한다. YAG를 포함하는, 샘플 432는 약 2 내지 약 800 um2/mm2, 바람직하게는 약 2 내지 약 600 um2/mm2, 바람직하게는 약 2 내지 약 400 um2/mm2, 바람직하게는 약 2 내지 약 300 um2/mm2의 누적 기공 면적 분율을 포함할 수 있다. 샘플 432의 YAG 소결 세라믹 본체 내에서 분석된 7개의 이미지에 걸쳐 약 0.6 um보다 큰 기공 크기의 기공은 측정되지 않았다. 따라서, 본원에 개시된 YAG 소결 세라믹 본체는 기공을 포함할 수 있고, 여기서 기공은 표면 전체에 걸쳐 1 um 이하의 기공 크기를 가질 수 있다.
도 23 a)는 당업계에 공지된 바와 같이 수행된 열 에칭 공정 후 YAG를 포함하는 소결 세라믹 본체의 SEM 현미경 사진을 예시하고, 표면 및 이에 따른 소결체 내부의 작은 치수의 소수의 기공을 예시한다. 본원에 개시된 YAG 소결 세라믹 본체는 기공을 포함할 수 있고 여기서 기공은 약 0.1 um 만큼 낮은 서브-마이크론 규모의 기공 크기까지, 5 um 이하 정도의 크기를 가질 수 있다. 도 23 a)에 도시된 바와 같은 소결 세라믹 본체의 표면은 약 2884 um2의 표면적에 걸쳐 약 20개 기공을 포함하였다. 본원에 개시된 구현예에 따른, YAG를 포함하는 소결 세라믹 본체는 기공을 포함할 수 있고, 여기서 기공은 0.1 내지 5 um, 바람직하게는 0.1 내지 4 um, 바람직하게는 0.1 내지 3 um, 바람직하게는 0.1 내지 2 um, 바람직하게는 0.1 내지 1 um, 바람직하게는 0.1 내지 0.6 um의 최대 크기를 가질 수 있다. 본원에 개시된 추가 구현예에 따르면, YAG를 포함하는 소결 세라믹 본체는 기공을 포함할 수 있고, 여기서 기공은 약 2885 um2의 표면에 걸쳐, 약 20개의 기공, 바람직하게는 3 내지 25개의 기공, 바람직하게는 3 내지 20개의 기공, 바람직하게는 3 내지 15개의 기공, 바람직하게는 5 내지 25개의 기공, 바람직하게는 5 내지 20개의 기공, 바람직하게는 5 내지 15개의 기공, 바람직하게는 5 내지 10개의 기공 빈도를 가질 수 있다.
도 23 b)는 샘플 432에 대한 도 22의 7개의 SEM 현미경 사진 각각에 대한 다공성을 포함하는 총 면적 %의 합계를 도시한다. 모든 이미지에 걸쳐, 총 다공성의 %는 0.001 내지 0.03%, 바람직하게는 0.001 내지 0.025%, 바람직하게는 0.001 내지 0.02%, 바람직하게는 0.001 내지 0.015%, 바람직하게는 0.001 내지 0.010%였다. 따라서, 약 54um x 54um의 표면적에 걸쳐, 본원에 개시된 소결 세라믹 본체는 매우 낮은 (< 1 면적%) 백분율의 다공성을 포함하는 표면을 가질 수 있고, 따라서 플라즈마 처리 챔버에서 사용하기 위한 소결 세라믹 본체의 부식 및 내식성 표면 및 그에 따른 부피를 제공한다.
Sa, Sz, 및 Sdr의 표면 거칠기 측정은 섹션 4.1.7., 산술 평균 높이 Sa, 섹션 4.1.6., 최대 높이 Sz, 및 섹션 4.3.2., 전개된 계면 면적 비율, Sdr 섹션으로부터 ISO 표준 25178-2-2012에 따라 샘플 432에서 수행되었다. 표면 거칠기 측정은 1급 청정실에서 주변 조건에서 Keyence 3D 레이저 스캐닝 공초점 디지털 현미경 모델 VK-X250X를 사용하여 수행하였다. 현미경을 2.8 Hz 고유 주파수의 TMC 탁상용 CSP 패시브 벤치탑 아이솔레이터에 두었다. 이 비접촉 시스템은 레이저 빔과 광학 센서를 사용하여 반사광 강도를 통해 표면을 분석한다. 현미경은 총 786,432개의 데이터 포인트에 대해 x 방향으로 1,024개의 데이터 포인트와 y 방향으로 786개의 데이터 포인트를 수집한다. 주어진 스캔이 완료되면 대물렌즈는 z 방향으로 설정된 피치만큼 이동하고 초점을 결정하기 위해 스캔 간에 강도를 비교한다.
2 내지 15 nm, 바람직하게는 2 내지 10 nm, 바람직하게는 2 내지 8 nm, 바람직하게는 2 내지 5 nm의 Sa, 바람직하게는 3 nm의 평균 Sa는 본원에 개시된 방법에 따라 연마된 표면에 걸쳐 측정되었다.
0.3 내지 5 um, 바람직하게는 0.3 내지 4 um, 바람직하게는 0.3 내지 3 um, 바람직하게는 0.3 내지 2 um, 바람직하게는 0.3 내지 1 um, 바람직하게는 0.3 내지 0.5 um의 Sz, 바람직하게는 0.4 um의 평균 Sz는 본원에 개시된 방법에 따라 연마된 표면에 걸쳐 측정되었다.
바람직하게는 15 내지 400 x 10-5, 바람직하게는 15 내지 200 x 10-5, 바람직하게는 15 내지 100 x 10-5, 바람직하게는 25 내지 200 x 10-5, 바람직하게는 25 내지 100 x 10-5, 바람직하게는 25 내지 50 x 10-5의 Sdr은 본원에 개시된 방법에 따라 연마된 표면에 걸쳐 측정되었다. 표 10, 11, 13 및 16은 샘플 432에 따른 제조 방법 및 특성을 나열한다.
실시예 15: (샘플 298, 617, 분말 286, 615,); 지르코니아를 포함하는 다결정질 YAG 소결 세라믹 본체;
구현예에서, 소결 세라믹 본체가 약 20 내지 100 ppm의 양으로 지르코니아를 포함하는 것이 바람직할 수 있다. 지르코니아의 존재는 그로부터 형성된 소결 세라믹 본체에서 작은 입자 크기 및 미세구조적 균일성을 제공할 수 있다. 지르코니아는 분말 배치 중에 의도적으로 추가되거나 분말 혼합 동안 지르코니아 매질의 사용으로 인해 발생할 수 있다.
분말 배치 공정의 일부로 포함될 때, 지르코니아는 예를 들어 산화물, 염화물, 질산염 또는 탄산염 분말 형태로 첨가될 수 있으며, 이로써 이러한 화합물은 슬러리 형성 동안 해리될 수 있고, 이는 하소된 분말 혼합물 및 그로부터 형성된 소결 세라믹 본체에서 지르코니아의 균일한 분산을 제공할 수 있다.
