RU2685305C1 - Способ получения прозрачной керамики иттрий-алюминиевого граната - Google Patents

Способ получения прозрачной керамики иттрий-алюминиевого граната Download PDF

Info

Publication number
RU2685305C1
RU2685305C1 RU2018119380A RU2018119380A RU2685305C1 RU 2685305 C1 RU2685305 C1 RU 2685305C1 RU 2018119380 A RU2018119380 A RU 2018119380A RU 2018119380 A RU2018119380 A RU 2018119380A RU 2685305 C1 RU2685305 C1 RU 2685305C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
yag
ceramics
powder
drying
stoichiometry
Prior art date
Application number
RU2018119380A
Other languages
English (en)
Inventor
Денис Юрьевич Косьянов
Анастасия Андреевна Ворновских
Олег Олегович Шичалин
Евгений Константинович Папынов
Original Assignee
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Дальневосточный федеральный университет" (ДВФУ)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Дальневосточный федеральный университет" (ДВФУ) filed Critical Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Дальневосточный федеральный университет" (ДВФУ)
Priority to RU2018119380A priority Critical patent/RU2685305C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2685305C1 publication Critical patent/RU2685305C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0009—Forming specific nanostructures
    • B82B3/0014—Array or network of similar nanostructural elements
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82B—NANOSTRUCTURES FORMED BY MANIPULATION OF INDIVIDUAL ATOMS, MOLECULES, OR LIMITED COLLECTIONS OF ATOMS OR MOLECULES AS DISCRETE UNITS; MANUFACTURE OR TREATMENT THEREOF
    • B82B3/00—Manufacture or treatment of nanostructures by manipulation of individual atoms or molecules, or limited collections of atoms or molecules as discrete units
    • B82B3/0009—Forming specific nanostructures
    • B82B3/0033—Manufacture or treatment of substrate-free structures, i.e. not connected to any support
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y20/00—Nanooptics, e.g. quantum optics or photonic crystals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y40/00—Manufacture or treatment of nanostructures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/101—Refractories from grain sized mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/44—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/6261—Milling
    • C04B35/62615—High energy or reactive ball milling
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
    • C04B35/62655—Drying, e.g. freeze-drying, spray-drying, microwave or supercritical drying
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
    • C04B35/62695—Granulation or pelletising
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/64—Burning or sintering processes
    • C04B35/645—Pressure sintering
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/16—Oxides
    • C30B29/22—Complex oxides
    • C30B29/28—Complex oxides with formula A3Me5O12 wherein A is a rare earth metal and Me is Fe, Ga, Sc, Cr, Co or Al, e.g. garnets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S3/00—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
    • H01S3/14—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range characterised by the material used as the active medium
    • H01S3/16—Solid materials
    • H01S3/1601—Solid materials characterised by an active (lasing) ion
    • H01S3/1603—Solid materials characterised by an active (lasing) ion rare earth
    • H01S3/1611—Solid materials characterised by an active (lasing) ion rare earth neodymium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01S—DEVICES USING THE PROCESS OF LIGHT AMPLIFICATION BY STIMULATED EMISSION OF RADIATION [LASER] TO AMPLIFY OR GENERATE LIGHT; DEVICES USING STIMULATED EMISSION OF ELECTROMAGNETIC RADIATION IN WAVE RANGES OTHER THAN OPTICAL
    • H01S3/00—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range
    • H01S3/14—Lasers, i.e. devices using stimulated emission of electromagnetic radiation in the infrared, visible or ultraviolet wave range characterised by the material used as the active medium
    • H01S3/16—Solid materials
    • H01S3/163—Solid materials characterised by a crystal matrix
    • H01S3/164—Solid materials characterised by a crystal matrix garnet
    • H01S3/1643—YAG

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biophysics (AREA)

