HU207828B - Circonium-containing fireproof materials - Google Patents
Circonium-containing fireproof materials Download PDFInfo
- Publication number
- HU207828B HU207828B HU903852A HU385290A HU207828B HU 207828 B HU207828 B HU 207828B HU 903852 A HU903852 A HU 903852A HU 385290 A HU385290 A HU 385290A HU 207828 B HU207828 B HU 207828B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- weight
- phosphorus
- oxide
- product
- products
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
- C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
- C04B35/484—Refractories by fusion casting
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
- C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
- C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
- C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
- C03B5/42—Details of construction of furnace walls, e.g. to prevent corrosion; Use of materials for furnace walls
- C03B5/43—Use of materials for furnace walls, e.g. fire-bricks
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/653—Processes involving a melting step
- C04B35/657—Processes involving a melting step for manufacturing refractories
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Glass Compositions (AREA)
Description
Találmányunk magas cirkónium-oxid-tartalmú, olvasztott és öntött tűzálló termékekre vonatkozik.
Az üvegolvasztó kemencék számos területén alkalmazzák az elsősorban alumínium-oxidot, cirkóniumoxidot (32-42 tömeg% cirkónium-oxid-tartalommal) és szilícium-oxidot tartalmazó, korrózióálló olvasztott és öntött termékeket (másnéven elektroöntvényeket).
Alkalmazásuk azonban bizonyos körülmények között korlátozott; például bizonyos kemencék elsődlegesen elhasználódó zónáinál (például a nyílásainál) vagy a tűzálló anyagra nagyon agresszív üvegek esetén. Alkalmazásuk bizonyos üvegeknél azért sem megfelelő, mert repedéseket okozhatnak, és ezáltal az üveg minőségét rontják. így például a cirkónium-oxid-tartalmú üvegekben (vagyis az alkáliálló üvegekben) az alumínium-oxid-komponens oldódhat, és ez a cirkóniumoxid üvegben való kikristályosodását eredményezheti, és ezzel az üveg szállá húzhatóságát rontja.
A cirkónium-oxid-tartalmú olvasztott és öntött termékek vagy zsugorított termékek alkalmazása azért is korlátozott, mert az üveg nem kívánt elszíneződését okozhatják, vagy az olvadt üveggel szemben korrózióállóságuk nem felel meg a követelményeknek, vagy az üveg minősége romlik.
Bizonyos, főleg cirkónium-oxidoí tartalmazó készítményekből (cirkónium-oxid-tartalom >85 tömegbe) előállított, olvasztott és öntött anyagok azonban kielégíthetik a korrózióállósági követelményeket anélkül, hogy a gyártott üveg elszíneződne vagy az üveg minőségi romlását okozó repedések keletkeznének.
A magas cirkónium-oxid-tartalmú olvasztott és öntött anyagok gyártása és felhasználása során azonban a reverzibilis allotrop átalakulások (monolitikus fázisból tetragonális fázisba) alatt létrejövő jelentős mértékű cirkónium-oxid térfogatváltozás olyan mértékű mechanikai feszültségek kialakulásához vezethet, amely az előállított tömbök repedését vagy akár törését is okozhatja. A probléma leküzdésére az US-A-3 519 448, -4 336 339 és 4 705 763 számú szabadalmi leírásokban szilícium-oxid és egyéb adalékanyag alkalmazást javasolnak.
Az US-A-3 519 448 számú szabadalmi leírásban ritka földfém alkalmazást javasolnak a cirkónium-oxid stabilizálására.
Az US-A-4 336 339 és -4 705 765 számú szabadalmi leírásokban ismertetett eljárásban foszfor hozzáadásával képlékeny üveges fázist alakítanak ki, és ebből még alacsony foszfortartalom mellett is repedés nélkül öntött anyag alakítható ki. Az US-A-4 336 339 számú szabadalmi leírásban például 0,1-3 tömeg% foszfor(V)-oxid-formájú foszfor végtermékbe való bevezetését, az US-A4 705 763 számú szabadalmi leírásban pedig az alkálifémelemek 0,1 tömeg% vagy ez alatti értéken való tartására 0,05-3 tömeg% foszfor(V)-oxid-formájú foszfor és 0,055 tömeg% bórsavanhidrid egymás melletti bevezetését javasolják. Ez utóbbi szabadalmi leírásban arra is rámutatnak, hogy ba a cirkónium-oxid-tartalom 95 tömeg% vagy ettől nagyobb, legalább 0,05 tömeg% foszfor(V)-oxidformájú foszfort kell alkalmazni. Mindkét szabadalmi leírásban arra is rámutatnak, hogy a foszfor elősegíti a kiindulási anyagok összeolvasztását, és ezáltal olvasztási energia takarítható meg. Ebben a két szabadalmi leírásban részben a foszfor önmagában, részben bórsavanhidriddel együtt történő alkalmazását javasolják, de a foszfor alkalmazását mindkét esetben szükségesnek tartják.
