CN113631530A - 固体电解质、气体传感器 - Google Patents

固体电解质、气体传感器 Download PDF

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Abstract

一种由稳定化氧化锆或部分稳定化氧化锆形成的固体电解质(1)以及具备固体电解质(1)的气体传感器。将固体电解质(1)从室温加热至1200℃前后的构成固体电解质(1)的晶粒(2)中的立方晶相(21)及正方晶相(23)中的至少一者的微晶粒径的变化率为10％以下。固体电解质优选由部分稳定化氧化锆形成。

Description

固体电解质、气体传感器
相关申请的相互参考
本申请基于2019年3月26日申请的日本专利申请第2019-059103号主张优先权，在此引用其内容。
技术领域
本申请涉及由稳定化氧化锆或部分稳定化氧化锆形成的固体电解质及具备该固体电解质的气体传感器。
背景技术
在内燃机的排气系等中，以检测排气中的氧浓度及空燃比等目的而使用气体传感器。在这样的气体传感器中采用氧化锆等氧化物离子传导性的固体电解质。固体电解质多在伴有急剧的温度变化的环境下使用。可是，氧化锆有可能因温度变化带来的相变而发生裂纹，所以一直在谋求提高耐热冲击性。
例如，专利文献1中公开了一种技术，其通过在稳定化剂固溶的氧化锆氧传感器元件的表面上通过时效处理来形成单斜晶氧化锆层，从而提高耐热冲击性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-210063号公报
发明内容
近年来，对于固体电解质，有要求在更高的高负载下使用的倾向，一直在谋求进一步提高耐热冲击性。具体地讲，有下述倾向：因车载用的气体传感器的搭载位置的变更等而使固体电解质被暴露于更高的高温环境中。此外，例如在混合动力车及怠速停止车中，有下述倾向：伴随着发动机及加热器的频繁的起动、停止，固体电解质频繁地被暴露于冷热循环中。
本申请的目的是提供耐热冲击性优异的固体电解质及气体传感器。
本申请的一个方案涉及由稳定化氧化锆或部分稳定化氧化锆形成的固体电解质，其中，从室温向1200℃的加热前后的构成上述固体电解质的晶粒中的立方晶相及正方晶相中的至少一者的微晶粒径的变化率为10％以下。
本申请的另一个方案涉及气体传感器，其具备上述固体电解质。
如上所述，上述固体电解质是将微晶粒径的变化率调整至规定值以下。因此，可抑制针对冷热循环的强度下降，抑制裂纹发生。其结果是，固体电解质的耐热冲击性优异，例如即使暴露于高温环境中，或暴露于冷热循环频率高的环境中也能够维持高的强度。据认为其理由在于与结晶相的相变有关的内能的缓和使得应变降低，其机理将在后述。
上述气体传感器具备耐热冲击性优异的上述固体电解质。因此，上述气体传感器针对冷热循环的压力增加的可靠性高，能够长期正确地测定气体浓度。
如上所述，根据上述方案，能够提供耐热冲击性优异的固体电解质及气体传感器。
需要说明的是，权利要求书中记载的括弧内的符号是表示与后述的实施方式所述的具体手段的对应关系的，并不限定本申请的技术范围。
附图说明
关于就本申请而言的上述目的及其它目的、特征及优点，通过参照所附的附图进行的下述详细的说明将更明确。其附图如下：
图1是表示实施方式1中的降低了应变的固体电解质的显微结构的示意图。
图2是表示实施方式1中的结晶相的体积变化和热膨胀系数的说明图。
图3是实施方式1中的ZrO2-Y2O3系相图。
图4是表示实施方式1中的ZrO2的相变的热力学解释的说明图。
图5是表示不进行实施方式1中的退火处理，而在烧成工序后进行冷热循环情况下的温度曲线的说明图。
图6是表示图5的VI中的构成固体电解质的结晶相的状态的示意图。
图7是表示图5的VII中的构成固体电解质的结晶相的状态的示意图。
