KR20240058860A

KR20240058860A - 분말 조성물, 가소체, 소결체 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR20240058860A
Application number: KR1020247007561A
Authority: KR
Inventors: 쇼 아제치; 유야 히구치; 히로유키 후지사키; 히토시 나가야마; 기요타카 가와무라
Original assignee: 도소 가부시키가이샤
Priority date: 2021-09-16
Filing date: 2022-09-15
Publication date: 2024-05-03
Also published as: EP4382504A1; CN117980282A; WO2023042893A1; JPWO2023042893A1; JP7548448B2

Abstract

안정화 원소의 함유량이 높은 지르코니아를 매트릭스로 하고, 게다가 단시간 소결로, 치과 보철재, 특히 앞니용 의치로서 요구되는 투광성 및 기계적 강도를 만족시키는 소결체가 얻어지는, 분말 조성물을 제공한다. 안정화 원소의 함유량이 다른 2 이상의 안정화 지르코니아를 포함하고, 안정화 원소의 함유량이 4.0mol％를 초과하고 5.8mol％ 이하이며, 게다가 1300℃에서의 단위 온도당 열수축률의 변화 속도가 0.07％℃^-1 이하이며, 또한 상기 안정화 지르코니아의 안정화 원소의 함유량이 8.0mol％ 이하인 것을 특징으로 하는 분말 조성물을 제공한다.

Description

분말 조성물, 가소체, 소결체 및 그 제조 방법

본 개시는, 지르코니아를 주성분으로 하는 분말 조성물, 가소체, 소결체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

크라운이나 브리지 등의 치과 보철재 용도에 적용되는, 지르코니아를 매트릭스(모재)로 하는 소결체는, 자연치와 동등한 심미성이 요구된다. 이 요구에 부응하기 위해서, 안정화 원소의 함유량의 증가에 의한 소결체의 투광성의 향상이 검토되고 있다(특허문헌 1).

그러나, 지르코니아를 매트릭스로 하는 소결체는, 안정화 원소의 함유량의 증가에 수반하여, 기계적 강도가 현저하게 저하된다. 이에 비해, 안정화 원소의 함유량이 다른 결정 입자를 소결체 중에 포함함으로써, 기계적 강도의 저하가 발생할 수 있다고 되어 있는 안정화 원소의 함유량임에도 불구하고, 치과 보철재에서 요구되는 높은 기계적 강도를 만족시킬 수 있는 소결체가 개시되어 있다(특허문헌 2).

한편, 특허문헌 1 및 2에 기재된 소결체는, 최고 온도에서의 유지 시간이 2시간과, 승온, 유지 및 강온에 7시간 이상을 요하는 소결(이하, 「통상 소결」이라고도 함)에 의해 제조되고 있다. 그 때문에, 이들 소결체의 제조에는 긴 소결 시간이 필요하였다.

근년, 통상 소결과 비교하여 소결에 소요되는 시간이 짧은 소결 방법, 소위 단시간 소결을 적용하여 제작된 소결체를 사용한 치과 치료, 소위 체어사이드 치료가 검토되고 있다. 체어사이드 치료에 의해, 환자의 통원 부담이 저감될 것이 기대되고 있다.

특허문헌 3에서는, 단시간 소결에 의해 얻어지는 소결체로서, 안정화 원소의 함유량이 4mol％ 내지 6mol％인 지르코니아를 매트릭스로 하고, 미고용의 이트리아를 포함하는 소결체가 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 4에서는, 단시간 소결에 의해 얻어지는 소결체로서, 4mol％ 내지 5.5mol％의 지르코니아를 매트릭스로 하고, 콘트라스트비가 0.68 내지 0.70인 소결체가 개시되어 있다.

일본 특허 공개 2015-143178호 공보 일본 특허 공개 2021-059489호 공보 국제 공개 2018/056330호 일본 특허 공개 2020-033338호 공보

미고용의 이트리아를 포함하기 때문에, 특허문헌 3의 소결체는 기계적 강도가 충분하지는 않다. 또한, 특허문헌 4에서는, 이트리아 함유량을 높게 한 소결체를 단시간 소결로 제작해도, 얻어지는 소결체는, 앞니용 의치로서 적용할 수 있는 투광성을 갖지 않고, 나아가, 통상 소결로 얻어지는 이트리아 함유량이 4mol％인 소결체와 동일한 정도의 투광성이었다. 본 개시는, 안정화 원소의 함유량이 높은 지르코니아를 매트릭스로 하고, 게다가 단시간 소결로, 치과 보철재, 특히 앞니용 의치로서 요구되는 투광성 및 기계적 강도를 만족시키는 소결체가 얻어지는, 분말 조성물 및 가소체, 그리고 그들의 제조 방법 중 적어도 어느 것을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 안정화 원소의 함유량이 높은 지르코니아를 매트릭스로 하는 분말 및 가소체의 소결에 대하여 검토하였다. 그 결과, 안정화 원소의 함유량이 높은 지르코니아를 매트릭스로 하는 분말 및 가소체는, 단시간 소결을 단순히 적용해도, 통상 소결로 얻어지는 소결체와 동등한 투광성을 갖는 소결체, 나아가 앞니용 의치로서 적용될 수 있는 특성을 갖는 소결체는 얻어지기 어렵다는 것을 알아내었다. 또한, 본 발명자들은, 소결 전반의 소결 거동이, 단시간 소결에 있어서의 치밀화에 대한 영향이 크다는 것을 알아내었다.

이들 지견을 기초로, 분말 및 가소체를 구성하는 각 입자의 표면 활성에 착안한 결과, 표면 활성이 다른 입자를 특정한 관계가 되도록 공존시키고, 그 입자끼리의 계면의 상태를 변화시키는 것을 착상하였다. 그리고, 이에 의해, 소결 전반의 소결 거동을 제어할 수 있다는 것을 알아내었다. 그 결과, 체어사이드 치료에 적용될 수 있는 소결 방법을 적용한 경우에도, 안정화 원소의 함유량이 높은 지르코니아를 매트릭스로 하고, 게다가 치과 보철재, 특히 앞니용 의치에서 요구되는 투광성을 만족시키는 소결체가 얻어지는, 본 개시의 분말 조성물 및 가소체를 완성하였다.

즉, 본 발명은 특허 청구 범위와 같고, 또한 본 개시의 요지는 이하와 같다.

[1] 안정화 원소의 함유량이 다른 2 이상의 안정화 지르코니아를 포함하고, 안정화 원소의 함유량이 4.0mol％를 초과하고 5.8mol％ 이하이며, 게다가 1300℃에서의 단위 온도당 열수축률의 변화 속도가 0.07％℃^-1 이하이며, 또한 상기 안정화 지르코니아의 안정화 원소의 함유량이 8.0mol％ 이하인 것을 특징으로 하는 분말 조성물.

[2] 상기 안정화 지르코니아가, 안정화 원소의 함유량이 1.0mol％ 이상 5.0mol％ 이하인 제1 안정화 지르코니아와, 안정화 원소의 함유량이 3.0mol％ 이상 8.0mol％ 이하인 제2 안정화 지르코니아를 포함하는, 상기 [1]에 기재된 분말 조성물.

[3] 1500℃에서의 단위 온도당 열수축률의 변화 속도가 0.02％℃^-1 이상인, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 분말 조성물.

[4] 상기 안정화 원소가 이트륨, 칼슘 및 마그네슘의 군에서 선택되는 1 이상인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 분말 조성물.

[5] BET 비표면적이 8m²/g 이상 13m²/g 이하인, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 분말 조성물.

[6] 결정상에서 차지하는 정방정 및 입방정의 비율이 65％ 이상인, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 분말 조성물.

[7] 안정화 원소의 함유량이 다른 2 이상의 안정화 지르코니아를 포함하고, 안정화 원소의 함유량이 4.0mol％를 초과하고 5.8mol％ 이하이며, 게다가 1300℃에서의 단위 온도당 열수축률의 변화 속도가 0.07％℃^-1 이하이며, 또한 상기 안정화 지르코니아의 안정화 원소의 함유량이 8.0mol％ 이하인 것을 특징으로 하는 가소체.

[8] 상기 안정화 지르코니아가, 안정화 원소의 함유량이 1.0mol％ 이상 5.0mol％ 이하인 제1 안정화 지르코니아와, 안정화 원소의 함유량이 3.0mol％ 이상 8.0mol％ 이하인 제2 안정화 지르코니아를 포함하는, 상기 [7]에 기재된 가소체.

[9] 1500℃에서의 단위 온도당 열수축률의 변화 속도가 0.02％℃^-1 이상인, 상기 [7] 또는 [8]에 기재된 가소체.

[10] 상기 안정화 원소가 이트륨, 칼슘 및 마그네슘의 군에서 선택되는 1 이상인, 상기 [7] 내지 [9] 중 어느 하나에 기재된 가소체.

[11] 결정상에서 차지하는 정방정 및 입방정의 비율이 75％ 이상인, 상기 [7] 내지 [10] 중 어느 하나에 기재된 가소체.

[12] [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 분말 조성물, 혹은 상기 [7] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 가소체를 사용하는 것을 특징으로 하는 소결체의 제조 방법.

[13] 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 분말 조성물이 소결된 상태의 소결체.

[14] 상기 [7] 내지 [11] 중 어느 하나에 기재된 가소체가 소결된 상태의 소결체.

[15] 안정화 원소를 포함하는 지르코니아를 매트릭스로 하고, 해당 안정화 원소의 함유량이 4.0mol％를 초과하고 5.8mol％ 이하이며, 평균 결정 입경이 2.5㎛ 이하이며, 결정 입경차가 0.10㎛ 이하이며, 게다가 정방정 프라임상율이 70％ 이상인 것을 특징으로 하는 소결체.

본 개시에 의해, 안정화 원소의 함유량이 높은 지르코니아를 매트릭스로 하고, 게다가 단시간 소결로, 치과 보철재, 특히 앞니용 의치에서 요구되는 투광성을 만족시키는 소결체가 얻어지는, 분말 조성물 및 가소체, 그리고 그들의 제조 방법 중 적어도 어느 것을 제공한다는 목적을 달성한다.

도 1은 STEM-EDS 측정에 사용되는 TEM 관찰도의 일례이다.
도 2는 STEM-EDS 측정에 사용되는 TEM 관찰도의 일례이다.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 분말 조성물의 안정화 원소량의 빈도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 4는 실시예 11에서 얻어진 가소체의 안정화 원소량의 빈도 분포를 나타내는 그래프이다.
도 5는 비교예 9에서 얻어진 가소체의 안정화 원소량의 빈도 분포를 나타내는 그래프이다.

본 개시의 분말 조성물에 대해서, 실시 형태의 예를 나타내어 설명한다. 본 실시 형태에 있어서의 용어의 정의는 이하와 같다.

「조성물」이란, 일정한 조성을 갖는 물질이며, 예를 들어 분말, 과립, 성형체, 가소체 및 소결체의 군에서 선택되는 1 이상을 들 수 있다. 「지르코니아 조성물」이란, 본질적으로 지르코니아를 포함하는 조성물, 나아가 지르코니아를 매트릭스(모재)로 하는 조성물이다.

「분말」이란, 분말 입자(분말상의 입자)의 집합체이며, 게다가 유동성을 갖는 조성물이다. 「지르코니아 분말」이란, 본질적으로 지르코니아를 포함하는 분말, 나아가 지르코니아를 매트릭스(모재)로 하는 분말이다. 또한, 「분말 조성물」이란, 특징이 다른 분말로 구성되는 조성물이며, 특히 조성이 다른 분말을 포함하는 조성물이다.

「과립 분말」이란, 분말 입자의 응집물의 집합체이며, 게다가 유동성을 갖는 조성물이며, 특히 분말 입자가 완만 응집된 상태의 조성물이다. 「지르코니아 과립 분말」이란, 본질적으로 지르코니아를 포함하는 과립 분말, 나아가 지르코니아를 매트릭스(모재)로 하는 과립 분말이다.

「성형체」란, 물리적인 힘으로 응집된 분말 입자로 구성된 일정한 형상을 갖는 조성물이며, 특히 해당 형상의 부여 후(예를 들어 성형 후)에 열처리가 실시되지 않은 상태의 조성물이다. 「지르코니아 성형체」란, 본질적으로 지르코니아를 포함하는 성형체, 나아가 지르코니아를 매트릭스(모재)로 하는 성형체이다. 또한, 성형체는 「압분체」와 호환적으로 사용된다.

「가소체」란, 융착 입자로 구성된 일정한 형상을 갖는 조성물이며, 소결 온도 미만의 온도에서 열처리된 상태의 조성물이다. 「지르코니아 가소체」란, 본질적으로 지르코니아를 포함하는 가소체, 나아가 지르코니아를 매트릭스(모재)로 하는 가소체이다.

「소결체」란, 결정 입자로 구성된 일정한 형상을 갖는 조성물이며, 소결 온도 이상의 온도에서 열처리된 상태의 조성물이다. 「지르코니아 소결체」란, 본질적으로 지르코니아를 포함하는 소결체, 나아가 지르코니아를 매트릭스(모재)로 하는 소결체이다.

「안정화 원소」란, 지르코니아에 고용됨으로써 지르코니아의 결정상을 안정화하는 기능을 갖는 원소이다.

조성물(예: 분말 조성물, 가소체, 소결체)에 있어서의 안정화 원소의 함유량(mol％; 이하, 「안정화 원소량」이라고도 함)은, 조성물 중의 ZrO₂ 환산한 지르코늄 및 산화물 환산한 안정화 원소의 합계에 대한, 산화물 환산한 안정화 원소의 몰 비율이다. 예를 들어 안정화 원소로서 이트륨만을 포함하는 경우, 안정화 원소량(이트륨양)은, 조성물 중의 ZrO₂ 환산한 지르코늄 및 산화물 환산한 이트륨(즉, 이트리아: Y₂O₃)의 합계에 대한, 이트리아(Y₂O₃)의 몰 비율이다.

「단위 온도당 열수축률의 변화량(이하, 「열수축률의 변화 속도」 또는 「ΔV」라고도 함)」이란, 조성물에 고유한 물성이며, 특정한 온도에 있어서의 단위 온도당 해당 조성물의 열수축률의 변화량이다. 본 실시 형태에 있어서의 열수축률의 변화 속도는 이하의 식으로부터 구해진다.

ΔV =ΔL/ΔT

={|L(T2)-L(T1)|}/(T2-T1)

상기 식에 있어서, ΔV는 열수축률의 변화 속도[％℃^-1], ΔT는 온도 T1과 온도 T2의 차[℃]이며, T2-T1=3±0.5[℃]이다. ΔL은 온도 T1에 있어서의 열수축률(L(T1))과 온도 T2에 있어서의 열수축률(L(T2))의 차[％]이다.

또한, 온도 T에 있어서의 열수축률 L(T)[％]은, 승온 과정의 열수축량(l-l₀)의 측정 결과를 사용하여, 식 (1)로부터 구해진다.

식 (1)에 있어서, L(T)은 온도 T에 있어서의 열수축률[％], l은 온도 T에 있어서의 성형체의 길이[mm], l₀은 가열 처리 전의 성형체의 길이[mm], T는 측정 온도[℃], T₀은 측정 개시 시의 온도[℃], 및 β는 계수(11.1×10^-6℃^-1)이다.

열수축량은 일반적인 열팽창계(예를 들어, TD5000SE, NETZSCH사제)를 사용한 열수축량 측정에 의해 얻어진다. 열수축량 측정의 조건으로서, 이하의 조건을 들 수 있다.

분위기: 대기 유통 하(100mL/min)

승온 속도: 20℃/min

최고 도달 온도: 1600℃

측정 시료: 성형체

직경 6mm

길이 15±2mm

형상 원주상

표준 시료: 알루미나

직경 6mm

길이(측정 시료의 길이)-(1.5±0.5)mm

형상 원주상

측정 시료로서 제공하는 성형체는, 분말 시료를 금형에 충전하고, 압력 19.6MPa에서 1축 성형한 후, 압력 196MPa에서 CIP 처리하여, 얻어지는 성형체 또는 이것을 가소한 가소체이면 된다. 또한, 성형체가 성형 보조제를 포함하는 경우, 측정에 앞서, 측정 시료(성형체)를 대기 분위기, 700℃, 1시간 열처리해도 된다.

열수축량의 측정 시에, 측정 시료는, 측정 시료의 길이 방향에 대하여 하중 0.01kg 무게를 가한 상태에서 승온하면 된다. 승온 개시 후, 3초마다 각 온도 T 및 해당 온도에 있어서의 측정 시료의 길이(l)를 측정하고, 상기 식 (1)로부터 L(T)을 구한다. ΔT=3±0.5℃의 관계를 만족시키는 2개의 온도 T1, T2에 있어서의 L(T)로부터 ΔL을 도출한다.

열수축량의 측정은 표준 시료로서 알루미나를 사용한다. 일반적인 열 분석 해석 소프트웨어(예를 들어, TD5000SE용 해석 소프트웨어 Ver.5.0.2, NETZSCH사제)를 사용하여, 표준 시료의 열팽창을 보정하면 된다.

「BET 비표면적」은, JIS R 1626에 준하여, 흡착 가스에 질소를 사용한 BET 다점법(5점)에 의해 측정하면 된다. BET 비표면적의 구체적인 측정 조건으로서 이하의 조건을 예시할 수 있다.

흡착 매체: N₂

흡착 온도: -196℃

전처리 조건: 대기 분위기, 250℃에서 1시간 이상의 탈기 처리

BET 비표면적은, 일반적인 장치(예를 들어, 트라이스타 II 320, 시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하여 측정할 수 있다.