Alkálifém-oxidok, elsősorban nátrium-oxid vonatkozásában a fenti két szabadalmi leírásban csak a felső koncentrációértékeiket korlátozzák. Az USA-A-4 336 339 ; számú szabadalmi leírásban például azt állítják, hogy a nátrium-oxid-tartalmat 0,12 tömeg%-nál kisebb értéken keli tartani ahhoz, hogy az elektromos ellenálláás ne legyen nagyon kicsi. Ebben a két szabadalmi leírásban nem tekintik előnyösnek a nátrium-oxid jelenlétét, amit az is igazol, hogy a szerzők szerint a nátrium-oxid koncentrációját alacsony értéken kell tartani.
Az ER-A-2 478 622 és 2 587 025 számú szabadalmi leírások összehasonlító példáiban (az FR-A2 478 622 számú leírás PI4 és Pg példájában, illetve az FR-A-2 857 025 számú leírás P3 példájában) a találmányunk szerinti anyagokhoz hasonló összetételű, foszfor(V)-oxid- és bórsavanhidrid-mentes termékeket ismertetnek, azonban leírás szerint a készítményekből előállított anyagok repedéseket tartalmaznak.
Munkánk során mi azt tapasztaltuk, hogy
- a 85 tömeg%-nál több cirkónium-oxidot tartalmazó olvasztott és öntött blokkok foszfor- és bórsavanhidrid nélkül is előállíthatok úgy, hogy nem keletkeznek az olvadt üveggel való érintkeztetésre káros repedések és törések;
- a foszfor alkalmazása nemcsak hogy nem szükséges, de nem is kívánatos, mert a termék ipari alkalmazásánál az anyag nem kívánt tulajdonságait hozza létre vagy erősíti meg és emellett a termékelőállítás során is kezelési gondokat okoz;
- a tűzálló anyag ipari alkalmazása elengedhetetlenné teszi egy minimális mennyiségű nátriumoxid termékhez történő hozzáadását. Valójában a szilícium-oxid tekinthető az üveges fázis menynyiségét, a nátrium-oxid pedig az üveges fázis minőségét meghatározó komponensnek;
- a repedés vagy törés elkerülésére a kiindulási anyagokat oxidáló körülmények között meg kell olvasztani.
Találmányunk olyan, a kiindulási anyagok oxidációs körülmények között megvalósított összeolvasztásával és öntésével előállított, repedésmentes tűzálló termékekre vonatkozik, amelyek átlagosan
- legalább 92 tömeg% cirkónium-oxidot,
- 2-6,5 tömeg%, előnyösen 3-6 tömeg% szilícium-oxidot,
- 0,12-1,0 tömeg% nátrium-oxidot,
- 0,4-1,15 tömeg%, 0,4-1,0 tÖmeg% alumíniumoxidot,
- legfeljebb 0,55 tömeg%, előnyösen legfeljebb 0,3 tömeg% vas(III)-oxid és titán-oxid komponenseket és
- legfeljebb 0,05 tömeg%, előnyösen legfeljebb 0,03 tömeg% foszfor(V)-oxidot tartalmaznak.
Az azonos cirkónium-oxid-tartalmú találmányunk szerinti termékek legfontosabb üvegekkel való érintkezéskor mutatott korróziós ellenállása azonos az US-A1
HU 207 828 Β
336 339 és -4 705 763 számú szabadalmi leírásokban ismertetett, foszfortartalmú kereskedelmi termékekével.
Ahhoz, hogy az intergranuláris üveges fázisban a cirkónium-oxid allotróp átalakulásakor létrejövő térfogatváltozás hatékony legyen, 2-6,5 tömeg%, előnyösen 3-6 tömeg% szilícium-oxid és 0,4-1,15 tömeg%, előnyösen 0,4-1,0 tömeg% alumínium-oxid szükséges.
