JPH0610109B2

JPH0610109B2 - 二酸化ジルコニウム含有量の大きい溶融・鋳造耐火性製品

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Publication number: JPH0610109B2
Application number: JP2156575A
Authority: JP
Inventors: アラン・ポール・ベルナール・ザノリ; エマニュエル・ジャン‐マリ・セルタン
Original assignee: YUUROPEENU DO PURODEYUI REFURAKUTEERU SOC; Societe Europeenne des Produits Refractaires SAS
Current assignee: YUUROPEENU DO PURODEYUI REFURAKUTEERU SOC; Societe Europeenne des Produits Refractaires SAS
Priority date: 1989-06-15
Filing date: 1990-06-14
Publication date: 1994-02-09
Anticipated expiration: 2009-02-09
Also published as: CN1029839C; FR2648455B1; RU2069651C1; EP0403387B1; JPH0328175A; DE69013067T2; DE403387T1; US5023218A; HU207828B; EP0403387A1; HUT54958A; CN1048025A; UA25992A1; HU903852D0; HK1001049A1; AU5682590A; FR2648455A1; AU615842B2; DE69013067D1

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、二酸化ジルコニウム含有量の大きい溶融・鋳
造耐火性製品に関する。

〔従来技術と解決すべき課題〕

主としてAl₂O₃、ZrO₂（ZrO₂含有量が32〜42重量％）お
よびSiO₂からなる溶融・鋳造（しばしば電気鋳造と称さ
れる）耐火性製品は、その耐食性がガラス溶融炉の分野
で幅広く利用できる点によってよく知られている。

しかし、ある条件下では、その使用が制限される。炉の
中でも特に摩耗の激しい領域（たとえば、オリフィス）
に使用される場合や耐火物に対する侵食性の大きいガラ
スと接触する場合である。また、ある種のガラスと接触
したとき、ガラス製品に欠陥を生じさせその品質を低下
させることがあるため、やはり使用に適さない場合もあ
る。たとえば、二酸化ジルコニウム含有ガラス（耐アル
カリガラスと称される）と接触する使用は好ましくな
い。耐火物中に含まれているアルミナが、ガラス中に溶
解し、その中に二酸化ジルコニウムの結晶を生じ、これ
によってガラスの線引きの際に乱れが生じるからであ
る。

また、酸化クロムを含有する溶融・鋳造耐火性製品また
は焼結耐火性製品は、ガラスに変色をきたすことがあり
望ましくない、あるいは、耐食性の向上もしくはガラス
の品質の向上という目的に照らした場合に、ガラスとの
接触時の挙動が目的にそわない、という理由で必ずしも
いつでも使用することができる訳ではない。

主として二酸化ジルコニウムからなる組成（ZrO₂＞85重
量％）より得られる溶融・鋳造耐火性製品を使用すれ
ば、ある種のガラスについては、ガラス製品の変色をき
たすことなく、また、ガラスの品質に悪影響を及ぼす欠
陥を生じることなく高い耐食性を達成するという要求を
満足する可能性がある。

しかし、二酸化ジルコニウム含有量の高い溶融・鋳造耐
火性製品では、その製造および使用の際に、二酸化ジル
コニウムが可逆的同素変態（単斜相から正方晶系）を起
こして相当の体積変化を生じるため、これによる機械的
なひずみによって、耐火製品のひび割れ、さらに耐火性
製品の破壊さえも発生することがある。この問題を解決
するために、米国特許(US-A)第3,591,448号、同第4,33
6,339号および同第4,705,763号において、著者らは、Si
O₂および他の付加成分の導入を提案した。