제1 구현예에서, 지르코니아는 모든 구성성분의 함량으로부터 계산된 산화물의 총 질량에 대해 약 50 ppm의 양으로 염화지르코닐 형태로 첨가되어 분말 286을 형성하였다. 2.0 내지 3.0 m2/g의 비표면적, 2.5 내지 4.5 μm의 d10 입자 크기, 6.0 내지 9.0 μm의 d50 입자 크기 및 10.5 내지 18 μm의 d90 입자 크기를 갖는 이트리아의 분말 (모든 구성 성분의 함량으로부터 계산된 산화물의 총 질량 대비 순도 약 99.9983%, 불순물 약 17 ppm),　및 6 내지 8 m2/g의 비표면적, 0.075 내지 0.3 μm의 d10 입자 크기, 2.5　내지 5.5 μm의 d50 입자 크기 및　35 내지 42 μm의 d90 입자 크기를 갖는 알루미나의 분말 (모든 구성 성분의 함량으로부터 계산된 산화물의 총 질량 대비 순도 약 99.9994%, 불순물 약 6 ppm)을 몰비로 조합하여 소결 시 입방체, 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 상을 포함하고, 지르코니아를 추가로 포함하는 세라믹 소결체를 형성하는 분말 혼합물 286을 형성한다. 고순도 알루미나 매질 (ICPMS로 측정할 때 > 99.9%)을 분말 중량에 대해 약 60% 로딩으로 첨가하고, 에탄올을 에탄올 및 분말을 합한 중량으로 약 35%의 양으로 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 당업자에게 공지된 텀블 또는 엔드-오버-엔드 혼합을 20시간 동안 수행한 후 공지된 방법에 따라 회전 증발을 사용하여 분말 혼합물로부터 에탄올을 추출하였다. 공기 중에서 850℃에서 12시간 동안 하소할 때, 하소된 분말 혼합물은 2.5 내지 4.5 m2/g의 비표면적, 0.5 내지 0.45 μm의 d10 입자 크기, 4.5 내지 7.0 μm의 d50 입자 크기 및　17　내지 24 μm의 d90 입자 크기를 갖는 것으로 측정되었다. 하소된 분말 혼합물은 이트리아 및 알루미나 상을 포함하였다. 분말, 분말 혼합물 및/또는 하소된 분말 혼합물 45 내지 400 um의 구멍 크기를 사용하여 체질하고, 당업자에게 공지된 방법에 따라 다양한 공정 단계에서 하소, 블렌딩 및/또는 밀링할 수 있다 지르코늄 산화물은 무기 소결 보조제이므로 하소된 분말 혼합물 및 소결 세라믹 본체에 출발 분말에 첨가된 것과 동일한 수준으로 남아 있을 것이다. 이와 같이, 약 50 ppm 양의 소결 보조제로서의 지르코니아 외에, 분말 286은 모든 성분의 함량으로부터 계산된 산화물의 총 질량에 대해 약 3 ppm의 불순물을 포함하였다. 하소된 분말 혼합물 286은 본원에 개시된 소결 장치의 도구 세트에 의해 정의된 체적 내부에 배치되었고, 10-2 내지 10-3 토르의 진공 조건이 체적 내부에 생성되었다. 5 MPa의 압력을 가하고, 체적 내부의 하소된 분말 혼합물을 주위 온도에서 약 10℃/분으로 800℃까지 가열한 후, 압력을 약 0.4 내지 약 0.6 MPa/분의 속도로 상승시키고 온도 램프는 30분　동안 1450℃ 및 20 MPa의 소결 조건에 도달하도록 이전과 같이 지속하여 샘플 298, 최대 치수 100 mm인 원형 다결정질 YAG 소결 세라믹 본체를 형성하였다. 샘플 298-1 및 298-2를 동일한 조건에서 소결한 후 로에서 각각 1400℃ 및 1550℃의 공기 중에서 8시간 동안 어닐링하였다.
밀도 측정을 소결된 상태 및 어닐링된 샘플에 대해 ASTM B962-17에 따라 수행하였다. 4.540 g/cc, 4.525 및 4.379 g/cc의 밀도를 소결된 상태 (298), 298-1 및 298-2 어닐링된 샘플에 대해 각각 5회 측정에 걸쳐 평균을 냈다. 이는 각각, YAG에 대한 이론 밀도 (본원에서 4.556 g/cc로 보고됨)의 99.65%, 99.33 및 96.15%에 해당하고, 각각, 밀도 측정으로부터 계산된 체적 다공성의 0.35%, 0.67　및 3.85%에 해당한다. 이 실시예에 따른 샘플 298의 소결 세라믹 본체의 시각적으로 명백한 적회색은 체적 다공성, 지르코니아의 존재 및 어닐링의 차이로 인해 발생할 수 있는 기공 크기 분포의 영향을 받을 수 있다. 다공성의 존재는 당업자에게 공지된 Mie 산란 이론에 따른 광산란에 기여한다. 샘플 298-1은 또한 표면과 전체에 걸쳐 적회색으로 나타나고, 이는 체적 다공성 수준이 낮아 빛의 산란이 적기 때문일 수 있다. 이에 비해, 더 높은 체적 다공성 수준을 갖는 어닐링된 샘플 298-2는 입사광의 더 큰 산란을 초래하고 육안 검사에서 표면 및 전체에 걸쳐 색상이 흰색으로 나타난다. X선 회절은 모든 샘플에 대해 약 99 부피%의 양으로 YAG 상의 존재를 나타내었다.
또한 혼합 중에 사용되는 지르코니아 매질의 마모 및 마멸로 인해 매질 로딩, 매질 유형 및 혼합 기간의 혼합/밀링 매개변수에 따라 다양한 양으로 소결 세라믹 본체에 존재하는 지르코니아가 발생할 수 있다.
6.5 내지 8.0 m2/g의 비표면적, 1.5 내지 3.5 μm의 d10 입자 크기, 3.5 내지 5.5 μm의 d50 입자 크기 및 6.5 내지 8.5 μm의 d90 입자 크기를 갖는 이트리아의 분말 (모든 구성 성분의 함량으로부터 계산된 산화물의 총 질량 대비 평균 순도 약 99.9988%, 평균 불순물 약 12 ppm),　및 17　내지 18 m2/g의 비표면적, 0.08 내지 0.3 μm의 d10 입자 크기, 1.0　내지　3.0 μm의 d50 입자 크기 및 4.5　내지　7 μm의 d90 입자 크기를 갖는 알루미나의 분말 (모든 구성 성분의 함량으로부터 계산된 산화물의 총 질량 대비 순도 약 99.9985%, 불순물 약 15 ppm)을 몰비로 조합하여 소결 시 샘플 617을 형성하는 분말 혼합물 615를 형성하였고, 입방체, 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 상을 포함하는 세라믹 소결체는 소결체 내에 잔류할 정도로 지르코니아를 추가로 포함하였다.