Abstract

Изобретение относится к нанотехнологиям, а именно к способам получения новых прозрачных консолидированных функциональных материалов (керамик) с высокими механическими характеристиками для фотоники и лазерной техники. Способ получения прозрачной керамики иттрий-алюминиевого граната (ИАГ) включает получение нанопорошка ИАГ с его сушкой и последующим искровым плазменным спеканием при внешнем давлении, при этом путем совместного высокоэнергетического помола в этаноле исходных порошков оксидов YO, NdOи AlOформируют слабоагрегированную порошковую систему стехиометрии ИАГ с соотношением средних размеров частиц YO, NdO:AlO1:2,5-1:6 в диапазоне 50-500 нм, сушку ведут при температуре 60-80°С в течение 24-48 ч с последующей грануляцией порошка через сито с эффективным размером ячеек 75 мкм и с последующим отжигом в атмосфере воздуха при 600-800°С в течение 2-4 ч, после чего полученный материал нагревают при внешнем давлении 30 МПа со скоростью 100°С/мин до 1000°С, а затем со скоростью 30°С/мин до 1350°С и выдерживают при этой температуре и давлении 5-10 мин, кроме того, полученный образец отжигают в воздушной атмосфере в течение 1 ч при 900°С со скоростью нагрева и охлаждения - 200°С/ч и 400°С/ч, соответственно. Отжиг порошковой системы стехиометрии ИАГ осуществляют со скоростью нагрева и охлаждения 2,5°С/мин. Изобретение позволяет получить монофазную прозрачную керамику ИАГ:Nd (≤ 4 ат.%), имеющую средний размер зерна 500-700 нм, микротвердость 14-15 ГПа и коэффициент линейного оптического пропускания 70-75% в видимом диапазоне длин волн. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 1 табл.