A túl sok szilícium-oxid a korróziós ellenállás romlását okozza. A szilícium-oxid-koncentráció növelése valójában a termék ellenállását meghatározó cirkónium-oxid rovására történik.. Az alumínium-oxid menynyiségét pedig a repedés képződés elkerülésére legfeljebb 1,15 tömeg%, előnyösen 1 tömeg%. értéken kell tartani.
A. nátrium-oxid mennyiségét 0,12-1,0 tömeg%, előnyösen 0,2-0,6 tömeg% értéken kell tartani.
A vas(HT)-oxid és titán-oxid komponensek mennyiségét úgy választjuk meg, hogy együttes koncentrációjuk legfeljebb 0,55 tömeg%, előnyösen 0,3 tomeg% legyen.
A találmányunk szerinti termékek egyéb oxid komponensei (mint például az alkáliföldfém-oxidók) csak nyomokban, mint szennyező anyagok vannak jelen. Elsősorban a foszfor az egyik olyan komponense, amelyet nem szándékosan adunk a készítményhez. A kiindulási anyagokból származó, nagyon kis mennyiségű foszfor jelenléte azonban megengedhető. Afoszfor(V)oxid-formájú foszfor mennyiségét azonban minden esetben 500 tömeg ppm (0,05 tömeg%), előnyösen 300 tömeg ppm (0,03 tömeg%) alatt kell tartani. Ipari gyártásnál ez a mennyiség a kiindulási anyagok függvénye.
Munkánk során mi azt tapasztaltuk; hogy bizonyos, magas cirkónium-oxid-koncentrációjú (legalább 85 tömeg% cirkónium-oxid-tartalmú) termékek az ipari alkalmazásuk során olyan, nem kívánt szerkezeti átalakuláson mennek át, amelyet a foszfor jelenléte idéz elő vagy fokoz.
Ezek az átalakulások főként az üveges fázisú szilícium-oxid és a termék kristályos fázisát alkotó baddeleyit (ZrO2) szemcsék közötti reakcióban létrejövő cirkonképződéssel kapcsolatosak. Kis mintákon végzett hőkezeléssel, amely során az anyagot különböző hőmérsékleteken egyenletesen hevítik, megállapítható, hogy a cirkonképződés kezdeti hőmérséklete körülbelül 800 °C.
A cirkonképződés körülbelül 20% térfogatcsökkenéssel jár együtt, és emiatt az anyagban mechanikus feszültségek jönnek létre, amely repedéshez vezet. Leírásunk további részében ezt a jelenséget szerkezeti repedésnek nevezzük. Ez a jelenség azt okozhatja, hogy az olvadt üveg a repedéseken áthatolva növeli a termék korrózióját, és az üvegben az anyagtól levált cirkonnal körülvett baddeleyit szemcséket tartalmazó és az üveg minőségét csökkentő hibák jönnek létre.
A cirkonképződést, valamint az ezzel járó termőmechanikai hatásokat segíti elő és erősíti az a számtalan hőmérsékleti hatás, amelynek egy ipari olvasztókemence a terhelés változásai és gyártás során bekövetkező terhelés esés vagy megszakítások, valamint az ezeket követő újraindítások miatt ki van téve. Minden hőmérsékletváltozás a cirkon lehetséges képződése alatt létrejövő összehúzódás következtében fellépő mikrorepedések terjedését válthatja ki, amely makroszinten törésformában jelentkezik. A repedések szétnyílása a termék kiterjedéséhez vagy megduzzadásához és valószínűleg a baddeleyit szemcsék eltávozásához vezet. A jelenség laboratóriumi reprodukálásakor a vizsgálandó termékmintát szobahőmérsékletről a vizsgálati hőmérsékletre melegítettük, majd ismét szobahőmérsékletre hűtöttük. Bizonyos mintáknál térfogatnövekedést figyeltünk meg. Egy 6 fordulat/perc sebességű forgó kemencében végzett korróziós vizsgálatnál 3 hetes vizsgálati periódus után jelentős mértékű repedéssel kísért 5%-os lineáris dimenziónövekedést tapasztaltunk.