すなわち米国特許第3,519,448号は、稀土類酸化物を導
入して二酸化ジルコニウムを安定化することを提案して
いる。

米国特許第4,336,339号および同第4,705,763号において
は、軟質ガラス相を形成し、低いガラス相含有率でも割
れなしに成型製品を製造することを可能にする成分とし
て、リンを提案した。特に米国特許第4,336,339号は、P
₂O₅のかたちで、最終製品中に、0.1〜３％のリンを含有
させることを提案し、一方、米国特許第4,705,763号
は、P₂O₅のかたちで、アルカリ金属元素含有量を0.1％
以下に抑え、0.05〜３％のリンとともにB₂O₃のかたちで
0.05〜５％の無水ホウ酸を導入してその低下分を補うこ
とを提案した。この後者の特許で、著者らは、ZrO₂含有
量を95重量％とした場合は、P₂O₅のかたちで少なくとも
0.05％のリンが必要であることを示した。これらの特許
において、リンの添加はさらに組成物出発原料の溶融を
容易にし、溶融に必要となるエネルギーの節約を可能に
することが示されている。このように、米国特許第4,33
6,339号および同第4,705、763号において、リンは単独で
または無水ホウ酸とともに用いることが推奨されてい
る。

アルカリ金属酸化物、特にNa₂Oについては、これら２特
許において、その上限のみが規定されている。すなわ
ち、米国特許第4,336,339号では、NaO₂の割合は、特に
耐火性製品の電気伝導度が過度に低くならないようにす
るという理由で0.1％以下でなければならない。また、
これら２特許において、著者らは、Na₂Oについて導入の
最少量を規定することが必要だとは判断しているもの
の、それが積極的な役割を果たすことを認識してはいな
い。

さらに、フランス特許公報(FR-A)第2478622号および同
第2587025号は、P₂O₅およびB₂O₉を含まない点を除いて
その発明の製品と組成の類似した比較例（前者のP4およ
びP8、後者のP3）について記述している。しかし、この
ようにして得られた成型物品ではひびが生じることが示
されている。

〔問題解決にいたる知見〕

本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意研究を重ねた
結果、以下のことを見出した。

−ZrO₂を85重量％以上含有する溶融・鋳造物品では、溶
融ガラスとの接触でその使用に差し支えるようなひびや
割れを生じることのないブロックを得るために、リンを
単独または無水ホウ酸とともに使用することは必要では
ない。

−リンは堅固なブロックを製造するためには必要である
反面、耐火性製品使用時にその望ましくない性質を発生
しまたは助長するため、耐火性製品製造工程の管理上不
都合な成分である。

−耐火性製品が使用時に好ましい性質を示すようにする
ためには製品中に最低限のNa₂Oを導入する必要がある。
すなわち、ガラス相の量を決定する成分がSiO₂であるな
らば、この相の質を決定する成分はNa₂Oである。

−ひびや割れを防ぐためには、出発原料を酸化的条件の
下で溶融する必要がある。

かくして、本発明者らは発明を完成するに至った。

〔発明の構成〕

本発明は、得られる製品の平均化学組成が酸化物重量で
以下のとおりになるように出発原料混合物を酸化的条件
下に溶融・鋳造して得られる、割れのない耐火性物品を
提供する： ZrO₂ >92％ SiO₂ ２〜6.5％ Na₂O 0.12〜1.0％ Al₂O₃ 0.4〜1.15％ Fe₂O₃＋TiO₂ <0.55％ P₂O₅ <0.05％。

また、本発明は、得られる製品の平均組成が酸化物重量
で好ましくは以下のとおりになるように出発原料混合物
を酸化的条件下に溶融・鋳造して得られる、割れのない
耐火性物品を提供する： ZrO₂ >92％ SiO₂ ３〜６％ Na₂O 0.2〜0.6％ Al₂O₃ 0.4〜1.0％ Fe₂O₃＋TiO₂ <0.3％ P₂O₅ <0.03％。

ZrO₂は耐食性を付与する。上記範囲の本願製品を溶融ガ
ラスと接触させた際の耐食性は、米国特許第4,336,339
号および同第4,705,763号によるリン含有の従来品と同
等の耐食性を有する。

２〜6.5重量％、好ましくは３〜６重量％のSiO₂および
0.4〜1.15重量％好ましくは0.4〜1.0重量％のAl₂O₃の存
在は、ZrO₂が同素変態する際の体積変化を、粒界ガラス
相により有効に吸収するために必要となる。