Description

Изобретение относится к нанотехнологиям, а именно к способам получения новых прозрачных консолидированных функциональных материалов (керамик) в условиях твердофазного реакционного взаимодействия нано- и субмикронных порошков оксидов при высокоскоростном нагреве под давлением в электрическом поле и может найти применение для изготовления материалов для нужд фотоники и лазерной техники.
Известен способ получения прозрачной керамики иттрий-алюминиевого граната (ИАГ), описанный в [Frage N. et al. Densification of transparent yttrium aluminum garnet (YAG) by SPS processing, «Journal of the European Ceramic Society», 2010, 30, p.p. 3331-3337] и защищенный патентами [US 8,871,139 B2, 28.10.2014; WO 2010/150250 A1, 29.12.2010], заключающийся в использовании нанокристаллического порошка ИАГ со средним размером частиц 50 нм производства Nanocerox Inc. (США), синтезированного пиролизом соединений алюминия и иттрия в пламени, его гомогенизации со спекающей добавкой LiF в количестве 0.25 вес.%, загрузке графитовой пресс-формы с подготовленным нанопорошком, внутренняя поверхность которой покрыта графитовым листом, в установку искрового плазменного спекания, нагреве до 1300°С со скоростью 100°С/мин и выдержке 120 мин при этой температуре и давлении 62-80 МПа. Заявляемый способ позволяет получить керамику ИАГ со средним размером зерен 1.7 мкм, и оптическим пропусканием ~70% при длине волны λ=500 нм.
Недостатками способа являются использование нанопорошка, метод получения которого характеризуется малой воспроизводимостью гранулометрического состава и трудностью формирования монофазных порошков со стехиометрией граната, что может приводить к кристаллизации метастабильных фаз при спекании; использование Ме-содержащей спекающей добавки (LiF), что приводит к десятикратному росту размеров зерен и формированию микрозеренной керамики (в сравнении со спеканием без добавки LiF при прочих равных условиях), и возможной деградации функциональных и механических характеристик керамик.
Известен также способ получения прозрачной керамики иттрий-алюминиевого граната, включающий получение нанопорошка ИАГ с его сушкой и последующим искровым плазменным спеканием при внешнем давлении (см. Spina G. et al. Transparent YAG obtained by spark plasma sintering of co-precipitated powder. Influence of dispersion route and sintering parameters on optical and microstructural characteristics, «Journal of the European Ceramic Society», 2012, 32, p.p. 2957-2964). Способ предусматривает синтез нанопорошков гидроксидов алюминия и иттрия осаждением из раствора их хлоридов гидроксидом аммония при комнатной температуре, последующем высушивании суспензии в течение 24 часов при повышении pH от 7.5 до 9.0, ее многократной промывке и центрифугировании в дистиллированной воде и абсолютном этаноле, сушке при 60°С в течение 2 суток, термической обработке на воздухе при 1000°С в течение 30 мин с получением нанопорошков стехиометрии граната ИАГ, его диспергировании ультразвуком в абсолютном этаноле в течение 1 часа при работе насоса 30 мин с последующей флотацией порошка в течение 24 часов в 200 мл абсолютного этанола и сушкой посредством ротационного испарения при 60°С и давлении 200 мБар, загрузке графитовой пресс-формы с полученным нанопорошком ИАГ, внутренняя поверхность которой покрыта графитовым листом, в установку искрового плазменного спекания, нагреве при давлении 74 МПа до 1100°С со скоростью 100°С/мин, а затем до 1325°С со скоростью 8°С/мин и выдержке при этой температуре и давлении 15 мин, с последующим восстановительным отжигом при 900°С в течение 1 часа. Заявляемый способ позволяет получить керамику ИАГ со средним размером зерен 330 нм, и оптическим пропусканием 66% при длине волны λ=600 нм для образца толщиной 1 мм.
Недостатками способа являются использование дополнительного дорогостоящего оборудования – установок для ультразвукового диспергирования и ротационной сушки, сложность и малая воспроизводимость метода получения нанопорошков стехиометрии ИАГ вследствие различной растворимости хлоридов алюминия и иттрия при осаждении, высокой вероятности обогащения продукта одним из компонентов порошковой системы при ее ротационной сушке и последующей флотации порошка, трудность удаления в нем остаточных органических веществ. Незначительные отклонения от стехиометрии могут приводить к формированию примесных фаз и непрозрачности керамики ИАГ. Способ требует индивидуальной оптимизации метода синтеза нанопорошков ИАГ, допированных ионами RE (редкоземельных элементов), при его распространении на получение керамик соответствующих (более сложных) составов.
