JPH0312359A - 単斜晶系ジルコニアを含有する新規な耐火性組成物ならびに改善された高温時機械的強度および改善された熱衝撃抵抗性を示す上記組成物から形成された物品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、単斜品系ジルコニアを含有する新規な耐火性
組成物、ならびに、こうした組成物から形成され改善さ
れた高温時機械強度および改善された熱ｉ７撃抵抗性を
有する物品に関する。

〔従来技術と解決すべき課題〕 ガラス製造業および冶金工業においては、有効な耐火性
材料への要求がますます強くなってきている。

本発明は、改善された熱衝撃性抵抗および高温時機械強
度特性を示し、なお、かつ現在使用されている材料およ
び物品に比較して同程度であるかまたはそれよりも優れ
た耐腐食性および間隙率を示す材料または物品に転化す
ることのできる耐火性組成物を提供することを目的とす
る。

より特定すれば、本発明は１重量組成で以下のものから
なる耐火性組成物に関する： （Ａ）少なくとも７回の骨材（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）で
あって：径が２０μｍより太きく　２０ｍｍより小さい
粒子が重量で９０％以上の割合を占める耐火性酸化物を
ベースとするもの； （Ｉｌ）　　７〜２５％の基質（ｍａｔｒｉｘ）であっ
て：径が１〜２０μｍの粒子が１１ＩＸ量で９５％以上
の割合を占め、かつ粒径の中央値（ｍｅｄｉａｎ）が３
〜８μｍである微細粒子分（ｆｉｎｅ　ｆｒａｃｔｉｏ
ｎ）および径が１μ＋１より小さい粒子が重量で７０％
以上の割合を占め、かつ粒径の中央値が０．３〜０．８
μｍである超微細粒子分（ｕｌｔｒａｆｉｎｅｆｒａｃ
ｔｉｏｎ）からなり、前者が組成物の１〜２４％、後者
が組成物の１〜２４％を構成し、以下のものからなるも
の： （ｉ）　Ａｌ２Ｏ３およびＣｒ、　Ｏ，からなる群より
選ばれる少なくとも１種類の酸化物で１組成物の６〜２
４％を構成し、Ｃｒ、０□が組成物中１６％以下である
ように該基質中に存在するもの： （ｉ）組成物の１〜９％の割合を占める単斜晶系ジルコ
ニア； （ｉ）組成物の０〜１％の割合を占めるシリカ；（Ｃ）
全量で０〜６％の１種類以上の添加物。

骨材（Ａ）は、組成物重量の少なくとも７０％を構成し
、径が２０μｍより大きく２０酊より小さい粒子が重量
で９０％以上の割合を占める。

この骨材は、耐火性酸化物をベースとし、ガラス製造業
または冶金工業の分野での使用に適する任意の耐火性材
料よりつくることができる。こうした材料の例としては
、コランダム、特に黒色コランダム、酸化クロム、特に
焼結したもの、および電気鋳造したＡｌｌ２Ｏ３−Ｃｒ
２０＝をベースとする材料、ＡＱ＠　０３−ＺｒＯ，−
５ｉｏ、　−Ｃｒ、　０３をベースとする材料、または
Ｍｇ０−Ｃｒ、　０３をベースとする材料がある。

基質（Ｂ）は、怪が１〜２０μｍの粒子が重量で９５％
以上の割合を占め、かつ粒径の中央値が３〜８μｍであ
る微細粒子分、および、径が１μｍより小さい粒子が重
量で７０％以上の割合を占め、かつ粒径の中央値が０．
３〜０．８μｍである超微細粒子分からなり。

前者が組成物の１〜２４％、後者が組成物の１〜２４％
を拵成し、微細粒子分と超ｖＩＩ細粒子分の合計が。

組成物重量の７〜２５％を構成する０粒径が１μｍ以下
の粒子だけを分離するということは現実的には不可能で
あるため、上記超微細粒子分は、粒径が１μｍより大き
く、４μｍより小さい粒子を３０％までならば含んでも
よい、実際には、この超微細粒子は約０．０１〜４μｍ
の範囲にわたる鐘状の粒径分布を有する。