SiO₂を過度に添加した場合には、耐食性に悪影響を与え
る。すなわち、SiO₂の増加は耐火性製品中の耐侵食相と
なるZrO₂に有害である。また、Al₂O₃の含有割合は、ひ
び形成の可能性を最小限にするために、1.15重量％、好
ましくは１重量％を超えない値とする。

Na₂Oの割合は、0.12〜1.0重量％、好ましくは0.2〜0.6
重量％でなければならない。

Fe₂O₃およびTiO₂は、その合計量が0.55重量％、好まし
くは0.3重量％を超えない割合において許容される。

その他の酸化物不純物（たとえば、アルカリ土類金属酸
化物）は、痕跡量であるならば、本発明製品中に含有さ
れていてもよい。ただし、リンは本願発明製品中に導入
されないように注意する必要がある。しかし、出発原料
中に存在する不純物に由来するリンは極微量であれば許
容される。いずれの場合であっても、リンの含有量は、
P₂O₅の形で計算して500ppm(0.05%)以下、好ましくは300
ppm(0.03%)以下でなければならない。商業的な生産にお
いては、この含有量は使用する出発原料の質に依存す
る。

発明者らが、実際的な使用において見出したところで
は、ZrO₂含有量の高い（85重量％以上）耐火性製品で
は、望ましくない構造変態がリンの存在によって惹き起
こされまたは助長される。

これらの変態は、本質的には、ガラス相のSiO₂とバデレ
アイト（ZrO₂）粒とが反応することによってジルコンが
形成することに伴うもので、これによって耐火性製品中
に結晶が生じる。様々な温度に均一加熱した試料片に対
し焼戻し試験を行なった結果、ジルコンが識別できる程
度に形成される温度は、およそ800℃であることが決定
できた。

ジルコンの形成は、20％程度の体積の減少を伴い、耐火
性製品中に機械的ひずみを生じてひび割れを惹き起こ
す。この現象を、ここでは「機械的ひび割れ」と呼ぶこ
とにする。この機械的ひび割れ現象は、ひび割れ部分か
ら溶融したガラスが耐火性製品中に貫入することによっ
て耐火性製品の侵食をさらに増大させ、一方で、耐火性
製品基質から離脱したジルコンに取囲まれたバデレアイ
ト粒からなる欠陥部分をガラス内に生じてガラスの品質
に悪影響を与えることにもなる。

ジルコンの形成およびそれによる熱−機械的悪影響は、
商業炉においては避けがたい問題、すなわち、装入量が
多様であり、再始動後に起こり得る中断等によって温度
が多様に変化するという問題のために一層問題となる。
すなわち、こうした場合には、温度変化によって生成ジ
ルコンの収縮が起こり、微小ひび割れの連鎖、顕微鏡レ
ベルでのひび割れを惹き起こしやすい。ひび割れが生じ
ることにより、耐火性製品が膨張し、さらにはZrO₂の脱
離が生じ得る。こうした現象は、特に、試験しようとす
る試料製品を室温から試験温度へさらに室温へと温度変
化させる実験室的侵食試験ではよく再現される。すなわ
ち、試料によっては体積の膨張が観察される。毎分６回
転の回転炉侵食試験では、３週間の試験期間後、線形的
に体積が５％程度増加し、相当なひび割れを伴う。

高いZrO₂含有量の電鋳耐火性製品では、構造的ひび割れ
現象に関する挙動は必ずしも一様なものではない。この
ため、一群の与えられた耐火性製品の挙動を他の製品と
比較するための簡単で迅速な試験方法が開発された。こ
の試験は、40mm×30mm×30mmの試験片を添付図面に示す
ような時間−温度関係で25サイクル加熱することを含
む。

この試験条件では、対照とする耐火性製品間の相違を短
期間でしかも議論の余地なく明確に明らかにすることが
可能となる。この試験条件は、実際の操業条件を典型的
に示したものではないが、試験によって得られる耐火性
製品間の違いに関する結果は、実際的条件すなわちより
現実的な条件下での結果とよく符号する。