Megfigyeltük, hogy a magas cirkónium-oxid-koncentrációjú, elektro-olvasztással előállított termékcsalád tagjai a szerkezeti repedés jelensége tekintetében nem egyformán viselkednek. Az adott termékcsalád más termékekhez viszonyított ezen tulajdonságának összehasonlítását egy egyszerű és gyors vizsgálattal végeztük el. A vizsgálat abból állt, hogy 40x30x30 mm méretű mintákat egy 25 ciklusból álló hevítésnek vetettük alá. A hőmérséklet időbeni változását a mellékelt ábrán mutatjuk be.
A fenti vizsgálati körülmények hatására a termékek rövid idő alatt jellemző és kétségbevonhatatlan különbségeket mutattak. Megjegyezzük, hogy ezek a körülmények nem reprezentálják a termék ipari körülmények közötti kezelését, azonban a vizsgálat eredményeként kapott termékjellemzők jól korrelálnak az ipari körülmények vagy reálisabb vizsgálati körülmények között végzett mérések eredményeivel.
így például jól kimutatható a termék foszfortartalmának káros hatása. A vizsgált minták térfogatnövekedése (dv/V) valóban azt mutatja, hogy a foszfortartalom növekedése, ha a többi komponens azonos vagy hasonló mennyiségű marad, lényegesen nagyobb mértékű kiterjedést okoz. A mikroszkopikus megfigyelések is megerősítették, hogy a foszfortartalmú termékek üveges fázisa nagyobb mértékben alakult át cirkonképződéssel, mint a foszformentes termékeké.
E jelenség valószínűleg a cirkon jól ismert ásványképző szerként való viselkedésén’alapul. Ilyenkor a foszfor foszfor(III)-oxid formálón oldódik az üveges fázisban.
Azt tapasztaltuk, hogy a foszfor a termék szerkezeti átalakításának elősegítésén kívül a termékek fém- vagy redukált elemtartalmának kialakításában is negatív szerepet játszik.
A termék olvasztására alkalmazott, grafitelektródás olvasztókemencék oxidálásra alkalmas körülményeit, különösen a magas cirkónium-oxid-tartalmú olvasztott termék megfelelő oxidálási körülményeit nehezen lehet beállítani, és ez azt eredményezi, hogy az öntött termék megszilárdulása után fémes megjelenésű zárványokat tartalmaz. Ismeretes, hogy termékben lévő fém káros hatása a termék oxidált olvadt üveggel való érintkezésekor is jelentkezik. Ez elsősorban az üveg minő3
HU 207 828 Β ségére káros buborékképződést eredményez, és rontja a tűzálló tennék korróziós ellenállását.
Abban az esetben, ha a tennék nem tartalmaz foszfort [ami azt jelenti, hogy foszfor(V)-oxid-formájú foszfortartalma, azaz a P2O5-tartalma legfeljebb 0,03 tömeg%], a termék az üveges fázisban diszpergált, fémes megjelenésű, kis átmérőjű (10 gm) zárványokat tartalmaz, és a zárványok lényegében a kiindulási anyagok szennyeződésétől származó vasból állnak.
A foszfortartalmú termékekben lévő, szintén fémes megjelenésű zárványok összetétele a fentiekétől lényegesen különbözik. Az ilyen termékekben lévő zárványok fém-felsősorban vas)-foszfor-típusú intermetális vegyületek, amelyek felépítése vas esetén például FenP (n = 1, 2 vagy 3) lehet.
Számos mintán megfigyeltük, hogy a termékben lévő foszfor megnöveli az interkristályos fázisban lévő, fémes megjelenésű zárványok mennyiségét. Azt tapasztaltuk, hogy a foszfor nagy hányada (körülbelül 25%-a) reagál foszfidképződés mellett a vassal. Ez az eredmény különböző fürdő oxidációs körülmények és különböző foszforkoncentrációk esetén is igazolódott. Ennek megfelelően, ha minden egyéb körülmény (kiindulási anyagok, előállítási körülmények) azonos, a foszfortartalmú termék több fémes megjelenésű fázist tartalmaz, mint a foszformentes termék, mert a foszfor tekintélyes része olyan, a fémes vassal redukálódott formában van jelen, amely anyag a foszformentes termékből hiányzik.
