CN1048025A - 具有高二氧化锆含量的熔铸耐火材料产品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种无裂纹的耐火材料产品，该产品由几种原材料的混合物的氧化条件下熔铸而成，使所得制品平均化学组成按重量计，以氧化物重量％表示如下：

ZrO₂ ＞92

SiO₂ 2-6.5

Na₂O 0.12-1.0

Al₂O₃ 0.4-1.15

Fe₂O₃+TiO₂ ＜0.55

P₂O₅ ＜0.05

该产品用于玻璃生产中。

Description

本发明涉及具有高二氧化锆含量的熔铸耐火材料产品。

主要由Al₂O₃、ZrO₂（ZrO₂含量按重量计为32-42%）和SiO₂组成的熔铸（常称之为电铸）制品以其广泛应用于玻璃熔炉领域的抗腐蚀性而著名。

然而，在某些条件下，其用途受到局限。即在某些炉子中最易受磨损的区域（如口部）或与某些对耐火材料有强侵蚀性的玻璃接触的情况。在与某些玻璃接触时，它们是不合适的，因为它们能产生对玻璃产品性质有不利影响的裂纹。例如，在与含二氧化锆的玻璃（叫做耐碱玻璃）接触时，它们的使用就不是最好的，因为其所含的氧化铝一旦溶于玻璃，就会造成玻璃中的二氧化锆结晶而影响从该玻璃中拨出纤维。

或者因为不希望玻璃受到污染，或者因为在与所考虑的玻璃接触时其性能不符合改善抗腐蚀性或改善玻璃质量的目的，并非经常可能使用熔铸制品或含氧化铬的烧结制品。

使用由主要含二氧化锆（锆按重量＞85%）的组合物所得到的熔铸制品，在某种玻璃品种中，能使其可能符合高抗腐蚀性的需要而不污染玻璃制品并不产生对玻璃性质有不利影响的裂纹。

然而，在具有高二氧化锆含量的熔铸制品生产和使用期间，二氧化锆在可逆的同素异形转变（单斜相到四方相）过程中体积显著的变化可产生显著的机械应变，导致开裂甚至由此所制作的部件整个断裂。在US-A-3，519，448、4，336，339和4，705，763中，作者们提出了引入SiO₂和其它外加组分以克服这个问题的建议。

因此，US-A-3，519，448建议加入稀土氧化物来稳定二氧化锆。

在US-A-4，336，339和4，705，763中，提出把磷作为能使软玻璃相可得并可得到一种无裂缝甚至具有低玻璃相含量的模制产品的基本组分。特别是，US-A-4，336，339建议将以P₂O₅形式表示的0.05-5%的磷和以B₂O₃形式表示0.05-5%硼酸酐，以补偿使得碱金属元素保持小于或等于0.1%。在此后者专利中，发明人还指出，对按重量计大于或等于95%的ZrO₂含量来说，至少0.05%以P₂O₅形式表示的磷是必须的。此外在此两项专利中还指出，磷的添加是为了便于组合物的原材料的熔融并能节省熔融所需的能量。因此，在US-A-4，336，339和4，705，763中建议，磷或者单独使用，或者与以B₂O₃表示的硼酸酐结合使用但在任何情况下，磷是必须的。

关于碱金属氧化物，特别是Na₂O，在此两项专利中，只对上限值作了限定。在US-A-4，336，339中，Na₂O的重量比例必须小于0.1%，特别要防止制品的电阻率太低。在此二项专利中，作者们没有作为具有一种判断确定引入最小值需要的正作用来认识Na₂O。

而且，FR-A-2，478，622和2，587，025描述了一些实例 （FR-A-2，478，622中的P4和P8以及FR-A-2，587，025中的P3），该实例无P₂O₅、无B₂O₃而有足够接近于本发明的制品的组成。然而，要指出的是所得的模制的制品都含有裂纹。