「정방정 및 입방정율(이하, 「T+C상율」이라고도 함)」이란, 결정상에서 차지하는 정방정 및 입방정의 합계 비율이며, 조성물의 분말 X선 회절(이하, 「XRD」라고도 함) 패턴으로부터, 식 (2)에 의해 구해지는 값이다.

f_T+C=[I_t(111)+I_c(111)]/[I_m(111)+I_m(11-1)+I_t(111)+I_c(111)] (2)

식 (2)에 있어서, f_T+C는 정방정 및 입방정율, I_t(111)는 정방정(111)면의 면적 강도, I_c(111)는 입방정(111)면의 면적 강도, I_m(111)은 단사정(111)면의 면적 강도, I_m(11-1)은 단사정(11-1)면의 면적 강도이다.

각 결정면의 면적 강도는, 평활화 처리 및 백그라운드 제거 처리 후의 XRD 패턴을, 분할 의사 보이트(pseudo-Voigt) 함수에 의해 프로파일 피팅함으로써 구할 수 있다. 평활화 처리나 백그라운드 처리 및 면적 강도의 산출 등의 XRD 패턴의 해석은, X선 회절 장치 부속의 해석 프로그램(예를 들어, 통합 분말 X선 해석 소프트웨어 PDXL Ver.2.2, RIGAKU사제)을 사용하여 행할 수 있다.

본 실시 형태에 있어서의 XRD 패턴은, 이하의 조건에 의한 XRD 측정에 의해 얻어지는 것이 바람직하다.

선원 : CuKα선(λ=0.15418nm)

측정 모드 : 연속 스캔

스캔 스피드 : 2°/분

측정 범위 : 2θ=26° 내지 33°

2θ=72° 내지 76°

가속 전압·전류 : 40mA·40kV

발산 세로 제한 슬릿 : 10mm

발산/입사 슬릿 : 1°

수광 슬릿 : 오픈

검출기 : 반도체 검출기(D/teX Ultra)

필터 : Ni 필터

고니오미터 반경 : 185mm

XRD 측정은, 일반적인 X선 회절 장치(예를 들어, Ultima IV, RIGAKU사제)를 사용하여 행할 수 있다. 또한, 조성물이 가소체인 경우에는, 그 표면을 JIS R 6001-2에 준한 입도 #400의 샌드 페이퍼를 사용하여 연마한 후, 입도 3㎛의 다이아몬드 연마제를 사용하여 랩 연마를 행한 표면에 대하여 XRD 측정을 행하면 된다. 조성물이 소결체인 경우에는, 그 표면을 표면 조도 Ra≤0.02㎛까지 연마하고, 해당 표면에 대하여 XRD 측정을 행하면 된다.

상술한 XRD 측정에 있어서 측정되는 지르코니아의 각 결정면에 상당하는 XRD 피크로서, 이하에 2θ에 피크 톱을 갖는 XRD 피크인 것을 들 수 있다.

단사정(111)면에 상당하는 XRD 피크: 2θ=31±0.5°

단사정(11-1)면에 상당하는 XRD 피크: 2θ=28±0.5°

정방정(111)면에 상당하는 XRD 피크: 2θ=30±0.5°

입방정(111)면에 상당하는 XRD 피크: 2θ=30±0.5°

정방정(111)면에 상당하는 XRD 피크 및 입방정(111)면에 상당하는 XRD 피크는, 중복된 하나의 피크로서 측정된다. 그 때문에, 상기 식에 있어서의 I_t(111)+I_c(111)는, 2θ=30±0.5°에 피크 톱을 갖는 1개의 XRD 피크의 면적 강도로부터 구하면 된다.

「정방정 프라임상율(이하, 「T'상율」이라고도 함)」은 결정상에서 차지하는 정방정 프라임상의 비율이며, 또한 「입방정율(이하, 「C상율」이라고도 함)」은 결정상에서 차지하는 입방정의 비율이다. 이들은, 소결체의 표면 XRD 패턴으로부터, 식 (3) 및 식 (4)에 의해 구해지는 값이다.

f_T'=[I_t'(004)+I_t'(400)]/[I_t(004)+I_t(400)+I_t'(004)+I_t'(400)+I_c(400)] (3)

f_c=[I_c(400)]/[I_t(004)+I_t(400)+I_t'(004)+I_t'(400)+I_c(400)] (4)

식 (3) 및 식 (4)에 있어서, f_T'는 T'상율, f_C는 C상율, I_t'(004)는 정방정 프라임(004)면의 면적 강도, I_t'(400)는 정방정 프라임(400)면의 면적 강도, I_t(004)는 정방정(004)면의 면적 강도, I_t(400)는 정방정(400)면의 면적 강도, 및 I_c(400)는 입방정(400)면의 면적 강도이다.

XRD 패턴 및 각 결정면의 면적 강도는, 식 (2)에 있어서 설명한 방법과 마찬가지의 방법으로 구하면 된다.

상술한 XRD 측정에 있어서 측정되는 각 결정면에 상당하는 XRD 피크로서, 이하의 2θ에 피크 톱을 갖는 XRD 피크인 것을 들 수 있다.

정방정(004)면에 상당하는 XRD 피크: 2θ=72.9±0.1°

정방정 프라임(004)면에 상당하는 XRD 피크: 2θ=73.3±0.1°

정방정 프라임(400)면에 상당하는 XRD 피크: 2θ=73.9±0.1°

정방정(400)면에 상당하는 XRD 피크: 2θ=74.3±0.1°

입방정(400)면에 상당하는 XRD 피크: 2θ=73.7±0.05°

「평균 입자경」은, 습식법으로 측정되는 분말 또는 분말 조성물의 체적 입자경 분포에 있어서의 D50이며, 일반적인 장치(예를 들어, MT3300EXII, 마이크로트랙·벨사제)를 사용하여 측정할 수 있다. 측정 시료로서는, 초음파 처리 등의 분산 처리에 의해 완만 응집을 제거한 분말을 순수에 분산시켜, 슬러리로 한 것을 사용하면 된다. 습식법에 의한 체적 입자경 분포의 측정은, 슬러리를 pH=3.0 내지 6.0으로 하여 측정하는 것이 바람직하다.

「평균 과립 직경」은, 건식법으로 측정되는 과립 분말의 체적 입자경 분포에 있어서의 D50이며, 일반적인 장치(예를 들어, MT3100II, 마이크로트랙·벨사제)를 사용하여 측정할 수 있다. 측정 시료는, 초음파 처리 등의 분산 처리를 실시하지 않고, 완만 응집의 상태의 과립 분말을 그대로 사용하면 된다.

「평균 결정 입경」은, 소결체를 구성하는 결정 입자의 개수를 기준으로 한 평균 직경이며, 소결체의 표면으로부터, 소결체 두께 방향으로 표면으로부터 1％의 영역을 주사형 전자 현미경(이하, 「SEM」이라고도 함) 관찰하여 얻어지는 SEM 관찰도를 화상 해석함으로써 얻어진다. 즉, 소결체 단면을 관찰 시료로 하고, 해당 소결체의 표면으로부터, 소결체 두께 방향으로 표면으로부터 1％까지의 어느 영역을 SEM 관찰하여, SEM 관찰도를 얻는다.

SEM 관찰은 일반적인 주사형 전자 현미경(예를 들어, JSM-IT500LA, 니혼 덴시 가부시키가이샤제)에 의해 행하면 된다. 화상 해석하는 결정 입자(SEM 관찰도에 있어서 결정립계가 도중에 끊어지지 않고 관찰되는 결정 입자(후술))의 수가 450±50개가 되도록, SEM 관찰은 관찰 배율을 적절히 설정하여 행하면 된다. SEM 관찰 개소의 상이에 의한, 관찰되는 결정 입자의 변동을 억제하기 위해서, 2 이상, 바람직하게는 3 이상 5 이하의 SEM 관찰도에 의해 관찰되는 결정 입자의 합계가 상술한 결정 입자수가 되도록, SEM 관찰도를 얻는 것이 바람직하다. SEM 관찰의 조건으로서, 이하의 조건을 예시할 수 있다.

가속 전압: 15kV

관찰 배율: 5000배 내지 10000배

측정에 앞서, 측정 시료는, 소결체 단면을 표면 조도 Ra≤0.02㎛가 되도록 경면 연마한 후, 소결 온도보다 100℃ 낮은 온도에서 30분간 열 에칭하면 된다.

SEM 관찰도의 화상 해석은 화상 해석 소프트웨어(예를 들어, Mac-View Ver.5, MOUNTECH사제)에 의해 행하면 된다. 구체적으로는 SEM 관찰도에 있어서 결정립계가 도중에 끊어지지 않고 관찰되는 결정 입자를 추출하고, 추출한 결정 입자마다의 면적[㎛²]을 구한다. 구해진 면적으로부터, 이것과 동등한 면적을 갖는 원의 직경[㎛]을 환산하고, 얻어지는 직경(heywood 직경; 이하, 「원 상당 직경」이라고도 함)을 결정 입자의 결정 입경으로 간주하면 된다. 추출한 결정 입자의 원 상당 직경 평균값을, 소결체의 평균 결정 입경으로 하면 된다.

「성형체 밀도」는 성형체의 실측 밀도[g/cm³]이며, 체적을 버어니어 캘리퍼스로 측정하여 치수로부터 구해지는 성형체의 체적[cm³]에 대한, 천칭을 사용한 질량 측정으로 얻어지는 해당 성형체의 질량[g]이다.

「가소체 밀도」는 가소체의 실측 밀도[g/cm³]이며, 체적을 버어니어 캘리퍼스로 측정하여 치수로부터 구해지는 가소체의 체적[cm³]에 대한, 천칭을 사용한 질량 측정으로 얻어지는 해당 가소체의 질량[g]이다.

「비커스 경도」는, 다이아몬드제의 정사각추의 압자를 구비한 일반적인 비커스 시험기(예를 들어, Q30A, Qness사제)를 사용하여 측정되는 값이다. 측정은, 압자를 정적으로 측정 시료 표면에 압입하고, 측정 시료 표면에 형성한 압입 자국의 대각 길이를 계측한다. 얻어진 대각 길이를 사용하여, 식 (5)로부터 비커스 경도를 구하면 된다.

Hv=F/{d²/2sin(α/2)} (5)

식 (5)에 있어서, Hv는 비커스 경도(HV), F는 측정 하중(1kgf), d는 압입 자국의 대각 길이(mm) 및 α는 압자의 대면각(136°)이다.

비커스 경도의 측정 조건으로서, 이하의 조건을 들 수 있다.

측정 시료: 두께 3.0±0.5mm의 원판상

측정 하중: 1kgf

측정에 앞서, 측정 시료는 #800의 내수 연마지로 측정면을 연마하여 0.1mm를 초과하는 요철을 제거하고, 전처리로 하면 된다.

「광투과율」은, 시료 두께 1mm의 측정 시료에 대해서, JIS K 7361-1에 준하여 측정되는 전광선 투과율이다. 광투과율은, 측정 시료로서, 시료 두께 1mm, 또한 양면의 표면 조도 Ra≤0.02㎛인 원판상의 소결체를 사용하고, 측정 장치로서, 광원에 D65 광원을 구비한 헤이즈 미터(예를 들어, 헤이즈 미터 NDH4000, 닛폰 덴쇼쿠사제)를 사용하여 측정하면 된다.

「2축 굽힘 강도」는, JIS T 6526에 준한 2점 굽힘 시험에 의해 구해지는 값이다. 2축 굽힘 강도의 측정은, 직경 14.5mm±0.5mm, 두께 1.25mm±0.05mm의 원 형상의 소결체를 측정 시료로서 사용하고, 지지 원 반경 6mm, 압자 반경 0.7mm로 하여 10회 측정한 평균값을 소결체의 2축 굽힘 강도로 하면 된다.

「와이불 계수」는, JIS R 1625에 준한 방법에 의해 산출되는 값이다. 구체적으로는 직경 14.5mm±0.5mm, 두께 1.25mm±0.05mm의 원판상의 소결체를 측정 시료로서 사용하고, 지지 원 반경 6mm, 압자 반경 0.7mm로 하여 2축 굽힘 강도의 측정을 15회 행한다. 그 후, 얻어진 측정 강도를 오름차순으로 순위 부여한다. n번째로 낮은 측정 강도 σ_i를 σ_n으로 하면 되고, 예를 들어 1번째로 낮은 측정 강도 σ_i는 σ₁, 2번째로 낮은 측정 강도 σ_i는 σ₂, ···15번째로 낮은 측정 강도 σ_i는 σ₁₅로 하면 된다. 이어서, 오름차순으로 순위 부여한 데이터를 사용하여, ln(1/ln(1-F_i))을 종축에, ln(σ_i)을 횡축에 플롯함으로써 회귀 직선을 구하고, 해당 회귀 직선의 기울기를 와이불 계수로 하면 된다. 여기서, i는 오름차순으로 순위 부여했을 때의 순위, σ_i는 측정 강도 및 F_i는 누적 파괴 확률이며, F_i는 이하의 식에 의해 구하면 된다. 하기 식에 있어서, N은 측정 시료의 수이다.

{F_i=(i-0.3)/(N+0.4)}

「상압 소결」이란, 소결 시에 피소결물(성형체나 가소체 등)에 대하여 외면적인 힘을 가하지 않고 가열함으로써 소결하는 방법이다. 「소결 온도」란, 소결 시의 최고 도달 온도이며, 「소결 시간」은 해당 소결 온도를 유지하는 시간이다.

본 실시 형태의 분말 조성물은, 안정화 원소의 함유량이 다른 2 이상의 안정화 지르코니아를 포함하고, 분말 조성물에 있어서의 안정화 원소의 함유량이 4.0mol％를 초과하고 5.8mol％ 이하이며, 게다가 1300℃에서의 단위 온도당 열수축률의 변화 속도가 0.07％℃^-1 이하이며, 또한 상기 2 이상의 안정화 지르코니아의 안정화 원소의 함유량이 각각 8.0mol％ 이하인 것을 특징으로 하는 분말 조성물이다. 분말 조성물은 안정화 지르코니아의 분말 조성물이면 된다. 분말 조성물에서 차지하는 2 이상의 안정화 지르코니아의 합계 비율은, 소결체의 광투과율을 충분히 높이는 관점에서, 90질량％ 이상, 95질량％ 이상 또는 98질량％ 이상이어도 되고, 또한 100질량％ 이하 또는 100질량％ 미만이어도 된다.

본 실시 형태의 분말 조성물은, 안정화 원소의 함유량이 각각 8.0mol％ 이하인 제1 안정화 지르코니아 및 제2 안정화 지르코니아를 포함한다. 해당 제1 안정화 지르코니아와 해당 제2 안정화 지르코니아는 서로 안정화 원소의 함유량이 다르다. 예를 들어, 제1 안정화 지르코니아 및 제2 안정화 지르코니아의 안정화 원소의 함유량은 각각 8.0mol％ 이하이면 된다. 제1 안정화 지르코니아 및 제2 안정화 지르코니아의 합계에 대한 안정화 원소의 함유량이 4.0mol％를 초과하고 5.8mol％ 이하이면 된다. 분말 조성물에 1300℃에서의 단위 온도당 열수축률의 변화 속도는 0.02％℃^-1 이상이어도 된다.

본 실시 형태의 분말 조성물은, 안정화 원소의 함유량(이하, 안정화 원소의 함유량을 「안정화 원소량」이라고도 하고, 안정화 원소가 이트륨 등인 경우, 각각 「이트륨양」 등이라고도 함)이 다른 2 이상의 안정화 지르코니아(예를 들어, 제1 안정화 지르코니아 및 제2 안정화 지르코니아)를 포함한다. 이에 의해, 표면 활성이 다른 입자(분말 입자)가 공존한 분말 조성물이 된다. 안정화 원소량이 다른 안정화 지르코니아를 포함하지 않는 분말 조성물은, 가령 ΔV₁₃₀₀(후술)을 만족시키는 경우에도, 단시간 소결로는 앞니용 의치에 적합한 투광성을 갖는 소결체를 얻을 수 없다.

본 실시 형태의 분말 조성물이, 안정화 원소량이 다른 2 이상의 안정화 지르코니아를 포함하는 것은, 분말 조성물의 STEM-EDS에 의해 확인할 수 있다.

안정화 원소량이 다른 안정화 지르코니아를 포함하지 않는 분말 조성물을 STEM-EDS로 측정한 경우, 분말 입자의 안정화 원소량의 분포폭은 ±1.0mol％ 미만(즉, 분말 입자의 안정화 원소량의 최댓값과 최솟값의 차가 2.0mol％ 미만)이다. 이 경우, 안정화 원소량의 분포 형상은 단분산이면 된다. 이에 비해, 본 실시 형태의 분말 조성물은, 안정화 원소량의 분포폭이 ±1.0mol％ 이상인(즉, 분말 입자의 안정화 원소량의 최댓값과 최솟값의 차가 2.0mol％ 이상임) 것, 및 안정화 원소량의 분포 형상이 멀티모달(예를 들어, 바이모달)인 것 중 적어도 어느 것이다. 본 실시 형태의 분말 조성물은, 분말 입자의 안정화 원소량의 분포폭이 ±1.0mol％ 이상이며, 또한 안정화 원소량의 분포 형상이 멀티모달인 것이 바람직하다. 또한, 본 실시 형태의 분말 조성물은, 그 안정화 원소량 분포에 있어서의 분포 형상이 바이모달인 것이 바람직하다.