A fémes megjelenésű zárványképződés minimumra csökkentésére és a végtermékben képződő törések és repedések megakadályozására a kiindulási anyagokat oxidáló közegben kell megolvasztani. Ilyen, hosszú ívfényes, előnyös olvasztó eljárást ismertetnek az 1 208 577 számú francia szabadalmi leírásban, valamint 75 893. és 82 310. számú kiegészítéseiben. Ebben az eljárásban egy olyan elektromos ívkemencét alkalmaznak, amelyben az ívkisülés a kemence töltet és a töltettől távolabb elhelyezett, legalább egy elektróda között jön létre, az ívhossz beállítása úgy történik, hogy a redukálódás a lehető legrövidebb idő alatt menjen végbe, az olvadékfürdő felett oxidáló atmoszférát hoznak létre, a fürdőt vagy magával az ívvel, vagy előnyösen oxidáló gáz (például levegő vagy oxigén) fürdőbe való bebuborékoltatásával vagy a fürdőbe adott oxigénfelszabadító anyaggal, mint például peroxiddal keverik.
A foszfor(V)-oxid jelenléte nemcsak az olvadt üveggel való érintkeztetéskor káros, hanem a termék ipari körülmények között megvalósított előállítása során is.
Ha az ilyen típusú tűzálló anyagokat elektromos olvasztókemencében állítjuk elő, a foszfor az olvasztás során a vassal olyan vas-foszfidokat képez, amelyek az olvadt fürdőnél nagyobb sűrűségűek, és kiülepszenek a kemence bevonatra. Ha a fémes foszfídok a fémedénnyel érintkeznek, elektromos áram indulhat meg az olvadt üveg és az edény között, és ennek hatására izzó foltok keletkeznek, amelyek az edényt kilyukaszthatják. Mivel ezek az edények vízhűtéssel vannak ellátva, a kockázat nagyon nagy.
A kiindulási anyagok olvasztásakor jelentős menynyiségű foszforképződés jön létre, a foszfor foszforossavképződés közben kondenzálódik az olvadt folyadék felett lévő hideg fémrészeken, amely nagy mértékű 'korróziót okozhat. A korrózió számottevően megnöveli a berendezések karbantartási költségeit, és csökkenti az üzemeltetés biztonságát.
Emellett a foszfor (P2O5) bevezetése általában alumínium-foszfit- vagy nátrium-foszfit-formában történik.
A gyártás magas hőmérsékletén ezen a képződmények elpárolognak, az elpárolgott hányad 90 tömeg% is lehet. Az elektromos kemencék atmoszférájában ez a párolgás nem tartható teljesen kézben, ezért a végtermék alumínium-oxid- és nátrium-oxid-tartalma nem reprodukálható. Fontos e két komponens, főleg a nátrium-oxid-tartalom folyamatos követése.
A nátrium-oxid valójában a cirkónium-oxid és szí lícium-oxid cirkonná való átalakulási reakciójának inhibitora. Ezt a fentiekben ismertetett hevítési ciklusokkal végzett vizsgálatok is igazolják.
A következőkben ismertetett példák a találmányunk szerinti tennék részletesebb bemutatására szolgálnak.
A példákban ismertetett kísérletekben a következő összetételű kiindulási anyagokat alkalmaztuk:
- CCIO-típusú, 3,9 μιη átlagos átmérőjű cirkónium-dioxid, amely
98,5 tömeg% cirkónium-oxid + hafnium-oxid komponenseket;
0,5 tömeg% szilícium-oxidot;
0,2 tömeg% nátrium-oxidot;
0,1 tömeg% alumínium-oxidot;
0,1 tömeg% titán-oxidot;
0,05 tömeg% vas(III)-oxidot;
0,05 tömeg% kalcium-oxidot;
0,04 tömeg% foszfor(V)-oxidot és 0,03 tömeg% magnézium-oxidot tartalmaz;
- cirkon homok, amely 33 tömeg% szilícium-oxidot tartalmaz;
- AC44-típusú alumínium-oxid, Société Pechiney gyártmány, amely 99,4 tömeg% alumínium-oxidot tartalmaz;
- nátrium-karbonát, amely 58,5 tömeg% nátriumoxidot tartalmaz.
1-3. példák és A-C összehasonlító példák Ezekben a kísérletekben olyan, kis méretű tűzálló blokkokat készítettünk, amelyek jellemzői a következők:
- méret: 200x400x150 mm,
- öntés: grafit öntőformában,
- olvasztási eljárás: az olvasztást az 1 208 577 számú francia szabadalmi leírásban, valamint a 75 893 és a 83 310 számú kiegészítéseiben ismertetett hosszú íves kemencében végeztük.
