CN1047486A

CN1047486A - 含单斜氧化锆的新型耐火复合物及其具有改善的高温机械强度和耐热震性的制品

Info

Publication number: CN1047486A
Application number: CN90103802A
Authority: CN
Inventors: 舒恩纳·杰克
Original assignee: Savoie Refractaires SA
Current assignee: Savoie Refractaires SA
Priority date: 1989-05-26
Filing date: 1990-05-25
Publication date: 1990-12-05
Anticipated expiration: 2005-05-25
Also published as: FR2647437B1; EP0404610B2; ZA904025B; DE69006270T2; EP0404610A1; US5053366A; JPH0312359A; EP0404610B1; CN1033022C; FR2647437A1; DE69006270D1; JP2549450B2; DE69006270T3

Abstract

本发明涉及一类耐火复合物，含有以重量计的以下成分：

(A)至少70％的一种以耐火氧化物为基础的聚集体，

(B)7-25％的一种其颗粒分布介于细粒级和超细粒级之间的基质，有关基质的描述详见说明书，以及

(C)总量占0-6％的一种或多种添加剂。

也涉及它们在玻璃制造和冶金工业中的应用。

Description

本发明涉及含单斜氧化锆的新型耐火复合物和从这些复合物制成的、具有改善的高温机械强度和改善的耐热震性的制品。

玻璃制造和冶金工业需要效能更高的耐火材料。

因此，本发明旨在提供耐火复合物，它们能转变成具有改善的耐热震性和高温机械强度、具有耐腐蚀性和多孔性的材料或制品，这些性能类似于或优于现在使用的材料或制品的同种性能。

更确切地说，本发明涉及包含以下成分（以重量计）的耐火复合物：

（A）至少70%的一种以耐火氧化物为基础的聚集体，该聚集体中其粒径大于20μm但小于20mm的颗粒所占的比例至少为90%（重量，以下同）

（B）7-25%的一种基质，组成该基质的颗粒分布介于细粒级和超细粒级之间，上述细粒级中粒度介于1至20μm、平均直径为3-8μm的粒子至少占95%，该细粒级占该复合物的1-24%;上述超细粒级中粒度小于1μm、平均直径介于0.3至0.8μm之间的粒子至少占70%，该超细粒级占该组合物的1-24%。所说基质包括

（ⅰ）至少一种选自Al₂O₃和Cr₂O₃的氧化物，它们占复合物的6-24%，基质中的Cr₂O₃占复合物的比例不多于16%，

（ⅱ）占复合物1-9%的单斜氧化锆，

（ⅲ）占复合物0-1%的氧化硅;及

（C）总量占0-6%的一种或多种添加剂。

聚集体（A）至少占组合物的70%，其中粒径大于20μm但小于20mm的粒子至少占该聚集体的90%。

以耐火氧化物为基础的聚集体可由任何适用于玻璃制造或冶金应用方面的耐火材料制成，例如刚玉特别是黑刚玉，氧化铬特别是烧结的氧化锆，以Al₂O₃-Cr₂O₃、Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂-Cr₂O₃为基础或以MgO-Cr₂O₃为基础的电铸法（elecrrocast）合成材料。

基质（B）由介于细粒级至超细粒级的粒子组成，若细粒级加超细粒级的总量占复合物重量的7-25%的话，上述细粒级中粒径为1-20μm、平均直径为3-8μm的颗粒至少占细粒级重量的95%，而细粒级占组合物的1-24%;上述超细粒级中粒径小于1μm、平均直径为0.3-0.8μm的粒子至少占超细粒级重量的70%，而该超细粒级占复合物重量的1-24%。应当注意到，超细粒级可含高至30%粒径大于1μm但小于4μm的颗粒，这是因为在一种粒级中实际上不可能选择性地分离掉小于1μm的颗粒。事实上，这些超细颗粒在大约0.01-4μm范围内具有钟形的粒径分布。

从化学的角度看，基质（B）由以下部分组成：（ⅰ）若在该基质中的Cr₂O₃占复合物的重量不多于16%的话，该基质至少含一种选自Al₂O₃和Cr₂O₃，且占复合物重量6-24%、最好为6-17%的氧化物，（ⅱ）占复合物重量1-9%、最好为2-8%的一种单斜氧化锆。因此，基质（B）中氧化硅占复合物的量必须不大于1%且最好基本上不含氧化硅。单斜氧化锆是本发明复合物的关键成分，因其使耐热震性得到改善成为可能。但应注意，在基质中使用多于8-9%的单斜晶氧化锆并不能进一步改善其耐热震性。在本发明范围内，“单斜氧化锆”包括任何由至少80%单斜晶相组成的氧化锆。因此，除纯的单斜氧化锆外，该名称还包括例如带有石灰的部分稳定的氧化锆。所采用的氧化锆不限来源，例如来自化学法的、纯电铸法的、部分稳定的或天然的（斜锆石）。