化学的には、基’ｆｆ（Ｂ）は（ｉ）Ａｆｌ２Ｏ３およ
びＣｒ、　Ｏ，からなる群より選ばれる少なくとも１種
類の酸化物で、組成物重量の６〜２４％、好ましくは６
〜１７％を溝成し、　Ｃｒ、　０３が組成物中１６％以
下であるように該基質中に存在するもの；および（ｉ）
組成物重量の１〜９％、好ましくは２〜８％の割合を占
める単斜晶系ジ！レコニア；からなる。基ｆｆ　（Ｂ）
はさらにシリカを含んでもよいが、その割合は組成物重
量の１％を超えてはならない、実質的にシリカを含まな
いことが好ましい、単斜品系ジルコニアが本発明組成物
中で最も重要な成分である。これにより熱衝撃に対する
抵抗性を改善することが可能になるからである。しかし
ながら、基質中に８〜９％を超える単斜品系ジルコニア
を含有させても熱衝撃に対する抵抗性はそれ以上は改善
されない。

なお、本発明において「単斜晶系ジルコニア」という語
は、単斜品系相が少なくとも８０重量％を占めるジルコ
ニアをいう、したがって、純粋な単斜晶系ジルコニアの
ほかに、たとえば１石灰によって部分安定化されたジル
コニアをも含む、使用する単斜晶系ジルコニアはどのよ
うな由来のものでもよく、たとえば、化学的方法による
もの、電気鋳造によるもの１部分安定化されたものまた
は天然のもの（バデレー石）のいずれでもよい。

本発明の組成物はさらに１種類以上の添加剤からなる随
意的な成分（Ｃ）を含んでもよいが、その割合は１組成
物ｆｆ１ｆｌｔの６％以下である。

添加剤の例としては以下のものがあるが、これに限定さ
れるものではない。

一有機仮結合剤（ｏｒｇａｎｉｃ　ｔｅｍｐｏｒａｒｙ
　ｂｉｎｄｅｒ）：たとえば、樹脂、カルボキシメチル
セルロース、デキストリンその他。

一無機結合剤：たとえば、リン酸、−リン酸アルミニウ
ムその他。

一水硬性結合剤：たとえば、５ｅｃａｒ　７１セメント
のようなアルミナセメント。

ｍｍ膠剤：たとえば、ポリリン酸のアルカリ金属塩。

一焼結促進剤：たとえば、二酸化チタン（ｍ酸物重量の
２％を超えない割合で）または水酸化マグネシウム。

組成物が化学結合剤または水硬性結合剤を含有する場合
には、振動によりまたは水存在下に冷時硬化させて使用
することが可能なコンクリートとなる。

本発明の組成物は、適当な形の型の中で圧縮、高温焼結
して所墾の形に（たとえば、煉瓦状に）成型することが
できる。また、たとえば、ラミング（ｒａｍｍｉｎｇ）
によって内張り材として使用することもでき、炉の組部
部分の修理のために使用することもできる０本発明組成
物をさらに別の態様で使用し得ることは当業者には自明
であろう。

本発明組成物の活性成分は基質（Ｂ）であり、この部分
で高温時の焼結現象が進行する。骨材（Ａ）は焼結工程
では不活性なままである。焼結温度は基質（Ｂ）の組成
によるが、　１５００℃程度の温度が通常適当であろう
。

本発明による製品は、たとえば、酸化クロムをベースと
した焼結ブロックとして、グラスファイバー（ｔｅｘｔ
ｉｌｅ　ｇｌａｓｓ）製造のための融解炉容器の内張り
に、また、焼結ＡＱ、０．−Ｃｒ２Ｏ３型耐火材料をベ
ースとして連続鋳造用のノズルに使用することができる
。また、アルミナ（コランダム）含有量の高いセメント
からは、電気放ｆ！製鋼炉用の鋳造チャネルを・製造す
ることができる。

〔発明の具体的開示〕

以下の実施例により本発明を説明するが、本発明はこれ
によって限定されるものではない、これらの例では、以
下に述べる試験法を用いて、熱衝撃に対する抵抗性１曲
げ強度（ｆｌｅｘｕｒａｌ　ｓｔｒｅｎｇｔｈ）、１５
００℃でのクリープ強度（ｃｒｅｅｐ　ｓｔｒｅｎｇｔ
ｈ）および耐腐食性を試験した。