Az így kapott blokkok átlagos kémiai összetételét a következő táblázatban foglaljuk össze:
HU 207 828 Β
Kémiai összetétel [tömeg%] | |||||||
Példák | ZrO2 | SiO2 | A12O3 | Na2O | TiO2 | Fe2O3 | p2°5 |
1 | 93.1 | 5.47 | 0.86 | 0.28 | 0.19 | 0.11 | <500 tömeg ppm |
A | 94.6 | 4.1 | 0.69 | 0.2 | 0.2 | 0.1 | 0.12 tömeg ppm |
2 | 95.4 | 3.45 | 0.65 | 0.3 | 0.1 - | 0.1 | <500 töpiegppm |
B | 95.2 | '3.55 | 0.55 | 0.3 | 0.1 | 0.1 | 0.19 tömeg ppm |
3 | 92.6 | 5.29 | 1.11 | 0.66 | 0.17 | 0.17 | <500 tömeg ppm |
C | 92.6 | 5.07 | 1.14 | 0.7 | 0.17 | 0.16 | 0.16 tömeg ppm |
A foszfor kivételével azonos kémiai összetételű termékek tulajdonságainak, azaz az 1. és A. példák szerkezeti, a 2. és B. példák, valamint a 3. és C. példák szerkezeti termékek tulajdonságainak összehasonlítása nem mutat tényleges különbséget a termékek megolvadt folyadékból való önthetősége, és az előállított blokkok térkitöltése, valamint törése tekintetében.
500x1100x300 mm-es blokkokkal ugyanezt az eredményt kaptuk.
4-6. példák és D-Ε összehasonlító példák
A 4-6. példák szerinti találmányunk szerinti tűzálló termékeket és a nagy mennyiségű foszfor(V)-oxidot tartalmazó, ezért nem a találmányunk célkitűzésének megfelelő D-F/ tűzálló termékeket a fentiekben ismertetett, 25 ciklusból álló hevítésnek vetettük alá.
Az 1-3. példákban ismertetett eljárásnak megfelelően előállított tűzálló tömbökből vagy a kereskedelemben beszerezhető tömbökből (például az F.
összehasonlító példa esetén) a blokk aljától 40 mm és az oldalától 20 mm távolságban vettük a 40x40x30 mm-es mintákat. A minták összetételét és a dV/V arányának értékét az 1. táblázatban foglaljuk össze.
1. táblázat
Példák | ZrO2 | SiO2 | Na2O | TiO2 | Ρε2θ3 | A12O3 | P2°5 | dV/V% |
4 | 96.62 | 2.38 | 0.26 | • 0.16 | 0.08 | 0.5 | <500 tömeg ppm | 2.4 |
D | 96.38 | 2.55 | 0.25 | ' 0.16 | 0.08 | 0.43 | 0.15 tömeg ppm | 5.4 |
5 | 96.58 | 2.56 | 0.19 | 0.15 | 0.07 | • 0.45 | <500 tömeg ppm | 2.8 |
E | 96.25 | 2.73 | 0.16 | 0.17 | 0.08 | 0.53 | 0.08 tömeg ppm | 8.4 |
6 | 94.75 | 3.72 | 0.28 | 0.18 | 0.08 | 0.99 | <500 tömeg PPm | 1.7 |
F | 93.89 | 4.8 | 0.3 | 0.21 | 0.12 | 0.42 | 0.26 tömeg Ppm | 31.2 |
Az eredményekből látható, hogy a foszfor(V)-oxidtartalom csökkenése nagymértékben javította a termék hőkezelés hatására mutatott viselkedését, azaz jelentős mértékben csökkentette a termék kiteqedését.
7. példa és G. összehasonlító példa
Az 1-3. példákban ismertetett eljárással a következő összetételű, két tűzálló terméket állítottunk össze:
ZrO2 | SiO2 | Na2O | TiO2 | A12O3 | p2o5 | Ρ&2θ3 | |
[tömeg%] | |||||||
7. példa | 96,39 | 2,70 | 0,23 | 0,10 | 0,50 | 0,03 | 0,05 |
G. példa | 94,26 | 4,65 | 0,26 | 0,15 | 0,35 | 0,26 | 0,08 |
Meghatároztuk a szabad fémes vas mennyiségét és minőségét, valamint a fémes megjelenésű zárványok és az üveges fázis vas- és foszfortartalmát.