图8是表示图5的VIII中的构成固体电解质的结晶相的状态的示意图。
图9是表示图5的IX中的构成固体电解质的结晶相的状态的示意图。
图10是表示实施方式1中的具有应变的固体电解质的显微结构的示意图。
图11是表示在实施方式1中的烧成工序后进行退火处理，接着进行冷热循环情况下的温度曲线的说明图。
图12是表示图11的XII中的构成固体电解质的结晶相的状态的示意图。
图13是表示图11的XIII中的构成固体电解质的结晶相的状态的示意图。
图14是表示图11的XIV中的构成固体电解质的结晶相的状态的示意图。
图15是表示图11的XV中的构成固体电解质的结晶相的状态的示意图。
图16是表示图11的XVI中的构成固体电解质的结晶相的状态的示意图。
图17是表示图11的XVII中的构成固体电解质的结晶相的状态的示意图。
图18是表示实施方式1中的由退火处理带来的微晶粒径的变化的说明图。
图19是实施方式2中的气体传感器的剖视图。
图20是实施方式2中的层叠型气体传感器元件的剖视图。
图21是实施方式2中的杯型气体传感器元件的剖视图。
图22是表示实验例1中的固体电解质的制造方法的说明图。
图23是表示实验例1中的固体电解质的XRD图案中的C相的源自{111}的峰的一个例子的图。
图24是表示实验例1中的C相的微晶粒径的变化率和强度减少率的关系的图。
图25是表示实验例1中的退火温度和C相的微晶粒径的变化率的关系的图。
图26是表示实验例1中的退火温度和强度减少率的关系的图。
图27是表示实验例1中的退火温度的保持时间和C相的微晶粒径的变化率的关系的图。
具体实施方式
<实施方式1>
参照图1～图18对固体电解质的实施方式进行说明。在以下的说明中，将立方晶相适宜地称为“C相”，将单斜晶相适宜地称为“M相”，将正方晶相适宜地称为“T相”。如图1所例示的那样，固体电解质1由多个晶粒2构成。晶粒2的结晶相中存在C相21、M相22、T相23的形态。
固体电解质1由稳定化氧化锆或部分稳定化氧化锆形成。稳定化氧化锆、部分稳定化氧化锆为所谓烧结体，稳定化剂固溶在氧化锆中。
作为稳定化剂，可例示出氧化钇、氧化钙、氧化镁、氧化钪、氧化镱等。稳定化氧化锆、部分稳定化氧化锆可含有上述物质中的至少1种作为稳定化剂。从化学的稳定性变高的观点出发，稳定化剂优选为氧化钇。在稳定化剂为氧化钇的情况下，在氧化钇的含量为8摩尔％以下时，形成部分稳定化氧化锆，在氧化钇的含量超过8摩尔％时，形成稳定化氧化锆。
一般来讲，在构成氧化锆(ZrO2)的晶粒2的结晶相中有M相22、T相23、C相21这3种。随着温度上升而以M相22、T相23、C相21的顺序发生相变从而稳定化。通过氧化钇等稳定化剂固溶在氧化锆中，从而即使是在室温中C相21、T相23也发生稳定化/亚稳定化。室温例如为25℃，在以下说明中也同样。
在各结晶相之中，C相21的离子传导性最高，但强度低，而且如图2所示的那样热膨胀系数高。从降低热膨胀系数的观点出发，优选固体电解质1由C相21和M相22的混合相形成。在此种情况下，能够减小氧化铝、尖晶石(MgAl2O4)等异种材料部件和固体电解质1的热膨胀率差。其结果是，能够防止在固体电解质1和异种材料部件的接触部发生由热膨胀差导致的裂纹、剥离。
如图4所示的那样，相变是为了要形成晶粒2内的内能更低、更稳定的状态而产生的。在ZrO2和Y2O3的固溶烧成工艺中，如图3所示的那样在室温区域中为稳定状态的M相22的晶粒2，在烧成温度区域(具体为1400℃以上)中以T相23的形式存在。然后，在烧成结束后的降温时从T相23向M相22伴有膨胀地相变。膨胀不被释放而作为应变被蓄积在靠近晶界的晶粒2的内部，所以成为晶粒2内的内能高的状态。因此，M相22的晶粒2处于容易相变成T相23的状态。即，从M相22向T相23的相变温度与图3的相图中规定的温度相比，如图4所示的那样，从T0向T0’只降低ΔT0。