К общим недостаткам представленных способов получения прозрачных мелкозеренных керамик ИАГ можно отнести низкую технологичность процесса, использование агрегированных исходных порошков с непостоянным фазовым и гранулометрическим составом, сравнительно продолжительный процесс их консолидации в рамках метода искрового плазменного спекания, что является причинами аномального роста зерен и формирования внутризеренной пористости на заключительном этапе спекания. Дополнительно, необходимость индивидуальной оптимизации метода синтеза нанопорошков ИАГ, допированных ионами RE, или зависимость от исходных керамических порошков делает практически невозможным варьирование состава конечного продукта в форме прозрачных керамик граната, ограничивая спектр возможного их практического применения.
Задачей, на решение которой направлено предлагаемое решение, является повышение технологичности процесса получения прозрачной керамики иттрий-алюминиевого граната и повышение ее качества.
Технический результат, получаемый при решении поставленной задачи, выражается в получении монофазной керамики ИАГ:Nd, имеющей оптическую прозрачность, средний размер зерна, значительно меньший длины волны излучения, повышающий эффективность использования данного типа керамик для нужд фотоники и лазерной техники.
Решение поставленной задачи обеспечивается тем, что способ получения прозрачной керамики иттрий-алюминиевого граната, включающий получение нанопорошка ИАГ с его сушкой и последующим искровым плазменным спеканием при внешнем давлении, отличается тем, что путем совместного высокоэнергетического помола в этаноле исходных порошков оксидов Y2O3, Nd2O3 и Al2O3 формируют слабоагрегированную порошковую систему стехиометрии ИАГ с соотношением средних размеров частиц Y2O3,Nd2O3: Al2O3 1:2,5-1:6 в диапазоне 50-500 нм, сушку ведут при температуре 60-80°С в течение 24-48 часов с последующей грануляцией порошка через сито с эффективным размером ячеек 75 мкм и с последующим отжигом в атмосфере воздуха при 600-800°С в течение 2-4 часов, после чего полученный материал нагревают при внешнем давлении 30 МПа со скоростью 100°С/мин до 1000°С, а затем со скоростью 30°С/мин до 1350°С и выдерживают при этой температуре 5-10 мин, кроме того, полученный образец отжигают в воздушной атмосфере в течение 1 часа при 900°С со скоростью нагрева и охлаждения - 200°С/час и 400°С/час, соответственно. Кроме того, отжиг порошковой системы стехиометрии ИАГ осуществляют со скоростью нагрева и охлаждения 2.5°С/мин. С точки зрения спекания как кинетического и структурообразующего процесса, заявляемый способ получения прозрачной керамики иттрий-алюминиевого граната основан на учете синергетического эффекта и задействовании всех трех движущих сил спекания посредством реакционного высокоскоростного нагрева порошковых оксидных систем 3-xY2O3-xRE2O3-5Al2O3 контролируемой гранулометрии под давлением в электрическом поле. Реакционное спекание керамик ИАГ:ИЕ является суперпозицией двух процессов - многостадийной твердофазной реакции синтеза граната и ее уплотнения. Перестройка кристаллической решетки в процессе фазовых переходов по схеме «оксиды → Y2Al4O9 → YAlO3 → Y3Al5O12» активизирует диффузионно-дислокационные процессы, способствующие эффективному уплотнению керамики за счет разворота и перемещения зерен как целого. Ключевые физико-химические параметры процесса (площадь межфазной поверхности, однородность пространственной упаковки частиц, характерные длины гетеродиффузии компонентов) являются функцией геометрических размеров частиц исходных оксидов. С учетом того, что коэффициент диффузии ионов алюминия намного больше коэффициента оксида иттрия (оксида RE), а константа скорости реакции при реакционной спекании керамик ИАГ:RE обратно пропорциональна радиусу зерна реагента, который покрывается (Y2O3, RE2O3), управление кинетикой формирования и уплотнения фазы граната путем применения разноразмерных частиц исходных оксидных порошков (Al2O3>Y2O3, RE2O3) дает возможность обеспечить доминирование уплотняющих механизмов на всей траектории синтеза керамического твердого раствора ИАГ:RE.
Мезоструктура компакта (спекаемого материала) оказывает исключительное влияние на свойства прозрачных керамик, формируемых методом реакционного спекания наноразмерных и субмикронных порошков. При этом уплотнение порошкового компакта контролируют процессы роста и перестройки пор.
Сопоставительный анализ существенных признаков предлагаемого технического решения с существенными признаками аналогов и прототипа свидетельствует о его соответствии критерию «новизна».
При этом отличительные признаки формулы изобретения решают следующие функциональные задачи.
Признаки, указывающие, что «путем совместного