STEM-EDS 측정은, 분말 조성물의 TEM 관찰도 및 STEM-EDS 원소맵으로부터 구하면 된다. 즉, TEM 관찰도에 있어서, 분말 입자끼리 겹침없이 관찰되는 지르코니아의 분말 입자를 선정한다. 선정하는 분말 입자의 수는 20±10개이면 되고, 복수의 TEM 관찰도(예를 들어 3±2매)를 사용해도 된다. 선정된 분말 입자에 있어서, STEM-EDS 원소맵의 각 측정점의 EDS 스펙트럼을 적산하여, 해당 분말 입자의 EDS 스펙트럼을 얻는다.

이어서, 얻어진 EDS 스펙트럼에 대해서, 상대 감도 계수를 사용하여, 지르코늄의 피크 강도와 안정화 원소의 피크 강도로부터, 지르코늄과 안정화 원소의 합계에 대한 안정화 원소의 몰 비율(몰비)을 산출한다. 상대 감도 계수는 STEM-EDS 장치에 고유한 값이기 때문에, 측정에 사용한 STEM-EDS 장치에 있어서의 값을 사용하면 된다. 또한 이 값은, 해당 장치의 매뉴얼 등에 의해 확인할 수 있다. 얻어진 몰 비율을 사용하여 지르코늄, 및 안정화 원소를 각각 산화물 환산함으로써, 안정화 원소량이 구해진다. 안정화 원소량이란, 산화물 환산한 지르코늄과 산화물 환산한 안정화 원소의 합계에 대한, 산화물 환산한 안정화 원소의 몰 비율(mol％)이다.

예를 들어, 안정화 원소가 이트륨인 경우, 분말 입자의 지르코늄(Zr)의 피크 강도 및 이트륨(Y)의 피크 강도를 구하고, 지르코늄의 피크 강도에 대한 이트륨의 피크 강도의 비를 산출한다. 얻어진 지르코늄의 피크 강도에 대한 이트륨의 피크 강도의 비로부터, 상대 감도 계수를 사용하여 보정하고, 지르코늄에 대한 이트륨의 몰 비율을 구한다. 얻어진 몰 비율을 사용하여, 지르코늄 및 이트륨을 각각 산화물 환산한다. 이와 같이 하여, 해당 분말 입자의 이트륨양, 즉, 해당 분말 입자의 ZrO₂ 환산한 지르코늄 및 Y₂O₃ 환산한 이트륨의 합계에 대한, Y₂O₃ 환산한 이트륨의 몰 비율[mol％]을 구하면 된다. 충분한 수의 지르코니아 분말 입자(예를 들어, 20±10개)의 안정화 원소량을 구하고, 그 최댓값과 최솟값의 차를, 분말 조성물의 안정화 원소량의 분포폭으로 하면 된다. 또한, 분말 입자의 안정화 원소량과, 해당 안정화 원소량의 분말 입자의 빈도의 관계를 플롯한 그래프 또는 히스토그램 등에 의해, 안정화 원소량의 분포 형상을 확인하면 된다.

본 실시 형태에 있어서, STEM-EDS 측정은, 일반적인 투과형 전자 현미경(예를 들어, TEM: JEM-2100F, 니혼 덴시 가부시키가이샤제) 및 에너지 분산형 X선 분광기(예를 들어, JED-2300T, 니혼 덴시 가부시키가이샤제)를 사용하여 행하면 된다. TEM 관찰 조건으로서는 이하의 조건을 들 수 있다.

가속 전압: 200kV

관찰 배율: 50,000배 내지 500,0000배

전처리로서, 분말 조성물을 유발로 해쇄한 후, 초음파 처리 등의 분산 처리에 의해 완만 응집을 제거한 분말을 아세톤에 분산시킴으로써 슬러리로 하고, 해당 슬러리를 콜로디온막 상에서 건조시키면 된다.

도 1 및 도 2는, STEM-EDS 측정에 사용되는 TEM 관찰도의 예이다. 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 겹침없이 관찰되는 각각의 분말 입자의 곡선으로 둘러싸인 부분에 있어서 측정을 행하여 안정화 원소량을 구할 수 있다. 도 1 및 도 2 중의 3자리의 번호는, 넘버링이다. 필요에 따라서 복수의 TEM 관찰도를 사용하여, 20±10개의 분말 입자의 조성을 측정하면 된다.

이와 같이, 본 실시 형태의 분말 조성물은, STEM-EDS 측정에 있어서 측정되는, 지르코니아의 분말 입자의 안정화 원소의 함유량의 최댓값과 최솟값의 차(분포폭)가 2.0mol％ 이상인 것(안정화 원소량의 분포폭이 중앙값±1.0mol％ 이상인 것)으로, 안정화 원소량이 다른 2 이상의 안정화 지르코니아를 포함하는 것을 확인할 수 있다. 예를 들어, 분말 조성물의 STEM-EDS 측정에 있어서, 안정화 원소량의 최솟값이 2mol％, 및 최댓값이 5mol％인 경우, 제1 안정화 지르코니아의 안정화 원소량이 2mol％ 및 제2 안정화 지르코니아의 안정화 원소량이 5mol％가 되고, 안정화 원소량의 차는 3mol％가 된다. 따라서, 당해 분말 조성물은 안정화 원소량이 다른 2 이상의 안정화 지르코니아를 포함하는 것을 확인할 수 있다.

또한, 본 실시 형태의 분말 조성물은 안정화 원소량이 다른 안정화 지르코니아를 균일하게 분산하고 있는(즉, 제1 안정화 지르코니아와 제2 안정화 지르코니아의 분포가 균일한 상태인) 것이 바람직하다. 예를 들어, 안정화 원소량이 서로 다른 복수의 안정화 지르코니아 입자가 높은 균일성으로 분포하고 있는 것이 바람직하다. 균일한지 여부는, STEM-EDS 측정에 의한 안정화 원소량의 측정을, 다른 TEM 관찰도를 사용하여 복수회(예를 들어 3회 이상) 반복하여 행하고, 각 회의 측정에서 얻어지는 안정화 원소량의 최댓값과 최솟값의 차의 변동을 구함으로써 평가할 수 있다. 즉, STEM-EDS 측정함으로써 얻어지는, 안정화 원소량의 측정값의 최댓값과 최솟값의 차의 변동(복수회의 측정 변동)이 충분히 작은 경우(예를 들어, ±1mol％ 미만, 나아가 ±0.8mol％ 미만), 균일하게 분포하고 있다고 간주할 수 있다.

본 실시 형태의 분말 조성물은, 안정화 원소의 함유량이 서로 다른 2종 이상의 안정화 지르코니아를 포함하는 분말 조성물이면 되고, 안정화 원소의 함유량이 서로 다른 2종의 안정화 지르코니아를 포함하는 분말 조성물이어도 된다. 또한, 안정화 원소의 함유량이 서로 다른 2종 이상의 안정화 지르코니아의 분말을 포함하는 분말 조성물이면 되고, 안정화 원소의 함유량이 서로 다른 2종류의 안정화 지르코니아의 분말을 포함하는 분말 조성물이어도 된다. 또한 제1 안정화 지르코니아 및 제2 안정화 지르코니아를 포함하는, 안정화 지르코니아의 분말 조성물이면 되고, 제1 안정화 지르코니아의 분말 및 제2 안정화 지르코니아의 분말을 포함하는, 지르코니아의 분말 조성물이어도 된다. 또한, 안정화 원소의 함유량이 서로 다른 2종 이상의 안정화 지르코니아의 분말 혼합물이면 된다.

분말 조성물에 있어서의 안정화 원소량을 미세 조정하기 위해서, 본 실시 형태의 분말 조성물은, 안정화 원소의 함유량이 서로 다른 3 이상 또는 4 이상, 혹은 6 이하 또는 5 이하의 안정화 지르코니아(예를 들어, 입자)를 포함하고 있어도 된다. 3 이상의 안정화 지르코니아를 포함하는 경우, 안정화 원소의 함유량이 다른 3 이상의 안정화 지르코니아를 포함하고 있으면 되고, 3의 안정화 지르코니아는 각각 안정화 원소의 함유량이 다른 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 분말 조성물에 포함되는, 각 안정화 지르코니아의 안정화 원소량은 8.0mol％ 이하이다. 예를 들어, 분말 조성물이 제1 안정화 지르코니아와 제2 안정화 지르코니아를 포함하는 경우, 제1 안정화 지르코니아와 제2 안정화 지르코니아의 각각의 안정화 원소량은 8.0mol％ 이하이다. 즉, 본 실시 형태의 분말 조성물은 안정화 원소량이 8.0mol％ 초과인 안정화 지르코니아를 포함하지 않는다(제1 안정화 지르코니아 및 제2 안정화 지르코니아의 안정화 원소의 함유량이 8.0mol％ 이하이다.). 단시간 소결에 의해 적합한 분말 조성물로 하기 위해서, 본 실시 형태의 분말 조성물은, 안정화 원소량이 8.0mol％ 초과인 안정화 지르코니아를 포함하지 않고, 나아가, 안정화 원소량이 8.0mol％ 이상, 더 나아가 7.5mol％ 이상인 안정화 지르코니아를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 안정화 원소량이 8.0mol％ 초과인 안정화 지르코니아를 포함하는 분말 조성물은, 가령 ΔV₁₃₀₀(후술)을 만족시키는 경우에도, 단시간 소결로는 앞니용 의치에 적합한 투광성을 갖는 소결체를 얻을 수 없다.

본 실시 형태의 분말 조성물은, 안정화 원소량이 1.0mol％ 이상 5.0mol％ 이하인 제1 안정화 지르코니아와, 안정화 원소량이 3.0mol％ 이상 8.0mol％ 이하인 제2 안정화 지르코니아를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 안정화 지르코니아 및 제2 안정화 지르코니아는, 각각 안정화 원소량이 다른 안정화 지르코니아의 분말이어도 된다. 또한, 본 실시 형태의 분말 조성물에 있어서, 안정화 원소량이 낮은 안정화 지르코니아를 「제1 안정화 지르코니아」, 및 안정화 원소의 함유량이 높은 안정화 지르코니아를 「제2 안정화 지르코니아」로 하고 있다. 「제1」 및 「제2」는, 안정화 원소량이 다른 2개의 안정화 지르코니아를 편의적으로 구별하기 위한 문언이며, 순열 등을 의미하는 것은 아니다.

제1 안정화 지르코니아(안정화 원소의 함유량이 낮은 안정화 지르코니아)는, 안정화 원소의 함유량이 1.0mol％ 이상, 1.3mol％ 이상, 1.5mol％ 이상, 1.8mol％ 이상, 2.0mol％ 이상 또는 2.3mol％ 이상이고, 또한 5.0mol％ 이하, 4.5mol％ 이하, 4.2mol％ 이하, 4.0mol％ 또는 3.5mol％ 이하인 것이 바람직하다.

제2 안정화 지르코니아(안정화 원소의 함유량이 높은 안정화 지르코니아)는, 안정화 원소의 함유량이 3.0mol％ 이상, 3.5mol％ 이상, 4.0mol％, 4.5mol％ 이상 또는 5.0mol％ 이상이고, 또한 8.0mol％ 이하, 7.5mol％ 이하, 7.0mol％ 이하, 6.8mol％, 6.5mol％ 이하 또는 6.3mol％ 이하인 것이 바람직하다. 소결 전반의 ΔV가 작은 제1 안정화 지르코니아와, 소결 전반의 ΔV가 큰 제2 안정화 지르코니아를 포함함으로써, 분말 조성물은, 제1 안정화 지르코니아와 제2 안정화 지르코니아의 상승적인 효과를 발휘한 ΔV를 갖는다. 그 결과, 분말 조성물로서의 안정화 원소량이 높음에도 불구하고, 소결 전반에 있어서의 분말 조성물의 ΔV가 억제되기 쉬워진다.

제1 안정화 지르코니아의 안정화 원소의 함유량을 저하시키는 것, 또는 분말 조성물의 제1 안정화 지르코니아의 함유량을 증가시킴으로써, 분말 조성물의 소결 전반에 있어서의 ΔV를 억제하기 쉬워진다.

표면 활성이 다른 입자(분말 입자)를 공존시키기 위해서, 제1 안정화 지르코니아와 제2 안정화 지르코니아는, 안정화 원소량이 서로 다르면 된다.

제1 안정화 지르코니아와 제2 안정화 지르코니아의 안정화 원소량의 차(이하, 「안정화 원소차」라고도 함)는, 1.5mol％ 이상, 2.0mol％ 이상, 2.5mol％ 이상 또는 3.0mol％ 이상이며, 또한 5.0mol％ 이하, 4.5mol％ 이하, 4.0mol％ 이하 또는 3.5mol％ 이하인 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 분말 조성물에 포함되는 제1 안정화 지르코니아와 제2 안정화 지르코니아의 비율은, 상술한 구성을 만족시키면 임의이며, 제1 안정화 지르코니아:제2 안정화 지르코니아로서, 1질량％:99질량％ 내지 99질량％:1질량％, 20질량％:80질량％ 내지 80질량％:20질량％, 또는 35질량％:65질량％ 내지 65질량％:35질량％, 45질량％:55질량％ 내지 55질량％:45질량％인 것을 들 수 있다.

제1 안정화 지르코니아와 제2 안정화 지르코니아는 각각 분말 입자이면 된다. 즉, 분말 조성물은 제1 안정화 지르코니아 입자와 제2 안정화 지르코니아 입자를 포함해도 된다. 분말 조성물은 3종 이상의 안정화 지르코니아(안정화 지르코니아 입자)를 포함해도 된다.

단시간 소결에 있어서의 치밀화가 촉진되기 쉬워지기 때문에, 제1 안정화 지르코니아의 BET 비표면적은 제2 안정화 지르코니아의 BET 비표면적 이상인 것이 바람직하고, 제1 안정화 지르코니아의 BET 비표면적이 제2 안정화 지르코니아의 BET 비표면적보다도 0m²/g 이상, 나아가 1.5m²/g 이상, 더 나아가 2.0m²/g 이상 큰 것이 바람직하다. BET 비표면적의 차를 필요 이상으로 크게 할 필요는 없고, 예를 들어 제1 안정화 지르코니아의 BET 비표면적과, 제2 안정화 지르코니아의 BET 비표면적의 차는 8.0m²/g 이하, 6.0m²/g 이하 또는 3.5m²/g 이하인 것을 예시할 수 있다.

또한, 제1 안정화 지르코니아의 BET 비표면적으로서 8m²/g 이상, 10m²/g, 12m²/g 이상, 14m²/g이며, 또한 16m²/g 이하 또는 15m²/g 이하인 것을 예시할 수 있다.

본 실시 형태의 분말 조성물의 안정화 원소량(즉, 분말 조성물로서의 안정화 원소의 함유량)은 4.0mol％를 초과하고 5.8mol％ 이하이다. 안정화 원소량이 4.0mol％ 이하이면, 앞니용 의치에 요구되는 투광성을 만족시키는 소결체가 단시간 소결로는 얻어지지 않는다. 한편, 안정화 원소의 함유량이 5.8mol％를 초과하면, 앞니용 의치에 요구되는 투광성을 만족시키는 소결체를 단시간 소결로 안정적으로 제조하는 것이 곤란해진다. 본 실시 형태의 분말 조성물의 안정화 원소량은, 4.0mol％ 초과, 4.2mol％ 이상, 4.4mol％ 이상, 4.5mol％ 이상, 4.7mol％ 이상, 4.8mol％ 이상 또는 5.0mol％ 이상인 것이 바람직하고, 또한 5.8mol％ 이하, 5.7mol％ 이하 또는 5.5mol％ 이하인 것이 바람직하다. 본 실시 형태에 있어서, 분말 조성물의 안정화 원소량은 ICP 분석에 의해 구하면 된다.

본 실시 형태의 분말 조성물은, 미고용의 안정화 원소를 포함하지 않는 것이 바람직하다. 「미고용의 안정화 원소를 포함하지 않는」이란, 상술한 XRD 측정 및 XRD 패턴의 해석에 있어서, 안정화 원소의 화합물(예를 들어, 이트리아(Y₂O₃) 등 안정화 원소의 산화물)에서 유래되는 XRD 피크가 확인되지 않는 상태이며, 본 실시 형태의 분말 조성물의 효과를 손상시키지 않을 정도의 미고용의 안정화 원소를 포함하는 것은 허용될 수 있다.

안정화 원소는 이트륨(Y), 칼슘(Ca) 및 마그네슘(Mg)의 군에서 선택되는 1 이상인 것이 바람직하다. 이트륨, 칼슘 및 마그네슘은 지르코니아를 착색하지 않고 안정화 원소로서 기능한다. 안정화 원소는 이트륨을 포함하는 것, 나아가 이트륨만인 것을 들 수 있다.

본 실시 형태의 분말 조성물의 바람직한 이트륨양은, 4.0mol％ 초과, 4.2mol％ 이상, 4.4mol％ 이상, 4.5mol％ 이상, 4.7mol％, 4.8mol％ 이상 또는 5.0mol％ 이상이고, 또한 5.8mol％ 이하, 5.7mol％ 이하 또는 5.5mol％ 이하인 것을 들 수 있다.