对于这样的氧化锆特有的相变，减小应变使晶粒2的内能降低是有效的，能够抑制相变。对于降低内能，例如退火处理是有效的。其理由是因为：通过退火处理中的热能使晶粒2在热振动中再排列，应变发生减少。也就是说，通过减少应变从而内能降低，其结果是，相变温度提高，相变得以抑制。以下，详细地进行说明。
如图5所示的那样，在烧成后例如不进行退火处理的情况下，如图6所例示的那样，在烧成工序的降温时，通过伴有膨胀的从T相23向M相22的转变，从而固体电解质9在晶粒2的例如晶界处具有应变S。于是，应变能成为内能。如图5所示的那样，如果对这样的固体电解质9赋予从室温向1200℃的冷热循环，则在冷热循环的升温中，如图6、图7所例示的那样晶粒2的M相22转变至T相23，例如产生大约4％的体积收缩。如图5所示的那样，在相变发生后进一步进行升温，例如在温度1200℃的状态时，如图8所例示的那样，C相21发生热膨胀。此时，通过从M相22向T相23的相变中的体积收缩而产生的空隙被C相21的热膨胀填埋。如图5所示的那样，在冷热循环的冷却后，例如在室温的状态下，如图9所例示的那样产生伴随着伴有膨胀的从T相23向M相22的膨胀的相变，但如上所述由于C相21也已经膨胀，所以晶粒2的应变S与烧成后相比变得更大。也就是说，如图10所例示的那样，固体电解质9在晶粒2的例如晶界处具有应变，晶粒2的内能与烧成后相比变得更大。
与此相对，如图11所示的那样，例如在进行了退火处理时，通过以下的机理能够降低内能。如图12所例示的那样，在烧成工序的降温时，通过伴有膨胀的从T相23向M相22的相变，从而固体电解质1的晶粒2具有应变S。对于该固体电解质1，通过如图11所示的那样例如进行退火处理，从而如图13所例示的那样晶粒2通过热振动发生再排列，所以应变S降低。其结果是，在退火处理后，如图14所例示的那样，固体电解质1成为晶粒2的内能低的状态。在这样的固体电解质1中，如图11、图15所示的那样由于从M相22向T相23的相变温度变高，所以如果对固体电解质1赋予从室温向1200℃的冷热循环，则在升温中M相22变得难以向T相23相变。由此，变得难以通过相变时的体积收缩而产生空隙。进一步进行升温，例如在温度1200℃的状态时，如图16所例示的那样C相21发生热膨胀，但由于通过体积收缩而产生的空隙少，所以难以产生填埋该空隙的C相21的体积变化。也就是说，通过进行退火处理，以仅从M相22向T相23的相变温度上升的程度减小C相21的热膨胀的影响。如图11所示的那样，在冷热循环的冷却后，例如在室温的状态下，产生伴有膨胀的从T相23向M相22的转变，但由于C相21的热膨胀的影响减小(参照图16)，所以晶粒2的应变S变小。也就是说，如图1及图17所例示的那样，固体电解质1的晶粒2的内能小。
退火温度例如为稳定化氧化锆或部分稳定化氧化锆的熔点以下，退火处理是与通过将陶瓷加热到熔点附近使其软化来除掉应变S这一事项不同的概念。退火温度越高越好，但如果通过退火处理而产生从M相22向T相23的相变则无效果，从图3所示的相图可知，退火温度的上限为1200℃。此外，可知：在如图3所示的那样氧化钇浓度为2.5～7摩尔％的情况下，M相22和C相21的混合相在室温区域中处于稳定，该混合相中的退火温度的上限随着氧化钇浓度增加而降低到600℃。可是，图3的相图是平衡状态中的理论值，在实际的稳定化氧化锆、部分稳定化氧化锆中，有下述倾向：因原料粉末的混合不均导致的固溶反应的不均匀性而使氧化钇具有统计学浓度分布。也就是说，在实际中，难以达到图3所示的相图那样的平衡状态，从M相22向T相23产生相变的温度与图3的理论值的温度相比有变大的倾向。因此，实际的相变温度变得高于600℃，退火温度能够设定为超过600℃的温度。在实际中，退火温度优选为1150℃以下，更优选为1100℃以下，进一步优选为1000℃以下。