высокоэнергетического помола в этаноле исходных порошков оксидов Y2O3, Nd2O3 и Al2O3 формируют слабоагрегированную порошковую систему стехиометрии ИАГ» позволяют достичь большей плотности упаковки за счет заполнения пустот мелкой фракцией порошка, увеличить координационное число частиц в компакте, значительно уменьшить энергию активации процессов гетеродиффузии и уплотнения, а коалесценция малых частиц большими позволит сохранить на более длительное время высокоразвитую поверхность, активную к уплотнению. Дополнительно, равномерная теплопередача к частицам в случае искрового плазменного спекания направлена на уменьшение вклада возможных локальных уплотнений, способствуя достижению однородной мелкозеренной (субмикронной) структуры прозрачных керамик. В свою очередь использование порошков оксидов Y2O3, Nd2O3 и Al2O3 близких размеров, формирование областей неоднородной плотности, обусловленное локальной интенсификацией диффузионного и химического взаимодействия, приводит к формированию микронеоднородностей и торможению процессов уплотнения.
Признаки, указывающие, что использованы помолотые порошковые системы «с соотношением средних размеров частиц Y2O3,Nd2O3:Al2O3 1:2,5−1:6 в диапазоне 50-500 нм» позволяют обеспечить преимущество процессов уплотнения над процессами распухания на всей траектории синтеза монофазы ИАГ:Nd. В свою очередь, пониженная температура формирования монофазного граната (около 1200°С) позволила провести процесс спекания ниже температуры начала аномального роста зерен (около 1500°С). С точки зрения реологии процесса, интенсификация взаимной диффузии структурообразующих компонентов на начальной стадии спекания приводит к гомогенизации порошковой системы, сопровождается повышением концентрации вакансий и возникновению диффузионной пористости, что в дальнейшем также способствует объемной усадке. Применение субмикронных порошков оксидов с соотношением размеров частиц Y2O3,Nd2O3:Al2O3 < 1:2,5 подавляет диффузионную подвижность ионов иттрия (по сравнению с ионами алюминия) и значительно не влияет на координационное число частиц в компакте. В то время, как использование исходных компонентов с соотношением Y2O3,Nd2O3:Al2O3 > 1:6 приводит к возникновению зонального обособления усадки, и формированию дополнительной пористости на заключительном этапе спекания керамики.
Признаки, указывающие, что «сушку ведут при температуре 60-80°С в течение 24-48 часов с последующей грануляцией порошка через сито с эффективным размером ячеек 75 мкм» позволяют в полной мере выпарить органический растворитель, а применение стадии грануляции через сито – подготовить пресс-порошок путем структурирования частиц в равновесную форму (плотные и однородные гранулы), что улучшает прессуемость порошков и обеспечивает более однородную упаковку в компакте. В ходе прессования гранулы разрушаются при воздействии внешнего давления, равномерно заполняя пустоты более мелкими частицами порошков оксидов ввиду их несоразмерности, обеспеченной стадией помола. Мезоструктура сформированного компакта, пронизанная однородными нанопорами, способствует прохождению химических и фазовых превращений без нарушения его целостности. Установлено, что применение температуры сушки <60°С значительно увеличивает ее время снижая тем самым технологичность процесса, а применение температуры >80°С способствует сильному агрегированию с формированием трудноразрушаемых межчастичных связей (первичная агломерация). Это негативно отражается на возможности однородной упаковки в компакте, т.к. этап грануляции позволяет разрушить только «мягкие» агрегаты, сформированные на стадии сушки суспензии. Без применения данного подхода (применения разноразмерных порошковых систем) и процедуры (сушки и грануляции) исходные порошки образуют «мостики» при прессовании, которые формируют пустоты в компакте и впоследствии в керамике, делая ее непрозрачной.
Признаки, указывающие, что, пресс-порошки, сформированные из составов, отжигают «в атмосфере воздуха при 600-800°С в течение 2-4 часов» позволяют получить практически идентичную исходную мезоструктуру. Более низкие температуры отжига не позволяют в полной мере удалить органические компоненты, внесенные в порошковые системы на этапе помола и грануляции. Отжиг при >800°С инициирует реакционное взаимодействие между частицами порошков оксидов с формированием агломератов различной размерности и/или фазового состава, снижая активность порошковой системы к уплотнению.
Признаки «полученный материал нагревают при внешнем давлении 30 МПа со скоростью 100°С/мин до 1000°С, а затем со скоростью 30°С/мин до 1350°С и выдерживают при этой температуре 5-10 мин.» обеспечивают эффективное удаление остаточной пористости в керамике. Керамика характеризуется нормальным распределением зерен по размерам субмикронного диапазона, является монофазной. Керамика, спеченная при >1400°C, содержит некоторое количество остаточных пор, расположенных по границам зерен и в тройных стыках, а также фракцию крупных зерен с размером >1 мкм. Увеличение температуры спекания >1400°C сопровождается диффузией углерода в объем керамики на расстояние более 200 мкм от поверхности раздела образец-фольга с осаждением углеродных примесей (в частности, графита).
