DE69006270T2 - Feuerfeste, monoklines Zirkon enthaltende Zusammensetzungen und daraus geformte Gegenstände, die mechanische Festigkeit bei erhöhter Temperatur und eine verbesserte Wärmeschockbeständigkeit aufweisen. - Google Patents
Feuerfeste, monoklines Zirkon enthaltende Zusammensetzungen und daraus geformte Gegenstände, die mechanische Festigkeit bei erhöhter Temperatur und eine verbesserte Wärmeschockbeständigkeit aufweisen.Info
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Description
- Die Erfindung bezieht sich auf neue hitzebeständige Zusammensetzungen, die monoklines Zirconiumoxid enthalten, und auf Gegenstände, die ausgehend von diesen Zusammensetzungen gebildet werden und die eine verbesserte mechanische Hitzebeständigkeit und Temperaturwechselbeständigkeit aufweisen.
- Die Patentanmeldung GB-A-2 065 632 beschreibt einen Körper aus ZrO&sub2;/Mg&sub2;SiO&sub4;.
- Die Patentanmeldung EP-A-252 598 beschreibt die Bildung von gesinterten Körpern aus Al&sub2;O&sub3;, die ZrO&sub2;-Teilchen verschiedener Größe enthalten.
- Die Glas- und Metallindustrien benötigen mehr und mehr leistungsfähige, hitzebeständige Materialien.
- Die vorliegende Erfindung hat daher das Ziel, hitzebeständige Zusammensetzungen bereitzustellen, die in Materialien ünd Gegenstände überführt werden können, die verbesserte Temperaturwechselbeständigkeit und mechanische Festigkeits-Eigenschaften in der Hitze, Korrosionsbeständigkeit und Porosität aufweisen, die ähnlich oder besser sind, als die von Materialien oder Gegenständen, die zur Zeit verwendet werden.
- Genauer umfaßt die Erfindung eine hitzebeständige Zusammensetzung, gewichtsbezogen umfassend:
- (A) wenigstens 70% eines Aggregats auf der Grundlage hitzebeständiger Oxide, aufgebaut im Verhältnis von wenigstens 90% seines Cewichts aus Teilchen mit einer Größe von mehr als 20 um, aber weniger als 20 mm;
- (B) 7 bis 25% einer Matrix, aufgebaut aus Teilchen, die sich verteilen auf eine feine Fraktion, gebildet im Verhältnis von wenigstens 95% ihres Gewichts aus Teilchen mit einer Größe von 1 bis 20 um, wobei der mediane Durchmesser dieser Teilchen zwischen 3 und 8 um liegt, wobei diese feine Fraktion 1 bis 24% der Zusammensetzung bildet, sowie einer ultrafeinen Fraktion, gebildet im Verhältnis von wenigstens 70% ihres Gewichts aus Teilchen mit einer Größe von weniger als 1 um, wobei der mediane Durchmesser dieser Teilchen zwischen 0,3 und 0,8 um liegt, wobei diese ultrafeine Fraktion 1 bis 24% der Zusammensetzung bildet, wobei die Matrix umfaßt:
- (i) wenigstens ein Oxid, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Al&sub2;O&sub3; und Cr&sub2;O&sub3; und 6 bis 24% der Zusammensetzung ausmacht, wobei der Cr&sub2;O&sub3;-Gehalt in der Matrix nicht mehr als 16% der Zusammensetzung ausmacht;
- (ii) monoklines Zirconiumoxid in einem Verhältnis, das 1 bis 9% der Zusammensetzung ausmacht; und
- (iii) 0 bis 1% Siliciumdioxid, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung; und
- (C) insgesamt 0 bis 6% eines oder mehrerer Zusätze.
- Das Aggregat (A) bildet wenigstens 70 Gew.-% der Zusammensetzung und besteht zu wenigstens 90 % seines Gewichts aus Teilchen, die eine Größe von mehr als 20 um, aber weniger als 20 mm haben.
- Das Aggregat auf der Basis hitzebeständiger Oxide kann aus allen hitzebeständigen Materialien hergestellt werden, die auf dem Glas- oder metallurgischen Sektor üblich sind, z. B. Korund, insbesondere schwarzer Korund, Chromoxid, insbesondere gesintert, und elektrogeschmolzene Materialien auf der Basis von Al&sub2;O&sub3;-Cr&sub2;O&sub3;, auf der Basis von Al&sub2;O&sub3;-ZrO&sub2;-SiO&sub2;-Cr&sub2;O&sub3; oder auf der Basis von MgO-CrO&sub2;.