ΔV를 미세 조정하기 위해서, 본 실시 형태의 분말 조성물은, 첨가 원소로서, 알루미늄, 게르마늄, 규소 및 란탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함해도 되고, 알루미늄, 게르마늄 및 규소로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함해도 되고, 알루미늄 및 게르마늄으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상을 포함해도 되고, 알루미늄을 포함하고 있어도 된다. 첨가 원소를 포함하는 경우, 본 실시 형태의 분말 조성물은 첨가 원소를 포함하고, 게다가 안정화 원소를 함유하는 지르코니아를 매트릭스로 하는 분말 조성물로 간주해도 된다. 첨가 원소는 분말 조성물에 산화물로서 포함되어 있어도 된다. 또한, 본 실시 형태의 분말 조성물은 첨가 원소를 포함하지 않아도 된다(즉, 첨가 원소의 함유량이 조성 분석의 측정 한계치 이하여도 됨).

첨가 원소의 산화물 환산의 함유량(이하, 「첨가 원소량」이라고도 하고, 첨가 원소가 알루미늄 등인 경우의 첨가 원소량을 「알루미늄양」 등이라고도 함)은, 0질량％ 이상, 0질량％ 초과 또는 0.001질량％ 이상이고, 또한 0.2질량％ 미만, 0.1질량％ 이하, 0.05질량％ 미만, 0.03질량％ 이하, 0.01질량％ 이하 또는 0.005질량％ 이하인 것을 예시할 수 있다.

예를 들어, 안정화 원소로서 이트륨을 함유하고, 첨가 원소로서 알루미늄을 포함하고, 지르코니아를 매트릭스로 하는 조성물에 있어서, 안정화 원소량(이트륨양)은 ZrO₂ 환산한 지르코늄 및 Y₂O₃ 환산한 이트륨의 합계에 대한, Y₂O₃ 환산한 이트륨의 몰 비율[mol％]이며, {Y₂O₃ [mol]/(ZrO₂+Y₂O₃)[mol]}×100으로부터 구해진다. 또한, 해당 조성물에 있어서의 첨가 원소량(알루미늄양)은 ZrO₂ 환산한 지르코늄, Y₂O₃ 환산한 이트륨, 및 Al₂Ol₃ 환산한 알루미늄의 합계에 대한, Al₂Ol₃ 환산한 알루미늄의 질량 비율[질량％]이며, 다음 식으로 구해진다.

{Al₂Ol₃[g]/(ZrO₂+Y₂O₃+Al₂Ol₃)[g]}×100

본 실시 형태의 분말 조성물은, 그 효과가 손상되지 않는 범위라면, 지르코니아를 착색하는 기능을 갖는 원소(이하, 「착색 원소」라고도 함)를 포함하고 있어도 된다. 착색 원소는 지르코니아의 상변태를 억제하는 기능을 갖는 원소여도 되고, 지르코니아의 상변태를 억제하는 기능을 갖지 않는 원소여도 된다. 구체적인 착색 원소로서, 전이 금속 원소 및 란타노이드계 희토류 원소 중 적어도 어느 것, 나아가 지르코늄 및 하프늄 이외의 전이 금속 원소, 그리고 란탄 이외의 란타노이드계 희토류 원소 중 적어도 어느 것을 예시할 수 있고, 바람직하게는 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 망간(Mn), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 유로퓸(Eu), 가돌리움(Gd), 테르븀(Tb), 에르븀(Er) 및 이테르븀(Yb)의 군에서 선택되는 1 이상, 나아가 철, 코발트, 망간, 티타늄, 프라세오디뮴, 네오디뮴, 테르븀 및 에르븀의 군에서 선택되는 1 이상, 더 나아가 철, 코발트, 티타늄, 테르븀 및 에르븀의 군에서 선택되는 1 이상을 들 수 있다.

본 실시 형태의 분말 조성물은 하프니아(HfO₂) 등, 불가피 불순물을 포함해도 된다. 불가피 불순물로서의 하프니아의 함유량은, 원료 광석이나 제조 방법에 의해 크게 다르지만, 예를 들어 2.0질량％ 이하인 것을 예시할 수 있다. 본 실시 형태에 있어서, 함유량이나 밀도의 산출 등, 조성에 관련되는 값의 산출은, 하프니아를 지르코니아(ZrO₂)로 간주하여 계산하면 된다.

본 실시 형태의 분말 조성물에 1300℃에서의 단위 온도당 열수축률 변화의 속도(이하, 「ΔV₁₃₀₀」이라고도 함)는, 0.07％℃^-1 이하이며, 0.07％℃^-1 미만, 0.065％℃^-1 이하 또는 0.06％℃^-1 이하인 것이 바람직하다. 상술한 구성에 더하여, 게다가 이러한 ΔV₁₃₀₀을 만족시킴으로써, 본 실시 형태의 분말 조성물을 단시간 소결한 경우에도, 앞니용 의치에 적합한 투광성을 갖는 소결체가 얻어진다. 또한, 1300℃는 지르코니아의 열수축이 진행되는 온도 영역이다. 그 때문에, ΔV₁₃₀₀은 0％℃^-1 초과이며, 나아가 0.02％℃^-1 이상, 0.04％℃^-1 이상 또는 0.05％℃^-1 이상인 것을 들 수 있다.

본 실시 형태의 분말 조성물의 1500℃에서의 단위 온도당 열수축률 변화의 속도(이하, 「ΔV₁₅₀₀」이라고도 함)는, 0.02％℃^-1 이상 또는 0.03％℃^-1 이상인 것이 바람직하다. 이에 의해, 단시간 소결에 있어서의 치밀화가 보다 촉진되기 쉬워진다. ΔV₁₅₀₀은 0.05％℃^-1 이하 또는 0.04％℃^-1 이하인 것을 들 수 있다. ΔV₁₅₀₀은 0.05％℃^-1 이하임으로써, 해당 분말 조성물을 단시간 소결에 제공한 경우에 높은 투광성을 갖는 소결체가 안정적으로 얻어지기 쉬워진다.

단시간 소결에 의해 적합한 소결성을 갖게 하기 위해서, ΔV₁₃₀₀과 ΔV₁₅₀₀은 상이한 것, 즉, 열수축률의 변화 속도가 일정하지 않은 것이 바람직하다. 또한, ΔV₁₃₀₀은 ΔV₁₅₀₀보다 큰 것(ΔV₁₃₀₀>ΔV₁₅₀₀의 관계를 만족시키는 것)이 바람직하고, (ΔV₁₃₀₀-ΔV₁₅₀₀)이 0.05％℃^-1 이하, 나아가 0.045％℃^-1 이하인 것, 또한 ΔV₁₃₀₀-ΔV₁₅₀₀이 0％℃^-1 이상, 나아가 0％℃^-1 초과, 더 나아가 0.010％℃^-1 이상, 더 나아가 0.020％℃^-1 이상인 것이 바람직하다.

ΔV₁₃₀₀ 및 ΔV₁₅₀₀은 분말 조성물의 조성 등의 영향을 간접적으로 받는다. 예를 들어, 안정화 원소량의 감소(또는 증가) 및 첨가 원소량의 감소(또는 증가)에 의해, ΔV₁₃₀₀이 느려지는 경향(또는 빨라지는 경향)이 있다. 또한, 제1 안정화 지르코니아의 BET 비표면적의 감소(또는 증가) 혹은 안정화 원소량의 감소(또는 증가)에 의해, ΔV₁₃₀₀이 느려지는 경향(또는 빨라지는 경향)이 있다. 또한, 제2 안정화 지르코니아의 BET 비표면적의 감소(또는 증가)에 의해, ΔV₁₅₀₀이 빨라지는 경향(또는 느려지는 경향)이 있다. 이들을 조정함으로써 ΔV₁₃₀₀ 및 ΔV₁₅₀₀을 적절히 제어하면 된다.

본 실시 형태의 분말 조성물은, BET 비표면적이 8m²/g 이상 13m²/g 이하인 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 분말 조성물의 안정화 원소량에 있어서, BET 비표면적이 이 범위를 만족시킴으로써, 상술한 ΔV₁₃₀₀을 만족시키기 쉬워진다. BET 비표면적은 8m²/g 이상, 9m²/g 이상, 9.5m²/g 이상 또는 10m²/g 이상이며, 또한 13m²/g 이하, 12m²/g 이하 또는 11m²/g 이하인 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 분말 조성물의 T+C상율은, 65％ 이상, 75％ 이상, 80％ 이상 또는 90％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, T+C상율은 95％ 이하 또는 93％ 이하인 것을 들 수 있다.

본 실시 형태의 분말 조성물의 평균 입자경은, 0.35㎛ 이상, 0.40㎛ 이상이며, 또한 0.50㎛ 이하 또는 0.45㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

흐름성을 개선하기 위해서, 본 실시 형태의 분말 조성물은 과립 분말이어도 된다. 과립 분말의 평균 과립 직경은 30㎛ 이상, 40㎛ 이상 또는 50㎛ 이상이며, 또한 80㎛ 이하 또는 60㎛ 이하인 것을 예시할 수 있다. 또한, 과립 분말의 벌크 밀도는 1.00g/cm³ 이상 또는 1.10g/cm³ 이상이며, 또한 1.40g/cm³ 이하 또는 1.30g/cm³ 이하인 것을 들 수 있다.

본 실시 형태의 분말 조성물의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 실시 형태의 분말 조성물은 상술한 특징을 갖고 있으면, 제조 방법은 임의이다. 본 실시 형태의 분말 조성물의 바람직한 제조 방법으로서, 안정화 원소의 함유량이 다른 2 이상의 안정화 지르코니아의 분말을 혼합하는 공정을 갖는 분말 조성물의 제조 방법을 들 수 있다.

안정화 원소의 함유량이 서로 다른 2종 이상의 안정화 지르코니아의 분말을 혼합하는 공정(이하, 「혼합 공정」이라고도 함)에 제공하는 안정화 지르코니아의 분말은, 예를 들어 상술한 제1 안정화 지르코니아의 분말과, 제2 안정화 지르코니아의 분말이어도 된다.

안정화 지르코니아의 각 분말은, 본 실시 형태의 분말 조성물과 마찬가지의 BET 비표면적을 갖고 있는 것이 바람직하다. 이것에 더하여, 안정화 지르코니아의 각 분말끼리의, BET 비표면적은 서로 다른 것이 보다 바람직하다. 제1 안정화 지르코니아의 분말 BET 비표면적은, 제2 안정화 지르코니아의 분말 BET 비표면적 이상인 것이 더욱 바람직하다. 구체적으로는 제1 안정화 지르코니아의 분말 BET 비표면적이, 제2 안정화 지르코니아의 분말 BET 비표면적보다도, 예를 들어 0m²/g 이상, 바람직하게는 1.5m²/g 이상, 보다 바람직하게는 2.0m²/g 이상 크다. 또한, 제1 안정화 지르코니아의 분말 BET 비표면적과, 제2 안정화 지르코니아의 분말 BET 비표면적의 차는, 6.0m²/g 이하여도 되고, 5.0m²/g 이하여도 된다.

분말 조성물의 제조 방법에서 출발 원료로서 사용하는 안정화 지르코니아의 각 분말의 안정화 원소량이 기지인 경우에는, 상술한 STEM-EDS 측정 대신에, 안정화 지르코니아의 각 분말의 안정화 원소량과 혼합비로부터, 분말 조성물에 포함되는 각 안정화 지르코니아의 안정화 원소량을 산출해도 된다.

STEM-EDS 측정에서 구해지는 안정화 원소량의 최댓값과 최솟값의 차(분포폭, 방법 I)는, 안정화 지르코니아의 각 분말의 안정화 원소량의 차(방법 II)보다도 커지는 경향이 있다. 이것은, 방법 II의 차는, 각각의 분말의 안정화 원소량의 평균값의 차로서 구해지는 것에 비해, 방법 I의 차는, 각 분말의 혼합물에 있어서의 최댓값과 최솟값으로서 구해지기 때문이다. 방법 I 및 방법 II 각각에서 구해지는 차의 적어도 한쪽이, 2.0mol％ 이상이면, 안정화 원소량이 서로 다른 2종 이상의 안정화 지르코니아를 포함한다고 판단할 수 있다. 방법 I 및 방법 II의 각각에서 구해지는 차의 적어도 한쪽은, 2.5mol％ 이상, 2.5mol％를 초과하고, 또는 3.0mol％ 이상이면 된다. 이에 의해, 얻어지는 소결체의 광투과율 및 2축 굽힘 강도를 충분히 높일 수 있다. 방법 I 및 방법 II 각각에서 구해지는 차의 적어도 한쪽은, 6.0mol％ 이하, 5.0mol％ 이하 또는 4.0mol％ 이하이면 된다. 방법 I 및 방법 II 각각에서 구해지는 차의 적어도 한쪽은, 2.0 내지 6.0mol％이면 된다. 당해 수치 범위의 상한 및/또는 하한은 상술한 수치로 치환할 수 있다.

혼합 공정에 제공하는 안정화 지르코니아의 분말의 제조 방법은 임의이다. 당해 제조 방법으로서는, 예를 들어, 지르코니아 졸 및 안정화 원소원을 포함하는 조성물(이하, 「졸 조성물」이라고도 함)을, 열처리하여 가소 분말을 얻는 분말 가소 공정, 그리고 해당 가소 분말을 분쇄하는 분말 분쇄 공정을 포함하는 지르코니아 분말의 제조 방법을 들 수 있다.

지르코니아 졸은 2산화지르코늄이 수화 및 가교된 졸이며, 수열 합성법 및 가수 분해법 중 적어도 어느 것으로 얻어지는 지르코니아 졸인 것이 바람직하고, 가수 분해법으로 얻어지는 지르코니아 졸인 것이 보다 바람직하다.

안정화 원소원(이하, 안정화 원소가 이트륨 등일 때는 「이트륨원」 등이라고도 함)은, 안정화 원소를 포함하는 화합물이면 되고, 안정화 원소의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물, 할로겐화물, 황산염, 질산염 및 아세트산염의 군에서 선택되는 1 이상, 바람직하게는 안정화 원소의 산화물, 수산화물, 옥시수산화물 및 염화물, 보다 바람직하게는 안정화 원소의 산화물, 수산화물 및 염화물 중 적어도 어느 것을 들 수 있다. 예를 들어, 이트륨원으로서, 산화이트륨(이트리아), 수산화이트륨 및 염화이트륨의 군에서 선택되는 1 이상, 바람직하게는 산화이트륨 및 염화이트륨 중 적어도 어느 것을 들 수 있다.

안정화 원소원의 함유량은, 목적으로 하는 안정화 지르코니아에 있어서의 안정화 원소량과 마찬가지의 양이면 되고, 상술한 안정화 원소량과 동등한 양을 들 수 있다.

졸 조성물은 지르코니아 졸 및 안정화 원소원을 포함하고 있으면 되고, 지르코니아 졸 및 안정화 원소원을 포함하는 수용액을 예시할 수 있다.

분말 가소 공정에서는, 졸 조성물을 열처리한다. 이에 의해, 안정화 지르코니아의 분말 전구체인 가소 분말이 얻어진다.

분말 가소 공정의 열처리에 있어서, 열처리 조건은, 분말 가소 공정에 제공하는 졸 조성물의 양, 목적으로 하는 가소 분말의 BET 비표면적 및 가소에 제공하는 소성로의 특성에 따라서 적절히 설정하면 된다. 예를 들어, 열처리 온도는 높을수록(또는 낮을수록) BET 비표면적은 저하되는 경향(또는 증가하는 경향)이 있다. 열처리 온도는, 예를 들어 950℃ 이상, 1000℃ 이상, 1020℃ 이상 또는 1100℃ 이상이고, 또한 1250℃ 이하, 1200℃ 이하, 1180℃ 이하 또는 1150℃ 이하를 들 수 있다. 열처리 온도에서의 유지 시간은 1시간 이상 8시간 이하, 나아가 2시간 이상 6시간 이하를 예시할 수 있다. 그러나, 열처리 온도에 대하여 유지 시간은 가소 분말의 BET 비표면적에 끼치는 영향이 작다. 열처리는 일반적인 소성로를 사용하여 행하면 된다.

열처리의 분위기는 임의이며, 산화 분위기, 환원 분위기, 불활성 분위기 및 진공 분위기의 군에서 선택되는 1 이상을 예시할 수 있고, 산화 분위기인 것이 바람직하고, 대기 분위기인 것이 보다 바람직하다.

분말 분쇄 공정에 있어서, 분쇄 방법은 목적으로 하는 입자경을 갖는 분말이 얻어지는 방법이면 임의이다. 분쇄 방법은 습식 분쇄 및 건식 분쇄 중 적어도 어느 것이면 되고, 습식 분쇄인 것이 바람직하다. 바람직한 분쇄 방법으로서, 볼 밀 분쇄를 예시할 수 있다. 또한, 분쇄 조건은 분쇄 방법 및 목적으로 하는 입자경에 따라서 적절히 설정하면 된다. 예를 들어, 분쇄 시간을 길게 함으로써, 입자경은 작아지는 경향이 있다.

본 실시 형태의 제조 방법에서는, 혼합 공정에 있어서, 안정화 원소의 함유량이 다른 2 이상의 안정화 지르코니아의 분말을 혼합한다. 혼합 방법은 안정화 지르코니아의 분말이 균일하게 혼합하는 방법이면 되고, 건식 혼합 및 습식 혼합 중 적어도 어느 것을 예시할 수 있고, 습식 혼합인 것이 바람직하고, 수용매 중에서 혼합하는 것이 보다 바람직하다.

안정화 지르코니아의 분말이 균일하게 혼합되기 쉽기 때문에, 바람직한 혼합 방법으로서, 안정화 지르코니아의 분말을 포함하는 슬러리로 하고, 이것을 혼합하는 방법을 들 수 있다.