지르코니아 매질은 총 분말 질량에 대해 100 질량% 로딩으로 첨가되었고, 에탄올은 에탄올과 분말을 합한 중량으로 약 40%의 양으로 첨가되어 슬러리를 형성하였다. 당업자에게 공지된 축방향 회전 습식 볼 밀링을 약 150의 RPM에서 12시간 동안 수행한 후 공지된 방법에 따라 회전 증발을 사용하여 분말 혼합물로부터 에탄올을 추출하였다. 공기 중에서 1100℃에서 8시간 동안 하소할 때, 하소된 분말 혼합물은 3.5 내지 5.0 m2/g의 비표면적, 0.5 내지 0.85 μm의 d10 입자 크기, 35 내지 45 μm의 d50 입자 크기 및 약 270 내지 290 μm의 d90 입자 크기를 갖는 것으로 측정되었다. ICPMS를 이용하여 분말 불순물을 측정하였고, 약 54 ppm의 지르코니아를 포함하여 약 73 ppm이 측정되었다. 특정 구현예에서, 본원에 개시된 바와 같은 하소 조건은 분말 혼합물의 응집을 초래할 수 있고 따라서 입자 크기 분포의 더 큰 변동성이 발생할 수 있다. 따라서, 구현예에서, 본원에 언급된 입자 크기는 단일 입자를 포함할 수 있고 다른 구현예에서, 본원에 언급된 입자 크기는 하나 이상의 입자를 포함하는 응집체 또는 단일의 큰 입자로서 본원에 개시된 바와 같은 레이저 입자 크기 검출 방법을 사용하여 측정될 수 있는 다중 입자의 응집체를 포함할 수 있다. 분말, 분말 혼합물 및/또는 하소된 분말 혼합물은 45 내지 400 um의 구멍 크기를 사용하여 체질하고, 당업자에게 공지된 방법에 따라 다양한 공정 단계에서 하소, 블렌딩 및/또는 밀링할 수 있다.
하소된 분말 혼합물 615는 본원에 개시된 소결 장치의 도구 세트에 의해 정의된 체적 내부에 배치되었고, 10-2 내지 10-3 토르의 진공 조건이 체적 내부에 생성되었다. 5 MPa의 압력을 가하고, 체적 내부의 하소된 분말 혼합물을 주위 온도에서 약 10℃/분으로 800℃까지 가열한 후, 압력을 약 0.4 내지 약 0.6 MPa/분의 속도로 상승시키고 온도 램프를 30분 동안 1450℃ 및 30 MPa의 소결 조건에 도달하도록 이전과 같이 지속하여 샘플 617, 최대 치수 100 mm인 원판형 다결정질 YAG 소결 세라믹 본체를 생성하였다.
지르코늄 산화물은 무기, 복합 산화물이므로 하소된 분말 혼합물에서 그리고 소결 세라믹 본체 내에서 동일한 수준으로 유지될 것이다. 분말 615는 ICPMS 방법을 사용하여 측정된 약 54 ppm의 지르코니아를 포함하여 총 약 73 ppm의 불순물을 포함하므로, 소결 세라믹 본체 617은 분말과 거의 동일한 수준의 지르코니아를 포함한다. 소결 세라믹 본체는 YAG에 대한 이론 밀도의 약 99%이고 99 부피% 초과의 YAG 상을 포함하는 것으로 측정되었다.
본원에 개시된 이트리아 및 알루미나의 출발 분말뿐만 아니라 하소된 분말 혼합물에 대한 순도 한계 및 불순물 함량은 Si를 포함하지 않는다. Si에 대한 순도를 측정하기 위해 ICPMS 방법을 사용한 검출 한계는 약 14 ppm이며, 따라서 이트리아 및 알루미나의 출발 분말뿐만 아니라 하소된 분말 혼합물은 약 14 ppm의 검출 수준에서 실리카 형태의 Si를 포함할 수 있다.
이 실시예에 따른 소결 세라믹 본체는 본원에 개시된 공정에 따라 제조된 일체형 본체를 포함할 수 있으며, 따라서 YAG 지르코늄 산화물 및 표면 및 본체 전체에 분포된 체적 다공성을 포함할 수 있다. 다시 말해서, 표면에서 측정된 구조는 YAG를 포함하고 구현예에서 지르코늄 산화물 및 체적 다공성을 추가로 포함하는 벌크 소결 세라믹 본체의 체적 내의 구조를 나타낸다.
표 3, 10, 11 및 13은 소결 세라믹 본체 및 하소된 분말의 결과를 요약한다.
실시예 16: (샘플 151 & 151-1, 분말 145); YAG를 포함하는 다결정질 소결 세라믹 본체;
4 내지 6 m2/g의 비표면적, 1.5 내지 3.5 μm의 d10 입자 크기, 3.5 내지 5.5 μm의 d50 입자 크기 및　6.5 내지 8.5 μm의 d90 입자 크기를 갖는 이트리아의 분말 (평균 순도 99.9985%, 약 15 ppm의 평균 불순물),　및 6.5 내지 8.5 m2/g의 비표면적, 0.05 내지 0.15 μm의 d10 입자 크기, 0.15 내지 0.35 μm의 d50 입자 크기 및 0.35 내지 1 μm의 d90 입자 크기를 갖는 알루미나의 분말 (평균 순도 99.9989%, 평균 불순물 약 12 ppm)을 몰비로 조합하여 소결 시 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 상을 포함하는 소결 세라믹 본체를 형성하는 분말 혼합물을 형성하였다. 알루미나 분말의 혼합물의 d10 및 d90 입자 크기의 차이는 약 0.2 um 이상 내지 약 0.95 um 이하에서 측정되었다. 분말 혼합물을 약 8시간 동안 매질을 사용하지 않고 롤러 블렌딩하여 건조 혼합하였다. 공기 중에서 800℃에서 4시간 동안 하소를 수행하고, 100 psi의 압력에서 당업자에게 공지된 제트 밀링을 수행하였다. 하소되고 밀링된 분말 혼합물은 6.2 내지 8.2 m2/g의 비표면적, 0.07 내지 0.3 μm의 d10 입자 크기, 0.7 내지 1.5 μm의 d50 입자 크기 및 18 내지 32 μm의 d90 입자 크기를 갖는 것으로 측정되었다. 하소된 분말 혼합물 혼합물의 d10 및 d90 입자 크기의 차이는 약 1 um 이상 약 35 um 이하에서 측정되었다. 하소된 분말 혼합물의 순도는 본원에 개시된 ICPMS 방법을 사용하여 분석되었고, 순도는 출발 분말에 대해 개시된 것과 거의 동일한 것으로 측정되었다. SiO2 형태의 Si에 대해 본원에 개시된 바와 같은 ICPMS 방법을 사용한 검출 한계는 약 14 ppm이므로, 이트리아 및 알루미나의 출발 분말뿐만 아니라 하소된 분말 혼합물은 출발 분말과 하소 분말 혼합물에서 ICPMS를 사용하여 실리카가 검출되지 않았지만 14 ppm의 검출 수준에서 실리카 형태의 Si를 포함할 수 있다. 표 11은 하소 조건, 하소된 분말 상 및 분말 순도를 나열한다. 분말, 분말 혼합물 및/또는 하소된 분말 혼합물은 공지된 방법에 따라 다양한 공정 단계에서 체질, 텀블링, 블렌딩 및/또는 밀링될 수 있다. 하소된 분말 혼합물은 본원에 개시된 소결 장치의 도구 세트에 의해 정의된 체적 내부에 배치되었고, 10-2 내지 10-3 토르의 진공 조건이 체적 내부에 생성되었다. 5 MPa의 압력을 가하고, 체적 내부의 하소된 분말 혼합물을 주위 온도에서 약 10℃/분으로 800℃까지 가열한 후, 압력을 0.5 MPa/분의 속도로 30분 동안 1550℃ 및 20 MPa의 소결 조건에 도달하도록 상승시켜 최대 치수 150 mm인 원판형 다결정질 YAG 소결 세라믹 본체를 형성하였다. 샘플 151-1은 동일한 조건에서 소결된 후 1400℃에서 8시간 동안 공기 중에서 어닐링되었다. SEM을 사용한 미세구조 관찰은 약 5 부피%로 추정되는 양으로 이트리아가 풍부한 고밀도 상의 YAP의 존재를 나타내므로 전체 밀도 결과가 증가한다. 아르키메데스 밀도 측정은 당업자에게 공지된 바와 같이 5회 반복에 걸쳐 ASTM B962-17에 따라 수행하였다. 샘플 151 및 151-1은 밀도가 4.579 g/cc 내지 4/565 g/cc로, 이론치의 약 99.64% 내지 99.33%에 해당하고, 더 높은 밀도의 YAP 상의 부피로 약 5 %를 차지한다. 체적 다공성은 당업자에게 공지된 방법에 따라 아르키메데스 밀도 측정으로부터 계산될 수 있고, 샘플 151 및 151-1에 대해 각각, 약 0.36% 및 약 0.67%의 체적 다공성이 계산되었다. 따라서, 소결 세라믹 본체 YAG에 대한 이론 밀도 및 5 부피% YAP가 약 99.3 내지 99.6%인 소결 세라믹체가 본원에 개시된다. 표 3, 10, 11 및 13은 소결 세라믹 본체 및 하소된 분말의 결과를 요약한다.