- Die Matrix (B) besteht aus Teilchen, die sich auf eine feine Fraktion verteilen, die wenigstens zu 95 % ihres Gewichts aus Teilchen mit einer Größe von 1 bis 20 um besteht, wobei der mediane Durchmesser dieser Teilchen zwischen 3 und 8 um liegt, wobei diese feine Fraktion 1 bis 24% der Zusammensetzung bildet, sowie einer ultrafeinen Fraktion, gebildet im Verhältnis von wenigstens 70% ihres Gewichts aus Teilchen mit einer Größe von weniger als 1 um, wobei der mediane Durchmesser dieser Teilchen zwischen 0,3 und 0,8 um liegt, wobei diese ultrafeine Fraktion 1 bis 24% der Zusammensetzung bildet, unter der Bedingung, daß die Gesamtfraktion aus feiner Fraktion + ultrafeiner Fraktion 7 bis 25 Gew.-% der Zusammensetzung ausmacht. Es ist festzustellen, daß die ultrafeine Fraktion bis zu 30 % Teilchen umfassen kann, die größer als 1 um, aber kleiner als 4 um sind, denn es ist in der Praxis nicht möglich, selektiv die Teilchen, die kleiner als 1 um sind, als eine granulometrische Fraktion abzutrennen. Tatsächlich ergeben diese ultrafeinen Teilchen eine "glockenähnliche" Größenverteilung, in einem Bereich von etwa 0,01 bis 4 um.
- Vom chemischen Gesichtspunkt her gesehen, besteht die Matrix (B) aus i) wenigstens einem Oxid, das ausgewählt ist aus Al&sub2;O&sub3; und Cr&sub2;O&sub3; und 6 bis 24%, vorzugsweise 6 bis 17 %, der Zusammensetzung ausmacht, unter der Bedingung daß der Cr&sub2;O&sub3;- Gehalt in der Matrix nicht mehr als 16% des Gewichts der Zusammensetzung ausmacht und (ii) monoklinem Zirconiumoxid in einem Verhältnis, das 1 bis 9%, vorzugsweise 2 bis 8 %, der Zusammensetzung ausmacht. Die Matrix (B) soll nicht mehr als 1 % Siliciumdioxid in bezug auf das Gewicht der Zusammensetzung aufweisen und vorzugsweise ist sie siliciumdioxidfrei. Das monokline Zirconiumoxid stellt die Schlüsselverbindung der Zusammensetzung der Erfindung dar, denn es erlaubt es, die Verbesserung der Temperaturwechselbeständigkeit zu erhalten. Es muß jedoch bemerkt werden, daß der Einbau von mehr als 8-9 % monoklinem Ziconiumoxid in die Matrix keine zusätzliche Verbesserung der Temperaturwechselbeständigkeit ergibt. Im Rahmen der Erfindung bezeichnet der Ausdruck "monoklines Zirconiumoxid" alles Zirconiumoxid, das wenigstens 80 Gew.-% monokline Phase umfaßt. Dieser Ausdruck umfaßt also außer dem reinen monoklinen Ziconiumoxid, z. B. durch Wärme teilstabilisierte Zirconiumoxide. Die verwendeten monoklinen Zirconiumoxide können aus allen möglichen Quellen stammen, z. B. chemische, rein-elektrogeschmolzene, teilweise stabilisierte oder natürliche (Baddeleyit).
- Der wahlweise Bestandteil (C) der Zusammensetzung der Erfindung kann aus einem oder mehreren Additiven bestehen und macht höchstens 6 % des Gewichts der Zusammensetzung aus.
- Als Beispiele für verwendbare Additive kann man in nicht einschränkender Weise aufführen:
- - temporäre, organische Bindemittel wie Harze, Carboxymethylcellulose, Dextrin, usw.;
- - chemische Bindemittel wie Phosphorsäure, Aluminium- Monophosphat, usw.;
- - hydraulische Bindemittel wie Aluminiumzemente, z. B. der Zement SECAR 71;
- - Entflockungsmittel wie Polyphosphate von Alkalimetallen;
- - Sinterungsbeschleuniger wie Titandioxid (in einem Verhältnis, das etwa 2% des Gewichts der Zusammensetzung nicht übersteigt), oder Magnesiumhydroxid.