本申请人现已发现：

-磷的单独使用或与硼酸酐结合使用对得到含有大于85%（重量）ZrO₂的砌块是不必要的，这些砌块制品没有不利于其在与熔融玻璃接触使用的裂隙或裂纹。

-磷不仅对安定的部件的生产是不必要的，而且还造成或扩大制品在其工业性的使用期间不希望有的性能，并成为制品生产工艺过程良好控制的一种麻烦的成分。

-有必要引入最小含量的Na₂O到制品中，以便在其工业性使用期间得到符合要求的性能的耐火制品。事实上，如果SiO₂是决定玻璃相数量的元素，那么Na₂O就是决定这个相质量的元素。

-为了防止裂纹或裂缝的形成，有必要在氧化条件下熔融原材料的进料。

本发明涉及一种由几种原材料混合物在氧化条件下熔融并浇铸而成的无裂纹的耐火材料制品，所得到的制品平均化学成分按重量计按氧化物重量的%表示如下：

宽的范围    优选的范围

-ZrO₂＞92 ＞92

-SiO₂2-6.5 3-6

-Na₂O 0.12-1.0 0.2-0.6

-Al₂O₃0.4-1.15 0.4-1.0

-Fe₂O₃+TiO₂＜0.55 ＜0.3

-P₂O₅＜0.05 ＜0.03

对于相同的二氧化锆含量，本发明的产品在和要处理的主要的玻璃接触时具有的抗腐蚀性，至少相当于按照US-A-4，336，339和4，705，763建议的添加了磷的商业性产品的抗腐蚀性。

2-6.5%（最好是3-6%）重量的SiO₂和0.4-1.15%（最好是0.4-1%）重量的Al₂O₃是必要的，能使二氧化锆在同素异形转变期间的体积变化在晶间玻璃中有效地得到调节。

加入SiO₂太多对抗腐蚀性有不利的影响。事实上，SiO₂的增加基本上对ZrO₂不利，而ZrO₂则是制品的防腐相。为使裂隙形成的危险减至最小，保持氧化铝的比例不超过1.15%（最好是1%）的重量的数值是必要的。

Na₂O的比例必须在0.12和1.0%重量之间，最好是0.2-0.6%。

Fe₂O₃和TiO₂的比例可随意地容许在不超过总重的0.55%最好是0.3%。

在本发明的产品中可以存在作为杂质被引入的痕量的其它氧化 物（如碱土金属氧化物）。特别是磷被引入本发明制品中不是故意的。然而在原材料中存在的杂质中原有的很少量的磷是可以容许的。然而在一切情况下以P₂O₅形式计算，按重量计，磷的含量必须保持低于500ppm（0.05%）最好低于300ppm（0.03%）。对于工业性的生产，这个含量是所用原材料质量的函数。

事实上，本申请人已发现，在其工业性生产期间，具有高ZrO₂含量（按重量85%或更多）的某些产品受到了由于磷的存在而造成或扩大了的不希望有的结构转变。

这些转变基本上和由玻璃相中的SiO₂和斜锆石（ZrO₂）颗粒之间的反应而形成锆英石相联系，其中的斜锆石生成制品的结晶相。对在不同温度下均匀加热的小试样上进行的人工老化试验使大约800℃的值可确定为锆英石形成以明显的方式发展的温度。

锆英石的形成伴随20%数量级体积的减小，在制品中产生机械应变而造成开裂。这个现象在下文中叫做结构开裂。这种类型的一个现象可造成由于熔融的玻璃贯穿进这些裂缝而加剧制品的腐蚀和在玻璃中产生缝隙，该玻璃由被锆英石所包围的斜锆石颗粒所组成，其中锆石是从制品基本上分离下来的。从而对玻璃质量有不利的影响。

由于荷载的变化和可能的降温或再启动之前炉龄的中断，工业窑炉所受到的不可避免的温度变化会促进或扩大锆英石的形成及其不利的热力学的影响。总而言之，温度的变化会由于在锆英石可能的形成期间的收缩趋向促进微裂缝的扩展，该锆石的形成在微观上由开裂反映出。这些裂缝的开放导致制品膨胀或鼓胀并可能导致ZrO₂粒子的迁移。这个现象已经，尤其是，在实验室的腐蚀试验中进行模拟，在试验室中，将要作试验的制品的试样从环境温度到试验温度然后再回到环境温度：然后观察到某些试样体积的增大。在一个每分钟6转的回转式炉中进行的腐蚀试验期间，在三个星期的试验期之后，发现在某些试样中尺寸按5%的数量级呈线性增加并伴随着显著的开裂。