Признаки, указывающие, что «отжиг порошковой системы стехиометрии ИАГ осуществляют со скоростью нагрева и охлаждения 2.5°С/мин» направлены на обеспечение плавного прогрева и остывания порошковой системы с целью сохранения высокой доли поверхностной энергии в общей (суммарной) свободной энергии системы, а также концентрации дефектов в структуре частиц после стадии механической обработки. Неконтролируемое (естественное) охлаждение приводит к кластеризации нанопорошков и, как следствие, неоднородности в уплотнении локальных объемов порошковой системы.
Признаки «…отжиг полученного образца проводят 1 час при 900°С со скоростью нагрева и охлаждения - 200°С/час и 400°С/час, соответственно…» обеспечивают эффективное удаление примеси углерода с приповерхностного слоя керамик, F-центров и вакансий кислорода, механических напряжений. Керамика, отожжённая при >900°C, становится непрозрачной в видимом диапазоне длин волн, наряду с коалесценцией нанопор доминирует рекристаллизация зерен. Отжиг при температурах, ниже заявляемой (900°С), не позволяет в полной мере провести «восстановление» образца после спекания в вакууме при внешнем давлении.
Классический подход получения прозрачных керамик ИАГ в рамках технологии искрового плазменного спекания соразмерных частиц монофазных нанопорошков ИАГ (либо нанопорошков метастабильной фазы YAlO3 гексагональной модификации с добавкой Al2O3) характеризуется малыми значениями движущей силы уплотнения. Агломерация нанопорошков, пространственная неоднородность упаковки частиц в компакте, зональное обособление при уплотнении приводит к формированию стабильных по отношению к спеканию пор и микронеоднородностей - центров рассеяния света и зон деструкции синтезированных керамик, и обусловливает отсутствие воспроизводимости характеристик конечного материала. С технологической точки зрения, данный подход требует большего время изотермической выдержки (до 120 мин.) в сравнении с заявляемыми 5-10 мин. и/или трехкратного увеличения внешнего давления при спекании (до 100 МПа).
На фиг. 1 представлен внешний вид (Ø=13 мм, H=1.5 мм) и микроструктура скола прозрачной керамики ИАГ:Nd (4 ат.%), полученной методом реакционного искрового плазменного спекания при 1350°С в течение 5 мин. и давлении 30 МПа. Керамика имеет средний размер зерна 520 нм и коэффициент линейного оптического пропускания ≥70% в видимом диапазоне длин волн (для образца толщиной 1 мм); на фиг. 2 представлена рентгенограмма прозрачной керамики ИАГ:Nd (4 ат.%), полученной методом реакционного искрового плазменного спекания при 1350°С в течение 5 мин. и давлении 30 МПа. Керамика представляет собой гомогенный твердый раствор замещения.
Способ реализуется следующим образом.
В качестве исходных компонентов используются порошки оксидов Аl2О3 (чистота >99.99 масс.%, D=0.15-0.3 мкм), Y2O3 (чистота >99.99 масс.%, D=3-5 мкм), Nd2O3 (чистота >99.99 масс.%, D=0.5-1.5 мкм). Синтез слабоагрегированной порошковой системы с соотношением средних размеров частиц Y2O3,Nd2O3:Al2O3 1:2,5−1:6 в диапазоне 50-500 нм, соответствующей составу ИАГ:Nd (≤4 ат.%), проводят путем совместного высокоэнергетического помола порошков оксидов стехиометрии 3-хY2O3−хNd2O3−5Al2O3 (х≤0.12) в абсолютном этаноле в планетарной мельнице с применением шаров из оксида Al2O3 или ZrO2 (чистота >99.99 масс.%) диаметром 5 мм в течение 15 часов при скорости 140 об./мин. Полученную суспензию сушат при 60-80°С в течение 24-48 часов с последующей грануляцией порошка через сито с эффективным размером ячеек 75 мкм и с последующим отжигом в атмосфере воздуха при 600-800°С в течение 2-4 часов со скоростью нагрева и охлаждения 2.5°С/мин. После этого графитовую пресс-форму с готовой порошковой системой, внутренняя поверхность которой покрыта графитовым листом помещают в установку искрового плазменного спекания и нагревают при внешнем давлении 30 МПа со скоростью 100°С/мин до 1000°С, а затем со скоростью 30°С/мин до 1350°С и выдерживают при этой температуре и давлении 5-10 мин. Полученный образец отжигают в воздушной атмосфере 1 час при 900°С со скоростью нагрева и охлаждения - 200°С/час и 400°С/час, соответственно.
Конкретные примеры реализации способа представлены в Таблице 1.
Таблица 1
Режимы осуществления способа
Figure 00000001
Предлагаемый способ рассмотрен на примере получения прозрачных субмикронных керамик ИАГ:Nd (0, 1, 4 ат.%).
Согласно примерам, заявляемый способ позволяет получить прозрачные субмикронные керамики ИАГ:Nd (≤4 ат.%) со следующими характеристиками: содержание основного компонента – 99.9%; кристаллическая структура – кубическая, а=(1.2000-1.2014)±0.0001 нм; плотность – (4.55-4.57)±0.02 г/см3 (99.99±0.44% от теоретической); средний размер зерна 500-700 нм; коэффициент линейного оптического пропускания 70-75% в видимом диапазоне длин волн (для образца толщиной 1 мм).
Таким образом, заявляемый способ позволяет получить монофазную керамику ИАГ:Nd, имеющую оптическую прозрачность, средний размер зерна, значительно меньший длины волны излучения, что необходимо при использовании данного типа керамик для нужд фотоники и лазерной техники.