ハ　　　　に　　　　る　　　　　の 標準試験法ＰＲＥ］１１．２６／ＰＲＥ／Ｒ，５，１／
７８に従い熱衝撃に対する挙動を調べた。この試験法で
は、試料片を室温から最高温度Ｔまで加熱し、試料を温
度Ｔに３０分間維持した後冷水に浸は込むことからなる
サイクルを１回以上行なった後での曲げ強度の相対減少
量（ΔＭＯＲ）を使用している。

試料は、１２５　Ｘ　２５　Ｘ　２５ｍｍの表皮面（ｓ
ｋｉｎ　ｆａｃｅ）を有しない棒材である。

最高温度Ｔは、調べようとする製品種類の熱衝撃感受性
に応じて調整した。すなわち、Ｃｒ２Ｏ，含有量が極め
て高い場合（第２表の製品）では、熱衝撃に対する感受
性が極めて高いので、最高温度は１０００℃とし、他の
製品の場合には１２００℃とした。

且並エヱ辺ｊ１１υｍ漿 標準試験法ＰＲＥ　ＩＩＩ　、　２５／Ｒ，１８／７８
を用いた。

１５００℃でのクリープ　　　験 標準試験法ＰＩ？Ｅ　Ｈ（、２４／ＰＲＥ／Ｒ６／７８
を用いた。この試験法は、圧縮力をかけた状態で一定温
度（１５００℃）におけるクリープを試験する。

尤ＪＢｕ１区肩− 動的腐食試験、いわゆる「小型回転炉Ｊ　（ｓｍａｌｌ
ｒｏｔａｔｉｎｇ　ｆｕｒｎａｃｅ）試験法を用いた。

この試験法は、たとえば、第８回国際ガラス会議（Ｉｎ
ｔｅｒｎａｔｉ。

ｎａｌ　Ｇｌａｓｓ　ＣｏｎｇｒＣｓｓ　１９５８年、
開催地ロンドン）報告に記載されており、被腐食材料の
体積または形成された傷の深さを測定するものである。

この試験法では、必要に応じて、溶融状態のガラスまた
は全屈もしくはスラグを攻撃材（ａｔｔｃｋｉＢ　ａｇ
ｅｎｔ）として使用する。

第３表の製品の場合、この回転炉の内張りは１２片の弓
状材からなっている。この弓状の石材は。

試験しようとする材料からなっており、内径２７０ｍｍ
、高さ１００ｍｍの迫頭を形成する。回転数は１分間に
６回転である。スラグをあらかじめ電気炉で溶融し、試
験温度の腐食炉中に導入した。スラブ（ａ）による試験
の場合、持続時間は、１５０（１℃で７２時間とした。

また、スラグは重量で次の組成よりなる。

ＦｅＯ：　　２６．６％ ＳｉＯ□　：　　２８．９％ ＣａＯ：　　１５．４％ ＺｎＯ：　　　９．８％ Ａら０３：　　　７．８％ ＳｎＯ：　　　５．５％ ＰｂＯ：　　　１．２％ ＭｇＯ：　　　１．４５％ 別のスラブ（スラブ（ｂ））による試験も行なった。

このスラグは、鉄スケール７０％およびシリカ３０％を
あらかじめ溶融して得た鉄カンラン石（ｆａｙａｌｉｔ
ｅ）でできている、持続時間は６時間とし１回転炉内の
＃囲気は、４容量％の一酸化炭素を用いて還元性とした
。

試験例では以下の原料を用いた。

ジルコニアＣＣｌ０　：ソシエテ・エウロペエンヌ・デ
・ブロデュイ・レフラフテール（Ｓｏｃｉｅｔｅ　Ｅｕ
ｒｏｐｅｅｎｎｅ　ｄｅｓ　Ｐｒｏｄｕｉｔｓ　Ｒｅｆ
ｒａｃｔａｉｒａｓ）から版売されている単斜晶系ジル
コニア。９８．５ｆｆｉｌ量％のＺｒＯ，＋１１．０□
からなり、粒径中央値は３．９μｍ、密度は５７５０ｋ
ｇ／ｍ’である。

再粉砕ケイ酸ジルコニウム（対照製品において使用）：
ジルコン砂（滴定による分析では、ＺｒＯ２：約６５重
量％、ＳｉＯ□：３４ｆｆｉ景％、不純物：１ｆｆｉ最
％であった）から得た。