本发明复合物中的可选择成分（C）可包括一种或多种添加剂，它们的量不超过复合物重量的6%。

可供选用的添加剂可举例如下，但并非限于这些：

一有机瞬时胶结料如树脂、羧甲基纤维素、糊精等等;

一化学胶结料如磷酸、铝的单磷酸盐等等;

一水硬性胶结料;如高铝水泥如Secar71水泥;

一抗絮凝剂如碱金属的多磷酸盐;

一烧结助剂如二氧化钛（不超过复合物重量的2%）或氢氧化镁。

当复合物含化学胶结料或水硬性胶结料时，就形成混凝土，它可在水存在下伴随震捣、凝结而成型。

本发明的复合物可制成所需形状，这通过在适当几何尺寸的模具中压制、然后在高温下烧结来完成（例如制砖），或如通过夯实而用作衬里，或用于修复损坏了的炉子部件。对专业人员而言，本发明组合物的其它具体方案是显而易见的。

基质（B）是本发明复合物的活性部分，它是在高温下出现烧结现象的原因，而烧结过程中聚集体（A）保持惰性。采用的烧结温度要随基质（B）的组合物而定，但在大多数情况下，1500℃左右的温度通常是适宜的。

举例来说，本发明的产品能够以氧化铬基烧结块的形式用作织物玻璃熔融炉罐体的衬里;用作以烧结Al₂O₃-Cr₂O₃型耐火材料为基础的连续浇铸冒口的衬里;用作由具有高氧化铝（刚玉）含量的混凝土制成的炼钢电弧炉浇铸通道的衬里。

以下非限定性实施例用于解释本发明。在这些实施例中，采用了以下试验以测定耐热震性、抗弯强度、在1500℃下的蠕变强度，以及耐腐蚀性。

耐热震性能试验：

采用标准化试验PRE Ⅲ.26/PRE/R.5.1/78，用一个或多个循环后抗弯强度的相对损失（△MOR）来测定在热震下的行为，每个循环包括把试样从室温加热到最大温度T，在该温度下使该试样保持30分钟，然后把试样投入到冷水中。

试样是没有外层膜的125×25×25mm棒条。

最大温度T作为受试制品对热震敏感度的函数而调整。因此，对于热震极为敏感的具有很高Cr₂O₃，含量的产品（表2的产品），采用的最高温度为1000℃，而在其它制品的情况下采用1200℃。

在1500℃下的抗弯强度试验：

采用标准化的PRE Ⅲ.25/R.18/78试验。

在1500℃下的蠕变强度试验：

采用标准化PRE Ⅲ.24/PRE/R6/78试验，这是在一种压应力下恒温（1500℃）中用于测定蠕变的试验。

耐腐蚀性试验：

采用称为“小旋转炉”的一种动态腐蚀试验，例如可见1968年在伦敦召开的第8届国际玻璃大会上所述，在该试验中，测定受腐蚀材料的体积或伤痕深度。依据需要，在该试验中采用熔融态的一种玻璃或金属或炉渣作为侵蚀剂。

在对表3产品的试验中，这种旋转炉的内衬由12块受试材料制成的拱石构成，形成一个直径为270mm、高100mm的炉顶，每分钟旋转6转。炉渣事先用电炉熔化，并在试验温度下引入腐蚀炉中。

当炉渣（a）作试验时，在1500℃持续72小时，该炉渣组成为（重量）：

FeO：26.6%

SiO₂：28.9%

CaO：15.4%

ZnO：9.8%

Al₂O₃：7.8%

SnO：5.5%

PbO：1.2%

MgO：1.45%

用炉渣（b）作试验时，该炉渣是通过预先熔融70%（重量）铁屑和30%（重量）二氧化硅而得到的铁橄榄石组成的，试验持续6小时，旋转炉中的气氛保持为含4%（体积）CO的还原性气氛。

在实施例中采用了以下原材料：

单页附图是一份表示组成基质的不同成分的粒度特性图，既适用于在实施例中叙及的用于本发明产品，也适用于对比产品。

氧化锆CClO是一种由Sociéte Européenne des Produits Réfractaires销售的单斜氧化锆，它含98.5%（重量）的ZrO₂HfO₂，其平均颗粒直径为3.9μm，密度为5750kg/m³。