기타 실시예
도 13은 본원에 개시된 압력 및 전류 보조 SPS 소결 방법과 압력 및 전류 보조 SPS 소결 방법 사이의 차이를 비교하기 위해 무압 소결 방법을 사용하여 형성된 출발 이트리아/알루미나 분말 혼합물 및 세라믹 소결체에 대한 x선 회절 결과를 도시한다. "밀링된" X선 회절 패턴은 이트리아 및 알루미나를 포함하는 출발 분말 혼합물에 해당한다. 예시된 바와 같이, YAP 및 YAG를 포함하는 혼합상 소결체는 1400℃에서 8시간 동안 무압 소결된 결과이다. 상-순수 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 상을 수득하기 위해, 8시간 이상의 소결 시간과 함께 1600℃ 이상의 무압 소결 온도가 필요하다. 기하학적 밀도가 이 샘플에 대해 측정되었고 본원에 개시된 YAG의 이론적 밀도의 약 55%인 것으로 밝혀졌다. 당업계에 공지된 바와 같이 고온에서 장기간 (8시간 이상) 동안 무압 소결 방법을 사용하면 밀도가 반도체 식각 및 증착의 구성요소로 유용한 소결체를 가능하게 하는 강도 및 경도와 같은 기계적 특성을 충분히 부여하지 않을 수 있다. 이와 같이, 도 14에 도시되고 본원에 개시된 바와 같은 압력 및 전류 보조 소결 방법이 YAG를 포함하는 상 순수, 높은 (> 97%) 밀도/낮은 체적 다공성 (< 3%) 세라믹 소결체를 형성하기 위해 필요하다.
도 14는 본원에 개시된 방법에 따라 진공 하에 30분 동안 30 MPa에서 1450℃의 압력 및 전류 보조 소결 조건을 사용하여 이트리아 및 알루미나 분말로부터 적어도 95 부피%의 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 상을 포함하는 소결 세라믹 본체의 형성을 예시하는 X선 회절 결과를 도시한다. 본원에 개시된 소결 방법은 XRD 전통적인 소결 방법과 비교하여 더 낮은 온도 및 더 짧은 기간에서 XRD에 의해 확인된 바와 같이 적어도 95 부피%의 YAG를 포함하는 소결 세라믹 본체를 제공한다.
도 16은 본 개시내용의 구현예에 따른 하소 전에 a) 습식 혼합 및 b) 건식 혼합 방법을 사용하는 분말 혼합물을 도시한다. 두 분말 혼합물 모두에서, 본원에 개시된 혼합 조건은 이트리아 (백색 입자) 및 알루미나 (회색/검은색 입자) 분말의 미세 혼합된, 단일 혼합물을 제공한다.
도 17은 a) 8시간 동안 950℃ (분말 008) 및 b) 공기 중에서 10시간 동안 1000℃ (분말 194-2)에서 하소된 하소 분말 혼합물에 대한 X선 회절 결과를 도시한다. 도 17 a)에 도시된 하소된 분말 혼합물 008에 대해, 이트리아 및 알루미나의 출발 분말로부터의 결정질 상이 하소 후 존재하고, 분말은 2.5 내지 3.5 m2/g의 비표면적을 갖는다. 도 17 b)에 도시된 하소된 분말 혼합물 194-2의 경우, 이트리아 및 알루미나의 출발 분말로부터의 결정질 상이 존재하고, YAM의 결정질 상이 추가로 검출되었다. 분말 4 내지 5 m2/g의 비표면적을 가졌다.
도 22 a)는 과량의 알루미나를 갖도록 제조된 YAG를 포함하는 150 mm 직경을 갖는 샘플 153, 4.541 g/cc의 평균 아르키메데스 밀도 또는 YAG에 대한 이론치의 99.674%, 및 약 0.33%의 체적 다공성을 갖는 샘플에 대한 1000x에서 SEM 결과를 도시한다. 본원에 개시된 모든 SEM 이미지는 에너지 분산 분광법 (EDS) 및 지형 모드도 있는 후방 산란 전자 (BSD) 검출기가 장착된 Nano Science Instruments 주사 전자 현미경 (SEM) 모델 Phenom XL로부터 얻었다. 본원에 개시된 ImageJ 이미지 처리와 결합된 SEM 이미지는 본원에 개시된 소결 세라믹 본체의 면적으로 최대 약 +/- 0.1 %의 위상 식별을 허용할 수 있다. 본원에 개시된 공정에 따라 제조된 YAG를 포함하는 소결 세라믹 본체는 일체형 본체이다. 이와 같이, 상 순도 및 표면에서 측정된 다른 특징은 소결 세라믹 본체의 벌크, 또는 체적 내의 상 순도 및 다른 특징을 나타낼 수 있다. 대안적인 구현예에서, YAG를 포함하는 본원에 개시된 소결 세라믹 본체는 3 부피% 이하의 과량의 알루미늄 산화물 상을 가질 수 있고, 이와 같이, 표면상에서 측정된 알루미늄 산화물 상은 YAG 및 과량의 알루미나를 포함하는 벌크 소결 세라믹 본체 내에 존재하는 알루미늄 산화물 상을 나타낼 수 있다. 다시 말해서, 표면에서 측정된 다공성, 입자 크기, 결정상의 양과 같은 특징은 약 +/- 0.1 부피% 이내로 벌크 이트륨 알루미늄 산화물 본체 내의 이러한 특징을 나타낼 수 있다.