力焼アルミナおよび微細粉化アルミナ二図に示す粒径分
布を有する０粒径中央値は各々４．５μｍと０．４５μ
ｍである。

顔料級酸化クロム：９８％以上のＣｒ２Ｏ，からなる。

粒径中央値は約０．６５μｍ。

熱シリカ（ｔｈｅｒｍａｌ　５ｉｌｉｃａ）　：実質的
にガラス状シリカの微粒子よりなるシリカ。９０％が粒
径４μｍ以下、１０％が粒径０．２μｍ以下であり、粒
径中央値は０．１μｍ、　ＢＥＴ比表面積は１２．７ｇ
／ｒｒｒである。平均的な化学組成は以下のものである
：５ｉ０２）９４重量％、　Ａｌ２Ｏ３：３．４重量％
、ＺｒＯ，：　１．３ｆｆｉ量％、Ｆｅ、　０３：０．
２５重量％、Ｎａ、０：０．１６重量％、ＣａＯ：０．
１０重量％。

また、以下の製品を添加剤として用いた。

５ｅｃａｒ　７１セメント：販売元ラファルグ社（Ｌａ
ｆａｒｇｅ）。

二酸化チタン：タン・工・ミュルアウス（Ｔｈａｎｎｅ
ｔ　Ｍｕｌｈｏｕｓｅ）より仄売されているアナターゼ
級二酸化チタン。

Ｂｅｎｔｏｎｉｌ　Ｃ：ベントナイト系粘土。

デキストリン：周知の有機結合剤。

ＦＦＢ　３２　：酸性リン酸アルミニウム、販売元ソシ
エテ・ドウ・マチエール・工・ドウ・ジェスチオン・ア
ンデュストリエル（Ｓｏｃｉｅｔｅ　ｄａ　Ｍａｔｉｅ
ｒｅ　ａｔｄａ　Ｇｅ５ｔｉｏｎ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅ
ｌｌｅ）。

解膠剤：ポリリン酸ナトリウムのような重版の多価電解
質。

水酸化マグネシウム：通常の重版品。

第１表〜第７表の例で使用した骨材は以下のものである
。

−黒色コランダム −ＣＲ１００Ｃｈａｍｏｔｔａ　：　２％のＴｉＯ２の
存在下に焼結した酸化クロム（出願六方より販売されて
いる）。

−ＥＲ２１６１粒子：電気溶融したＡＮ２Ｏ３−ＺｒＯ
，−５ｉＯ，−Ｃｒ、　Ｏ，型耐火性（販売元ソシェテ
・エウロペエンヌ・デ・プロデュイ・レフラフテール（
ＳｏｃｉｅｔｅＥｕｒｏｐｅｅｎｎｅ　ｄｅｓ　Ｐｒｏ
ｄｕｉｔｓ　Ｒｅｆｒａｃｔａｉｒｅｓ））。

後掲の表の中では以下の略号を用いた。

Ａ（成分の後に記しであるもの）：骨材の成分であるこ
とを表わす。

Ｍ（成分の後に記しであるもの）：基質の成分であるこ
とを表わす。

ＡＤ（成分の後に記しであるもの）：添加剤の成分であ
ることを表わす。

なお、成分の割合は、全組成物に対する相対重量で表わ
しである。ただし、いくつかの添加剤については、その
割合を組成物の他の部分に対する相対重量で表わした。

この場合には、数値に先立って「＋」符号を付した。

１および　　　１〜２ 第１表に示す組成のアルミナ−Ｃｒ、　０．型コンクリ
ート３例を調製した。

実施例１のコンクリートは本発明にしたがい単斜品系ジ
ルコニアを含有する。一方、対照例１のコンクリートは
ジルコニアを含有せず、対照例２のコンクリートはケイ
酸ジルコニウムを含有する。

コンクリートを１５００℃で焼成した後、上記の試験法
を用いて、２バールの圧縮力下でのクリープ強度と熱衝
撃に対する抵抗性を測定した。

対照例１のコンクリートは熱衝撃に対する抵抗性が弱く
、１回の熱サイクルで損壊した６本発明による実施例１
のコンクリートおよび対照例２のコンクリートでは、そ
れぞれ単斜品系ジルコニアおよびケイ酸ジルコニウムの
添加により熱ＦＲｆＡに対する抵抗性が明らかに改善さ
れている。しかし、対照例２のコンクリートは、クリー
プ強度では平凡な結果を示している。単斜晶系ジルコニ
アによってのみ、熱衝撃に対する抵抗性とクリープ強度
を同時に改善することが可能である。