このようにして、リンを含む耐火性製品ではリンが有害
な影響を及ぼしていることが明らかになった。実際、リ
ン含有量以外の要素を同一またはほぼ同一に保ち、リン
含有量のみを増加させた試験では、体積膨張度(dV/V)が
著しく大きくなることがわかった。また、顕微鏡下の観
察では、リンを含まない耐火性製品に比べ、リンを含む
同一製品ではジルコンの形成によるガラス相の変態が大
きいことを確認された。

この現象の原因には、ガラス相にP₂O₅のかたちで部分的
に溶解したリンによるジルコン鉱物形成剤としての働き
がある。

耐火性製品の構造変態を促進するに加え、リンは製品中
の金属含有量、すなわち還元された元素の濃度において
も負の作用をもたらすことがわかった。

本発明製品の溶融に使用されるような黒鉛電極を有する
電鋳炉において、特にZrO₂含有量の高い耐火性製品につ
いては溶融物の好ましい酸化条件を達成するのは困難で
あり、この結果として、型に鋳造後固化した耐火性製品
に金属様の外見を有する瘤塊(nodule)が生じることにも
繋がる。製品中の金属の存在は、酸化された溶融ガラス
と接触した際に悪い影響を及ぼすことがよく知られてお
り、特に泡状欠陥を形成してガラスの品質を劣化および
耐火性製品の耐食性の劣化を招く。

リンを含まない（P₂O₅として0.03％未満）製品の場合で
も、金属様の外見を有する微粒子（粒径10μｍ）がガラ
ス相中に分散しているが、これらは出発原料中の不純物
に由来する鉄から実質的になっている。

リンを含む同様な組成の製品は、これとは異なる組成の
金属様外見の瘤塊を有する。これは金属（主として鉄）
−リン型の金属間化合物であり、その化学組成は、たと
えば、鉄については、Fe_nP(n=1,2,3)である。

いくつかの試料で、製品中のリンの存在が、粒界におけ
る金属様瘤塊の量を増加させていることが観察された。
すなわち、相当量のリン（約25％）が鉄と反応してリン
化物を形成することが、異なった浴酸化条件および異な
ったリン導入量について見出された。すなわち、他の条
件（出発原料や製造条件）が同一であっても、リンを含
む製品は、リンを含まない製品に比べ、金属様の外見を
有する相をより多く含む。この元素の相当部分がリンを
含まない製品には存在することのない金属鉄と結合して
還元された形で見出されるからである。

金属様外見を有する瘤塊の形成をできるだけ減らし、最
終製品中での割れやひびを防ぐためには、出発原料の溶
融を酸化的条件下に行なうことが不可欠である。これを
達成するために好ましい方法は、フランス特許第120857
7号ならびにその追加特許第75893号および同第82310号
に記載されたロングアーク溶融法（long arc fusion pr
ocess）である。簡単に述べれば、この方法は、装入物
とこれより隔てられた少なくとも１の電極との間にアー
クを飛ばす電気放電炉を用い、この際、電気放電の長さ
を調節することによってその還元作用を最小限にする一
方、酸化的雰囲気を溶融浴上に維持して、電気放電自身
の作用か、あるいは、より好ましくは、酸化性ガス（た
とえば、酸素）を浴中に吹込むかまたは過酸化物の様な
酸素遊離物質を浴に添加して浴を攪拌することからな
る。

P₂O₅の存在が、耐火性製品を溶融ガラスと接触させて使
用するのに不都合なものとする場合には、こうした製品
を商業的に生産する際にも問題が生じる。すなわち、こ
うした製品を電気溶融炉で製造する際、リンは溶融中に
鉄と結合してリン化鉄を形成し、これは溶融浴よりも大
きな比重を有するために、炉の内張り上に堆積する。こ
のような金属リン化物が金属容器に接触すると、溶融浴
と容器との間に電流が流れ、穿孔を生じる原因となるホ
ットスポットを形成する。こうした容器は水冷されてい
るから、溶融中にこのような腐食が発生した場合の危険
は極めて大きい。