샘플 153에 대한 주사 전자 현미경 (SEM) 이미지를 도 22 b)에 도시된 바와 같이 흑백 임계값 기술을 사용하여 위상 분석을 위해 ImageJ 소프트웨어로 가져왔다. ImageJ 처리 소프트웨어와 결합된 SEM 이미지를 사용하여, 샘플 153, 과량의 알루미늄 산화물을 갖는 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG)을 포함하는 소결 세라믹 본체의 SEM 이미지를 상 순도에 대해 분석하였다. 도 22 b)는 ImageJ 분석 후 도 22 a)와 같이 소결 세라믹 본체 내의 동일한 영역을 도시하고, 이로써 알루미늄 산화물 상의 영역 및 존재하는 임의의 다공성이 EDS/EDX 분석에서 검은색으로 표시될 수 있다. 도 22 b)에 도시된 바와 같이, 알루미늄 산화물 산화알루미늄 및/또는 다공성을 나타내는 흑색으로 도시된 영역의 영역은 이미지 영역의 약 0.40%를 구성하고 도 22 b)의 기준 척도와 비교하여 약 1 내지 10 um, 바람직하게는 약 1 내지 5 um, 보다 바람직하게는 약 1 내지 3 um의 직경을 가질 수 있다. 이트리아 및 알루미나의 출발 분말, 및 하소된 분말 혼합물은 소결 전에 혼합/블렌딩/체로 체질될 수 있으므로, 본원에 개시된 소결 세라믹 본체는 전체에 걸쳐 균일할 수 있고 그에 따라 소결체의 벌크 또는 체적을 나타내는 표면에서 측정된 특징을 가질 수 있다. 도 22 b)의 이미지 분석 결과는 소결 세라믹 본체가 체적 기준으로 약 99.6% YAG 상, 아르키메데스 방법에서 계산된 약 0.3% 체적 다공성, 및 약 0.1 부피%의 과량의 알루미나 상 (검은색 영역)을 포함하는지 확인한다.
도 23은 결합된 XRD 및 SEM/ImageJ 처리를 사용하여 99.6% 이하의 양으로 YAG 상을 갖는 소결 세라믹 본체의 형성을 확인하는 도 22 a) 및 b)의 소결 세라믹 본체에 대한 X선 회절 결과를 도시한다. 알루미늄 산화물 상은 도 16에 기술된 바와 같이 SEM 및 5000x에서 이미지 분석을 통해 확인되었다. 표 13은 샘플 153의 형성을 위한 처리 조건을 나열한다.
도 24 a) 및 b)는 표 13 및 15에 나열되고, 또한 실시예 8에 따른 샘플 258에 상응하는 각각 1000x 및 5000x에서의 SEM 현미경 사진을 도시한다. 최소의 체적 다공성을 갖고 99 부피% 이상의 YAG 상을 포함하는 고밀도 미세구조가 예시되어 있다.
도 25 a)는 제조 방법을 상세히 설명하는 실시예 11에 따른 샘플 506의 고밀도 미세구조의 5000x에서의 SEM 현미경 사진을 도시한다. 약 0.3 부피%의 알루미나가 샘플에 존재하는 것으로 나타났으므로, 이미지의 왼쪽 절반에 표시된 검은색 영역은 알루미늄 산화물을 포함한다. 도 25 a)의 5000x SEM 이미지는 당업자에게 공지된 하인 선형 인터셉트 방법을 사용하여 입자 크기 측정을 위해 분석되었고, 0.71 um의 표준 편차를 갖는 6.2 um의 평균 입자 크기가 25회 반복에 걸쳐 측정되었다. 각각, 7.7 um 및 5.0 um의 최대 및 최소 입자 크기도 표 3에 나열된 대로 측정되었다. 경도 측정을 ASTM 표준 C1327에 따라 수행하였고, 약 14.8 GPa의 평균 경도가 측정되었고, 여기서 평균 경도는 0.025 kgf의 적용 하중을 사용하여, 최대 및 최소 경도 값이 각각, 16 및 12.7 GPa인 샘플 표면에 걸쳐 8회의 측정 또는 반복으로부터 계산된다.
샘플 506의 결정질 상 순도의 측정은 실시예 11에 개시된 방법에 따라 XRD, SEM 이미징 및 이미지 처리 소프트웨어의 조합을 사용하여 수행되었다. XRD는 샘플 506이 적어도 95 부피%의 양으로 YAG를 포함하는 것을 확인하였다. XRD, SEM 및 이미지 처리 소프트웨어의 조합은 약 +/- 0.1 부피%까지의 상 순도 측정을 제공할 수 있다. 아르키메데스 밀도 측정, XRD, SEM 이미징 및 이미지 분석 소프트웨어의 개시된 방법을 사용하여, 샘플 506은 약 0.3 부피%의 알루미나 상, 약 0.2%의 체적 다공성, 및 약 99.5 부피%의 YAG 상을 포함하였다. SEM 및 ImageJ 처리를 사용하여, 0.1 um의 최소 기공 크기가 측정될 수 있다. 본원에 개시된 소결 세라믹 본체의 경우, 1.7 um의 최대 기공 크기는 본원에 개시된 SEM 이미징 및 ImageJ 처리 방법을 사용하여 측정되었다. 따라서, 본원에 개시된 구현예에 따르면, YAG를 포함하는 소결 세라믹 본체는 기공을 포함할 수 있고, 여기서 기공은 0.1 내지 5 um, 바람직하게는 0.1 내지 4 um, 바람직하게는 0.1 내지 3 um, 바람직하게는 0.1 내지 2 um, 바람직하게는 0.1 내지 1.7 um의 최대 크기를 가질 수 있다.
샘플 506에 따른 소결 세라믹 본체는 본원에 개시된 공정에 따라 제조된 일체형 본체를 포함할 수 있고, 따라서 YAG 상, 알루미늄 산화물 상 및 표면 및 본체 전체에 분포된 체적 다공성을 포함할 수 있다. 다시 말해서, 표면에서 측정된 구조는 YAG를 포함하고 구현예에서 알루미늄 산화물을 추가로 포함하는 벌크 소결 세라믹 본체의 체적 내의 구조를 나타낸다. 따라서, 각각 중량 기준으로 90 내지 99.7%, 바람직하게는 90 내지 99.5%, 바람직하게는 90 내지 99.3%, 바람직하게는 95 내지 99.7%, 바람직하게는 95 내지 99.5%, 바람직하게는 95 내지 99.3%의 양으로 YAG 상을 포함하는 소결 세라믹 본체는 본원에 개시된 재료 및 방법을 사용하여 형성될 수 있다. 추가 구현예에서, 명시된 양의 YAG 상을 포함하는 소결 세라믹 본체는 0.1 내지 0.3 부피%의 양으로 다공성, 및 0.2 내지 0.4 부피%의 양으로 알루미늄 산화물을 추가로 포함할 수 있다.
도 25 b)는 본원에 개시된 바와 같은 실시예 11의 샘플 506에 따른 소결 세라믹 본체에 대한 최대 치수에 걸친 YAG에 대한 이론 밀도의 % 및 밀도 변화를 나타낸다. 하소된 분말 혼합물 20261은 본원에 개시된 소결 장치의 도구 세트에 의해 정의된 체적 내부에 배치되었고, 10-2 내지 10-3 토르의 진공 조건이 체적 내부에 생성되었다. 체적 내부의 하소된 분말 혼합물을 5℃/분으로 800℃까지 가열하고, 이 온도에서 5 MPa의 압력을 가한 후, 동시에 약 2 내지 약 3℃/분의 가열 속도로 열을 가하고 약 0.2 내지 약 0.25 MPa/분의 속도로 압력을 가하여 60분　동안 1650℃ 및 15 MPa의 소결 조건에 도달시켜 최대 치수 또는 직경 622 mm인 원판형 다결정질 YAG 소결 세라믹 본체를 형성하였다. 밀도 측정은 샘플의 반경을 가로질러 절단된 샘플로부터 ASTM B962-17에 따라 수행되었고 밀도 결과는 도 25b에 예시된 바와 같다. 반경을 따라 6개 위치에서 각각 5번의 측정이 수행되었고, 4.546 g/cc의 평균 밀도가 측정되었고, YAG에 대한 이론치의 99.783%, 및 0.217%의 체적 다공성에 해당한다. 반경에 걸친 밀도는 YAG에 대한 이론치의 99.7에서 99.9%였다. 도 25 b)에 도시된 바와 같은 밀도의 변화는 반경을 따라 가장 높은 밀도 측정값에 대해 측정되었고, 밀도의 최대 변화는 0.208%로 측정되었다. 하소된 분말 혼합물을 소결하는 동안, 압력과 온도는 방사상 대칭 구성으로 적용된다. 따라서, 고밀도 (YAG에 대한 이론치의 > 99%) 및 최소 밀도 변화 (< 0.21%)와 같은 특성은 반경에 걸쳐 유지되며, 또한, 소결 세라믹 본체의 직경 또는 최대 치수에 걸쳐 상응하게 유지된다. 따라서, YAG에 대한 이론 밀도의 99.7 내지 99.9%의 직경에 걸친 밀도 범위의 평균 밀도가 4.546g/cc이고, 0.217%의 평균 체적 다공성을 포함하고, 소결 세라믹 본체의 직경에 걸쳐 0.208% 이하 최대 밀도 변화를 갖는 소결 세라믹 본체가 본원에 개시된다.