Claims (2)

1. Способ получения прозрачной керамики иттрий-алюминиевого граната, включающий получение нанопорошка ИАГ с его сушкой и последующим искровым плазменным спеканием при внешнем давлении, отличающийся тем, что путем совместного высокоэнергетического помола в этаноле исходных порошков оксидов Y2O3, Nd2O3 и Al2O3 формируют слабоагрегированную порошковую систему стехиометрии ИАГ с соотношением средних размеров частиц Y2O3, Nd2O3:Al2O3 1:2,5-1:6 в диапазоне 50-500 нм, сушку ведут при температуре 60-80°С в течение 24-48 ч с последующей грануляцией порошка через сито с эффективным размером ячеек 75 мкм и с последующим отжигом в атмосфере воздуха при 600-800°С в течение 2-4 ч, после чего полученный материал нагревают при внешнем давлении 30 МПа со скоростью 100°С/мин до 1000°С, а затем со скоростью 30°С/мин до 1350°С и выдерживают при этой температуре и давлении 5-10 мин, кроме того, полученный образец отжигают в воздушной атмосфере в течение 1 ч при 900°С со скоростью нагрева и охлаждения - 200°С/ч и 400°С/ч соответственно.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что отжиг порошковой системы стехиометрии ИАГ осуществляют со скоростью нагрева и охлаждения 2,5°С/мин.
RU2018119380A 2018-05-28 2018-05-28 Способ получения прозрачной керамики иттрий-алюминиевого граната RU2685305C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018119380A RU2685305C1 (ru) 2018-05-28 2018-05-28 Способ получения прозрачной керамики иттрий-алюминиевого граната