- In dem Fall, in dem die Zusammensetzung ein chemisches oder hydraulisches Bindemittel enthält, bildet sie einen Beton, der durch Schwingung angemacht werden kann und in der Kälte in Gegenwart von Wasser härtet.
- Die Zusammensetzung der Erfindung kann in die erwünschte Form in einer Form von geeigneter Geometrie durch Verpressen und Sintern bei hoher Temperatur (z. B. um Ziegel herzustellen) angepaßt werden oder kann als Auskleidung z. B. durch Einstampfen, angewendet werden oder kann zum Zweck der Reparatur von beschädigten Ofenteilen verwendet werden. Andere Verwendungsmöglichkeiten der Zusammensetzung der Erfindung werden dem Fachmann offensichtlich sein.
- Die Matrix (B) ist der aktive Teil der Zusammensetzung, in dem die Sintervorgänge bei hoher Temperatur stattfinden werden, während das Aggregat (A) während des Sintervorgangs inert bleibt. Die anzuwendende Sintertemperatur hängt von der Zusammensetzung der Matrix (B) ab, üblicherweise wird jedoch eine Temperatur in der Größenordnung von 1500 ºC in der Mehrzahl der Fälle geeignet sein.
- Die Produkte der Erfindung sind z. B. in Form von Blöcken auf der Grundlage von gesintertem Chromoxid für das Auskleiden von Schmelzöfenwannen für Textilgläser, für kontinuierliche Ausgüsse auf der Grundlage von hitzebeständigen Materialien vom gesinterten Al&sub2;O&sub3;-Cr&sub2;O&sub3; - Typ, für Ausgießrinnen von elektrischen Lichtbogen-Öfen der Stahlwerke aus Beton mit hohem Aluminumgehalt (Korund) nützlich.
- Die nachstehenden, nicht einschränkenden, Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung. In diesen Beispielen wurden die folgenden Versuche zum Bestimmen der Temperaturwechselbeständigkeit,der Biegefestigkeit, der Standfestigkeit bei 1500 ºC und der Korrosionsbeständigkeit durchgeführt.
- Es wurde der genormte Test PRE III.26/PRE/R.5.1/78 verwendet, um das Temperaturwechselbeständigkeits-Verhalten durch den relativen Verlust an Biegefestigkeit (Δ MOR) nach einem Zyklus oder mehreren Zyklen festzustellen, wobei jeder Zyklus aus einem Aufheizen der Probe von Umgebungstemperatur bis auf eine maximale Temperatur T, haltender Probe auf dieser Temperatur während 30 Minuten und anschließendem Eintauchen der Probe in kaltes Wasser besteht.
- Die Proben sind Stäbe von 125 x 25 x 25 mm, die keinerlei Hautbahn enthalten.
- Die maximale Temperatur T wird in Abhängigkeit von der Thermoschock-Empfindlichkeit des untersuchten Produktstyps eingestellt. So ist im Fall von Produkten mit sehr hohem Gehalt an Cr&sub2;O&sub3; (Produkte der Tabelle 2), die äußerst thermoschockempfimdlich sind, die maximale Temperatur auf 1000 ºC eingestellt, während sie für die anderen Produkte 1200 ºC ist.
- Es wurde die Norm PRE III.25/R.18/78 verwendet.
- Es wurde der genormte Test PRE III.24/PRE/R6/78 verwendet, der ein Standfestigkeitsversuch bei konstanter Temperatur (1500 ºC) unter Kompressions-Belastung ist.
- Es wurde ein dynamischer Korrosionstest verwendet, genannt "kleiner Trommelofen", wie er bei dem 8. Internationalen Glas-Kongreß in London 1968 beschrieben wurde, bei welchem man das Volumen an korrodiertem Material oder die Tiefe der gebildeten Narbe mißt. In Abhängigkeit von den Notwendigkeiten, benutzt man bei diesem Versuch als agressives Mittel Glas, ein Metall oder eine Schlacke im geschmolzenen Zustand.