　다양한　구현예가 본원에 개시된 바와 같이 기술되었다. 그럼에도 불구하고, 본원에 개시된 구현예의 정신 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 수정이 이루어질 수 있음이 이해될 것이다. 따라서, 다른 구현예는 하기 청구범위의 범위 내에 있다.　

Claims (76)

  1. XRD 및 이미지 처리 방법을 사용하여 측정한 90 내지 99.9 부피%의 다결정질 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 및 ASTM B962-17에 따라 수행된 밀도 측정으로부터 계산된 0.1 내지 4%의 체적 다공성을 포함하는 소결 세라믹 본체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 체적 다공성이 0.1 내지 3%인 소결 세라믹 본체.
  3. 제1항 내지 제2항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 체적 다공성이 0.1 내지 2%인 소결 세라믹 본체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 체적 다공성이 0.1 내지 1%인 소결 세라믹 본체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 체적 다공성이 0.1 내지 0.75%인 소결 세라믹 본체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 체적 다공성이 0.1 내지 0.5%인 소결 세라믹 본체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 세라믹 본체는 SEM 및 이미지 처리 방법을 사용하여 측정할 때 0.1 내지 5 um인 크기를 갖는 기공을 포함하는 소결 세라믹 본체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 세라믹 본체는 SEM 및 이미지 처리 방법을 사용하여 측정할 때 0.1 내지 4 um인 크기를 갖는 기공을 포함하는 소결 세라믹 본체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 세라믹 본체는 SEM 및 이미지 처리 방법을 사용하여 측정할 때 0.1 내지 3 um인 크기를 갖는 기공을 포함하는 소결 세라믹 본체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 세라믹 본체는 SEM 및 이미지 처리 방법을 사용하여 측정할 때 0.1 내지 2 um인 크기를 갖는 기공을 포함하는 소결 세라믹 본체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 세라믹 본체는 SEM 및 이미지 처리 방법을 사용하여 측정할 때 0.1 내지 1 um인 크기를 갖는 기공을 포함하는 소결 세라믹 본체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 세라믹 본체는 SEM 및 이미지 처리 방법을 사용하여 측정할 때 0.1 내지 0.7 um인 크기를 갖는 기공을 포함하는 소결 세라믹 본체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다결정질 이트륨 알루미늄 석류석이 90 내지 99.8 부피%의 양으로 존재하는 소결 세라믹 본체.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다결정질 이트륨 알루미늄 석류석이 90 내지 99.6 부피%의 양으로 존재하는 소결 세라믹 본체.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다결정질 이트륨 알루미늄 석류석이 90 내지 99.4 부피%의 양으로 존재하는 소결 세라믹 본체.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다결정질 이트륨 알루미늄 석류석이 93 내지 99.9 부피%의 양으로 존재하는 소결 세라믹 본체.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다결정질 이트륨 알루미늄 석류석이 93 내지 99.8 부피%의 양으로 존재하는 소결 세라믹 본체.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다결정질 이트륨 알루미늄 석류석이 93 내지 99.6 부피%의 양으로 존재하는 소결 세라믹 본체.
  19. 제1항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 다결정질 이트륨 알루미늄 석류석이 93 내지 99.4 부피%의 양으로 존재하는 소결 세라믹 본체.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, ICPMS 방법을 사용하여 측정할 때 99.995% 이상의 순도를 갖는 소결 세라믹 본체.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 순도가 99.999% 이상인 소결 세라믹 본체.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, ICPMS 방법을 사용하여 측정할 때 총 소결체 질량에 대해 50 ppm 이하의 불순물 함량을 갖는 소결 세라믹 본체.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 총 불순물 함량이 ICPMS 방법을 사용하여 측정할 때 총 소결체 질량에 대해 25 ppm 이하인 소결 세라믹 본체.
  24. 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 총 불순물 함량이 ICPMS 방법을 사용하여 측정할 때 총 소결체 질량에 대해 10 ppm 이하인 소결 세라믹 본체.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 총 불순물 함량이 ICPMS 방법을 사용하여 측정할 때 총 소결체 질량에 대해 5 ppm 이하인 소결 세라믹 본체.
  26. 제1항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 세라믹 본체는 소결 보조제가 없는 소결 세라믹 본체.
  27. 제1항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 세라믹 본체는 도펀트가 없는 소결 세라믹 본체.
  28. 제1항 내지 제27항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 세라믹 본체는 본원에 개시된 ICPMS 방법을 사용하여 측정할 때 소결 세라믹 본체의 총 질량에 대해 약 14 ppm의 양으로 실리카를 포함하는 소결 세라믹 본체.
  29. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 세라믹 본체는 이트륨 산화물 및 알루미늄 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화물을 추가로 포함하고, 상기 적어도 하나의 산화물은 0.1 내지 2 부피%의 양으로 존재하는 소결 세라믹 본체.
  30. 제1항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 세라믹 본체는 이트륨 산화물 및 알루미늄 산화물 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 산화물을 포함하고, 상기 적어도 하나의 산화물은 0.1 내지 1 부피%의 양으로 존재하는 소결 세라믹 본체.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서, YAP 및 YAM 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결정질 상을 추가로 포함하고, 상기 적어도 하나의 결정질 상은 0.1 내지 2 부피%의 양으로 존재하는 소결 세라믹 본체.
  32. 제1항 내지 제31항 중 어느 한 항에 있어서, YAP 및 YAM 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결정질 상을 추가로 포함하고, 상기 적어도 하나의 결정질 상은 0.1 내지 1 부피%의 양으로 존재하는 소결 세라믹 본체.
  33. 제1항 내지 제32항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM 표준 C1327에 따라 측정할 때 0.2 kgf의 적용 하중을 사용하여 13.0 내지 15.0 GPa의 평균 경도를 갖고, 상기 평균 경도는 8회의 측정으로부터 계산되는 소결 세라믹 본체.
  34. 제1항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM 표준 C1327에 따라 측정할 때 0.2 kgf의 적용 하중을 사용하여 13.5 내지 14.5 GPa의 평균 경도를 갖고, 상기 평균 경도는 8회의 측정으로부터 계산되는 소결 세라믹 본체.
  35. 제1항 내지 제34항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM E112-2010에 따라 측정할 때 0.4 내지 8 μm의 입자 크기를 갖는 소결 세라믹 본체.