・・　　２〜３および・　　３ 第２表に示す組成のＣｒ２Ｏ，高含有耐火組成物３例を
調製した。これらの組成物を８００バールの圧力で型に
押込み、ついで、基質を焼結するために１５００℃で焼
成した。

製品の特性から、実施例２および実施例３の製品で、単
斜品系ジルコニアの含有によって、焼結後の製品の熱衝
撃に対する抵抗性が、ジルコニアを含まない対照例３の
製品に比べて大きく改善されていることがわかる。この
結果は、単斜晶系ジルコニアの含有量に比例して顕著で
ある。

・・　　４および文　　４ 第１表に示す組成のＡＱ、　Ｏ，−ＺｒＯ２−５ｉｎ２
−Ｃｒ２０．型骨材を含有する類似のコンクリート２例
を調製した。ただし、実施例４の単斜晶系ジルコニアを
対照例４ではアルミナに匝き換えである（基質１弓こ存
在）。

第３表に示す結果から、いずれの例においても骨材由来
のジルコニアを多量に含んではいるものの、基質中の単
斜晶系ジルコニアの含有によってのみ、熱ｍ撃に対する
抵抗性が大きく改善されていることがわかる。

５および文１，５ Ｃｒ２０．含有量が低くリン酸系結合剤を含む第４表に
記載の組成の耐火煉瓦を、圧縮後１５００’Ｃでの焼成
により２種類製造した。これらの煉瓦の一方の基質は単
斜晶系ジルコニアを含んでおり（実施例５）、他方の煉
瓦（対照例５）の基質はこれを含んでいない。

第４表の結果から、実施例５の煉瓦では基質中の単斜晶
系ジルコニアの存在によって煉瓦の熱衝撃に対する抵抗
性が著しく改善されていることがわかる１本発明による
煉瓦の機械的強度特性は。

高温（１６００℃）においても対照煉瓦と比べかなり高
い水準にあることもわかる。

・−６および、１６ 基質にＣｒ、　Ｏ，およびＡＱ２０３を含有する第５表
の組成の２種類のアルミナベースの耐火性コンクリート
を製造した。一方の基質は単斜晶系ジルコニアを含んで
おり（実施例６）、他方（対照例６）の基質はこれを含
んでいない。

第５表に示した結果からは、基質中に単斜晶系ジルコニ
アを含有させることによって、高温クリープ強度に悪影
響を与えることなしに耐火性コンクリートの熱ｗｆ撃に
対する抵抗性が相当に改善されていることがわかる。

・　　７および・、侠７ 第６表の組成の２種類のアルミナベースの耐火性コンク
リートを製造した。一方の基質は単斜晶系ジルコニアを
含んでおり（実施例７）、他方（対照例７）の基質はこ
れを含んでいない。

第６表にまとめた試験結果からは、本発明にしたがいコ
ンクリート基質中に単斜品系ジルコニアを含有させるこ
とによって、耐火性コンクリートの熱衝撃に対する抵抗
性が大きく改善されることがわかる。

去」０１影 この例では、単斜晶系ジルコニアの含有は、基質中のシ
リカが組成物に対する重量で１％以下のときにのみ効果
があることを示す。

基質中のシリカの割合を順次増して、単斜晶系ジルコニ
アを含むもの含まないもの合計で６種類の耐火性コンク
リ−１へＡ−Ｆを製造した。これらのコンクリートの組
成と特性は第７表にまとめである。コンクリートＢおよ
びコンクリートＤが本発明の実施例である。

結果かられかるように単斜品系ジルコニアは、基質中の
シリカの割合が１ｆｆｌ量％を超えない場合に限って熱
１ｍ抵抗性に対して有効な作用を示す。

シリカの含有量がこれを超えると、単斜品系ジルコニア
を含有させても実質的に特別な効果は得られなくなる。

超微細なシリカを多く含む製品は本来的に熱衝撃に対す
る抵抗性があるためである６しかし、その代りに耐腐食
性は低下する。

尖庭涯主 この例では、第７表のＡの組成に従いコンクリートを製
造する際の、電気鋳造した粒径中央値が約３００μｍ（
骨材）の単斜晶系ジルコニアの含有による効果を１粒径
中央値が約４μｍ（基質）の化学的方法による単斜晶系
ジルコニアの含有の効果と比較した。