또한, BET 비표면적이 작은 안정화 지르코니아의 분말을 포함하는 슬러리에 대하여, BET 비표면적이 큰 안정화 지르코니아의 분말을 포함하는 슬러리를 첨가하고, 이것을 혼합하는 방법를 들 수 있다. 이러한 혼합 방법으로 함으로써, 안정화 지르코니아의 분말을 포함하는 슬러리가 균일하게 혼합되기 쉬워져, 단시간 소결에 의해 적합한 ΔV를 만족시키기 쉬워진다.

혼합은 교반 소요 동력 0.005kW/m³ 이상 또는 0.01kW/m³ 이상이면 되고, 나아가 0.1kW/m³ 이상 또는 0.3kW/m³ 이상인 것이 바람직하다. 이러한 교반 소요 동력을 적용한 혼합에 의해, 본 실시 형태의 분말 조성물을 반복 제조한 경우의 성상 변동이 억제되기 쉬워진다. 이에 의해, 분말 조성물의 단시간 소결에 의해 얻어지는 소결체의 와이불 계수가 높아지기 쉽다. 교반 소요 동력은 필요 이상으로 높게 할 필요는 없고, 1.0kW/m³ 이하 또는 0.7kW/m³ 이하인 것을 예시할 수 있다.

혼합 시간은, 혼합 공정에 제공하는 분말의 양에 의해 적절히 설정하면 되지만, 예를 들어 0.5시간 이상 12시간 이하를 들 수 있다.

안정화 지르코니아의 분말 혼합 비율은, 해당 안정화 지르코니아 및 목적으로 하는 분말 조성물의 안정화 원소량에 따라 적절히 조정하면 되고, 제1 안정화 지르코니아의 분말:제2 안정화 지르코니아의 분말로서, 1질량％:99질량％ 내지 99질량％:1질량％, 20질량％:80질량％ 내지 80질량％:20질량％, 또는 35질량％:65질량％ 내지 65질량％:35질량％, 45질량％:55질량％ 내지 55질량％:45질량％인 것을 들 수 있다.

분말 조성물의 안정화 원소량을 미세 조정하기 위해서, 혼합 공정에 있어서, 안정화 원소량이 다른 3종 이상 또는 4종 이상, 또한 6종 이하 또는 5종 이하의 안정화 지르코니아를 혼합해도 된다.

혼합 공정에서는, 추가로 첨가 원소원을 혼합해도 된다. 이에 의해, 첨가 원소를 포함하는 분말 조성물이 얻어진다. 첨가 원소원(이하, 첨가 원소가 알루미늄 등인 경우에는 「알루미늄원」 등이라고도 함)은, 첨가 원소 및 그 화합물 중 적어도 어느 것이며, 첨가 원소의 산화물 및 그 전구체 중 적어도 어느 것인 것이 바람직하고, 첨가 원소의 산화물인 것이 보다 바람직하다. 예를 들어, 알루미늄원은 알루미나 및 그 전구체 중 적어도 어느 것, 바람직하게는 알루미나, 보다 바람직하게는 α-알루미나를 들 수 있다.

첨가 원소원의 혼합량은, 목적으로 하는 분말 조성물에 있어서의 첨가 원소량과 마찬가지의 양이면 되고, 상술한 첨가 원소량과 동등한 양을 들 수 있다.

혼합 공정에서는, 추가로 착색 원소원을 혼합해도 된다. 착색 원소원은 착색 원소를 포함하는 화합물이며, 바람직하게는 착색 원소의 산화물 및 그 전구체 중 적어도 어느 것, 보다 바람직하게는 착색 원소의 산화물이다. 착색 원소원의 혼합량은, 목적으로 하는 소결체의 색조가 되는 양이면 된다.

혼합 공정에 있어서, 첨가 원소원 및 착색 원소원 중 적어도 어느 것(이하, 「첨가 원소원 등」이라고도 함)의 혼합에 더하여, 또는 첨가 원소원 등의 혼합 대신에, 첨가 원소 및 착색 원소 중 적어도 어느 것을 함유하는 안정화 지르코니아를 제공해도 된다.

본 실시 형태의 제조 방법은, 혼합 공정 후, 분말 조성물을 과립화하는 과립화 공정을 갖고 있어도 된다. 과립화는, 지르코니아 분말이 완만 응집된 상태로 되는 방법이면 되고, 분무 조립(造粒) 등의 조립법을 예시할 수 있다.

과립화 공정에 있어서, 본 실시 형태의 분말 조성물과, 결합제와 혼합시켜, 과립화해도 된다. 결합제를 포함함으로써, 과립 분말을 성형하여 얻어지는 성형체의 보형성이 높아진다. 과립 분말이 포함하는 결합제는, 세라믹스의 성형에 사용되는 공지된 것을 사용할 수 있고, 유기 결합제인 것이 바람직하다. 유기 결합제로서, 폴리비닐알코올, 폴리비닐부티레이트, 왁스 및 아크릴 수지의 군에서 선택되는 1종 이상, 바람직하게는 폴리비닐알코올 및 아크릴 수지의 1종 이상이며, 보다 바람직하게는 아크릴 수지이다. 본 실시 형태에 있어서, 아크릴 수지는 아크릴산에스테르 및 메타크릴산에스테르 중 적어도 어느 것을 포함하는 중합체이다. 구체적인 아크릴 수지로서, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 아크릴산 공중합체 및 메타크릴산 공중합체의 군에서 선택되는 1종 이상, 그리고 이들의 유도체를 예시할 수 있다.

이어서, 본 개시의 가소체에 대하여 실시 형태의 일례를 나타내어 설명한다.

본 실시 형태의 가소체는, 안정화 원소의 함유량이 서로 다른 2 이상의 안정화 지르코니아를 포함하고, 가소체에 있어서의 안정화 원소의 함유량이 4.0mol％를 초과하고 5.8mol％ 이하이며, 게다가 1300℃에서의 단위 온도당 열수축률의 변화 속도가 0.07％℃^-1 이하이며, 또한 상기 2 이상의 안정화 지르코니아의 안정화 원소의 함유량이 각각 8.0mol％ 이하인 것을 특징으로 하는 가소체이다. 가소체는 안정화 지르코니아의 가소체이면 된다. 가소체에 있어서의 2 이상의 안정화 지르코니아의 합계 비율은, 소결체의 광투과율을 충분히 높이는 관점에서, 90질량％ 이상이어도 되고, 95질량％ 이상여도 되고, 98질량％ 이상이어도 되고, 또한 100질량％ 이하 또는 100질량％ 미만이면 된다. 본 실시 형태의 가소체에 의해, 단시간 소결이어도, 앞니용 의치로서 요구되는 투광성을 만족시키는 소결체가 얻어진다.

본 실시 형태의 가소체는, 안정화 원소의 함유량이 각각 8.0mol％ 이하인 제1 안정화 지르코니아 및 제2 안정화 지르코니아를 포함해도 된다. 해당 제1 안정화 지르코니아와 해당 제2 안정화 지르코니아는 서로 안정화 원소의 함유량이 다르다. 예를 들어, 제1 안정화 지르코니아 및 제2 안정화 지르코니아의 안정화 원소의 함유량은 각각 8.0mol％ 이하이면 된다. 가소체에 있어서의 안정화 원소의 함유량은 4.0mol％를 초과하고 5.8mol％ 이하이면 된다. 가소체의 1300℃에서의 단위 온도당 열수축률의 변화 속도는 0.02％℃^-1 이상이어도 된다.

본 실시 형태의 가소체는, 안정화 원소의 함유량이 다른 2 이상의 안정화 지르코니아를 포함한다. 본 실시 형태의 가소체가 안정화 원소의 함유량이 다른 2 이상의 안정화 지르코니아를 포함하는 것은, 평균 입자경이 0.40㎛ 이상 0.50㎛ 이하로 되도록 가소체를 건식 분쇄한 분말을 사용하는 것 이외에는, 본 실시 형태의 분말 조성물과 마찬가지의 방법의 STEM-EDS에 의해 측정할 수 있다. 안정화 원소량의 분포폭이 ±1.5mol％ 이상인 것, 및 안정화 원소량의 분포 형상이 멀티모달(예를 들어, 바이모달)인 것 중 적어도 어느 것인 가소체는, 안정화 원소량이 다른 2 이상의 안정화 지르코니아를 포함한다. 본 실시 형태의 가소체는, 그 안정화 원소량 분포에 있어서의 분포 형상이 바이모달인 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 가소체의 BET 비표면적은 5m²/g 이상 또는 6m²/g 이상이며, 또한 8m²/g 이하 또는 7m²/g 이하인 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 가소체의 T+C상율은 75％ 이상, 80％ 이상, 90％ 이상, 95％ 이상 또는 98％ 이상이며, 또한 100％ 이하 또는 99％ 이하인 것이 바람직하다.

본 실시 형태의 가소체의 가소체 밀도는 2.95g/cm³ 이상 또는 3.00g/cm³ 이상이고, 또한 3.50g/cm³ 이하, 3.30g/cm³ 이하 또는 3.15g/cm³ 이하인 것을 들 수 있다.

CAM 가공 등, 형상 가공에 있어서의 결함이 발생하기 어려워지기 때문에, 본 실시 형태의 가소체의 비커스 경도는 35kgf/mm² 이상 또는 40kgf/mm² 이상이고, 또한 100kgf/mm² 이하, 80kgf/mm² 이하, 70kgf/mm² 이하, 55kgf/mm² 이하, 50kgf/mm² 이하 또는 47kgf/mm² 이하인 것이 바람직하다.

가소체가 융착 입자로 구성되어 있는 점, 및 상술한 점 이외에도, 본 실시 형태의 가소체의 특징은 본 실시 형태의 분말 조성물과 마찬가지의 것을 들 수 있다.

이어서, 본 실시 형태의 가소체의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 실시 형태의 가소체의 제조 방법은 임의이지만, 본 실시 형태의 분말 조성물을 포함하는 성형체를 가소하는 공정을 갖는 가소체의 제조 방법를 들 수 있다.

본 실시 형태의 분말 조성물을 포함하는 성형체를 가소하는 공정(이하, 「가소 공정」이라고도 함)에 제공하는 성형체는, 본 실시 형태의 분말 조성물이 성형된 상태의 성형체인 것이 바람직하다.

성형체의 형상은 입방체상, 직육면체상, 다면체상, 주상, 원주상, 원판상 및 대략 구상의 군에서 선택되는 적어도 하나를 예시할 수 있다. 성형체는 소결에 의한 열수축을 고려한 상태에서, 치과 보철재 형상 등의, 목적으로 하는 가소체 또는 소결체와 마찬가지의 형상이면 된다.

성형체 밀도는 2.80g/cm³ 이상, 2.95g/cm³ 이상 또는 3.00g/cm³ 이상이고, 또한 3.50g/cm³ 이하, 3.40g/cm³ 이하, 3.30g/cm³ 이하, 3.20g/cm³ 이하 또는 3.15g/cm³ 이하인 것을 들 수 있다.

본 실시 형태에 있어서, 성형체의 제조 방법은 임의이며, 공지된 세라믹스의 성형 방법을 적용할 수 있다. 성형 방법으로서, 예를 들어 1축 프레스, 냉간 정수압 프레스, 슬립 캐스팅 및 사출 성형의 군에서 선택되는 1 이상을 예시할 수 있다. 간편하기 때문에, 성형 방법은 적어도 슬립 캐스팅 이외인 것이 바람직하고, 나아가 1축 프레스 및 냉간 정수압 프레스 중 적어도 어느 것인 것이 바람직하고, 1축 프레스 후, 냉간 정수압 프레스를 행하는 것이 보다 바람직하다. 1축 프레스의 압력은 15MPa 이상 150MPa 이하, 및 냉간 정수압 프레스의 압력은 90MPa 이상 400MPa 이하를 예시할 수 있고, 성형에 있어서의 압력이 높아질수록 성형체 밀도가 높아지기 쉽다.

성형체가 결합제를 포함하는 경우, 가소에 앞서, 결합제를 제거하는 공정, 소위 탈바인더 공정을 갖고 있어도 된다. 결합제의 제거 방법은 임의이지만, 대기 분위기, 400℃ 이상 900℃ 미만의 열처리를 예시할 수 있다.

가소는 지르코니아가 소결에 이르지 않는 온도에서의 열처리이면 된다. 가소 조건으로서, 이하의 조건을 들 수 있다.

가소 분위기: 산화 분위기, 바람직하게는 대기 분위기

가소 온도: 950℃ 이상 또는 1000℃ 이상, 또한

1150℃ 이하 또는 1100℃ 이하

가소 시간: 0.5시간 이상 또는 1시간 이상, 또한

5시간 이하 또는 3시간 이하

이어서, 본 실시 형태의 분말 조성물 및 가소체 중 적어도 어느 것(이하, 「본 실시 형태의 분말 조성물 등」이라고도 함)을 사용하는 소결체의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 실시 형태의 분말 조성물은, 이것을 가소함으로써 앞니용 의치의 전구체에 적합한 가소체를 제조할 수 있다. 본 실시 형태의 분말 조성물 등은, 이것을 소결함으로써 앞니용 의치에 적합한 소결체를 제조할 수 있다. 특히, 본 실시 형태의 분말 조성물 등에 의해, 해당 소결이 단시간 소결인 경우에도, 종래의 소결 방법(예를 들어, 통상 소결)으로 얻어지는 소결체와 동등한 투광성에 기초하는 심미성을 갖는 소결체를 제조할 수 있다.

본 실시 형태의 분말 조성물 등을 사용한 소결체의 제조 방법은, 이것을 임의의 소결 방법으로 소결함으로써 소결체가 얻어진다. 소결 공정에서의 소결은, 세라믹스의 소결 방법으로서 공지된 소결 방법, 예를 들어 상압 소결, 가압 소결 및 진공 소결의 군에서 선택되는 1개 이상을 적용할 수 있다. 치과 보철재의 제조에 널리 적용되고 있기 때문에, 소결 방법은 상압 소결인 것이 바람직하고, 상압 소결만인 것, 즉, 가압 소결이나 진공 소결을 사용하지 않는 소결 방법인 것이 보다 바람직하다. 본 실시 형태의 분말 조성물 등으로부터는, 소결 방법이 상압 소결만인 경우, 소위 상압 소결체로서, 소결체가 얻어진다.

특히 바람직한 소결 방법은 대기 분위기에 있어서의 상압 소결이며, 게다가 소결 시간은 7시간 이하, 바람직하게는 5시간 이하, 보다 바람직하게는 3시간 이하, 더욱 바람직하게는 1시간 이하이다. 더 나아가, 다른 승온 속도에 의해 소결 온도까지 승온하는 소결(예를 들어, 2단계의 승온 속도로 승온하는 소결)인 것이 바람직하다.

바람직한 소결 조건으로서, 이하의 조건을 예시할 수 있다.

소결 방법: 상압 소결

소결 분위기: 산화 분위기, 바람직하게는 대기 분위기

소결 온도: 1450℃ 이상, 1500℃ 이상 또는 1550℃ 이상이고, 또한 1650℃ 이하, 1620℃ 이하 또는 1600℃ 이하

소결 시간: 3분 이상, 5분 이상, 7분 이상 또는 8분 이상이고, 또한

30분 이하, 20분 이하 또는 15분 이하

승온 속도: (실온으로부터 1050℃)

150℃/분 이상, 200℃/분 이상 또는 250℃/분 이상, 또한

350℃/분 이하 또는 300℃/분 이하

(1050℃로부터 소결 온도)

30℃/분 이상, 40℃/분 이상 또는 50℃/분 이상, 또한

150℃/분 이하, 70℃/분 이하 또는 60℃/분 이하

강온 속도: (소결 온도 내지 900℃)

30℃/분 이상, 40℃/분 이상 또는 60℃/분 이상, 또한

300℃/분 이하, 100℃/분 이하 또는 65℃/분 이하

분말 조성물을 소결하는 경우에는, 소결에 앞서, 해당 분말 조성물을 임의의 방법으로 성형체로 하면 된다. 또한, 가소체를 소결하는 경우에는 소결에 앞서, 소결에 제공하는 가소체를 임의의 형상으로 가공해도 된다. 가소체는 CAD/CAM 등의 가공에 의해 임의의 형상으로 할 수 있고, 이에 의해 임의 형상의 소결체가 얻어지기 쉬워진다.

이어서, 본 실시 형태의 분말 조성물 등을 소결하여 얻어지는 소결체의 일례로서, 이하, 본 실시 형태의 분말 조성물 등을 단시간 소결하여 얻어지는 소결체(이하, 「본 실시 형태의 소결체」라고도 함)를 예로 하여 설명한다.

본 실시 형태의 소결체는, 안정화 원소를 포함하는 안정화 지르코니아를 매트릭스로서 포함하고, 해당 안정화 원소의 함유량이 4.0mol％를 초과하고 5.8mol％ 이하이며, 평균 결정 입경이 2.5㎛ 이하이며, 게다가 정방정 프라임상율이 70％ 이상인 것을 특징으로 한다. 상기 소결체는 안정화 원소의 함유량이 4.0mol％를 초과하고 5.8mol％ 이하이며, 결정 입경차가 0.10㎛ 이하이며, 게다가 정방정 프라임상율이 70％ 이상이어도 된다. 소결체는, 지르코니아를 매트릭스로 하는 지르코니아 소결체(지르코니아의 소결체)이면 된다.