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018119380A RU2685305C1 (ru) 2018-05-28 2018-05-28 Способ получения прозрачной керамики иттрий-алюминиевого граната

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2685305C1 true RU2685305C1 (ru) 2019-04-17

Family

ID=66168404

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018119380A RU2685305C1 (ru) 2018-05-28 2018-05-28 Способ получения прозрачной керамики иттрий-алюминиевого граната

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2685305C1 (ru)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2746912C1 (ru) * 2020-09-03 2021-04-22 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Дальневосточный федеральный университет» (ДВФУ) Способ получения прозрачной ИАГ-керамики
CN114497714A (zh) * 2022-02-21 2022-05-13 西安交通大学 一种高离子电导率石榴石型固体电解质的制备方法
CN114621002A (zh) * 2022-03-18 2022-06-14 齐鲁工业大学 一种Ce:YAG透明陶瓷的简单高效热压烧结制备方法
CN114746377A (zh) * 2019-11-18 2022-07-12 贺利氏科纳米北美有限责任公司 耐等离子体的钇铝氧化物体

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
BAGAEV S.N. et al, Synthesis of Ceramic Active Nd:YAG Laser Medium, "Atmospheric and Oceanic Optics", 2012, Vol.25, No.4, pp.292-297. *
JIANG LI et al, Solid-state-reaction fabrication and properties of high-doping Nd:YAG transparent laser ceramic, "Front. Chem.Eng. China", 2008, 2(3): 248-252. *
JIANG LI et al, Solid-state-reaction fabrication and properties of high-doping Nd:YAG transparent laser ceramic, "Front. Chem.Eng. China", 2008, 2(3): 248-252. BAGAEV S.N. et al, Synthesis of Ceramic Active Nd:YAG Laser Medium, "Atmospheric and Oceanic Optics", 2012, Vol.25, No.4, pp.292-297. YUELONG FU et al, Effect of air annealing on the optical properties and laser performance of Nd:YAG transparent ceramics, "Optical Materials Express", 2014, Vol.4, No.10, pp.2108-2115. *
YUELONG FU et al, Effect of air annealing on the optical properties and laser performance of Nd:YAG transparent ceramics, "Optical Materials Express", 2014, Vol.4, No.10, pp.2108-2115. *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114746377A (zh) * 2019-11-18 2022-07-12 贺利氏科纳米北美有限责任公司 耐等离子体的钇铝氧化物体
RU2746912C1 (ru) * 2020-09-03 2021-04-22 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования «Дальневосточный федеральный университет» (ДВФУ) Способ получения прозрачной ИАГ-керамики
CN114497714A (zh) * 2022-02-21 2022-05-13 西安交通大学 一种高离子电导率石榴石型固体电解质的制备方法
CN114497714B (zh) * 2022-02-21 2023-11-17 西安交通大学 一种高离子电导率石榴石型固体电解质的制备方法
CN114621002A (zh) * 2022-03-18 2022-06-14 齐鲁工业大学 一种Ce:YAG透明陶瓷的简单高效热压烧结制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
RU2685305C1 (ru) Способ получения прозрачной керамики иттрий-алюминиевого граната
Kocjan et al. The agglomeration, coalescence and sliding of nanoparticles, leading to the rapid sintering of zirconia nanoceramics
Dargatz et al. FAST/SPS sintering of nanocrystalline zinc oxide—Part II: Abnormal grain growth, texture and grain anisotropy
Yavetskiy et al. Effect of starting materials and sintering temperature on microstructure and optical properties of Y 2 O 3: Yb 3+ 5 at% transparent ceramics
JP6028797B2 (ja) 高電子密度の導電性マイエナイト化合物の製造方法およびターゲット
CN109180180B (zh) 一步无压烧结合成亚微米晶尺度压电陶瓷材料的制备方法
Li et al. Tetragonal zirconia spheres fabricated by carbon-assisted selective laser heating in a liquid medium
RU2746912C1 (ru) Способ получения прозрачной ИАГ-керамики
Mahmoud Syntheses and characterization of highly transparent ZnAl2O4 ceramic films using poly (acrylamide-co-acrylic acid) assisted microwave approach
WO2014050900A1 (ja) 高電子密度の導電性マイエナイト化合物の製造方法
Kosyanov et al. Nd 3+: Y 3 Al 5 O 12 laser ceramics: Influence of the size of yttrium oxide particles on sintering
CN109485420B (zh) 一种提高陶瓷纳米粉体的湿法成型性及烧结性的方法
Chernyavskii Synthesis of ceramics based on titanium, zirconium, and hafnium nitrides
WO2014050899A1 (ja) 高電子密度の導電性マイエナイト化合物の製造方法
RU2584187C1 (ru) Способ получения прозрачной керамики алюмоиттриевого граната
JPH0952773A (ja) 複合酸化物セラミックスの製造方法
CN115448717B (zh) 一种稀土基钼酸盐高熵负热膨胀陶瓷材料及其制备方法
WO2013051576A1 (ja) 導電性マイエナイト化合物焼結体、スパッタリング用ターゲット、および導電性マイエナイト化合物焼結体の製造方法
JPH0668935B2 (ja) 酸化物焼結体及びその製造方法並びにそれを用いたターゲット
Lyapunova et al. Structure of zirconium oxide-multiwalled carbon nanotubes composite produced by electrophoretic deposition
JPH02297812A (ja) 酸化物焼結体及びその製造方法並びにそれを用いたターゲツト
Muramatsu et al. Preparation of Bulk Pb (Zr, Ti) O 3 with Crystallographic Texture by Templated Grain Growth Method
Muroi et al. Preparation of nano-grained zirconia ceramics by low-temperature, low-pressure spark plasma sintering
US5108674A (en) Metal sulfide body method
JPH0729770B2 (ja) 酸化物粉末及びその製造方法