- Im Falle der Produkte in Tabelle 3, umfaßt die Innenauskleidung dieses Ofens 12 Keilsteine, die aus dem zu untersuchenden Material bestehen, welche einen Kranz mit einem Innendurchmesser von 270 mm und einer Höhe von 100 mm bilden, der sich mit 6 Umdrehungen pro Minute dreht. Die Schlacken wurden vorher in einem elektrischen Ofen geschmolzen und in den Korrosionsofen bei der Versuchstemperatur eingeführt. Für den Versuch mit der Schlacke (a) betrug die Dauer 72 Stunden bei 1500 ºC und diese Schlacke bestand gewichtsbezogen aus:
- FeO: 26,6 %
- SiO&sub2;: 28,9 %
- CaO: 15,4 %
- ZnO: 9,8 %
- Al&sub2;O&sub3;: 7,8 %
- SnO: 5,5 %
- PbO: 1,2 % und
- MgO: 1,45 %
- Für den Versuch mit der Schlacke (b) wurde die Schlacke aus Fayalit gebildet, der durch vorheriges Verschmelzen von 70 Gew.-% Hammerschlag und 30 Gew.-% Siliciumdioxid gebildet wurde, wobei die Dauer 6 Stunden betrug und die Atmosphäre des Trommelofens wurde durch 4 Vol.-% CO reduzierend gehalten.
- In den Beispielen wurden die folgenden Ausgangsmaterialien verwendet:
- Die einzige Figur ist eine graphische Darstellung, die die granulometrischen Eigenschaften der verschiedenen die Matrix ausmachenden Verbindungen darstellt, sowohl für die Produkte gemäß der Erfindung, als auch für die Vergleichsprodukte, die in den Beispielen beschrieben werden.
- Das Zirconiumoxid CC10 ist ein monoklines Zirconiumoxid, das von der Firma Societé Européenne des Produits Rèfractaires verkauft wird, welches gewichtsbezogen 98,5 % ZrO&sub2; + HfO&sub2; enthält, mit einem medianen Teilchendurchmesser von 3,9 um und einer Volumenmasse von 5750 kg/m³.
- Das wiedergemahlene Zirconiumsilikat, das in einem Vergleichsprodukt verwendet wurde, wird ausgehend von einem Zirconiumsand erhalten, dessen analytische Bestimmung gewichtsbezogen etwa 65 % ZrO&sub2;, 34 % SiO&sub2; und 1 % Verunreinigungen ergab.
- Das calcinierte Aluminiumoxid und das mikronisierte Aluminiumoxid haben die in der Figur angegebenen granulometrischen Eigenschaften. Ihre medianen Durchmesser betragen jeweils etwa 4,5 um und 0,45 um.
- Das Chromoxid-Pigment ist ein Oxid aus mehr als 98 % Cr&sub2;O&sub3;. Sein medianer Durchmesser ist etwa 0,65 um.
- Das thermische Siliciumdioxid ist ein Siliciumdioxid, das im wesentlichen aus Mikrokügelchen von glasartigem Siliciumdioxid besteht, dessen Teilchen zu 90 % kleiner als 4 um und zu 10 % kleiner als 0,2 um sind; der mediane Durchmesser der Teilchen beträgt 0,7 um; sie haben eine spezifische BET- Oberfläche von 12,7 m²/g und ergeben die folgenden durchschnittlichen, gewichtsbezogenen chemischen Analysenwerte: SiO&sub2; > 94 %; Al&sub2;O&sub3; = 3,4 %, ZrO&sub2; = 1,3 %, Fe&sub2;O&sub3; = 0,25 %, Na&sub2;O = 0,16 % und CaO = 0,10 %.
- Die als Additive verwendeten Produkte sind:
- Der Zement SECAR 71, der von der Firma LAFARGE verkauft wird.
- Das Titanoxid ist von Anatas-Qualität und wird von der Firma THANN et MULHOUSE verkauft.
- Der Bentonil C ist ein Bentonit-Ton.
- Das Dextrin ist ein wohlbekanntes organisches Bindemittel.
- Das FFB32 ist ein saures Aluminiumphosphat des Handels, das von der Firma Societé de Matière et de Gestion Industrielle verkauft wird.
- Die Entflockungsmittel sind Polyelektrolyte des Handels wie die Natrium-Polyphosphate.
- Das Magnesiumhydroxid ist ein geläufiges Handelsprodukt.
- Die in den Beispielen der Tabellen 1 bis 7 verwendeten Aggregate sind:
- - schwarzer Korund
- - eine Schamotte CR100, die ein gesintertes Chromoxid ist, das 2 % TiO&sub2; enthält und das von der Anmelderin verkauft wird.
- - Körner des Produkts ER 2161, das ein hitzebeständiges, elektrogeschmolzenes Produkt vom Typ Al&sub2;O&sub3;-ZrO&sub2;-SiO&sub2;-Cr&sub2;O&sub3; ist, das von der Firma Societé Européenne des Produits Réfractaire verkauft wird.