用在对比产品中的重磨硅酸锆是从一种锆砂制得的，通过滴定法分析该锆砂的组成为：约65%ZrO₂、34%SiO₂和1%杂质（重量）。

焙烧氧化铝和微粒氧化铝的粒度特性表示在图中。它们的平均直径分别约为4.5μm和0.45μm。

颜料级氧化铬是一种含Cr₂O₃大于98%的氧化物，其平均直径约为0.65μm。

热二氧化硅是一种基本由玻璃化二氧化硅微珠组成的二氧化硅，90%的微珠粒子小于4μm，10%的小于0.2μm，平均粒直径为0.7μm;它们的BET比表面为12.7m²/g，其平均的化学分析数据为（重量）：SiO₂＞94%，Al₂O₃＝3.4%，ZrO₂＝1.3%，Fe₂O₃＝0.25%，Na₂O＝0.16%，CaO＝0.10%。

作为添加剂使用的产品有：

Secar 71水泥 Lafarge 有售

锐钛矿级氧化钛。Thann et Mulhouse有售

Bentonil C是一种膨润粘土。

糊精是一种著名的有机粘结剂。

FFB32是一种市售酸性磷酸铝，Sociéte de Matiére et de Gestion Industrielle有售

反凝絮剂是市售的高分子电解质，如聚磷酸钠。

氢氧化镁是通常的市售产品

用在实施例的表1-7中的聚集体是：

一黑刚玉

一CR100耐酸灰是一种在2%TiO₂存在下的烧结氧化铬，本申请公司有售。

一产品ER2161的颗粒，它是一种Al₂O₃-ZrO₂-SiO₂-Cr₂O₃型的电熔耐火材料，Société Européenne des Produits Réfractaires有售

下列缩写用在下面实施例的表中：

在一种组分后的符号A表示它是一种聚集体组分。

在一种组分后的符号M表示它是一种基质组分。

在一种组分后的符号AD表示它是一种添加剂。

此外还应注意，除一些添加剂外，各组分的比例是以占复合物总重量的%值给出的，该添加剂比例是相对于剩余复合物的重量%给出的。在后一种情况下，百分数前冠以符号十。

实施例1和对比实施例1和2

制备三种氧化铝-Cr₂O₃型混凝土，其组成示于表1。

实施例1的混凝土含有本发明的单斜氧化锆，而对比实施例的混凝土不含氧化锆，对比实施例2的混凝土含硅酸锆。

这些混凝土于1500℃煅烧后，采用以上提到的试验法测定它们在2巴的压应力下1500℃下的蠕变强度，同时测定耐热震性。

对比实施例1的混凝土表现出差的耐热震性，仅一个热循环就破坏了。通过分别添加单斜氧化锆和硅酸锆，依本发明的实施例1的混凝土和对比实施例2的混凝土的耐热震性显著地改进了。但是，对比实施例2的混凝土的蠕变强度一般。由此，仅单斜氧化锆可以改进耐热震性并同时保留适当的蠕变强度。

实施例2和3以及对比实施例3

将表2中组分制成三种具有高Cr₂O₃含量的耐火复合物。然后把这些复合物放在模具中在800巴下压制，然后在1500℃下煅烧以烧结其基质。

从产品性质可见，与没有氧化锆的对比实施例3的产品相比，掺入了单斜晶氧化锆的实施例2和3的烧结制品获得了极大改进了的耐热震性，这是由于掺入了氧化锆所致，而且随着单斜氧化锆的比例增大，这种改进作用呈正比增加。

实施例4和对比实施例4

制备两种混凝土，它们含有其组成类同于表3的Al₂O₃-Cr₂O₃-ZrO₂-SiO₂型聚集体，所不同的是，在实施例4中的单斜晶氧化锆在对比实施例4中被氧化铝替代。

由表3给出的结果可见，虽然在两种情况下聚集体都提供了大量的氧化锆，但基质中掺入单斜氧化锆极大地改进了进了耐热震性。

实施例5和对比实施例5

通过压制后在1500℃焙烧，制得两种低Cr₂O₃含量、使用磷酸胶结料的耐火砖，其成分参见表4，两种砖之一的基质中含有单斜氧化锆（实施例5）而另一基质中不含有。

从表4中给出的结果可见，实施例5砖的基质中含有的单斜氧化锆显著地改进了砖的耐热震性。可以看出，依本发明的砖的机械强度性质在高温下（1600℃）的水平要明显高于对比砖的水平。