안정화 원소는 이트륨, 칼슘 및 마그네슘의 군에서 선택되는 1 이상인 것이 바람직하고, 이트륨인 것이 보다 바람직하다.

본 실시 형태의 소결체에 있어서, 안정화 원소는 지르코니아에 고용되어 있으며, 바람직하게는 본 실시 형태의 소결체는, 미고용의 안정화 원소를 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다.

소결체 또는 매트릭스에 있어서의 안정화 원소량은, 4.0mol％를 초과하고 5.8mol％ 이하이며, 4.0mol％ 초과, 4.2mol％ 이상, 4.4mol％ 이상, 4.5mol％ 이상, 4.7mol％ 이상, 4.8mol％ 이상 또는 5.0mol％ 이상이며, 또한 5.8mol％ 이하, 5.7mol％ 이하 또는 5.5mol％ 이하인 것이 바람직하다.

본 실시 형태에 있어서, 소결체 및 매트릭스에 있어서의 안정화 원소량은 ICP 분석에 의해 구하면 된다.

본 실시 형태의 소결체의 평균 결정 입경은 2.5㎛ 이하, 2.0㎛ 이하, 1.8㎛ 이하, 1.5㎛ 이하, 1.3㎛ 이하 또는 1.3㎛ 미만인 것이 바람직하다. 또한, 당해 평균 결정 입경은 0.7㎛ 이상, 0.8㎛ 이상, 1.0㎛ 이상 또는 1.2㎛ 이상이면 된다.

본 실시 형태의 소결체의 결정 입경차는 0.10㎛ 이하이며, 0.10㎛ 미만, 0.09㎛ 이하, 0.07㎛ 이하, 0.05㎛ 이하 또는 0.04㎛ 이하인 것이 바람직하다. 또한, 결정 입경차는 0㎛ 이상 또는 0.005㎛ 이상인 것을 들 수 있다. 이러한 결정 입자 직경은, 본 실시 형태의 분말 조성물 등을 단시간 소결함으로써 얻어지는 결정 입자의 상태라고 생각된다.

「결정 입경차」는, 소결체를 구성하는 결정 입자의 상태를 나타내는 지표이며, 구체적으로는, 소결체 표면을 구성하는 결정 입자와, 소결체 내부를 구성하는 결정 입자의 상이를 나타내는 지표이다.

결정 입경차는, 소결체를 두께 방향을 따라서 절단하여 얻어지는 절단면의 SEM 관찰도를 화상 해석하여 구할 수 있다. 구체적으로는 먼저, 소결체의 전체 두께를 100％로 했을 때, 두께 방향으로 표면 내지 1％ 사이(표면부)의 임의의 영역에 있어서 SEM 관찰을 행한다. 이와 같이 하여 얻어지는 SEM 관찰도를 화상 해석하고, 소결체의 표면부를 구성하는 결정 입자의 원 상당 직경 평균값(이하, 「표면 입경」이라고 칭함)을 구한다. 또한, 소결체의 두께 방향으로, 표면으로부터 40％ 내지 60％ 사이의 임의의 영역에 있어서 SEM 관찰을 행한다. 이와 같이 하여 얻어지는 SEM 관찰도를 화상 해석하고, 표면 입경과 마찬가지의 방법으로 소결체 내부를 구성하는 결정 입자의 원 상당 직경 평균값(이하, 「내부 입경」으로 함)을 구한다. 소결체의 표면부에 포함되는 결정 입자 및 소결체의 내부에 포함되는 결정 입자의 측정 개수는, 각각 450±50개로 한다. 필요에 따라서, 복수의 SEM 관찰도를 사용하여 원 상당 직경을 측정해도 된다. 이와 같이 하여 구해지는 표면 입경과 내부 입경의 차의 절댓값이 결정 입경차이다.

표면 입경 및 내부 입경은 화상 해석 소프트웨어(예를 들어, Mac-View Ver.5, MOUNTECH사제)에 의한 해석으로 얻어진다. 표면 입경 및 내부 입경의 차의 절댓값을 구하고, 이것을 결정 입경차로 하면 된다.

본 실시 형태의 소결체 T'상율은 70％ 이상, 80％ 이상 또는 90％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 당해 T'상율은 100％ 이하 또는 99％ 이하인 것을 들 수 있다.

본 실시 형태의 소결체의 광투과율은 45％ 초과, 46％ 이상 또는 47％ 이상인 것이 바람직하다. 광투과율이 이 값을 가짐으로써, 앞니용 의치를 비롯한 치과 보철재 등, 특히 높은 투광성이 필요한 치과 보철재에 대한 적용이 가능해진다. 본 실시 형태의 소결체의 안정화 원소량의 범위에 있어서의 광투과율은 52％ 이하, 51％ 이하 또는 50％ 이하인 것을 예시할 수 있다.

본 실시 형태의 소결체 C상율은 30％ 미만, 10％ 이하, 5％ 이하, 1％ 이하 또는 0.5％ 이하인 것이 바람직하다. 본 실시 형태의 소결체는 C상을 포함하지 않아도 되고(C상율이 0％여도 되고), 본 실시 형태의 소결체 C상율은 0％ 이상이면 된다.

본 실시 형태의 소결체 2축 굽힘 강도는 650MPa 이상, 700MPa 이상, 720MPa 이상, 740MPa, 770MPa, 790MPa 또는 800MPa 이상인 것이 바람직하다. 이러한 2축 굽힘 강도를 만족시킴으로써, 본 실시 형태의 소결체가 더 작은 형상의 치과용 보철물로서도 적용될 수 있다. 2축 굽힘 강도는 높을수록 바람직하다. 본 실시 형태의 안정화 원소량을 만족시키는 경우, 2축 굽힘 강도는 1000MPa 이하, 900MPa 이하, 850MPa 이하 또는 800MPa 이하인 것을 예시할 수 있다.

본 실시 형태의 소결체의 와이불 계수는 4.0 이상, 5.0 이상 또는 6.0 이상인 것을 예시할 수 있다. 와이불 계수는 높을수록 바람직하지만, 본 실시 형태의 안정화 원소량을 만족시키는 경우, 와이불 계수는 15.0 이하 또는 12.0 이하인 것을 예시할 수 있다.

이상, 본 개시의 몇몇 실시 형태를 설명했지만, 본 개시는 상기 각 실시 형태에 한정되는 것은 전혀 아니다. 예를 들어, 상기 각 실시 형태에서 구체적으로 기재된 상한값 및 하한값을 임의로 조합한 수치 범위도, 본 개시에 포함된다. 또한, 상한값 및/또는 하한값을, 이하에 설명하는 실시예의 값으로 치환한 것도 본 개시에 포함된다.

실시예

이하, 실시예 및 비교예를 참조하여 본 개시의 내용을 상세하게 설명한다. 그러나, 본 개시는 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(결정상, 정방정+입방정율, 정방정 프라임상율, 입방정율)

결정상은, X선 회절 장치(장치명: Ultima IV, RIGAKU사제)를 사용하여, 이하의 조건에 의한 XRD 측정에 의해 동정하였다.

선원: CuKα선(λ=0.15418nm)

측정 모드: 연속 스캔

스캔 스피드: 2°/분

측정 범위: 2θ=26° 내지 33°

2θ=72° 내지 76°

가속 전압·전류: 40mA·40kV

발산 세로 제한 슬릿: 10mm

발산/입사 슬릿: 1°

수광 슬릿: 오픈

검출기: 반도체 검출기(D/teX Ultra)

필터: Ni 필터

고니오미터 반경: 185mm

결정상의 동정은, X선 회절 장치 부속의 해석 프로그램(프로그램명: 통합 분말 X선 해석 소프트웨어 PDXL Ver.2.2, RIGAKU사제)을 사용하여 평활화 처리 및 백그라운드 제거 처리하고, 당해 처리 후의 XRD 패턴을, 분할 의사 보이트 함수에 의해 프로파일 피팅함으로써 행하였다.

정방정+입방정율, 입방정율 및 정방정 프라임상율은, 본 실시 형태의 분말 조성물, 가소체 및 소결체의 표면 XRD 패턴으로부터, 식 (2), 식 (4) 및 식 (3)에 의해 구하였다.

(조성 분석)

조성물의 조성은 ICP 분석으로 측정하였다.

(안정화 원소량: Y₂O₃[mol％])

안정화 원소량(산화물 환산의 이트륨의 mol％)은, 분말 조성물 또는 가소체의 STEM-EDS 측정에 의해 상술한 방법으로 구하였다. STEM-EDS 측정은 투과형 전자 현미경(장치명: JEM-2100F, 니혼 덴시 가부시키가이샤제) 및 에너지 분산형 X선 분광기(장치명: JED-2300T, 니혼 덴시 가부시키가이샤제)를 사용하고, 이하의 조건에서 측정하였다. 또한, 측정하는 분말 입자의 개수가 20±10개가 되도록, 복수의 STEM 관찰도를 사용하였다.

가속 전압: 200kV

관찰 배율: 400,000배

STEM-EDS 측정의 전처리로서, 분말 조성물을 유발로 해쇄하였다. 그 후, 초음파 처리에 의해 완만 응집을 푼 분말을 아세톤 중에 분산시켜 슬러리를 조제하였다. 해당 슬러리를 콜로디온막 상에서 건조시켜 측정용 시료를 얻었다. 가소체의 경우에는, 가소체를 유발로 건식 분쇄한 것 이외에는, 분말 조성물과 마찬가지의 방법으로 측정용 시료를 얻었다.

(BET 비표면적)

BET 비표면적은, 자동 비표면적 자동 측정 장치(장치명: 트라이스타 II 320, 시마즈 세이사쿠쇼제)를 사용하고, JIS R 1626에 준하여, 이하의 조건에 의한, BET 다점법(5점)에 의해 측정하였다.

흡착 매체: N₂

흡착 온도: -196℃

(평균 입자경)

평균 입자경은, 마이크로트랙 입도 분포계(장치명: MT3300EXII, 마이크로트랙·벨사제)를 사용하고, 레이저 회절·산란법에 의한 입도 분포 측정에 의해 측정하였다. 측정 조건을 이하에 나타낸다.

광원: 반도체 레이저(파장: 780nm)

전압: 3mW

측정 시료: 분쇄 슬러리

지르코니아의 굴절률: 2.17

용매(물)의 굴절률: 1.333

계산 모드: HRA

전처리로서, 시료 분말을 증류수에 현탁시켜 슬러리로 한 후, 이것을 초음파 균질기(장치명: US-150T, 니혼 세이키 세이사쿠쇼제)를 사용하여 3분간 분산 처리하였다.

(열수축률의 변화 속도: ΔV)

분말 조성물 및 가소체의 ΔV(ΔV₁₃₀₀ 및 ΔV₁₅₀₀)는 열팽창계(장치명: TD5000SE, NETZSCH사제) 및 표준 시료로서 알루미나를 사용하고, 상술한 방법에 의해 구하였다. 표준 시료의 열팽창 보정에는, 열 분석 해석 소프트웨어(소프트명: TD5000SE용 해석 소프트웨어 Ver.5.0.2, NETZSCH사제)를 사용하였다.

분말 조성물 및 가소체의 ΔV는 이하의 수순으로 측정하였다. 분말 조성물의 ΔV에 대해서는, 분말 조성물을 금형에 충전하고, 압력 19.6MPa에서 1축 성형한 후, 압력 196MPa에서 CIP 처리하여, 직경 6mm, 길이 15±2mm의 원주상의 성형체 A를 얻었다. 성형체 A를, 대기 분위기, 700℃에서 1시간 처리한 것을 분말 조성물의 ΔV 측정용의 측정 시료로 하였다. 가소체의 ΔV에 대해서는, 성형체 A를 1000℃에서 1시간 가소한 것을 가소체의 ΔV 측정용의 측정 시료로 하였다. 측정 조건을 이하에 나타낸다.

분위기: 대기 유통 하(100mL/min)

승온 속도: 20℃/min

최고 도달 온도: 1600℃

T₀을 30℃로 하고, 승온을 개시하고 나서 성형체의 길이(l)를 3초마다 측정하였다. T1, T2를 포함하는 각 온도 T에 있어서의 열수축률 L(T)은 상술한 식 (1)로부터 구하였다. ΔV₁₃₀₀의 측정에 있어서, T1은 1300℃ 및 T2는 1303℃로 하였다. 또한, ΔV₁₅₀₀의 측정에 있어서, T1은 1500℃ 및 T2는 1503℃로 하였다. 표 2 및 표 3에는, ΔV₁₃₀₀과 ΔV₁₅₀₀의 차를 나타냈다.

(성형체 밀도)

성형체 시료의 질량을 천칭으로 측정하고, 또한 체적을 버어니어 캘리퍼스로 측정하여 치수로부터 구하였다. 얻어진 질량 및 체적으로부터 성형체 밀도를 구하였다.

(가소체 밀도)

가소체 시료의 질량을 천칭으로 측정하고, 또한 체적을 버어니어 캘리퍼스로 측정하여 치수로부터 구하였다. 얻어진 질량 및 체적으로부터 가소체 밀도를 구하였다.

(비커스 경도)

비커스 경도는, 비커스 시험기(장치명: Q30A, Qness사제)를 사용하고, 이하의 조건에서, 압자를 정적으로 측정 시료 표면에 압입하여, 측정 시료 표면에 형성한 압입 자국의 대각 길이를 계측하였다. 얻어진 대각 길이를 사용하여, 식 (5)로부터 구하였다.

측정 시료: 두께 3.0±0.5mm의 원판상

측정 하중: 1kgf

측정에 앞서, 측정 시료는 #800의 내수 연마지로 측정면을 0.1mm 연마한 가소체를 사용하였다.

(평균 결정 입경 및 결정 입경차)

평균 결정 입경 및 결정 입경차(=|표면 입경-내부 입경|)는, SEM(장치명: JSM-IT500LA, 니혼 덴시 가부시키가이샤제) 및 화상 해석 소프트웨어(소프트명: Mac-View Ver.5, MOUNTECH사제)를 사용하여, 상술한 방법으로 구하였다.

SEM 관찰의 조건은 이하와 같다. 평균 결정 입경, 표면 입경 및 내부 입경은, 각각 450±50개의 결정 입자를 측정하여 구하였다. 각각의 측정에는, 복수의 SEM 관찰도를 사용하였다.

가속 전압: 15kV

관찰 배율: 5000배

측정에 앞서, 측정 시료는, 소결체 단면을 표면 조도 Ra≤0.02㎛가 되도록 연마한 후, 소결 온도보다 100℃ 낮은 온도에서 30분간 열 에칭하였다.

화상 해석 소프트웨어에 도입한 SEM 관찰도에 대해서, 해당 소프트 상에서 결정 입자의 입계를 트레이스함으로써, 결정립계가 도중에 끊어지지 않은 결정 입자를 추출하였다. 추출 후, 해당 화상 해석 소프트웨어로, 결정 입자의 면적 및 원 상당 직경을 구하고, 평균 결정 입경, 그리고 표면 입경 및 내부 입경을 구하였다. 얻어진 표면 입경 및 내부 입경의 차의 절댓값을 구하여, 결정 입경차로 하였다. 또한, 이들 값은 화상 해석 소프트웨어에 의해 처리하여 구하였다. 또한, 평균 결정 입경 및 표면 입경은 소결체 표면으로부터 20㎛의 영역(소결체 표면으로부터, 두께 방향으로 1％의 영역)을 관찰한 SEM 관찰도를, 내부 입경은 소결체 표면으로부터 800㎛의 영역(소결체 표면으로부터, 두께 방향으로 40％의 영역)을 관찰한 SEM 관찰도를 사용하였다.

(광투과율)

광투과율(전광선 투과율)은, 헤이즈 미터(장치명: NDH4000, 닛폰 덴쇼쿠사제)를 사용하고, D65 광원을 사용하여, JIS K 7361-1에 준거한 방법에 의해 측정하였다. 측정 시료는, 표면 조도 Ra≤0.02㎛가 되도록 양면 연마한, 두께 1mm의 원판상의 소결체를 사용하였다.

(광투과율비)

광투과율비는, 통상 소결체(후술)의 광투과율[％]에 대한, 단시간 소결체(후술)의 광투과율[％]의 비율을 구하였다.

(2축 굽힘 강도)

2축 굽힘 강도는 JIS T 6526에 준한 방법에 의해 측정하였다. 측정은 10회 행하고, 그 평균값을 구하였다. 측정은, 직경 14.5mm±0.5, 두께 1.25mm±0.05mm의 원 형상의 소결체 시료에 대하여 행하고, 지지 원 반경 6mm, 압자 반경 0.7mm로 하여 실시하였다. 크로스헤드 속도는 0.5mm/min으로 하였다.

(와이불 계수)

와이불 계수는 JIS R 1625에 준한 방법에 의해 산출하였다. 직경 14.5mm±0.5, 두께 1.25mm±0.05mm의 원 형상의 소결체를 측정 시료로서 사용하고, 지지 원 반경 6mm, 압자 반경 0.7mm로 하여 2축 굽힘 강도의 측정을 15회 행하고, 얻어진 측정값을 사용하여, 상술한 산출 방법에 의해 구하였다.