出発原料の溶融中には、リンの放出が観察される。こう
したリンは、リン酸となって溶融液の上に位置する温度
の低い金属部分に凝縮し、こうした露出部分に相当程度
の腐食を惹き起こす。腐食は、装置の維持の上で新たな
無視できない出費を招き、また、操業上の安全を阻害す
る。

さらに、リン(P₂O₅)の導入は一般にリン酸アルミニウム
またはリン酸ナトリウムのかたちで起こる。これらのい
ずれも製造時の温度では、気化することが見出されてお
り、その量は90重量％にものぼる。この程度の量になる
と、電気炉雰囲気における揮発率は完全に再現性のある
ものとはいえなくなり、このために最終製品の化学組
成、特にアルミナやNa₂Oの含有量が非再現的なものにな
ってしまう。しかし、これら２成分は、特にNa₂Oは、そ
の含有量の調節が不可欠な成分なのである。

すなわち、Na₂Oは、二酸化ジルコニウム＋シリカ→ジル
コンの反応の阻止剤として働く（これは上記の熱サイク
ル試験において示される現象である）。

〔発明の具体的開示〕

以下の実施例は本発明を説明するためのものであり、本
発明をこれに限定するものではない。

これらの例において、出発原料としては以下のものと用
いた： −二酸化ジルコニウムCC10（出願人方より販売）。平均
粒径3.9μｍの粒子状で、その化学組成は以下のとおり
（重量％）： ZrO₂＋HfO₂ 98.5％ SiO₂ 0.5％ Na₂O 0.2％ Al₂O₃ 0.1％ TiO₂ 0.1％ Fe₂O₃ 0.05％ CaO 0.05％ P₂O₅ 0.04％ MgO 0.03％ −ジルコン砂（33％のシリカを含有）。

−アルミナAC44（ソシエテ・ペシニーより販売）。Al₂O
₃含有量99.4％。

−炭酸ナトリウム（Na₂O含有量58.5％）。

実施例１〜３および比較例Ａ〜Ｃ次のような耐火物小ブロックを複数製造した： −大きさ 200×400×150mm −成型黒鉛型による −焼なまし(annealing) アルミナ中 −溶融方法ロングアーク溶融法（フラン
ス特許第1208577号ならびにその追加特許第75893号およ
び同第82310号に記載）。

各ブロックの化学組成は次のとおりである。

一方がリンを含有しないことを除けば同様な化学組成を
有する製品との性能を比較した。溶融液の鋳造性、製造
されたブロックの充填性およびひびについては、実施例
１と比較例Ａ、実施例２と比較例Ｂ、実施例３と比較例
Ｃとの間で品質の差異は認められなかった。

これらの結果は500×1100×300mmのブロックについても
全く同様に確認された。

実施例４〜６および比較例Ｄ〜Ｆ本発明による耐火物製品（実施例４〜６）およびP₂O₅含
有量が高く本発明の範囲外の耐火物製品（比較例Ｄ〜
Ｆ）について、上記の熱サイクル試験（25サイクル）を
行なった。

試験ブロックは、実施例１〜３の方法で製造されたもの
および市販の製品を底面から40mm、側面から20mmのとこ
ろで取り出して、40×40×30mmのものを用いた。その化
学組成は、膨張率(dV/V)とともに第１表に示した。

P₂O₅の含有量を減少させることによって、熱サイクルに
おける製品の特性、すなわちその膨張率が大きく改善さ
れることがわかる。

実施例７および比較例Ｇ以下の組成を有する耐火物製品を実施例１〜３に記載の
方法によって製造した：遊離鉄ならびに金属様外観を有する瘤塊およびガラス相
についてそのFeおよびＰ含有量の定量分析を行なった。