如上所述，内能越大则相变温度越降低，在冷热循环中产生的应变S越变大。因此，冷热循环中的应变S成为内能的代替指标。具体地讲，只要在固体电解质1的从室温向1200℃的加热前后，更具体地讲通过对固体电解质1赋予室温→1200℃→室温的冷热循环来评价应变S即可。应变S能够以晶体中的原子间距离来捕捉。因此，通过利用X射线衍射(XRD)来测定、计算微晶粒径，从而能够评价应变S。冷热循环前后的微晶粒径的变化率越大，则越具有更大的内能。微晶粒径的测定、计算方法将通过实验例进行说明，可基于XRD图案中的半宽度、衍射角，通过谢乐公式来计算。
虽然通过相变发生膨胀的是M相22，但从伴随着膨胀而由周围的晶粒2的挤压带来的力的均衡的观点出发，对C相21、M相22、T相23中的任一结晶相的微晶粒径进行评价都可以。另一方面，微小裂纹的发生成为固体电解质1的强度下降的主要原因，由应变S导致的微小裂纹产生于强度比M相22及T相23小的C相21的晶粒2内部及C相21附近的晶界。因此，优选评价C相21的微晶粒径。C相21由于晶格的对称性大，因此晶体容易裂开，进而，通过Y2O3的固溶从而反应性提高，因烧结时粒径增大的原因所以强度变小。
C相21和T相23的晶体结构类似，在XRD的评价中，能够通过高角度侧的米勒指数进行区别，但峰强度弱，测定精度下降。因此，从容易通过XRD来测定、计算微晶粒径的观点出发，更优选对C相21及T相23中的至少一者的微晶粒径的变化率进行评价。在XRD中，基于来源于峰强度成为最大的C相21的{111}面及T相23的{101}面的峰，能够测定、计算微晶粒径。
在本实施方式的固体电解质1中，将固体电解质1从室温向1200℃进行加热时的构成固体电解质1的晶粒中的C相及T相的中的至少一者的微晶粒径的变化率为10％以下。如果微晶粒径的变化率超过10％，则应变能大，因此耐热冲击性变得不充分。从进一步提高耐热冲击性的观点出发，微晶粒径的变化率优选为6％以下，更优选为2％以下。
如图17所示的那样，例如通过退火处理，从而固体电解质1的晶体稳定化，微晶粒径增大。这样一来，与不进行退火处理的情况相比，固体电解质1的由冷热循环带来的热历程后的微晶粒径的变化率变小。需要说明的是，在本实施方式中，对通过退火处理使内能降低、使微晶粒径的变化率下降的固体电解质1进行了说明，但是即使是退火处理以外的方法，只要微晶粒径的变化率为10％以下，则固体电解质1也显示出优异的热冲击强度。
固体电解质1例如适合于检测车辆排气的气体传感器。其理由如下。在气体传感器的使用环境中，预计：将来由于发动机的起动和停止的循环进一步增加、发动机的热效率提高，导致排气温度上升。也就是说，发动机处于高负载，排气温度上升。其结果是，在气体传感器的固体电解质中，如上所述地从M相22达到T相23的相变温度，在冷却时T相23再次相变为M相22。有可能会因伴随着此时的收缩及膨胀而产生的应变S而使微小裂纹扩展，使强度下降，但上述规定条件下的微晶粒径的变化率为10％以下的固体电解质1由于能够将M相22的相变温度最大提高例如60℃，因此即使对于将来的排气温度上升，强度也难以下降。
固体电解质1优选的是，由部分稳定化氧化锆形成，部分稳定化氧化锆的氧化钇的含量为2～8摩尔％。在此种情况下，能够减小氧化铝、尖晶石(MgAl2O4)等异种材料部件与固体电解质1的热膨胀率差。其结果是，能够防止起因于热膨胀率差的裂纹的发生。因此，固体电解质1适合于与异种材料部件相接合的用途。作为这样的用途，例如可例示出气体传感器的传感器元件。部分稳定化氧化锆的氧化钇的含量更优选为4.5～8摩尔％。在此种情况下，异种材料部件与固体电解质1的热膨胀系数更加整合，能够进一步防止裂纹的发生。
固体电解质1可通过进行混合工序、烧成工序及退火工序来制造。在混合工序中，将氧化锆和稳定化剂混合。由此得到混合物。混合物可以成形为所希望的形状来制成成形体。