- Die folgenden Abkürzungen werden in den Tabellen der nachstehenden Beispiele verwendet:
- Der Buchstabe A nach einem Bestandteil bedeutet, daß er ein Bestandteil des Aggregats ist.
- Der Buchstabe M nach einem Bestandteil bedeutet, daß er ein Bestandteil der Matrix ist.
- Die Buchstaben AD nach einem Bestandteil bedeuten, daß er ein Additiv darstellt.
- Es soll noch bemerkt werden, daß darüber hinaus die Proportionen der Bestandteile in Gew.-% bezogen auf die Gesamtzusammensetzuung angegeben werden, außer im Fall bestimmter Additive, deren Anteil in Gew.-% bezogen auf den Rest der Zusammensetzung angegeben ist. In diesem letzteren Fall ist dem angegebenen Prozentgehalt ein + vorgestellt.
- Es werden drei Betons vom Typ Aluminiumoxid-Cr&sub2;O&sub3; hergestellt, die die in der Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzungen aufweisen.
- Der Beton des Beispiels 1 enthält monoklines Zirconiumoxid gemäß der vorliegenden Erfindung, während der Beton des Vergleichsbeispiels 1 kein Zirconiumoxid enthält und der Beton des Vergleichsbeispiels 2 enthält Zirconiumsilikat.
- Nach dem Brennen dieser Betons bei 1500 ºC wurden ihre Standfestigkeit bei 1500 ºC unter einer Kompressions-Belastung von 2 bar sowie ihre Temperaturwechselbeständigkeit mittels des vorher zitierten Versuchs bestimmt.
- Der Beton des Vergleichsbeispiels 1 zeigt eine schlechte Temperaturwechselbeständigkeit, da er nach einem einzigen thermischen Zyklus beschädigt war. Die Temperaturwechselbeständigkeit der Betons des Beispiels 1 gemäß der Erfindung und des Vergleichsbeispiels 2 sind klar durch die jeweilige Zugabe des monoklinen Zirconiumoxids und des Zirconiumsilikats verbessert. Der Beton des Vergleichsbeispiels 2 weist jedoch eine mäßige Standfestigkeit auf. Demgemäß erlaubt es nur das monokline Zirconiumoxid, zugleich die Temperaturwechselbeständigkeit zu verbessern und eine korrekte Stand-festigkeit beizubehalten.
- Es werden drei hitzebeständige Zusammensetzungen mit hohem Cr&sub2;O&sub3;-Gehalt, ausgehend von den in der Tabelle 2 angegebenen Bestandteilen hergestellt. Diese Zusammensetzungen werden dann in Formen unter einem Druck von 800 bar gepreßt, anschließend bei 1500 ºC gebrannt, um die Matrix zu sintern.
- Man erkennt aus den Eigenschaften der Produkte, daß der Einbau von monoklinem Zirconiumoxid in die Produkte der Beispiele 2 und 3 die Temperaturwechselbeständigkeit der gesinterten Produkte gegenüber dem Produkt des Vergleichsbeispiels 3, das zirconiumoxidfrei ist, stark verbessert und dies um so mehr, je höher der Anteil des monoklinen Zirconiumoxids ist.
- Es werden zwei Betons hergestellt, die ein Aggregat vom Typ Al&sub2;O&sub3;-Cr&sub2;O&sub3;-ZrO&sub2;-SiO&sub2;, aus ähnlichen Zusammensetzungen wie in Tabelle 3 angegeben, sind, außer, daß monoklines Zirconiumoxid im Beispiel 4 das Aluminiumoxid ersetzt, das in der Matrix des Vergleichsbeispiels 4 enthalten ist.
- Man erkennt aus diesen in der Tabelle 3 angegeben Ergebnissen, daß obwohl eine große Menge Zirconiumoxid durch das Aggregat in beiden Fällen eingebracht worden ist, der Einbau des monoklinen Zirconiumoxids in die Matrix die Temperaturwechselbeständigkeit stark verbessert.
- Durch Verpressen und anschließendes Sintern bei 1500 ºC stellt man 2 hitzebeständige Ziegel mit geringem Cr&sub2;O&sub3;-Gehalt und mit Phosphor-Bindung her, die die in der Tabelle 4 angegebenen Zusammensetzugen haben, wobei die Matrix eines dieser Ziegel monoklines Zirconiumoxid enthält (Beispiel 5) und die Matrix des anderen (Vergeichsbeispiel 5) nicht.