由于已观察到，具有高ZrO₂的电熔制品系列的所有制品在结构开裂现象方面不是以同样方式进行的，研制出一种简单的快速试验方法，该试验方法能使所给定的系列的制品在这一性质上相对于其它制品有明显不同的表现。这个试验包括对40mm×30mm×30mm尺寸的试样25次的加热循环试验，其温度作为时间函数的变化画在所附的一张图中。

该试验的条件能在一个短周期的时间里以一种无可置疑的方式使制品间显著的差别显露出来。应当说明，这些条件并不代表在工业性实践中产品经受的处理，但是这些试验所得结果根据制品的差异方面与在工业条件下或更真实的试验条件下的观察有很好的相关性。

因此，这个试验能使含磷制品中磷的有害影响显示出来。事实上，试样在试验之后体积增大的程度（dv/v）显示在其它元素保持同样的或相似的浓度时，磷含量的增加造成显著较大的膨胀;根据显微镜观察证明，这些相似的制品具有通过锆英石的形成而比无磷制品有较大扩展变形的玻璃相。

这个现象的来源当然是公认的在于锆英石矿物形成剂的作用， 矿物形成剂是由以P₂O₅的形式部分溶于玻璃相的磷所起作用的。

除促进在研究中的制品的结构变形外，还发现，磷在这些制品中的金属或还原元素含量水平上起着负的作用。

在含用作本制品熔融的石墨电极的电熔炉中，熔融物质良好氧化的条件是难以得到的，尤其对具有高ZrO₂含量的制品，它可导致注模后在凝固的制品中有金属外观的结瘤存在。在与氧化过的熔融的玻璃物质接触的产物中出现金属的不良后果是众所周知的，特别是有关气泡的形成，这种气泡的形成不利于玻璃的质量和有关耐火材料制品的抗腐蚀性。

在不含磷（以P₂O₅的形式表示，就是说P₂O₅＜0.03%）的产品的情况下，在具有金属外观的小直径（10μm）结瘤分散存在于制品玻璃相中时，这些结瘤基本上由来源于原材料所含杂质中的铁所组成。

在成分中含磷的制品同样有金属外观的结瘤，它们基本上是具有不同化学分析的结瘤。后者是些金属（主要是铁）-磷型的金属间化合物，其化学当量式是，例如在铁的情况下FenP（n＝1，2或3）的形式。

根据几个实例，观察到制品中磷的存在，增加了在晶间相中具有金属外观的结瘤总量。事实上发现显著比例（约25%）的磷和铁反应形成磷酸盐，而这些结果是在不同槽氧化条件下和引入不同数量磷的情况下为制备制品发现的。因此，所有其他方面（原材料，制备条件）相同时，含磷的制品含有具有金属外观的相的浓度，该浓度高于不含磷的制品中的浓度，因为发现这个元素的显著比例是以和金属铁化合的还原的形态存在，而该金属铁在无磷的制品中是没有的。

为了把具有金属外观的结瘤减少到最小而且还防止在最终制品中形成裂隙或裂纹，就有必要在氧化条件下进行装填的原材料的熔融。达到此目的的优选方法是使用法国专利No.1，208，577及其附加的75893和82310等号中所描述的长弧熔融工艺，该专利的内容结合在此以供参考。简言之，这个工艺要点在于采用一种电弧炉，在该炉中，电弧在加炉料和至少离开加炉料一段距离的一个电极之间跳跃，并用调节电弧长度来控制，这样就使其还原反应减少到最少，这时，保持在熔池上部一种氧化气氛，并搅拌混合所说的熔池，其方法是通过电弧本身的作用或最好向熔池中鼓入氧化气体例如空气或氧），这是最好的;或者通过向熔池物质添加平衡氧，如过氧化物。