A kapott eredményeket á 2. táblázatban foglaljuk 45 össze.
2. táblázat
[ppm] | |||
7. példa | G. példa | ||
Fe | összes vastartalom (Fe°-ban kifejezve) | 350 | 595 |
P | összes foszfortartalom P°-ban kifejezve | 130 | 1135 |
Fe° | vastartalom, szabad fémformában | 75 | 0 |
P | a fémes megjelenésű zárványokban | 30 | 275 |
P | az üveges fázisban, oldva oxidált formában (P°-ban kifejezve | 100 | 860 |
HU 207 828 Β
[ppm] | |||
7. példa | G. példa | ||
Fe | a fémes megjelenésű zárványokban, a foszforhoz kötött formában | 55 | 300 |
Fe | az üveges fázisban oldva, oxidált formában (Fe°-ban kifejezve) | 220 | 295 |
Ί. példa: a találmányunk szerinti termék G. példa: foszfortartalmú termék.
(azaz formában 0,26 tömeg%) foszfort tartalmazó termék foszforkomponenséből 0,0275 tömeg% P°-ban kifejezett (azaz a teljes foszformennyiség 25 tömeg%-a) foszfor található a fémes fázisban, a többi pedig az üveges fázisban, foszfor(V)-oxid-formában. A nagyön kis, azaz P°-ban kifejezve 0,013 tömeg% (ami foszforban kifejezve 0,03 tömeg%-nak felel meg) foszfortartalmú minták esetén 0,03 tömeg% P° (ami teljes foszformennyiség 25 tömeg%a) koncentrálódik a fémes fázisban. Ebben az esetben az előző termékhez hasonlítva kevesebb fémes fázis van jelen, mivel a termék összes foszfortartalma sokkal kisebb.
8-10. példák és H. összehasonlító példa
Ezekben a példákban azt mutatjuk be, hogy a termék szilícium-oxid és nátrium-oxid-tartalma hogyan befolyásolja a fentiekben ismertetett hőkezelés hatására bekövetkező térfogatváltozást.
A vizsgálatot úgy végeztük, hogy egyébként ugyanolyan kémiai összetételű, de változó nátrium-oxid-tartalmú mintákat hevítettünk a fentiekben ismertetett eljárás szerint.
A minták összetételét és a dV/V arány értékét a 3. táblázatban foglaljuk össze.
3.táblázat
Példák | ZrO2 | SiO2 | Na2O | TiO2 | Fe2O3 | A12O3 | P2O3 | dV/V% |
H | 93.89 | 4.74 | 0.15 | 0.19 | 0.09 | 0.94 | <500 tömeg ppm | 15.8 |
8 | 94.3 | 4.54 | 0.32 | 0.15 | 0.07 | 0.62 | <500 tömeg ppm | 2.9 |
9 | 93.92 | 4.6 | 0.46 | 0.14 | 0.08 | 0.8 | <500 tömeg ppm | 2,2 |
10 | 93.64 | 4.67 | 0.59 | 0.15 | 0.08 | 0.87 | <500 tömeg ppm | 0.9 |
Az adatokból láthatjuk, hogy a 4,5-4,7 tömeg% szilícium-oxid-tartalmú minták esetén akkor elfogadható mértékű a kiteqedés, azaz a dV/V arány értéke legfeljebb 5%, ha a minimális nátrium-oxid-tartalom körülbelül 0,20 tömeg%, és a kiterjedés 3%-on való tartásához előnyösen legalább 0,30 tömeg% nátriumoxid szükséges.
A nátrium-oxid-tartalom azonban előnyösen legfeljebb 1 tömeg%, és még inkább 0,6 tömeg% legyen. Megfigyelhető, hogy 0,6 tömeg% nátrium-oxid-tartalom felett a cirkonképződés megakadályozására gyakorlatilag nem fokozódik, sőt bizonyos egyéb tulajdonságok, mint például az olvadt üveggel szembeni korróziós ellenállás romlik.
A 8-10. példák szerinti termékek szilícium-oxidtartalmánál kisebb szilícium-oxid-tartalmú mintákkal végzett kiegészítő vizsgálatok azt mutatták, hogy 2 tömeg% szilícium-oxid-tartalom esetén a nátriumoxid-tartalom 0,12 tömeg%-ig is csökkenhet az elfogadható legnagyobb 5%-os kiterjedés meghaladása nélkül.