- Man erkennt aus den in der Tabelle 4 angegeben Ergebnissen, daß die Gegenwart von monoklinem Zirconiumoxid in der Matrix des Ziegels des Beispiels 5 die Temperaturwechselbeständigkeit des Ziegels merklich verbessert. Man erkennt, daß die Eigenschaften der mechanischen Festigkeit des Ziegels gemäß der Erfindung bei hoher Temperatur (1600 ºC) auf einem Niveau beibehalten werden, das wesentlich höher ist als beim Vergleichsziegel.
- Es werden zwei hitzebeständige Betons auf Aluminiumoxid-Basis hergestellt, deren Matrix Cr&sub2;O&sub3; und Al&sub2;O&sub3; enthält, die die in der Tabelle 5 angegebenen Zusammensetzungen haben, wobei die Matrix des einen (Beispiel 6) monoklines Zirconiumoxid enthält und die Matrix des anderen (Vergleichsbeispiel 6) nicht.
- Man erkennt aus den erhaltenen Versuchsergebnissen, die in der Tabelle 5 angegeben sind, daß der Einbau von monoklinem Zirconiumoxid in die Matrix, die Temperaturwechselbeständigkeit des hitzebeständigen Betons stark verbessert, wobei die Standfestigkeit bei hoher Temperatur nicht beeinträchtigt wird.
- Es werden zwei hitzebeständige Betons auf Aluminiumoxid-Basis hergestellt, die die in der Tabelle 6 angegebenen Zusammensetzungen haben, wobei die Matrix des einen (Beispiel 7) monoklines Zirconiumoxid enthält und die Matrix des anderen (Vergleichsbeispiel 7) nicht.
- Man erkennt aus den Versuchsergebnissen, die in der Tabelle 6 angegeben sind, daß der Einbau von monoklinem Zirconiumoxid in die Matrix des Betons gemäß der Erfindung, die Temperaturwechselbeständigkeit stark verbessert.
- Dieses Beispiel zeigt, daß der Einbau von monoklinem Zirconiumoxid keine Bedeutung hat, wenn die Matrix nicht mehr als 1 Gew.-% an Siliciumdioxid in bezug auf die Zusammensetzung beiträgt.
- Es wurde eine Reihe von sechs hitzebeständigen Betons A bis F hergestellt, die zunehmende Anteile an Siliciumdioxid in der Matrix und gegebenenfalls monoklines Zirconiumoxid in der Matrix enthalten. Die Zusammensetzungen dieser Betons und ihrer Eigenschaften sind in der Tabelle 7 wiedergegeben. Die Betons B und D sind Bestandteil der Erfindung.
- Man erkennt aus den Ergebnissen, daß der Einbau von monoklinem Zirconiumoxid einen vorteilhaften Einfluß auf die Temperaturwechselbeständigkeit hat, sofern die Siliciumdioxid-Konzentration in der Matrix nicht 1 Gew.-% in bezug auf die Zusammensetzung übersteigt. Für höhere Siliciumdioxid-Anteile ergibt der Einbau von monoklinem Zirconiumoxid praktisch keinen bestimmten Vorteil mehr; die Produkte mit erhöhtem Gehalt an ultrafeinem Siliciumdioxid weisen von sich aus ein gutes Temperaturwechselbeständigkeits-Verhalten auf, jedoch zuungusten ihrer Korrosionsbeständigkeit, die mäßig ist.
- In diesem Beispiel wurde die Wirkung der Einführung von elektrogeschmolzenem monoklinem Zirconiumoxid mit einer Teilchengröße vom medianen Durchmesser von etwa 300 um (Aggregat) mit der der Einführung von chemischem, monoklinem Zirconiumoxid mit einer Teilchengröße vom medianen Durchmesser von etwa 4 um verglichen, in dem man Betons herstellte, die Zusammensetzungen aufwiesen, die sich von der der Zusammensetzung A der Tabelle 7 ableiten.
- Im ersten Fall hat man 4 % Korund einer Größe von 0,2-2 mm durch 4 % elektrogeschmolzenes monoklines Zirconiumoxid mit einer Teilchengröße vom medianen Durchmesser von 300 um ersetzt und im zweiten Fall hat man 4 % calciniertes Aluminiumoxid durch monoklines Zirconiumoxid mit einem medianen Durchmesser von 4 um ersetzt.
