JPS62191466A - ジルコニア多結晶独立薄膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ジルコニア、あるいは種々の金属酸化物を固溶した広義
のジルコニアは、最近各種のファインセラミックスとし
て利用されている。ジルコニアにＹ２Ｏ３等の稀土類酸
化物、　ＣａＯまたはＭｇＯなどを固溶した多結晶セラ
ミックスは、固溶量が十分に多い場合は安定化ジルコニ
アと呼ばれ、耐火物の他。

酸素イオン固体電解質として各種センサーおよび酸素ポ
ンプ等の応用がある。また比較的固溶量の少いものは部
分安定化ジルコニアと呼ばれ１強靭性を示すことから刃
物などに使用される。

従来これらは、微粒子粉末を成形焼成した通常のセラミ
ック体が専ら使用され、少くとも厚さ３０μｍ以下の独
立薄膜として応用された例はない。

このようなセラミックスが製造できれば、少くとも、セ
ンサー類は極めて小型高感度のものとなり。

さらに酸素分離膜としての利用も現実化してくる。

また刃物なども刃の部分だけを製造して他の材料と組合
せろことができる訳で極めて経済的となる。

さらに単斜ジルコニアのままでは従来セラミ、ソクスと
して応用されていないが、この多孔質独立薄膜は濾過材
や、湿度センサーなどとして応用される筈である。

従来薄膜の製造法として、湿式では、ドクターブレード
法など、泥しようを使用したも冬、約５０μｍ程度以下
の独立薄膜セラミックスの製造は不可能とされてきた。

アルコキシド加水分解法ではさらに薄い皮膜の形成が可
能であるが１通常非晶質で、独立薄膜のセラミックスに
はならない。気相法１例えばＣＶＤでも３０μｍ以下の
薄膜は形成するが、やはり強度を持つ独立薄膜のセラミ
ックスとして得ることはできない。本発明は特殊なゾル
を利用した湿式法で、極めて薄い膜状のセラミックスと
して２粒径０，５μｍ以下のジルコニア超微結晶からな
る均一組織で、厚さが３０μｍ以下であるジルコニア多
結晶独立薄膜を与えるものである。

またこのような薄膜を得るための本発明の方法は。

幅１００Å以下の短棒状または短冊状の単斜ジルコニア
超微結晶が高分散状態で解膠した半透明の水性ゾル、ま
たはこれにＹ８＋等の稀土類金属イオン。

Ｃａ２＋およびＭｇ２＋の群から選ばれた１種以上を。

可溶性塩もしくはコロイド粒子の形で添加混合した半透
明の水性ゾルを調製し、これを一時的な基体物質の表面
上に静置してその自由表面から脱水濃縮することにより
多孔質半透明のゲル薄膜を成形し１次いでこの薄膜を５
００℃以上の温度で焼成することを特徴とするものであ
る。

本発明において１幅１００Å以下の短棒状または短冊状
の単斜ジルコニア超微結晶の高分散状態で解膠した半透
明の水性ゾルは、均一な膜厚と微組織を持つ安定なゲル
薄膜を成形するのに不可欠である。特に高濃度のジルコ
ニウム塩を濃塩酸中で水熱処理して得られる泥状物をイ
オン交換によって分散解膠させたゾルは短棒状でかつ高
分散しており本発明に最も適したものである。このよう
なゾルは比較的安定な薄膜を形成し易り、シかもこの薄
膜は単斜ジルコニア超微結晶が配向的に連結したものと
なり、微粒子と配向の二つの極めて重要な効果を持つ。

すなわちこのゲルは容易に焼結して比較的低温で一体的
となるが、乾燥収縮や焼成収縮が膜に垂直方向に大きく
平行方向に小さくなり、結果として緻密化しても亀裂の
発生、変形等が起り難く、優れた均一組織と膜厚を持つ
薄膜を作ることができるのである。

薄膜の成形やその後の取扱いをさらに容易にするために
、ジルコニア量の１〜１０ωｔ％のＰＶＡ　（ポリビニ
ルアルコール）やＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）等
の水性有機高分子をゾル中に混合することも勿論可能で
あり、これらは５００　’Ｃ以上の熱処理で十分燃焼除
去される。

実験の結果によれば、単斜ジルコニアの含有量の少ない
稀薄なゾルから出発し、長時間をかけて濃縮ゲル化させ
た程、均一で半透明のよく配向しｔ：優れた薄膜を形成
することができる。また薄膜形成のために、ゾル中ジル
コニア超微結晶は異方形状であることの他に、凝集の少
い高分散性であることが決定的な因子であり、ゾルの半
透明性はその明瞭な尺度となることが分っｔ：。例えば
、十分解膠して沈澱を生成しないＸ線的な見掛けの結晶
子径５０Å以下の単斜ジルコニア超微粒子ゾルでも、電
子顕微鏡によれば通常は５００Å以上の凝集粒子からな
り、０２モル／ｌ程度の濃度ですでに乳濁度が高く白色
、牛乳状である。このようなゾルでは亀裂のないゲル薄
膜を形成することは不可能である。