  36. 제1항 내지 제35항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM E112-2010에 따라 측정할 때 1.5 내지 3.5 μm의 d90 입자 크기를 갖는 소결 세라믹 본체.
  37. 제1항 내지 제36항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM E112-2010에 따라 측정할 때 1 내지 3 μm의 평균 입자 크기를 갖는 소결 세라믹 본체.
  38. 제1항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM E112-2010에 따라 측정할 때 1 내지 2.5 μm의 평균 입자 크기를 갖는 소결 세라믹 본체.
  39. 제1항 내지 제38항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM C1161-13에 따라 측정할 때 335 내지 440 MPa의 4점 굽힙 강도를 갖는 소결 세라믹 본체.
  40. 제1항 내지 제39항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM C1161-13에 따라 측정할 때 387 MPa의 평균 4점 굽힘 강도를 갖고 상기 4점 굽힘 강도는 20회 측정으로부터 계산되는 소결 세라믹 본체.
  41. 제1항 내지 제40항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D150에 따라 측정할 때 1 MHz의 주파수에서 1 x 10-4 미만의 주위 온도에서의 유전 손실을 갖는 소결 세라믹 본체.
  42. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D150에 따라 측정할 때 1 GHz의 주파수에서 1 x 10-4 미만의 주위 온도에서의 유전 손실을 갖는 소결 세라믹 본체.
  43. 제1항 내지 제42항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D257에 따라 측정할 때 4 E+12 내지 10 E+13 ohm-cm의 주위 온도에서의 체적 저항률을 갖는 소결 세라믹 본체.
  44. 제1항 내지 제43항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D257에 따라 300℃에서 측정할 때 6 E+11 내지 10 E+12 ohm-cm의 체적 저항률을 갖는 소결 세라믹 본체.
  45. 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D257에 따라 500℃에서 측정할 때 약 8 E+09 ohm-cm의 체적 저항률을 갖는 소결 세라믹 본체.
  46. 제1항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D149-09에 따라 측정할 때 11 내지 14.5 MV/m의 주위 온도에서의 유전 강도를 갖는 소결 세라믹 본체.
  47. 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서, ASTM D149-09에 따라 측정할 때 11.5 내지 14.2 MV/m의 주위 온도에서의 유전 강도를 갖는 소결 세라믹 본체.
  48. 제1항 내지 제47항 중 어느 한 항에 있어서, ISO 표준 25178-2-2012, 섹션 4.3.2에 따라 측정할 때 표면상의 산술 평균 높이 (Sa)가 약 12 nm 이하인 소결 세라믹 본체.
  49. 제48항에 있어서, 상기 산술 평균 높이 (Sa)는 10 밀리토르의 압력, 600 볼트의 바이어스, 2000 와트의 ICP 분말을 갖는 식각 방법에 노출되었을 때 표면상에서 약 20 nm 이하이고, 상기 식각 방법은 90 표준 입방 센티미터/분 (sccm)의 CF4 유량, 30 표준 입방 센티미터/분 (sccm)의 산소 유량 20 표준 입방 센티미터/분 (sccm)의 아르곤 유량을 갖는 제1 식각 단계, 및 100 표준 입방 센티미터/분 (sccm)의 산소 유량 및 20 표준 입방 센티미터/분 (sccm)의 아르곤 유량을 갖는 제2 식각 단계를 추가로 포함하고 여기서 단계 1 및 2는 각각 300초 동안 수행되고 6시간의 결합 기간 동안 반복되는 것인 소결 세라믹 본체.
  50. 소결 세라믹 본체를 제조하는 방법으로서, 상기 방법은 하기 단계를 포함하는 방법:
    a. 이트륨 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함하는 분말을 조합하여 분말 혼합물을 제조하는 단계;
    b. 상기 분말 혼합물을 하소 온도에 도달하도록 열을 가하고 상기 하소 온도를 유지하여 하소를 수행하여 하소된 분말 혼합물을 형성하는 단계;
    c. 소결 장치의 도구 세트에 의해 정의된 체적 내부에 하소된 분말 혼합물을 배치하고 체적 내부에 진공 조건을 생성하는 단계;
    d. 소결 온도로 가열하면서 하소된 분말 혼합물에 압력을 가하고 소결을 수행하여 소결 세라믹 본체를 형성하는 단계; 및
    e. 상기 소결 세라믹 본체의 온도를 낮추는 단계.
  51. 제50항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
    f. 선택적으로 어닐링 온도에 도달하도록 가열하여 소결 세라믹 본체의 온도를 상승시켜 소결 세라믹 본체를 어닐링하여 어닐링된 소결 세라믹 본체를 형성하는 단계; 및
    g. 상기 어닐링된 소결 세라믹 본체의 온도를 낮추는 단계.
  52. 제50항 또는 제51항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
    h. 소결 세라믹 본체를 기계 가공하여 유전체 창 또는 RF 창, 포커스 링, 노즐 또는 가스 주입기, 샤워 헤드, 가스 분배 플레이트, 식각 챔버 라이너, 플라즈마 소스 어댑터, 가스 주입구 어댑터, 디퓨저, 전자 웨이퍼 척, 척, 퍽, 혼합 매니폴드, 이온 억제 요소, 면판, 아이솔레이터, 스페이서, 식각 챔버의 보호 링 및 증착 링과 같은 소결 세라믹 구성요소를 생성하는 단계.
  53. 제50항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압력이 10 내지 60 MPa인 방법.
  54. 제50항 내지 제53항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압력이 10 내지 40 MPa인 방법.
  55. 제50항 내지 제54항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압력이 10 내지 20 MPa인 방법.
  56. 제50항 내지 제55항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 압력이 15 내지 20 MPa인 방법.
  57. 제50항 내지 제56항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 온도가 1400 내지 1650℃인 방법.
  58. 제50항 내지 제57항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하소된 분말 혼합물이 x선 회절을 사용하여 측정된 이트륨 산화물 및 알루미늄 산화물을 포함하는 방법.
  59. 제50항 내지 제58항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하소된 분말 혼합물이 x선 회절을 사용하여 측정할 때 이트륨 산화물, 알루미늄 산화물, 이트륨 알루미늄 페로브스카이트 (YAP), 이트륨 알루미늄 단사정계 (YAM), 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 결정질 상을 포함하는 방법 .
  60. 제50항 내지 제59항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하소된 분말 혼합물이 x선 회절을 사용하여 측정할 때 약 10% 이하의 이트륨 알루미늄 석류석 (YAG) 상을 포함하는 방법.
  61. 제50항 내지 제60항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 분말 혼합물이 결정질인 방법.
  62. 제50항 내지 제61항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하소된 분말 혼합물은 ICPMS 방법을 사용하여 측정할 때 99.995 내지 99.9999%의 순도를 갖는 방법.
  63. 제50항 내지 제62항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하소된 분말 혼합물은 ICPMS 방법을 사용하여 측정할 때 99.999 내지 99.9999%의 순도를 갖는 방법.
  64. 제50항 내지 제63항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하소된 분말 혼합물은 ICPMS 방법을 사용하여 측정할 때 모든 구성성분의 함량으로부터 계산된 산화물의 총 질량에 대해 2 내지 100 ppm의 불순물 함량을 갖는 방법.