<분말 조성물의 제조>

[실시예 1]

옥시염화지르코늄 수용액을 가수 분해하여 얻어진 수화 지르코니아 졸에, 이트륨양이 2.5mol％가 되도록 이트리아(Y₂O₃)를 혼합하여 건조시켰다. 그 후, 대기 분위기 중, 1160℃에서 2시간 열처리하여, 이트륨양이 2.5mol％인 이트륨을 포함하는 지르코니아(이트륨 안정화 지르코니아)를 매트릭스로 하는 가소 분말을 얻었다. 얻어진 가소 분말 및 순수를 혼합하여, 직경 2mm의 비즈를 분쇄 매체에 사용하여 볼 밀로 18시간 분쇄하고, 이트륨양이 2.5mol％인 지르코니아를 매트릭스로 하고, BET 비표면적은 11.9m²/g인 분말(이트륨 안정화 지르코니아의 분말)을 포함하는 슬러리를 얻고, 이것을 실시예 1의 슬러리 A라 하였다.

이트륨양을 5.5mol％가 되도록 이트륨을 혼합한 것, 및 10시간 분쇄한 것 이외에는 슬러리 A와 마찬가지의 방법에 의해, 이트륨양이 5.5mol％인 지르코니아(이트륨 안정화 지르코니아)를 매트릭스로 하고, BET 비표면적이 9.7m²/g인 분말을 포함하는 슬러리를 얻었다. 이것을 실시예 1의 슬러리 B라 하였다. 슬러리 A에 포함되는 분말의 BET 비표면적은, 슬러리 B에 포함되는 분말의 BET 비표면적보다 2.2m²/g 컸다.

분말 조성물에 있어서의 이트륨양이 4.5mol％가 되도록, 교반하고 있는 슬러리 B에, 슬러리 A를 첨가 및 혼합하였다. 그 후, 공기 유통 하, 110℃에서 건조시켜, 이트륨양이 4.5mol％인 지르코니아(이트륨 안정화 지르코니아)를 매트릭스로 하고, BET 비표면적이 10.4m²/g인 분말 조성물을 얻었다. 당해 분말 조성물에 포함되는 2개의 안정화 지르코니아(2개의 슬러리에 포함되는 안정화 지르코니아 분말)의 안정화 원소량의 차는 3.0mol％였다.

[실시예 2]

분말 조성물에 있어서의 이트륨양이 5.2mol％가 되도록, 슬러리 B에 슬러리 A를 첨가 및 혼합하였다. 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이트륨양이 5.2mol％인 지르코니아(이트륨 안정화 지르코니아)를 매트릭스(주성분)로 하고, BET 비표면적이 9.9m²/g인 분말 조성물을 얻었다. 당해 분말 조성물에 포함되는 2개의 안정화 지르코니아의 안정화 원소량의 차는 3.0mol％였다.

[실시예 3]

수화 지르코니아 졸과 이트리아의 혼합물을 건조 후, 대기 분위기 중, 1125℃에서 6시간 열처리한 것, 및 볼 밀에 의한 분쇄 시간을 8시간으로 하였다. 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이트륨양이 2.5mol％인 지르코니아(이트륨 안정화 지르코니아)를 매트릭스로 하고, BET 비표면적이 9.7m²/g인 분말을 포함하는 슬러리를 얻었다. 이것을 실시예 3의 슬러리 A라 하였다. 슬러리 A에 포함되는 분말의 BET 비표면적은, 실시예 1의 슬러리 B에 포함되는 분말의 BET 비표면적과 동등하였다.

분말 조성물에 있어서의 이트륨양이 5.2mol％가 되도록, 실시예 1의 슬러리 B에 실시예 3의 슬러리 A를 첨가 및 혼합하였다. 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이트륨양이 5.2mol％인 지르코니아(이트륨 안정화 지르코니아)를 매트릭스로 하고, BET 비표면적이 9.7m²/g인 분말 조성물을 얻었다. 당해 분말 조성물에 포함되는 2개의 안정화 지르코니아의 안정화 원소량의 차는 3.0mol％였다.

[실시예 4]

수화 지르코니아 졸과 이트리아의 혼합물을 건조 후, 대기 분위기 중, 1045℃에서 6시간 열처리한 것, 및 볼 밀에 의한 분쇄 시간을 7시간으로 하였다. 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법에 의해, 이트륨양이 2.5mol％인 지르코니아(이트륨 안정화 지르코니아)를 매트릭스로 하고, BET 비표면적이 14.4m²/g인 분말을 포함하는 슬러리를 얻었다. 이것을 실시예 4의 슬러리 A라 하였다. 슬러리 A에 포함되는 분말의 BET 비표면적은, 실시예 1의 슬러리 B에 포함되는 분말의 BET 비표면적보다 4.7m²/g 컸다.

분말 조성물에 있어서의 이트륨양이 5.2mol％가 되도록, 실시예 1의 슬러리 B에 실시예 4의 슬러리 A를 첨가 및 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이트륨양이 5.2mol％인 지르코니아(이트륨 안정화 지르코니아)를 매트릭스로 하고, BET 비표면적이 10.2m²/g인 분말 조성물을 얻었다. 당해 분말 조성물에 포함되는 2개의 안정화 지르코니아의 안정화 원소량의 차는 3.0mol％였다.

[실시예 5]

분말 조성물에 있어서의 이트륨양이 5.4mol％가 되도록, 슬러리 B에 슬러리 A를 첨가 및 혼합하였다. 이외는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이트륨양이 5.4mol％인 지르코니아를 매트릭스로 하고, BET 비표면적은 9.8m²/g인 분말 조성물을 얻었다. 당해 분말 조성물에 포함되는 2개의 안정화 지르코니아의 안정화 원소량의 차는 3.0mol％였다.

[실시예 6]

수화 지르코니아 졸과 이트리아의 혼합물을 건조 후, 대기 분위기 중, 1145℃에서 열처리하였다. 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이트륨양이 5.5mol％인 지르코니아(이트륨 안정화 지르코니아)를 매트릭스로 하고, BET 비표면적이 10.8m²/g인 분말을 포함하는 슬러리를 얻었다. 이것을 실시예 6의 슬러리 B라 하였다. 슬러리 A는 실시예 4의 슬러리 A를 사용하였다. 해당 슬러리 A에 포함되는 분말의 BET 비표면적은, 슬러리 B에 포함되는 분말의 BET 비표면적보다 3.6m²/g 컸다.

분말 조성물에 있어서의 이트륨양이 5.2mol％가 되도록 상기 슬러리 B에 실시예 4의 슬러리 A를 첨가 및 혼합한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이트륨양이 5.2mol％인 지르코니아를 매트릭스(이트륨 안정화 지르코니아)로 하고, BET 비표면적이 11.2m²/g인 분말 조성물을 얻었다. 당해 분말 조성물에 포함되는 2개의 안정화 지르코니아의 안정화 원소량의 차는, 3.0mol％였다.

[실시예 7]

이트륨 안정화 지르코니아에 있어서의 이트륨양이 1.5mol％가 되도록 이트리아를 혼합하였다. 이외에는, 실시예 1의 슬러리 A와 마찬가지의 방법에 의해, 이트륨양이 1.5mol％인 지르코니아를 매트릭스로 하고, BET 비표면적이 11.9m²/g인 분말(이트륨 안정화 지르코니아의 분말)을 포함하는 슬러리를 얻었다. 이것을 실시예 7의 슬러리 A라 하였다. 슬러리 B는 실시예 1의 슬러리 B를 사용하였다. 실시예 7의 슬러리 A에 포함되는 분말의 BET 비표면적은, 실시예 1의 슬러리 B에 포함되는 분말의 BET 비표면적보다 2.2m²/g 컸다.

분말 조성물에 있어서의 이트륨양이 5.2mol％가 되도록 해당 슬러리 B에 슬러리 A를 첨가 및 혼합한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이트륨양이 5.2mol％인 지르코니아(이트륨 안정화 지르코니아)를 매트릭스로 하고, BET 비표면적은 9.9m²/g인 분말 조성물을 얻었다. 또한, 당해 분말 조성물에 포함되는 2개의 안정화 지르코니아의 안정화 원소량의 차는, 4.0mol％였다.

[실시예 8]

이트륨 안정화 지르코니아에 있어서의 이트륨양이 6.5mol％가 되도록 이트리아를 혼합하였다. 이외에는, 실시예 1의 슬러리 B와 마찬가지의 방법에 의해, 이트륨양이 6.5mol％인 지르코니아를 매트릭스로 하고, BET 비표면적이 10.3m²/g인 분말(이트륨 안정화 지르코니아의 분말)을 포함하는 슬러리를 얻었다. 이것을 실시예 8의 슬러리 B라 하였다. 슬러리 A는 실시예 1의 슬러리 A를 사용하였다. 실시예 1의 슬러리 A에 포함되는 분말의 BET 비표면적은, 실시예 8의 슬러리 B에 포함되는 분말의 BET 비표면적보다 1.6m²/g 컸다.

분말 조성물에 있어서의 이트륨양이 5.2mol％가 되도록 해당 슬러리 B에 슬러리 A를 첨가 및 혼합하였다. 이외에는, 실시예 1과 마찬가지의 방법으로, 이트륨양이 5.2mol％인 지르코니아를 매트릭스로 하고, BET 비표면적은 10.8m²/g인 분말 조성물을 얻었다. 당해 분말 조성물에 포함되는 2개의 안정화 지르코니아의 안정화 원소량의 차는, 4.0mol％였다.

[실시예 9]

실시예 1의 슬러리 A 및 슬러리 B를 사용하여, 분말 조성물에 있어서의 이트륨양이 5.0mol％가 되도록, 교반하고 있는 슬러리 B에 슬러리 A를 첨가하여, 혼합 슬러리를 얻었다. 해당 혼합 슬러리를 교반 소요 동력 0.5kW/m³으로 0.5시간 혼합한 후, 건조시켰다. 이와 같이 하여, 이트륨양이 5.0mol％인 지르코니아(이트륨 안정화 지르코니아)를 매트릭스로 하고, BET 비표면적이 10.1m²/g인 분말 조성물을 얻었다. 당해 분말 조성물에 포함되는 2개의 안정화 지르코니아의 안정화 원소량의 차는, 3.0mol％였다.

[실시예 10]

실시예 1의 슬러리 A 및 슬러리 B를 사용하여, 분말 조성물에 있어서의 이트륨양이 5.0mol％가 되도록, 교반하고 있는 슬러리 B에 슬러리 A를 첨가하여, 혼합 슬러리를 얻었다. 해당 혼합 슬러리를 교반 소요 동력 0.01kW/m³으로 0.5시간 혼합한 후, 건조시켰다. 이와 같이 하여, 이트륨양이 5.0mol％인 지르코니아(이트륨 안정화 지르코니아)를 매트릭스로 하고, BET 비표면적이 10.1m²/g인 분말 조성물을 얻었다. 당해 분말 조성물에 포함되는 2개의 안정화 지르코니아의 안정화 원소량의 차는, 3.0mol％였다.

[비교예 1]

옥시염화지르코늄 수용액을 가수 분해 반응하여 얻어진 수화 지르코니아 졸과, 이트륨양이 2.5mol％가 되도록 이트리아를 혼합하여 건조시켰다. 얻어진 건조물을, 대기 분위기 중, 1160℃에서 2시간 열처리하여, 이트륨양이 2.5mol％인 이트륨을 포함하는 지르코니아를 매트릭스로 하는 분말을 얻었다. 얻어진 분말, α-알루미나 및 순수를 혼합하였다. 혼합은, 2mm의 비즈를 분쇄 매체로 한 볼 밀에 의해 8시간의 분쇄 혼합을 행하였다. 이에 의해, 이트륨양이 2.5mol％인 지르코니아를 매트릭스로 하고, 0.05질량％의 알루미나를 함유하고, BET 비표면적이 10.0m²/g인 분말(알루미나 함유 이트륨 안정화 지르코니아의 분말)을 포함하는 슬러리를 얻었다. 이것을 비교예 1의 슬러리 A라 하였다.

이트륨 안정화 지르코니아에 있어서의 이트륨양을 5.5mol％로 한 것, 및 볼 밀에 의한 분쇄 혼합 시간을 10시간으로 한 것 이외에는, 슬러리 A와 마찬가지의 방법에 의해, 이트륨양이 5.5mol％인 지르코니아를 매트릭스로 하고, 0.05질량％의 알루미나를 함유하고, BET 비표면적이 10.0m²/g인 분말을 포함하는 슬러리를 얻었다. 이것을 비교예 1의 슬러리 B라 하였다. 슬러리 A에 포함되는 분말의 BET 비표면적은, 슬러리 B에 포함되는 분말의 BET 비표면적과 동등하였다.

분말 조성물에 있어서의 이트륨양이 4.0mol％가 되도록, 슬러리 A와 슬러리 B를 혼합한 후, 건조시켰다. 이와 같이 하여, 이트륨양이 4.0mol％인 지르코니아를 매트릭스로 하고, 0.05질량％의 알루미나를 함유하고, BET 비표면적이 10.0m²/g인 분말 조성물을 얻었다. 당해 분말 조성물에 포함되는 안정화 지르코니아의 안정화 원소량의 차는 3.0mol％였다.

[비교예 2]

이트륨 안정화 지르코니아에 있어서의 이트륨양이 1.5mol％가 되도록 이트리아를 혼합한 것, 및 1130℃에서 열처리하였다. 이외에는, 비교예 1의 슬러리 A와 마찬가지의 방법으로, 이트륨양이 1.5mol％인 지르코니아를 매트릭스로 하고, 알루미나 함유량이 0.05질량％이며, BET 비표면적이 11.4m²/g인 분말을 포함하는 슬러리를 얻었다. 이것을 비교예 2의 슬러리 A라 하였다. 이 슬러리 A에 포함되는 분말의 BET 비표면적은, 비교예 1의 슬러리 B에 포함되는 분말의 BET 비표면적보다 1.4m²/g 컸다.

얻어진 슬러리 A를 사용한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로, 슬러리 A와 슬러리 B를 혼합하였다. 이와 같이 하여, 이트륨양이 5.2mol％인 지르코니아를 매트릭스로 하고, 0.05질량％의 알루미나를 함유하고, BET 비표면적이 10.1m²/g인 분말 조성물을 얻었다. 당해 분말 조성물에 포함되는 안정화 지르코니아의 안정화 원소량의 차는 4.0mol％였다.

[비교예 3]

일본 특허 공개 제2021-059489호 공보의 실시예 12와 마찬가지의 방법으로 비교예 3의 분말 조성물을 얻었다. 즉, 이트륨 안정화 지르코니아에 있어서의 이트륨양이 2.0mol％가 되도록 이트리아를 혼합하고, α-알루미나를 혼합하지 않았다. 이외에는, 비교예 1의 슬러리 A와 마찬가지의 방법으로, 이트륨양이 2.0mol％인 지르코니아를 매트릭스로 하고, BET 비표면적이 10.2m²/g인 분말을 포함하는 슬러리를 얻었다. 이것을 비교예 3의 슬러리 A라 하였다. 이 슬러리 A에 포함되는 분말의 BET 비표면적은, 비교예 3의 슬러리 B에 포함되는 분말의 BET 비표면적보다 2.2m²/g 작았다.

이트륨 안정화 지르코니아에 있어서의 이트륨양이 8.5mol％가 되도록 이트리아를 혼합한 것, 열처리 온도를 1130℃로 한 것, 및 α-알루미나를 혼합하지 않은 것 이외에는, 비교예 1의 슬러리 B와 마찬가지의 방법으로, 슬러리를 조제하였다. 이에 의해, 이트륨양이 8.5mol％인 지르코니아를 매트릭스로 하고, BET 비표면적이 12.4m²/g인 분말을 포함하는 슬러리를 얻었다. 이것을 비교예 3의 슬러리 B라 하였다.

얻어진 슬러리 A 및 슬러리 B를 사용하였다. 이외에는, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로, 이트륨양이 5.2mol％인 지르코니아를 매트릭스로 하고, BET 비표면적이 11.3m²/g인 분말 조성물을 얻었다. 당해 분말 조성물에 포함되는 안정화 지르코니아의 안정화 원소량의 차는 6.5mol％였다.

[비교예 4]

비교예 1의 슬러리 B와 마찬가지의 방법에 의해, 이트륨양이 5.5mol％인 지르코니아를 매트릭스로 하고, BET 비표면적이 10.0m²/g인 분말을 포함하는 슬러리를 얻었다. 이것을 비교예 4의 슬러리 B라 하였다.

얻어진 슬러리 B를 건조시켜, 이트륨양이 5.5mol％인 지르코니아를 매트릭스로 하고, 0.05질량％의 알루미나를 함유하고, BET 비표면적이 10.0m²/g인 분말(알루미나 함유 이트륨 안정화 지르코니아의 분말)을 얻었다. 이것을 비교예 4의 분말(분말 조성물)로 하였다.

[비교예 5]

α-알루미나를 혼합하지 않은 것 이외에는, 비교예 1의 슬러리 B와 마찬가지의 방법으로, 이트륨양이 5.5mol％인 지르코니아를 매트릭스로 하고, BET 비표면적이 10.0m²/g인 분말을 포함하는 슬러리를 얻었다. 이것을 비교예 5의 슬러리 B라 하였다.

얻어진 슬러리 B를 건조시켜, 이트륨양이 5.5mol％인 지르코니아를 매트릭스로 하고, BET 비표면적이 10.0m²/g인 분말(이트륨 안정화 지르코니아의 분말)을 얻었다. 이것을 비교예 5의 분말(분말 조성물)로 하였다.

[비교예 6]

α-알루미나를 혼합하지 않은 것, 및 가소 온도를 1140℃로 한 것 이외에는, 비교예 1의 슬러리 A와 마찬가지의 방법으로, 이트륨양이 2.5mol％인 지르코니아를 매트릭스로 하고, BET 비표면적이 11.3m²/g인 분말을 포함하는 슬러리를 얻었다. 이것을 비교예 6의 슬러리 A라 하였다.