在烧成工序中，对混合物或其成形体进行烧成来得到烧成体。该烧成体由稳定化氧化锆或部分稳定化氧化锆形成。
在退火工序中，对烧成体进行加热。退火温度例如为800～1150℃。在退火温度低于800℃的情况下，变得无法充分减少晶粒2的内能。另一方面，在退火温度超过1150℃的情况下，在退火处理中产生从M相22向T相23的相变，变得无法得到降低内能的效果。从充分得到由退火处理带来的降低内能的效果的观点出发，退火温度优选为900～1100℃，退火温度更优选为950～1000℃。关于固体电解质1的制造方法的具体例子，将通过实验例进行说明。
<实施方式2>
对气体传感器的实施方式进行说明。需要说明的是，在实施方式2以后所用的符号之中，对于与已出现的实施方式中所用的符号相同的符号，只要不特别指出，就表示与已出现的实施方式中的符号同样的构成要素等。
本实施方式的气体传感器5如19及图20所示的那样具备传感器元件6。本实施方式的传感器元件6是检测气体的气体传感器元件。传感器元件6具有固体电解质1、检测电极62、基准电极63和扩散阻挡层66。也就是说，气体传感器5在传感器元件6内具备固体电解质1。检测电极62及基准电极63分别形成在固体电解质1的两个表面601A、602A上。检测电极62及基准电极63形成了在彼此相对的位置上形成的一对电极。扩散阻挡层66对到达检测电极62的排气G等测定气体的流量进行限制。气体传感器5是极限电流式的气体传感器，其根据在对一对电极62、63之间施加电压的状态下在这些电极62、63之间产生的极限电流的大小来检测排气G的氧浓度(即空燃比)。
以下，对本实施方式的气体传感器5进行详细说明。需要说明的是，在以下说明中，将气体传感器5的轴向X中的暴露于排气G等测定气体中的一侧称为前端侧X1，将其相反侧称为基端侧X2。
(气体传感器)
气体传感器5被配置在车辆等内燃机的排气管中来使用。如本实施方式那样极限电流式的气体传感器5被用作定量地检测在排气管中流动的排气G的空燃比的空燃比传感器。该气体传感器5在排气G的空燃比位于富侧的情况和位于贫侧的情况中的任一者中都能够定量地求出空燃比。
这里，所谓排气G的空燃比是指在内燃机中燃烧时的燃料和空气的混合比率。此外，所谓富侧是指排气G的空燃比与燃料和空气完全燃烧时的理论空燃比相比燃料位于多的一侧。所谓贫侧是指排气G的空燃比与理论空燃比相比燃料位于少的一侧。
在本实施方式的气体传感器5中，通过检测排气的氧浓度可检测排气的空燃比。作为空燃比传感器的气体传感器5实质上是在贫侧检测排气G的氧浓度，而另一方面在富侧检测排气G的未燃气体浓度。
如图19所示的那样，气体传感器5除了具有传感器元件6以外，还具有壳体71、前端侧罩72、基端侧罩73等。壳体71安装在排气管上并介由绝缘子74来保持传感器元件6。前端侧罩72安装在壳体71的前端侧X1处并将传感器元件6覆盖。前端侧罩72为双重结构，由内侧罩721和外侧罩722构成。基端侧罩73安装在壳体71的基端侧X2处并将传感器元件6的电布线用的端子75等覆盖。
(传感器元件)
如图20所例示的那样，作为传感器元件6，例如可采用层叠型传感器元件。也就是说，传感器元件6可由依次层叠有基准电极63、板状的固体电解质1和检测电极62而成的层叠体构成。
如图20所示的那样，传感器元件6例如具有板状的固体电解质1。固体电解质1具有测定气体面601A和基准气体面602A。测定气体面601A是暴露在排气G等测定气体中的面，成为与测定气体相接触的气体接触部。另一方面，基准气体面602A是暴露在大气A等基准气体中的面。测定气体面601A和基准气体面602A成为固体电解质1中的彼此相对的面。