- Im Fall des Einbaus von Zirconiumoxid einer Größe von 300 um hat man einen Δ MOR %-Wert, 1 Zyklus, von - 93 erhalten, während im Fall des Einbaus von Zirconiumoxid einer Dicke von 4 um man einen Δ MOR %-Wert, 1 Zyklus, von - 86 erhalten hat, wobei die Betons bei 1500 ºC gesintert wurden.
- Es ist klar ersichtlich, daß die beschriebenen Herstellungsverfahren nur Beispiele sind und daß man sie modifizieren könnte, insbesondere durch Ersatz äquivalenter Techniken, ohne dadurch vom Bereich der Erfindung abzuweichen. Tabelle 1 Zusammensetzung des Betons Vergleichs Produkt Beispiel schwarzer Korund, calciniertes Aluminiumoxid Chromoxid-Pigment Zirconiumoxid CC 10 (d&sub5;&sub0; = 3,9 um) gemahlenes Zirconiumsilikat Ziment Secar 71 Entflockungsmittel Wasserzugabe in % bezogen auf die Zusammensetzung Rohdichte Bei 1500ºC gesinterter Beton Gesamtzusammensetzung Eigenschaften Standfestigeit 1500ºC, 203 kPa (2 bar), 5 h bis 29 h (%) Geschwindigkeit pro 100 h (%) Temperaturwechselbeständigkeit* Δ MOR (%) *Zyklus 20 ºC - 1200 ºC - kaltes Wasser Tabelle 2 hitzebestandige Zusammensetzung Bestandteile Vergleichsprodukt 3 Beispiel gepreßtes, gesintertes Produkt chemische Gesamt Zusammensetzung Eigenschaften Chammotte CR Chromoxid-Pigment Zirconiumoxid CC10 Bentonil C Dextrin %zugefügtes Wasser bezogen auf das Gewich der Zusammensetzung Dichte im Rohzustand Porosität (%) Temperaturwechselbeständigkeit (1) (1): Zyklus 20 ºC - 1000 ºC - Wasser (2): MOR = Biegefestigkeit Tabelle 3 Bestandteil des Betons Vergleichsprodukt 4 Biespiel 4 Aggregat ER schwartzer Korund-0/0,2 mm Chromoxid-Pigment Zement Secar 71 Entflockungsmittel calciniertes Aluminiumoxid Zirconiumoxid CC 10 Wasser bei 450ºC getemperter Beton bei 1500ºC gebrannter Beton Dichte Porosität (%) mechanische Festigkeit (bar) Temperaturwechsel-beständigkeit (1) Δ MOR (%), 1 Zyklus Korrosionsbeständigkeit bei 1500ºC (Narbe in mm) a) Schlacke b) Fayalit (1): Zyklus 20 ºC - 1200 ºC - Wasser (2): wovon 5 % aus dem Zirconiumoxid CC 10 der Matrix stammen Tabelle 4 Zusammensetzung der Ziegel Vergleichs-Produkt 5 Beispiel 5 schwarzer Korund Chromoxid-Pigment Dextrin calciniertes Aluminiumoxid Zirconiumoxid CC 10 Bei 1500ºC gesinterte Zigel Gesamtzusammensetzung Eigenschaften Rohdichte offene Porosität (%) Biegefestigkeit, kalt, MPa (bar) Biegefestigkeit bei MPA (bar) Temperaturwechselbeständigkeit (1) Δ MOR (%), Zyklus (1) Zyklus 20 ºC - 1200 ºC - Wasser Tabelle 5 Zusammensetzung des Betons Vergleich 6 Beispiel 6 schwarzer Korund, mm Chromoxid-Pigment calciniertes Aluminiumoxid Zirconiumoxid CC 10 Zement Secar 71 Entflockungsmittel Wasser Bei 1500ºC gesinterter Beton Gesamtzusammensetzung Eigenschaften Dichte MOE, kalt MPa (bar) Temperaturwechselbeständigkeit (1) Δ MOR (%), Zyklus Standfestigkeit bei 1500ºC/2 bar 5 h bis 29 h (%) V/100h (%) (1): Zyklus 20 ºC - 1200 ºC - Wasser Tabelle 6 Zusammensetzung des Betons Vergleich 7 Beispiel 7 schwarzer Korund, mm Alumiumoxid im um-Bereich Zement Secar 71 Magnesiumhydroxid Entflockungsmittel calciniertes Aluminiumoxid Zirconiumoxid CC 10 Wasser Eigenschaften des bei 450ºC getemperten Betons Bei 1500 ºC gesinterter Beton Gesamtzusammensetzung Dichte Porosität (%) mechanische Festigkeit, MPa (bar) MOR, kalt, MPa (bar) Temperaturwechselbeständigkeit (1) Δ MOR (%), Zyklus (1): Zyklus 20 ºC - 1200 ºC - Wasser Tabelle 7 Bestandteile des Betons schwarzer Korund, mm calciniertes Aluminiumoxid Zement Secar 71 Chromoxid-Pigment thermisches Siliciumdioxid Zirconiumoxid CC 10 A Entflockungsmittel Eigenschaften Bei 400 ºC getemperter Beton Bei 1500 ºC gesinterter Geton RM, MPa (bar) Temperaturwechselbeständigkeit (1) Δ MOR (%), 1 Zyklus (1): Zyklus 20 ºC - 1200 ºC - Wasser