結果を第２表にまとめた。

P^oのかたちで0.11％のリンを含む製品（P₂O₅として0.26
％）では、0.0275％のP^o（全リン含有量の25％）が金属
相に見出され、残りがP₂O₅のかたちでガラス相に溶解し
ている。リン含有量の極めて少ない試料、すなわち、P^o
として0.013％のリンを含む製品（P₂O₅として0.03％）
では、0.003％のP^o（全リン含有量の25％）が金属相に
濃縮されている。前者に比べ、製品中に含まれるリンの
全量が遥かに少ないため、金属相の出現割合も低い。

実施例８〜10および比較例Ｈこれらの例では、SiO₂とNa₂Oの相対割合が耐火物製品の
上記熱サイクル試験中での膨張を与える影響を具体的に
示す。

この目的のためにNa₂O含有量を変えた他は同様な化学組
成を有する複数の試料を試験した。これらの化学組成は
第３表に示すとおりである。各試料について測定された
膨張率(dV/V)も示す。

4.5％〜4.7％のSiO₂含有する製品では、使用可能な膨張
率にとどまる。すなわち、dV/Vが５％未満であるための
最低限のNa₂O含有量は、約0.20重量％であることがわか
る。膨張率が３％未満であるためには含有量が少なくと
も0.30重量％である。

さらに、Na₂O含有量は１重量％、さらに特定すると0.6
重量％以下であることが好ましい。約0.6重量％を超え
ると、ジルコン形成阻止能力にはそれ以上の効果が観察
されない反面、溶融ガラスによる侵食への抵抗性などの
他の性質に悪影響がわずかながら見られる。

SiO₂含有量を実施例８〜10のそれよりも低くした試験で
は、Na₂O含有量を0.12重量％まで減らすことが可能であ
る（すなわち、SiO₂含有量が２重量％であるものについ
て膨張率が５％未満である）ことがわかった。

これらの試験結果からは、重要なパラメータは、製品中
の全Na₂O含有量であるというよりは製品中のガラス相に
おけるNa₂O濃度であることがわかる。したがって、規定
の範囲内で、ガラス相の大きさおよびSiO₂含有量に応じ
て、Na₂O含有量を調節することが必要である。すなわ
ち、SiO₂含有量が比較的多い場合には、それに応じてNa
₂O含有量を比較的多くし、SiO₂含有量が比較的少ない場
合には、それに応じてNa₂O含有量を比較的少なくするの
が適当である。たとえば、上記熱サイクル試験で、製品
の膨張率を３％未満に抑えるためにはガラス相中のNa₂O
の濃度は約５％以上であることが必要である。

実施例１１〜１３および比較例Ｉ〜Ｌこれらの例では溶融ガラスによる侵食について、本発明
の製品３種を４種の比較製品と比較した。侵食試験とし
ては、J.RECASENS,A.SEVINおよびM.GARDIOLによって第
８回国際ガラス会議（1968年７月１〜６日ロンドンで開
催）で報告された動的侵食試験を用いた。

試料製品の平均化学組成は以下のとおりである。

試験条件（ガラスの種類、時間、温度）および試験結果
（相対的耐食性指数−本発明の製品を基準としてある）
は第４表にまとめた。

上記の実施例は、本発明を単に例示したものであって、
等価な技術による置換などによって、本発明の範囲内に
おいて、これを変更等することが可能である。

【図面の簡単な説明】

図面は耐食性試験における温度条件と時間との関係を示
すグラフ。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】得られる製品の平均化学組成が酸化物重量
で以下のとおりになるように出発原料混合物を酸化的条
件下に溶融、鋳造して得られる、割れのない耐火性物
品： ZrO₂ >92％ SiO₂ ２〜6.5％ Na₂O 0.12〜1.0％ Al₂O₃ 0.4〜1.15％ Fe₂O₃＋TiO₂ <0.55％ P₂O₅ <0.05％。
【請求項２】請求項第１項に記載の耐火性物品であっ
て、該平均化学組成が酸化物重量で以下のとおりである
もの： ZrO₂ >92％ SiO₂ ３〜６％ Na₂O 0.2〜0.6％ Al₂O₃ 0.4〜1.0％ Fe₂O₃＋TiO₂ <0.3％ P₂O₅ <0.03％。