如果P₂O₅的存在有害于采用与玻璃熔融物质接触的这样的制品，那么对在所考虑的合适的方法下的制品工业性的生产也是有害的。

事实上，在电熔炉中这种类型的耐火材料生产的情况下，磷能和熔融过程中的铁结合而形成磷酸铁，其密度比熔体的大，并通过沉淀而涂敷在炉子衬里层上。如果这些金属的磷酸盐和金属罐接触，电流就可在熔池和罐之间交换，产生热点，能造成穿孔。当往这些罐充水冷却时，在其熔融期间危险就变得非常大。

在加入的原材料的炉料熔融期间，观察到磷的显著析出，形成磷酸而凝固在位于熔融液体上部的所有冷却的金属的部分;然后在所有这些露出的部分观察到的腐蚀非常显著。这种腐蚀增加设备维修的花费，这是不可忽视的，并不利于操作中的安全。

再者，磷（P₂O₅）通常是以磷酸铝的形式或者磷酸钠的形式引入的。在高制备温度下，发现有这些形式这种或那种的挥发，估计挥发量约有90%的重量。在这个水平上，该挥发度在电炉的气氛中不能全部再现，因此引起最终产品的化学成分的非再现性，特别考虑到有关铝和Na₂O的含量。然而，控制这两种组分的含量尤其是Na₂O的含量是必需的。

事实上，Na₂O在二氧化锆十二氧化硅→锆英石的转换反应中起着抑制剂的作用。其中该转换反应是前面所述的在热循环期间所表明的现象。

以下非限性的实例是说明本发明。

在这些实例中，所用原材料如下：

-CC10型二氧化锆，由申请人出售，其平均成分按重量计的百分数为：

ZrO₂+HfO₂＝98.5

SiO₂＝0.5

Na₂O ＝0.2

Al₂O₃＝0.1

TiO₂＝0.1

Fe₂O₃＝0.05

CaO    ＝0.05

P₂O₅＝0.04

MgO    ＝0.03

以平均直径为3.9μm的颗粒形式。

-含33%二氧化硅的锆砂。

-AC44型氧化铝，由Societe Pechiney出售，定量分析为99.4%的Al₂O₃。

-含58.5% Na₂O的碳酸钠。

实施例1-3及对比实例A-C

制备小的耐久材料砌块，其特征如下：

-尺寸    ：200×400×150mm。

-模制    ：在石墨模子中。

-退火    ：在氧化铝中。

-熔融方法：用法国专利1，208，577及其附加号75893和83310所述的长弧炉子中熔融。

各种块平均化学组成如下表所示：

对比了对具有除磷外相似成分的一对制品所得到的可行性结果。实施例1和A，2和B以及3和C的对比，考虑熔融液的可铸性，生产出的砌块的填充和开裂依据被检测的砌块生产质量方面没有差别。

这些结果在500×1100×300mm的砌块上得到完全的证明。

实施例4到6及对比实例D到F

将按本发明的耐火材料制品试样（实施例4-6）和因其明显高P₂O₅含量而排除在本发明之外的耐火材料制品（实施例D-F）进行前面所述的热循环试验（25次循环）。

从由实例1-3所述操作方法制备的砌块或从市售砌块（对比实例F的情况）中取得试样（40×40×30mm）。该试样从砌块底部向上40mm，从侧表面向里20mm处制取。这些试样的化学成为示于下面的表1，该表还给出dv/v比。