이트륨 안정화 지르코니아에 있어서의 이트륨양이 7.5mol％가 되도록 이트리아를 혼합한 것, 및 α-알루미나를 혼합하지 않은 것 이외에는, 비교예 1의 슬러리 B와 마찬가지의 방법으로 슬러리를 조제하였다. 이에 의해, 이트륨양이 7.5mol％인 지르코니아를 매트릭스로 하고, BET 비표면적이 11.9m²/g인 분말을 포함하는 슬러리를 얻었다. 이것을 비교예 6의 슬러리 B라 하였다. 슬러리 A에 포함되는 분말의 BET 비표면적은, 슬러리 B에 포함되는 분말의 BET 비표면적보다 0.6m²/g 작았다.

얻어진 슬러리 A 및 슬러리 B를 사용한 것, 그리고 이트륨양이 6.0mol％가 되도록 양쪽 슬러리를 혼합한 것 이외에는, 비교예 1과 마찬가지의 방법으로, 이트륨양이 6.0mol％인 지르코니아를 매트릭스로 하고, BET 비표면적이 11.6m²/g인 분말 조성물을 얻었다. 이것을 비교예 6의 분말 조성물로 하였다. 당해 분말 조성물에 포함되는 안정화 지르코니아의 안정화 원소량의 차는 6.0mol％였다.

각 실시예 및 각 비교예에서 조제한 각 슬러리에 포함되는 분말에 있어서의 안정화 원소량(Y₂O₃: mol％)과, 안정화 원소량의 차(Y₂O₃의 차)를 표 1에 나타낸다. 각 실시예 및 각 비교예에서 얻어진 분말 조성물에 있어서의 안정화 원소량(Y₂O₃의 mol％), 첨가 원소의 산화물 환산의 함유량 및 성상을 표 2에 나타낸다.

실시예 2 내지 4, 6 내지 8은, 모두 분말 조성물의 안정화 원소량(이트륨양)이 동등하다. 실시예 2에 비하여, 실시예 4는 이트륨양이 2.5mol％인 이트륨 함유 지르코니아의 BET 비표면적이 높고, 또한 분말 조성물의 ΔV₁₃₀₀ 및 ΔV₁₅₀₀이 빠른 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2에 비하여 보다 BET 비표면적이 낮은 이트리아 함유량이 2.5mol％인 이트리아 함유 지르코니아를 포함하는 실시예 3은, 얻어지는 분말 조성물의 BET 비표면적도 낮지만, 실시예 2에 비하여 ΔV₁₅₀₀이 빨라졌다. 실시예 4와 비교예 2의 대비로부터, 알루미나를 함유함으로써 ΔV₁₃₀₀이 빨라지는 것을 확인할 수 있다.

실시예 2에 비하여, 실시예 7은 이트륨양이 낮은 쪽의 이트륨 함유 지르코니아의 이트륨양이 낮다. 이 경우에, 실시예 7쪽이 실시예 2보다 ΔV₁₃₀₀ 및 ΔV₁₅₀₀이 늦은 것을 확인할 수 있다. 실시예 2에 비하여, 실시예 8은 이트륨양이 높은 이트륨 함유 지르코니아의 이트륨양이 6.5mol％이며 실시예 2와 비교하면 높고, ΔV₁₃₀₀ 및 ΔV₁₅₀₀이 빠른 것을 확인할 수 있다.

실시예 4에 비하여, 실시예 6은 이트륨양이 5.5mol％인 이트륨 함유 지르코니아의 BET 비표면적이 높고, 분말 조성물의 ΔV₁₃₀₀이 빠르고, ΔV₁₅₀₀이 늦은 것을 확인할 수 있다.

<STEM-EDS에 의한 안정화 원소량의 측정>

실시예 2에서 얻어진 분말 조성물의 안정화 원소량을, STEM-EDS 측정에 의해 구하였다(n=1). 구체적으로는 겹침이 없는 10개의 분말 입자의 조성을 측정하고, 안정화 원소량의 데이터 구간(계급 구간)을 0.1mol％로 했을 때의 빈도를 구하였다. 측정 결과는 도 3에 나타내는 바와 같다. 이트륨 함유 지르코니아의 분말 입자의 이트륨양의 최댓값은 6.5mol％이며, 최솟값은 2.7mol％였다. 따라서, 이트륨양의 최댓값과 최솟값의 차(분포폭)는 3.8mol％였다. 이로부터, 실시예 2에서 얻어진 분말 조성물은, 안정화 원소량이 서로 다른 2 이상의 안정화 지르코니아를 포함하는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2에서 얻어진 분말 조성물의, STEM-EDS 측정을 추가로 2회 행하였다(n=2, n=3). 각 회의 측정은 각각 별도의 분말 입자를 사용하여 행하였다. 이들 측정은 n=1인 경우와 마찬가지로 행하였다.

이트륨양의 분포폭(최댓값과 최솟값의 차)은 n=1에서는 3.8mol％, n=2에서는 4.4mol％, 및 n=3에서는 3.7mol％였다. 이들 결과로부터, 실시예 2의 분말 조성물은, 분포폭의 변동이 충분히 작은 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 실시예 2의 분말 조성물에서는, 이트륨양이 서로 다른 안정화 지르코니아 입자가 높은 균일성으로 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 2의 분말 조성물과 동일한 수순으로, 비교예 5에서 얻어진 분말 조성물의 STEM-EDS 측정을 행하였다(n=1만). 그 결과, 지르코니아의 분말 입자의 이트륨양의 최댓값은 6.4mol％이며, 최솟값은 4.9mol％였다. 이와 같이, 이트륨양의 최댓값과 최솟값의 차(분포폭)는 1.5mol％였다. 표 1에 나타내는 비교예 5의 Y₂O₃의 차도 0mol％인 점에서, 비교예 5에서 얻어진 분말 조성물은, 안정화 원소량이 다른 2 이상의 안정화 지르코니아를 포함하지 않는 것을 확인할 수 있었다.

<가소체의 제조>

[실시예 11 내지 17, 비교예 7 및 비교예 9]

실시예 2 및 5 내지 10, 그리고 비교예 2, 3 및 5와 마찬가지의 방법으로 얻어진 분말 조성물을, 각각 직경 25mm의 금형에 충전하고, 49MPa의 압력에서 1축 가압 프레스 성형 및 압력 196MPa에서 CIP 처리하여 성형체를 얻었다. 얻어진 성형체를 대기 분위기 중, 가소 온도 1000℃에서 1시간 가소하여, 실시예 11 및 17의 가소체, 그리고 비교예 7 내지 9의 가소체를 얻었다. 각 실시예 및 각 비교예에서 사용한 분말 조성물과, 가소체의 성상을 표 3에 나타낸다.

실시예 2의 ΔV₁₃₀₀은 0.058％℃^-1이며, 실시예 11의 ΔV₁₃₀₀은 0.060％℃^-1이다. 이로부터, 분말 조성물과, 해당 분말 조성물을 가소한 가소체는, 동등한 ΔV₁₃₀₀을 갖는 것을 확인할 수 있다. 실시예 11의 가소체는 T+C상율이 100％이다. 이로부터, 열처리에 의해, 분말 조성물과 비교하여 T+C상율이 높아지는 것을 확인할 수 있다. 실시예 12 내지 17과, 전구체인 실시예 5 내지 10은, 동등한 ΔV₁₃₀₀을 갖는 것을 확인할 수 있다. 실시예 13 내지 17의 가소체는 T+C상율이 100％인 것을 확인할 수 있다.

각 실시예의 가소체는 CAM 가공 등, 형상 가공에 적합한 비커스 경도를 갖는 것을 확인할 수 있다.

<STEM-EDS에 의한 안정화 원자량(이트륨양)의 측정>

실시예 11에서 얻어진 가소체를 유발로 건식 분쇄하고, 실시예 2의 분말 조성물과 마찬가지로 하여, STEM-EDS 측정으로 가소체에 있어서의 이트륨양을 측정하였다. 측정 결과는 도 4에 나타내는 바와 같다. 안정화 지르코니아의 분말 입자의 이트륨양의 최댓값은 6.2mol％이며, 최솟값은 2.9mol％였다. 따라서, 이트륨양의 최댓값과 최솟값의 차(분포폭)는 3.3mol％였다. 이로부터, 실시예 11에서 얻어진 가소체는, 안정화 원소량이 다른 2 이상의 안정화 지르코니아를 포함하는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 11과 마찬가지로 하여, 비교예 9에서 얻어진 가소체의 이트륨양을 측정하였다. 측정 결과는 도 5에 나타내는 바와 같다. 안정화 지르코니아의 분말 입자의 이트륨양의 최댓값은 6.5mol％이며, 최솟값은 5.0mol％였다. 따라서, 이트륨양의 최댓값과 최솟값의 차(분포폭)는 1.5mol％였다. 표 1에 나타내는 비교예 5의 Y₂O₃의 차도 0mol％인 점에서, 비교예 9에서 얻어진 가소체는, 안정화 원소량이 다른 2 이상의 안정화 지르코니아를 포함하지 않는 것을 확인할 수 있었다.

<소결체의 제조>

[실시예 18 내지 27 및 비교예 10 내지 15]

실시예 1 내지 10에서 얻어진 분말 조성물, 그리고 비교예 1 내지 6에서 얻어진 분말 조성물 및 분말을, 각각 직경 25mm의 금형에 충전하고, 49MPa의 압력에서 1축 가압 프레스 성형 및 압력 196MPa에서 CIP 처리하여 성형체를 얻었다.

얻어진 각 성형체를 대기 분위기 중, 가소 온도 1000℃에서 1시간 가소하여, 각각 가소체를 얻었다. 얻어진 가소체를 각각 대기 분위기 중, 실온으로부터 1050℃까지 승온 속도 250℃/분 및 1050℃로부터 1580℃까지 50℃/분으로 승온시켰다. 승온 후, 소결 온도 1580℃에서 8분간 유지한 후에, 60℃/분으로 900℃까지 강온하였다. 그 후, 소결체를 소결로로부터 취출하여(이하, 「단시간 소결 프로그램」이라고도 함), 실시예 18 내지 27 및 비교예 10 내지 15의 소결체(이하, 「단시간 소결체」라고도 함)를 얻었다.

또한, 마찬가지의 수순으로 얻어진 가소체를 대기 분위기, 승온 속도 600℃/시간, 소결 온도 1500℃에서 2시간 소결함으로써, 소결체(이하, 「통상 소결체」라고도 함)를 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 통상 소결체의 광투과율에 대한, 단시간 소결체의 광투과율의 비율(광투과율비)[％]을 구하였다. 결과를 표 4에 나타낸다.

비교예 10의 통상 소결체는 광투과율이 낮았지만, 그 이외의 통상 소결체는, 모두 광투과율이 45％를 초과하고 있는 것을 확인할 수 있다.

각 실시예의 소결체(단시간 소결체)의 광투과율은 모두 45％를 초과하였고, 앞니용 의치로서 적용할 수 있는 투광성을 갖는 것을 확인할 수 있다. 한편, 각 비교예의 소결체(단시간 소결체)는 모두 광투과율이 45％ 이하이며, 앞니용 의치로서 요구되는 투광성을 갖지 않았다.

이트륨양이 4.0mol％인 비교예 10은, ΔV₁₃₀₀이 0.07％℃^-1을 초과함에도 불구하고, 통상 소결체와 단시간 소결체에서 투광성이 변화되지 않는 것을 확인할 수 있었다. 그러나, 비교예 10은, 통상 소결체에 있어서도 광투과율이 45％ 이하이며, 앞니용 의치로서 적용할 수 있는 투광성을 갖지 않았다.

ΔV₁₃₀₀이 0.07％℃^-1을 초과하는 비교예 2의 분말 조성물로부터 얻어진 비교예 11의 단시간 소결체는, 통상 소결체에 대하여 투광성이 크게 저하되고, 앞니용 의치로서 적용할 수 있는 투광성을 갖지 않는 것을 확인할 수 있다.

이트륨양이 8.0mol％를 초과하는 안정화 지르코니아를 포함하는 비교예 3의 분말 조성물, 안정화 원소의 함유량이 다른 2 이상의 안정화 지르코니아를 포함하지 않는 비교예 5의 분말, 및 안정화 원소량(이트륨양)이 5.8mol％ 이상인 비교예 6의 분말 조성물은, ΔV₁₃₀₀이 0.07％℃^-1 이하이다. 그럼에도 불구하고, 이들 분말 조성물을 사용한 비교예 12, 14, 15에서는, 모두 통상 소결체에 대하여 단시간 소결체의 투광성이 크게 저하되었다. 따라서, 앞니용 의치로서 적용할 수 있는 투광성이 얻어지지 않는 것을 확인할 수 있었다.

실시예 19 내지 27 및 비교예 10 내지 14에서 얻어진 단시간 소결체의 평가 결과를 표 5에 나타낸다.

표 5에 나타내는 각 실시예의 소결체의 평균 결정 입경은, 모두 2.5㎛ 이하이며, 결정 입경차도 작았다. 이들은, 모두 정방정 프라임상을 주상으로 하는 안정화 지르코니아를 매트릭스로 하는 소결체였다. 즉, 결정상이 정방정 프라임상을 포함하는 안정화 지르코니아의 소결체인 것을 확인할 수 있다. 실시예 19의 소결체는, 2축 굽힘 강도가 745MPa였다. 각 실시예의 소결체는, 결정 입경차가 0.10㎛ 이하인 것을 확인할 수 있었다. 실시예 21 내지 26의 소결체는, 2축 굽힘 강도가 800MPa 이상이기 때문에, JIS T 6526에 기초하는 4치(齒) 이상의 연결 브리지에도 적응 가능한 것을 확인할 수 있었다.

실시예 26의 소결체의 와이불 계수는 8.0, 실시예 27의 소결체의 와이불 계수는 3.2였다. 이와 같이, 분말 조성물을 제조할 때에 교반 소요 동력을 바람직한 범위로 한 실시예 26의 소결체쪽이, 실시예 27의 소결체보다도 와이불 계수를 높일 수 있었다.

2021년 9월 16일에 출원된 일본 특허 출원 제2021-150878호의 명세서, 특허 청구 범위 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 개시의 명세서 개시로서, 도입한다.

Claims

안정화 원소의 함유량이 다른 2 이상의 안정화 지르코니아를 포함하고, 상기 안정화 원소의 함유량이 4.0mol％를 초과하고 5.8mol％ 이하이며, 게다가 1300℃에서의 단위 온도당 열수축률의 변화 속도가 0.07％℃^-1 이하이며, 또한 상기 안정화 지르코니아의 상기 안정화 원소의 함유량이 8.0mol％ 이하인 것을 특징으로 하는 분말 조성물.
제1항에 있어서, 상기 안정화 지르코니아는,
상기 안정화 원소의 함유량이 1.0mol％ 이상 5.0mol％ 이하인 제1 안정화 지르코니아와,
상기 안정화 원소의 함유량이 3.0mol％ 이상 8.0mol％ 이하인 제2 안정화 지르코니아를 포함하는, 분말 조성물.
제1항 또는 제2항에 있어서, 1500℃에서의 단위 온도당 열수축률의 변화 속도가 0.02％℃^-1 이상인, 분말 조성물.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정화 원소가 이트륨, 칼슘 및 마그네슘의 군에서 선택되는 1 이상을 포함하는, 분말 조성물.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, BET 비표면적이 8m²/g 이상 13m²/g 이하인, 분말 조성물.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 결정상에서 차지하는 정방정 및 입방정의 비율이 65％ 이상인, 분말 조성물.
안정화 원소의 함유량이 다른 2 이상의 안정화 지르코니아를 포함하고, 상기 안정화 원소의 함유량이 4.0mol％를 초과하고 5.8mol％ 이하이며, 게다가 1300℃에서의 단위 온도당 열수축률의 변화 속도가 0.07％℃^-1 이하이며, 또한 상기 안정화 지르코니아의 상기 안정화 원소의 함유량이 8.0mol％ 이하인 것을 특징으로 하는 가소체.
제7항에 있어서, 상기 안정화 지르코니아는,
상기 안정화 원소의 함유량이 1.0mol％ 이상 5.0mol％ 이하인 제1 안정화 지르코니아와,
상기 안정화 원소의 함유량이 3.0mol％ 이상 8.0mol％ 이하인 제2 안정화 지르코니아를 포함하는, 가소체.
제7항 또는 제8항에 있어서, 1500℃에서의 단위 온도당 열수축률의 변화 속도가 0.02％℃^-1 이상인, 가소체.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 안정화 원소가 이트륨, 칼슘 및 마그네슘의 군에서 선택되는 1 이상인, 가소체.
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 결정상에서 차지하는 정방정 및 입방정의 비율이 75％ 이상인, 가소체.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 분말 조성물, 혹은 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 가소체를 사용하는 것을 특징으로 하는 소결체의 제조 방법.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 분말 조성물이 소결된 상태의 소결체.
제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 가소체가 소결된 상태의 소결체.
안정화 원소를 포함하는 안정화 지르코니아를 매트릭스로서 포함하고,
해당 안정화 원소의 함유량이 4.0mol％를 초과하고 5.8mol％ 이하이며, 평균 결정 입경이 2.5㎛ 이하이며, 결정 입경차가 0.10㎛ 이하이며, 게다가 정방정 프라임상율이 70％ 이상인 것을 특징으로 하는 소결체.