Claims (9)
1. Hitzebeständige Zusammensetzung, gewichtsbezogen umfassend:
(A) wenigstens 70% eines Aggregats auf der Grundlage
hitzebeständiger Oxide, aufgebaut im Verhältnis von wenigstens
90% seines Gewichts aus Teilchen mit einer Größe von mehr
als 20 um, aber weniger als 20 mm;
(B) 7 bis 25% einer Matrix, aufgebaut aus Teilchen, die sich
verteilen auf eine feine Fraktion, gebildet im Verhältnis
von wenigstens 95% ihres Gewichts aus Teilchen mit einer
Größe von 1 bis 20 um, wobei der mittlere Durchmesser
dieser Teilchen zwischen 3 und 8 um liegt, wobei diese
feine Fraktion 1 bis 24% der Zusammensetzung bildet, sowie
einer ultrafeinen Fraktion, gebildet im Verhältnis von
wenigstens 70% ihres Gewichts aus Teilchen mit einer Größe
von weniger als 1 um, wobei der mittlere Durchmesser
dieser Teilchen zwischen 0,3 und 0,8 um liegt, wobei diese
ultrafeine Fraktion 1 bis 24% der Zusammensetzung bildet,
wobei die Matrix umfaßt:
(i) wenigstens ein Oxid, das ausgewählt ist aus der
Gruppe bestehend aus Al&sub2;O&sub3; und Cr&sub2;O&sub3; und 6 bis 24%
der Zusammensetzung ausmacht, wobei der
Cr&sub2;O&sub3;-Gehalt in der Matrix nicht mehr als 16% der
Zusammensetzung ausmacht;
(ii) monoklines Zirconiumoxid in einem Verhältnis, das
1 bis 9% der Zusammensetzung ausmacht; und
(iii) 0 bis 1% Siliciumdioxid, bezogen auf das Gewicht
der Zusammensetzung; und
(C) insgesamt 0 bis 6% eines oder mehrerer Zusätze.
2. Hitzebeständige Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß die Summe des in der Matrix vorhandenen
Al&sub2;O&sub3; und Cr&sub2;O&sub3; 6 bis 17% des Gewichts der Zusammensetzung
ausmacht.
3. Hitzebeständige Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß das in der Matrix vorhandene
monokline Zirconiumoxid 2 bis 8% des Gewichts der Zusammensetzung
ausmacht.
4. Hitzebeständige Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche
1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Additiv ein
hydraulisches Bindemittel enthält, so daß ein Beton gebildet
wird, der in der Kälte in Gegenwart von Wasser härtet.
5. Hitzebeständige Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche
1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Additiv ein
chemisches Bindemittel enthält, so daß ein Beton gebildet wird,
der in der Kälte in Gegenwart von Wasser härtet.
6. Hitzebeständige Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche
1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen
Sinterungsbeschleuniger enthält.
7. Hitzebeständige Zusammensetzung nach Anspruch 6, dadurch
gekennzeichnet, daß der Sinterungsbeschleuniger Titandioxid ist
in einem Verhältnis, das 2% des Gewichts der Zusammensetzung
nicht übersteigt.
8. Hitzebeständige Gegenstände, gebildet durch Sintern einer
Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1, 2, 3, 6 und
7 bei hoher Temperatur.
9. Hitzebeständige Gegenstände und Beläge, gebildet durch Härten
einer Zusammensetzung nach Anspruch 4 oder 5.
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