检测电极62设置在固体电解质1的测定气体面601A上。另一方面，基准电极63设置在基准气体面602A上。在传感器元件6由这样的层叠型传感器元件构成时，构成加热器64的发热体641介由绝缘体642与固体电解质1进行层叠。绝缘体642例如由氧化铝制成。
检测电极62面对着测定气体室68。向测定气体室68内导入经过多孔质的扩散阻挡层66的测定气体。测定气体室68是由固体电解质1、测定气体室形成层681和扩散阻挡层66围成的空间。检测电极62与固体电解质1相接触地形成，另外，测定气体室68的结构件即测定气体室形成层681与固体电解质1相接触地形成。检测电极62是暴露在排气G等测定气体中、与基准电极63一同进行气体检测的部位。检测电极62与连接有引线76的端子75电连接。
基准电极63面对着基准气体室69。经由基端侧罩73的通过孔731从基端侧X2向基准气体室69内导入大气A等基准气体。此外，作为传感器元件6，也可使用后述的杯型传感器元件来替代层叠型传感器元件。
检测电极62被暴露于通过设置在前端侧罩72上的通过孔723、724、725而流入前端侧罩42内的排气G等测定气体中。基准电极63被暴露于通过设置在基端侧罩73上的通过孔731而从基端侧罩73内流入固体电解质1的基准气体室69内的大气A等基准气体中。
加热器64通过通电来发热，在内燃机及气体传感器5的起动时等，将固体电解质1及各电极62、63加热至活性温度。加热器64具备由氧化铝烧结体形成的绝缘体642和形成于其内部的发热体641。构成绝缘体642的氧化铝烧结体与固体电解质相接触。构成加热器64的绝缘体642还是形成基准气体室69的结构件，也作为基准气体室形成层起到作用。
此外，在固体电解质1中，在测定气体面601A侧层叠地形成有构成测定气体室68的测定气体室形成层681。测定气体室形成层681由氧化铝形成。也就是说，固体电解质1是在基准气体面602A侧与构成上述加热器64的绝缘体642相接触，在测定气体面601A侧与测定气体室形成层681相接触。也就是说，固体电解质1具有与异种材料部件即测定气体室形成层681、绝缘体642相接触的接触部1A。
扩散阻挡层66例如由尖晶石的多孔质体形成。此外，在扩散阻挡层66的表面设置有由氧化铝形成的屏蔽层60。该屏蔽层60由不透气的致密体制成。流入前端侧罩72内的排气G通过扩散阻挡层66到达至检测电极62的测定部50。在图20所例示的传感器元件6的构成中，扩散阻挡层66没有与固体电解质1相接触，但也可以采用使扩散阻挡层66与固体电解质1相接触的构成。
(固体电解质)
固体电解质1由稳定化氧化锆或部分稳定化氧化锆形成。具体地讲，使用实施方式1所述的固体电解质1。该固体电解质1的耐热冲击性优异，例如即使是对于暴露于超过1050℃的高温区域中的冷热循环也能维持高的强度。因此，例如即使是在超过1050℃的环境下使用气体传感器5，气体传感器5也能够在维持高可靠性的同时对测定气体进行检测。此外，固体电解质即使是在冷热循环重复多的环境下也可抑制强度降低。因此，即使是在加热及冷却的频率高的环境下使用气体传感器，气体传感器也能够在维持高可靠性的同时对测定气体进行检测。
(电极)
关于本实施方式的检测电极62的材质，只要是对氧等具有催化活性的材质，则不特别限定。例如检测电极62作为贵金属成分可含有Pt(铂)、Au(金)、Ag(银)、Pd(钯)与Ag的混合物或合金、Pt与Au的混合物或合金中的任一组成。此外，对于基准电极63的材质也没有特别的限定，作为贵金属成分可含有Pt、Au、Ag、Pd等。
此外，作为传感器元件6，也可以替代层叠型传感器元件，而如图21所例示的那样例如使用有底圆筒型(具体地讲为杯型)的传感器元件。这样的杯型传感器元件具有有底圆筒形状(具体地讲为杯型状)的固体电解质1、检测电极62及基准电极63。检测电极62设置在固体电解质1的外周面601A上。基准电极63设置在固体电解质1的内周面602A上。在这样的杯型传感器元件中，在传感器元件6的内部插入省略了图示的棒状加热器。加热器将传感器元件6加热至所希望的温度。