前者では、粒径が０．２〜２ｍｍの４％コランダムを粒
径中央値が３００μｍの４％電気鋳造ジルコニアに置き
換えた。後者では、４％力焼アルミナを粒径中央値が４
μｍの４％電気鋳造ジルコニアにほき換えた。

１５００℃で焼成したコンクリートについて１粒径が３
００μｍのジルコニアを含有させた場合には、ΔＭＯＲ
％は１サイクルで−９３であり、粒径が４μｍのジルコ
ニアを含有させた場合には、ΔＭＯＲ％はサイクルで−
８６であった。

上述した実施態様は単なる説明上の例であって、本発明
の範囲から出ることなく、技術的に等価な置き換えをな
すこと等によって容易に修正・変更し得ることは明らか
である。

第 表 （＋）　２０℃−１２００℃−冷水サイクル第 ２ 表 （＋）　２０℃−１２００℃−冷水サイクル（２）　Ｍ
ＯＲ＝　曲げ強度 第 表 （１）２０℃−１２００℃−冷水サイクル（２）　１５
００℃で焼結 第 表 （２）基質中のジルコニアＣＣｔｏによる分は５％第 表 （＋）２０℃−１２００℃−冷水サイクル（２）　１５
００℃で焼結 第 ６ 表 第 表 （＋）　２０℃−１２００℃−水サイクル（１）　２０
℃−１２００℃ 水サイクル

【図面の簡単な説明】

図は使用した粒子の粒径分布図。

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. １．重量で組成が以下のものからなる耐火性組成物： （Ａ）少なくとも７０％の骨材であって：径が２０μｍ
   より大きく２０ｍｍより小さい粒子が重量で９０％以上
   の割合を占める耐火性酸化物をベースとするもの；（Ｂ
   ）７〜２５％の基質であって：径が１〜２０μｍの粒子
   が重量で９５％以上の割合を占め、かつ粒径の中央値が
   ３〜８μｍである微細粒子分、および径が１μｍより小
   さい粒子が重量で７０％以上の割合を占め、かつ粒径の
   中央値が０．３〜０．８μｍである超微細粒子分からな
   り、前者が組成物の１〜２４％、後者が組成物の１〜２
   ４％を構成し、以下のものからなるもの： （ｉ）Ａｌ＿２Ｏ＿３およびＣｒ＿２Ｏ＿３からなる群
   より選ばれる少なくとも１種類の酸化物で、組成物の６
   〜２４％を構成し、Ｃｒ＿２Ｏ＿３が組成物中１６％以
   下であるように該基質中に存在するもの； （ｉｉ）組成物の１〜９％の割合を占める単斜晶系ジル
   コニア； （ｉｉｉ）組成物の０〜１％の割合を占めるシリカ；（
   Ｃ）全量で０〜６％の１種類以上の添加物。
2. ２．請求項第１項の耐火性組成物であって、基質中に存
   在するＡｌ＿２Ｏ＿３とＣｒ＿２Ｏ＿３の合計量が組成
   物重量の６〜１７％を占めるもの。
3. ３．請求項第１項の耐火性組成物であって、基質中に存
   在する単斜品系ジルコニアが組成物重量の２〜８％を占
   めるもの。
4. ４．請求項第１項の耐火性組成物であって、水硬性結合
   剤を添加剤として含み、水存在下に冷時硬化するコンク
   リートを形成するもの。
5. ５．請求項第１項の耐火性組成物であって、化学結合剤
   を添加剤として含み、水存在下に冷時硬化するコンクリ
   ートを形成するもの。
6. ６．請求項第１項の耐火性組成物であって、焼結促進剤
   を含有するもの。
7. ７．請求項第６項の耐火性組成物であって、焼結促進剤
   が二酸化チタンであり、その割合が組成物重量の２％を
   超えないもの。
8. ８．請求項第１項の組成物を高温で焼成することにより
   形成される耐火性物品。
9. ９．請求項第４項の組成物を硬化させることにより形成
   される耐火性物品および内張り。１０．請求項第５項の
   組成物を硬化させることにより形成される耐火性物品お
   よび内張り。