本発明の幅１００八以下の短棒状または短冊状をした異
方形状のｌｌｉ斜ジルコニアの高分散半透明水性ゾルは
１例えばガラス面上でほぼ透明な薄膜を上にＰＶＡの皮
膜を形成し、さらにその表面にＰＶＡを含むゲル薄膜を
形成すれば、この２層の膜はガラス面から剥離すること
ができるので直接高温焼成が可能である。しかし膜厚が
数μ品以下の超薄膜では、５００℃程度まで基体と一緒
に焼成するのが望ましい。５００　℃程度の温度で超微
粒子は初期焼結によって膜強度を高める。膜がガラス面
と密着し剥離が内性となる場合は　１　ｔ３／、程度の
フッ酸の含浸によって剥離することができろ。

ゾル段階で混合するか、ゲル膜に含浸するかして加えら
れろ金属塩などは、加熱過程で酸化物に変化シ、　　４
００’Ｃ附近ですでにジルコニアに固溶シ始め、６００
℃附近で単斜ジルコニアは殆んど正方または立方型結晶
となる。さらに高温で焼成し。

平らで緻密な固溶体の独立薄膜とするためには。

薄膜は炭素平面上に置き、あるいは炭素平面に挟んで、
非酸化雰囲気中１０００℃以上で焼成し、要すれば空気
中１０００℃附近でアニールすることが望ましい。

実施例１ 試薬塩化ジルコニル（Ｚ　ｒＯｃＩ　２　・８　Ｈ２Ｏ
）を５２ダ秤取し、これに蒸留水約１０ｔｐｔｌを加え
たきらず状混合物をテフロン容器中に密閉し、オートク
レーブ中で２００℃に加熱し、５日間保持して水熱処理
を行い、得られた白色の泥状物を蒸留水で約１．５１ま
で稀釈し、イオン交換樹脂で処理してＰＨを５まで高め
た。生成したゾルはほぼ完全に解膠しており、半透明で
透過光は赤味を帯びていた。電子顕微鏡によれば幅約４
０人、長さ約１００人の単斜ジルコニアの短棒状超微結
晶からなっていた。このゾルに、ゾル中ジルコニア量の
約８ωｔ％に相当スるＰＶＡの水溶液を加え、十分攪拌
して均一な半透明ゾルとした。このゾル中単斜ジルコニ
ア超微結晶の含有量は約０．１モル／ｌであちた。これ
をシャーレ中、３ｍの深さまで入れ、蒸発固化させ、ゲ
ル薄膜を形成させた。これをシャーレとともに約５００
℃に焼成し、　　ＰＶＡを燃焼除去した後、１％ＨＦ水
溶液をシャーレ中に注いだ。数分後、シャーレから剥離
した薄膜を取り出し、十分に水洗を繰り返し。

テフロンシート上で乾燥した。生成した膜は厚さ約５μ
ｍの多孔質膜で、Ｘ線回折によれば、結晶子径約７０人
の単斜ジルコニア多結晶からなり、短棒状１）を斜ジル
コニアの膜面への配向が認められた。

実施例２ 実施例１と同様の、短棒状の単斜ジルコニア超微結晶を
０．０７モル／４の濃度で含有し、且ゾル中ジルコニア
爪の約８ωｔ％のＰＶＡを混合した半透明の水性ゾルに
対し、さらにゾル中ジルコニア爪の約６モル％および約
１５モル％のＹＣｌ３を加え。

均一に混合した２種類の半透明ゾルを調製した。

別に４個のガラスシャーレを用意し、シャーレ中に予め
１ωｔ　Ｌ３／、　ＰＶＡ水溶液を約２１の深さに入れ
、蒸発固化させて、　　ＰＶＡ薄膜を形成し、この上に
上記ゾルを約１．５ｘｔｘｔ、および約４Ｈの深さに入
れ蒸発固化させて半透明ゲル膜を形成した。これをシャ
ーレから剥離し、アルミナ板上で空気中５５０℃に焼成
して多孔質膜とし、さらにこれを二枚の炭素板に挟んで
アルゴン中１３００’Ｃに焼成し９次いでアルミナ板上
で１０００℃でアニールすることによりほぼ透明な多結
晶薄膜を得た。Ｘ線回折によればこの薄膜はイツトリウ
ムの少い方は正方型、多い方は立方型結晶であり、膜厚
は約３μｍおよび約１０μｍであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）粒径０．５μｍ以下のジルコニア超微結晶からなる
   均一組織で、厚さが３０μｍ以下であるジルコニア多結
   晶独立薄膜。 ２）幅１００Å以下の短棒状または短冊状の単斜ジルコ
   ニア超微結晶が高分散状態で解膠した半透明の水性ゾル
   、またはこれにＹ＾３＾＋等の稀土類金属イオン、Ｃａ
   ＾２＾＋およびＭｇ＾２＾＋の群から選ばれた１種以上
   を、可溶性塩もしくはコロイド粒子の形で添加混合した
   半透明の水性ゾルを調製し、これを一時的な基体物質の
   表面上に静置してその自由表面から脱水濃縮することに
   より多孔質半透明のゲル薄膜を成形し、次いでこの薄膜
   を５００℃以上の温度で焼成することを特徴とするジル
   コニア多結晶独立薄膜の製造方法。