检测电极62设置在固体电解质1的外周面601A上。进而，在固体电解质的外周面601A上形成多孔质的保护层625。在图21中，保护层625为多孔质体，例如由尖晶石形成。此外，在图21的例示中，在保护层625与固体电解质1之间存在检测电极62，但是检测电极62并非一定形成在外周面601A的整面上，通常存在非形成部。因此，虽然省略了构成的图示，但也存在保护层625与固体电解质1相接触的部分。也就是说，固体电解质1具有与异种材料部件即保护层625相接触的接触部1A。固体电解质1的前端侧X1的外周面601成为与排气G等测定气体相接触的接触部。
此外，基准电极63设置在杯型的固体电解质1的内周面上，但基准电极63既可以设置在内周面的整面上，也可以设置在内周面的局部上。在设置在内周面的局部上的情况下，构成加热器的氧化铝和固体电解质有时会发生接触。
与上述的层叠型传感器元件的情况同样地，通过在杯型传感器元件中也采用实施方式1中的固体电解质1，从而针对冷热循环的强度提高。因此，即使是在具备杯型传感器元件的气体传感器5中，气体传感器5也能够在维持高可靠性的同时对测定气体进行检测。
<实验例1>
制作多个固体电解质，对其性能进行比较评价。以下，对本例子中的固体电解质的制作方法进行说明。在固体电解质的制造中，如图22所例示的那样，至少进行混合工序S1、烧成工序S2、退火工序S3，但在本例子中，在混合工序后、烧成工序前进行成形工序。
如图22所例示的那样，首先，在氧化锆粉末中以所希望的比例添加氧化钇粉末，进行干式混合及粉碎。由此得到混合粉末。
接着，将混合粉末与水混合，得到混合粉末料浆。为了提高构成混合粉末的各原料粒子的流动性以易于成形为所希望的形状，进行了混合粉末料浆的造粒。造粒例如通过喷雾造粒来进行。
接着，将混合粉末成形来得到成形体。成形例如通过压粉成形来进行。进而也可以进行磨削。在本例子中，成形为后述的评价中所用的试样形状。在该成形工序中，例如能够成形为实施方式2中的元件形状那样的所希望的形状。
接着，在1400℃的温度下对成形体进行烧成。如此操作得到烧成体。接着，进行烧成体的退火处理。退火处理通过以规定的退火温度对烧成体进行加热来进行。如此操作得到固体电解质。本例子中，变更氧化钇含量、退火温度、退火温度中的保持时间，制作了试样2～14的13种固体电解质。此外，试样1为未进行退火处理的固体电解质。表1中示出了试样1～14的制造条件。按以下那样操作测定了试样1～14的固体电解质的微晶粒径的变化率、初期强度、耐久后强度、强度减少率。
(微晶粒径的变化率)
对试样1～14的固体电解质实施下述冷热循环：从室温以升温速度为300℃/小时加热到1200℃，以降温速度为-300℃/小时降温到室温。通过X射线衍射法(XRD)对冷热循环前后的C相21的微晶粒径的变化率进行评价。评价中采用Rigaku公司制作的“Ultima III水平测角器(D/teX)”，通过2θ/θ扫描的连续扫描在2θ＝29～31°的范围内将取样间隔设定为0.02°来进行测定。射线源使用CuKα射线，以加速电压：40kV、电流：30mA进行测定。图23中示出了XRD图案的一个例子。微晶粒径D通过下述式(I)的谢乐公式来算出。此外，关于微晶粒径的算出，如图23所例示的那样，采用经过平滑处理的XRD图案中的半宽度、衍射角。平滑处理中采用Rigaku公司制作的软件“Peak search”。处理条件为：处理：平滑化、加权平均：平滑化点数为5点、除去BG的峰宽度阈值：0.1，强度阈值：0.01。此外，从XRD分析的测定原理上的观点出发，本例子中的“C相的微晶粒径的变化率”实际上为“C相及/或T相的”的意思。
D＝K×λ/(β×cosθ)(I)