实施例6和对比实施例6

制备了两种氧化铝基的耐火混凝土，基质中含Cr₂O₃和Al₂O₃且其组成示于表5，实施例6的基质中含单斜氧化锆而对比实施例6的基质中不含。

从表5所示的试验结果可见，基质中掺入单斜氧化锆显著地改善耐火混凝土的耐热震性，同时不影响其高温蠕变强度。

实施例7和对比实施例7

制备了两种氧化铝基的耐火混凝土，其组成示于表6。实施例7的基质中含有单斜氧化锆，而另一基质（对比实施例7）中不含。

从列于表6的试验结果可见，依本发明的混凝土基质中掺入单斜氧化锆后极大地改进了耐热震性。

实施例8

本实施例表明，仅当基质中氧化硅的量相对于复合物的重量不多于1%时，掺入单斜氧化锆才是有利的。

制备了一批六种耐火混凝土A-F，其基质中氧化硅的含量递增，且在基质中含有或不含有单斜氧化锆。这些混凝土的成分和性质列于表7。混凝土B和D属于本发明。

从其结果可见，只要氧化硅在基质中的比例相对于复合物不多于1%（重量），掺入单斜氧化锆就具有对耐热震性有利的效果。在氧化硅含量较高的情况下，掺入单斜氧化锆在实用上无特别的好处，因为具有高含量超细氧化硅的产品本身就具有好的耐热震性能，虽然要降低它们的耐腐蚀性，这种产品的耐腐蚀性差。

实施例9

在制备其成分为表7成分A的混凝土时，本实施例将引入电铸法制得的、其平均直径称为300μm（聚集体）的单斜氧化锆后所取得的效果与引入化学法制得的、其平均粒径约为4μm的单斜氧化锆（基质）后的效果作了对比。

在第一种情况下，直径为0.2-2mm的4%刚玉被平均直径为300μm的4%电法制得氧化锆代替，在第二种情况下，4%焙烧氧化铝被平均直径为4μm的单斜晶氧化锆代替。

在掺入300μm粒径氧化锆的情况下，混凝土经1500℃煅烧，测得一个循环的△MOR%值为-93，而在掺入4μm粒径氧化锆的情况下，一个循环的△MOR%值为-86。

显然，上述具体实施方案仅是一些例子且它们是可改进的，尤其可在不偏离本发明范围的条件下被等价技术方案所代替。

（1）20℃-1200℃-冷水循环

（1）20℃-1000℃-水循环

（2）MOR＝抗弯强度

（1）20℃-1200℃-水循环

（2）其中5%由基质的氧化锆CC10所提供。

（1）20℃-1200℃-水循环

（1）20℃-1200℃-水循环

Claims

1、耐火复合物，包括(以重量计)：

(A)至少70%的一种以耐火氧化物为基础的聚集体，该聚集体含占自身重量至少90%的粒径大于20μm但小于20mm的颗粒；

(B)7-25%的一种其颗粒分布介于细粒级至超细粒级的基质，该细粒级由占自身重量至少95%的、其粒径为1-20μm、平均直径为3-8μm的颗粒组成，细粒级占复合物的1-24%；该超细粒级由占自身重量至少70%，其粒径小于1μm、平均直径为0.3-0.8μm的颗粒组成，超细粒级占复合物的1-24%；所说基质包括

(ⅰ)至少一种选自Al₂O₃和Cr₂O₃的氧化物，且占复合物的6-24%，基质中的Cr₂O₃不多于复合物的16%；

(ⅱ)占复合物的1-9%的单斜氧化锆；及

(ⅲ)占复合物重量0-1%的氧化硅；和

(c)总量占0-6%的一种或多种添加剂。

2、依权利要求1的耐火复合物，其特征在于，基质中含有的Al₂O₃和Cr₂O₃的总和占复合物重量的6-17%。

3、依权利要求1或2的耐火复合物，其特征在于，基质中含有的单斜氧化锆占复合物重量的2-8%。

4、依权利要求1-3中任意一个的耐火复合物，其特征在于，它含一种作为添加剂的水硬性胶结料，以便形成一种在水存在时凝结硬化的混凝土。

5、依权利要求1-3中任意一个的耐火复合物，其特征在于，它含有一种化学胶结料作为添加剂，以形成一种在水存在时凝结硬化的混凝土。

6、依权利要求1-3中任意一个的耐火复合物，其特征在于，它含有一种烧结助剂。

7、依权利要求6的耐火复合物，其特征在于，烧结助剂是其含量不超过复合物重量2%的二氧化钛。

8、耐火制品，它们是通过使权利要求1，2，3，6和7中任意一个所要求的复合物进行高温烧结而形成的。

9、耐火制品和内衬，它们是由权利要求4或5的复合物凝固而形成的。