  65. 제50항 내지 제64항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하소된 분말 혼합물은 ICPMS 방법을 사용하여 측정할 때 모든 구성성분의 함량으로부터 계산된 산화물의 총 질량에 대해 2 내지 75 ppm의 불순물 함량을 갖는 방법.
  66. 제50항 내지 제65항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하소된 분말 혼합물은 ICPMS 방법을 사용하여 측정할 때 모든 구성성분의 함량으로부터 계산된 산화물의 총 질량에 대해 2 내지 50 ppm의 불순물 함량을 갖는 방법.
  67. 제50항 내지 제66항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하소된 분말 혼합물은 BET 표면적 분석 방법을 사용하여 측정할 때 2 내지 12 m2/g의 비표면적을 갖는 방법.
  68. 제50항 내지 제67항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하소된 분말 혼합물은 BET 표면적 분석 방법을 사용하여 측정할 때 2 내지 10 m2/g의 비표면적을 갖는 방법.
  69. 제50항 내지 제68항 중 어느 한 항의 방법에 의해 제조된 소결 세라믹 본체.
  70. 제69항에 있어서, 100 mm 내지 622 mm의 최대 치수를 갖는 소결 세라믹 본체.
  71. 제70항에 있어서, 200 내지 622 mm의 최대 치수를 갖는 소결 세라믹 본체.
  72. 제71항에 있어서, 400 내지 622 mm의 최대 치수를 갖는 소결 세라믹 본체.
  73. 제72항에 있어서, 100 내지 575 mm의 최대 치수를 갖는 소결 세라믹 본체.
  74. 제73항에 있어서 200 내지 575 mm의 최대 치수를 갖는 소결 세라믹 본체.
  75. 제69항 내지 제74항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 소결 세라믹 본체는 최대 치수에 걸쳐 측정할 때 0.2 내지 5% 미만의 밀도 변화를 갖는 소결 세라믹 본체.
  76. 제75항에 있어서, 상기 소결 세라믹 본체는 최대 치수에 걸쳐 측정할 때 0.2 내지 3%의 밀도 변화를 갖는 소결 세라믹 본체.
KR1020227017697A 2019-11-18 2020-11-17 플라즈마 내성 이트륨 알루미늄 산화물 본체 KR20220100892A (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201962936821P 2019-11-18 2019-11-18
US62/936,821 2019-11-18
US202063074771P 2020-09-04 2020-09-04
US63/074,771 2020-09-04
PCT/US2020/060918 WO2021141676A2 (en) 2019-11-18 2020-11-17 Plasma resistant yttrium aluminum oxide body

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20220100892A true KR20220100892A (ko) 2022-07-18

Family

ID=75728882

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227017697A KR20220100892A (ko) 2019-11-18 2020-11-17 플라즈마 내성 이트륨 알루미늄 산화물 본체

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20220388909A1 (ko)
EP (1) EP4061786A2 (ko)
JP (1) JP2023502597A (ko)
KR (1) KR20220100892A (ko)
CN (1) CN114746377A (ko)
WO (1) WO2021141676A2 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240033853A (ko) * 2022-09-06 2024-03-13 한국재료연구원 이트륨계 복합 소결체를 포함하는 반도체 제조용 플라즈마 식각 장치 부품 및 그 제조방법

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20230079382A (ko) 2020-10-03 2023-06-07 헤레우스 코나믹 노스 아메리카 엘엘씨 큰 치수의 소결 세라믹체의 제조를 위한 장치
WO2023122597A1 (en) * 2021-12-23 2023-06-29 Heraeus Conamic North America Llc Multilayer sintered ceramic body and method of making
TW202340123A (zh) 2022-03-31 2023-10-16 美商賀利氏科納米北美有限責任公司 陶瓷之高頻率拋光
EP4269024A1 (en) 2022-04-29 2023-11-01 Heraeus Conamic North America LLC High frequency polishing of ceramics
TW202404925A (zh) * 2022-07-21 2024-02-01 美商賀利氏科納米北美有限責任公司 用於燒結實質上不含未反應的氧化釔及富含釔相之大直徑yag層之程序

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5798016A (en) 1994-03-08 1998-08-25 International Business Machines Corporation Apparatus for hot wall reactive ion etching using a dielectric or metallic liner with temperature control to achieve process stability
JP3164200B2 (ja) 1995-06-15 2001-05-08 住友金属工業株式会社 マイクロ波プラズマ処理装置
US6447937B1 (en) * 1997-02-26 2002-09-10 Kyocera Corporation Ceramic materials resistant to halogen plasma and components using the same
US6123791A (en) 1998-07-29 2000-09-26 Applied Materials, Inc. Ceramic composition for an apparatus and method for processing a substrate
JP2001097768A (ja) * 1999-09-29 2001-04-10 Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd Ｙａｇ系セラミックス原料及びその製造方法
US6410471B2 (en) * 2000-03-07 2002-06-25 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Method for preparation of sintered body of rare earth oxide
US20100156008A1 (en) 2008-12-23 2010-06-24 Thermal Technology Llc Programmable System and Method of Spark Plasma Sintering
CN101985397B (zh) * 2009-07-29 2014-05-14 中国科学院福建物质结构研究所 一种稀土掺杂钇铝石榴石透明陶瓷的制备方法
RU2685305C1 (ru) * 2018-05-28 2019-04-17 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Дальневосточный федеральный университет" (ДВФУ) Способ получения прозрачной керамики иттрий-алюминиевого граната
RU2705848C1 (ru) * 2018-08-07 2019-11-12 Российская Федерация, от имени которой выступает ФОНД ПЕРСПЕКТИВНЫХ ИССЛЕДОВАНИЙ Однофазный поликристаллический иттрий-алюминиевый гранат, активированный эрбием, иттербием, и способ его получения

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20240033853A (ko) * 2022-09-06 2024-03-13 한국재료연구원 이트륨계 복합 소결체를 포함하는 반도체 제조용 플라즈마 식각 장치 부품 및 그 제조방법

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021141676A2 (en) 2021-07-15
US20220388909A1 (en) 2022-12-08
JP2023502597A (ja) 2023-01-25
WO2021141676A8 (en) 2021-08-19
WO2021141676A3 (en) 2021-10-07
EP4061786A2 (en) 2022-09-28
CN114746377A (zh) 2022-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20220100892A (ko) 플라즈마 내성 이트륨 알루미늄 산화물 본체
US20230373870A1 (en) Sintered ceramic body of large dimension and method of making
US20240059616A1 (en) Plasma resistant yttrium aluminum oxide chamber components
KR20230012573A (ko) 마그네슘 알루미네이트 스피넬을 포함하는 세라믹 소결체
US20240101486A1 (en) Multilayer sintered ceramic body
US20240158301A1 (en) Multilayer sintered ceramic body and method of making
EP4032701A1 (en) Multilayer sintered ceramic body
WO2023283536A1 (en) Yttria-zirconia sintered ceramics for plasma resistant materials
KR20230062621A (ko) 큰 치수의 산화이트륨 소결체
EP4215360A1 (en) Multilayer sintered ceramic body and method of making
US20230373862A1 (en) Zirconia toughened alumina ceramic sintered bodies
WO2023122597A1 (en) Multilayer sintered ceramic body and method of making
CN116867752A (zh) 多层烧结陶瓷体
TW202412168A (zh) 多層燒結陶瓷體及製造方法
KR20240036629A (ko) 반도체 가공 챔버에 사용하기 위한 yag를 포함하는 uv-활성화 적색 세라믹체