D：微晶粒径，K：常数(K＝0.9)，λ：X射线波长(λ＝1.5418nm)，β：半宽度，θ：衍射角
(初期强度、耐久后强度)
将试样1～14的固体电解质切成宽为5mm左右、长为45mm、厚为5mm，制作了测定试样。对该测定试样反复实施1000次下述冷热循环：从室温以升温速度为300℃/小时加热到1100℃，以降温速度为-300℃/小时降温到室温。从未实施冷热循环的测定试样和实施了1000次冷热循环的测定试样中，按照JIS R1601：2008的4点弯曲试验，制作强度评价试样，对4点弯曲强度进行了测定。关于4点弯曲强度，从各试样中分别制作10个强度评价试样，采用其算术平均结果。将未实施冷热循环的试样的4点弯曲强度作为初期强度，将实施了1000次冷热循环的试样的4点弯曲强度作为耐久后强度。
(强度减少率及判定)
将耐久后强度相对于初期强度的减少率作为强度减少率。将强度减少率为50％以上的情况判定为“C”，将低于50％且为40％以上的情况判定为“B”，将低于40％的情况判定为“A”。
表1
Figure BDA0003276206340000151
如由表1、图24可知，在微晶粒径的变化率为10％以下的情况下，强度减少率低。也就是说，耐热冲击性优异。从进一步提高耐热冲击性的观点出发，微晶粒径的变化率更优选为6％以下，进一步优选为2％以下。
如由表1、图25、图26可知，从降低微晶粒径的变化率来充分提高耐热冲击性的观点出发，退火温度优选为800～1150℃，更优选为900～1100℃，进一步优选为950～1000℃。如由表1及图27可知，从充分降低微晶粒径的变化率的观点出发，退火温度中的保持时间优选为0.75小时以上，更优选为1小时以上。另一方面，从缩短保持时间来提高固体电解质的生产率的观点出发，退火温度中的保持时间优选为3小时以下，更优选为2小时以下。
从变得适合于气体传感器的传感器元件的固体电解质的观点出发，优选初期强度为350MPa以上。从变得适合于层叠型传感器元件的固体电解质的观点出发，优选耐久后强度为200MPa以上，从变得适合于层叠型传感器元件及杯型传感器元件的观点出发，更优选耐久后强度为250MPa以上。强度减少率优选为低于50％，更优选为低于40％，进一步优选为30％以下。
本申请并不限于上述各实施方式，能够在不脱离其主旨的范围内应用于各种实施方式中。例如实施方式1中的固体电解质也能够用于固体氧化物型燃料电池(SOFC)。在此种情况下，固体电解质例如具有与阳极层、阴极层相接触的接触面。虽然省略了构成的图示，但在依次层叠有阳极层、由固体电解质形成的电解质层、阴极层而成的燃料电池单电池中，能够应用固体电解质。另外，通过将多个燃料电池单电池介由隔板进行层叠，能够构筑堆叠型的燃料电池。此外，作为气体传感器，除了有空燃比传感器以外，还有氧传感器、NOx传感器等，固体电解质也能够应用于这些传感器中。
本申请根据实施方式进行了叙述，但应理解为本申请并不限于该实施方式及结构。本申请还包含各种变形例及等同范围内的变形。而且，各种组合及方式以及包含其中仅一个要素、其以上或其以下而得到的其它组合及方式也都包含于本申请的范畴及思想范围中。

Claims (3)

1.一种固体电解质，其是由稳定化氧化锆或部分稳定化氧化锆形成的固体电解质(1)，
其中，从室温向1200℃的加热前后的构成所述固体电解质的晶粒(2)中的立方晶相(21)及正方晶相(23)中的至少一者的微晶粒径的变化率为10％以下。
2.根据权利要求1所述的固体电解质，其中，所述固体电解质由部分稳定化氧化锆形成，所述部分稳定化氧化锆的氧化钇的含量为4.5～8摩尔％。
3.一种气体传感器(5)，其具备权利要求1或2所述的所述固体电解质。
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