可见，在热循环期间，P₂O₅含量的减少显著改善制品的性能，大大减少了其膨胀。

实施例7和对比实施例G

两种耐火材料制品具有以下成分，以重量%计：

ZrO₂SiO₂Na₂O TiO₂Al₂O₃P₂O₅Fe₂O₃

实施例7    96.39    2.70    0.23    0.10    0.50    0.03    0.05

实施例G    94.26    4.65    0.26    0.15    0.35    0.26    0.08

用参照实例1-3所述操作方法制备上述两种耐火材料制品，定性和定量测定求出游离的金属铁、具有金属外观的结瘤和考虑到Fe和P含量的玻璃相。

所得结果总结于下面的表2

表2

数值（ppm）    7    G

Fe    总铁含量（表示为Fe°）    350    595

P    总磷含量（表示为P°）    130    1135

Fe°    以游离金属形式的铁含量    75    ≈0

P    存在于具有金属外观的结瘤中    30    275

P    溶于玻璃相的氧化的（表示为P°）    100    860

Fe    存在于具有金属外观的结瘤中，和P粘结    55    300

Fe    溶于玻璃相的氧化的（表示为Fe°）    220    295

实施例7：按本发明的制品

实施例G：加入磷的制品

这表明，在含以P°形式表示的0.11%磷的制品中（即以P₂O₅表示的0.26%磷），在金属相中发现0.0275%的P°（它为磷的总量的2.5%），其余的以P₂O₅的形式溶于玻璃相中。关于低含磷量的试样，有以P°表示的0.013%的磷（以P₂O₅表示 时为0.03%），在金属相中浓缩了0.003%的P°（为总引入量的约25%）。相对于上述情况，由于制品中总磷量少得多，则对金属相数量的影响程度就较低。

实施例8-10及对比实施例H

这些实例说明在上述热循环试验期间SiO₂和Na₂O的相对比例对耐火材料制品膨胀的影响。

在最后，各种含相似化学成分但Na₂O不同的试样用于进行所说的试验。这些化学成分以重量%计示于下面的表3，同时给出对每个试样所测定的dv/v比。

这表明，对含约4.5-4.7%的SiO₂来说，得到允许膨胀的最小含Na₂O量（就是说dv/v比低于5%）可估计重量计约为0.20%，为了限制膨胀为3%，最好有至少0.30%以重量计的含量。

此外，最好Na₂O含量不超过1%，尤其是不超过0.6%（按重量计）。事实上，观察到在0.6%（按重量）以上观察到实际上对锆英石的形成并没有辅助的抑制作用并且还使其它性质稍有恶化的趋势，例如使熔融玻璃抗腐蚀能力变坏。

关于氧化硅含量低于实施例8-10的氧化硅含量的制品所进行的辅助实验，发现对2%（重量）的氧化硅来说，Na₂O含量可降到0.12%而不产生超过最大允许5%的膨胀。

由这些试验证明一个明显的参数是较低的制品总Na₂O含量，但制品玻璃相中有相当的Na₂O浓度。因此有必要在上述范围内调节制品Na₂O的含量。作为玻璃相尺寸特别是SiO₂含量的函数、相对大比例的Na₂O适合于与相当高比例的二氧化硅共同使用，而相对小比例的Na₂O适合于与相对低比例的二氧化硅共同使用。例如，已发现，为了限制在上述循环试验中制品的膨胀小于3%的值，要求玻璃相中按重量计的Na₂O浓度高于约5%。

实施例11-13及对比实施例I-L

在这些实施例中，对3个按本发明的制品的性能和4个考虑到熔融玻璃的腐蚀的参考制品的性能进行对比。

所采用的腐蚀试验方法是J.Recasens、A.Sevin和M. Gardiol在1968年7月1-6日于伦敦召开的第八届国际玻璃会议上所述的动态腐蚀试验方法。

用干试验的制品平均化学成分如下：

试验条件（玻璃品种、时间、温度）以及所得结果以相对抗腐蚀指数表示。取按照本发明的制品的抗腐蚀性为基础，每个品种的试验总列于表4

显然所述具体方案仅仅是实例，是可以改进的，特别是用相当的技术替代，没有超过本发明范围的结果。

Claims (2)

1、一种无裂纹的耐火材料制品，用原材料的混合物在氧化条件下通过熔融和浇铸制得的，使所得制品具有平均化学成分以下列氧化物按重量计的%为：

-ZrO₂＞92

-SiO₂2-6.5

-Na₂O 0.12-1.0

-Al₂O₃0.4-1.15

-Fe₂O₃+TiO₂＜0.55

-P₂O₅＜0.05

2、按权利要求1的耐火材料制品，特征是有以下平均化学成分，以氧化物为基础，按重量计如下：

-ZrO₂＜92

-SiO₂3-6

-Na₂O 0.2-0.6

-Al₂O₃0.4-1.0

-Fe₂O₃+TiO₂＜0.3

-P₂O₅＜0.03

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