A vizsgálatok eredményéből látható, hogy a lényeges paraméter nem annyira a termék összes nátriumoxid-tartalma, mint inkább a termék üveges fázisának nátrium-oxid-koncentrációja. Emiatt a termék nátriumoxid-tartalmának fenti határok közötti beállítása az üveges fázis méretétől, és elsősorban a szilícium-oxidtartalomtól függ. Viszonylag magas szilícium-oxidkoncentráció mellett viszonylag nagy mennyiségű nátrium-oxid, míg viszonylag alacsony szilícium-oxidkoncentráció mellett viszonylag kis mennyiségű nátrium-oxid alkalmazható. így például azt tapasztaltuk, hogy ahhoz, hogy a fentiekben ismertetett hőkezelési ciklus során akkor szorítható le 3% alá a termék kiterjedése, ha az üveges fázis nátrium-oxid-koncentrációja nagyobb, mint 5 tömeg%.
11-13. példák és I-L. összehasonlító példák Ezekben a kísérletekben három találmányunk szerinti és négy összehasonlító termék olvadt üveggel szembeni korróziós ellenállását hasonlítottuk össze. A korróziós vizsgálatot a .1. Recansens, A. Sevin és M. Gardiol és munkatársai által az 1968. július 6-án Londonban megtartott 8. Nemzetközi Üveg Kongresszuson ismertetett, dinamikus korróziós meghatározással végeztük.
A vizsgált termékek átlagos kémiai összetételét a következő táblázatban foglaljuk össze:
Táblázat
Példák | SiO2 | A12O3 | Na2O | p2o5 | B2O3 | TiO2 | Fc2°3 | ZrO2 |
I | 5.22 | 1.37 | 0.42 | 0.11 | 0.11 | 0,11 | 0.10 | 92.56 |
J | 3.38 | 0.28 | 0.19 | 0.20 | 0.014 | 0.16 | 0.10 | 95.67 |
K | 4.30 | 0.65 | 0.28 | 0.01 | 0.15 | 0.12 | 0.07 | 94.42 |
HU 207 828 Β
Példák | SiO2 | A12O3 | Na2O | P2O5 | Β2θ3 | . TiO2 | Fe2O3 | ZrO2 |
L | 5.03 | 0.80 | 0.36 | 0.32 | nyomokban | 0.27 | 0.14 | 93.08 |
11 | 3.45 | 0.65 | 0.30 | 0.01 | nyomokban | 0.16 | 0.08 | 95.35 |
12 | 4.96 | 0.61 | 0.39 | 0.01 | nyomokban | 0.18 | 0.11 | 93.74 |
. 13 | : 5.08 | 0.90 | 0.31 | 0.01 | nyomokban | 0.19 | 0.15 | 93.96 |
A vizsgálatok körülményeit (üveg típus, idő, hőmérséklet) és a kapott eredményeket a 4. táblázatban 10 foglaljuk össze. Az eredményeket a találmányunk szerinti termék korróziós ellenállásához viszonyított relatív korróziós mutatőszám értékben adjuk meg.
4. táblázat -(5
Üvegtípus | Hőmér- séklet [’C] | Idő [ó] | Példa | Mutató- szám |
Bór-szilikát | 1600 | 51 | I | 97 |
1600 | 51 | 11 | 100 | |
Alkáli-ellenálló | 1550 | 72 | J | 92 |
1550 | 72 | K | 89 | |
1500 | 72 | 12 | 100 | |
Szóda-mész | 1550 | 24 | L | 95 |
1550 | 24 | 12 | 100 | |
Sződa-mész | 1550 | 48 | L | 93 |
1550 | 48 | 13 | 100 |
SZABADALMI IGÉNYPONTOK
Claims (3)
1. Repedésmentes tűzálló termék, amelyet a kiindulási anyagok oxidációs körülmények között megvalósított összeolvasztásával és öntésével állítunk elő, azzal jellemezve, hogy átlagosan legalább
- 92 tömeg% cirkónium-oxidot,
2. Az 1. igénypont szerinti tűzálló termék, azzal jellemezve, hogy
- legalább 92 tömeg% cirkónium-oxidot,
- 2-6,5 tömeg% szilícium-oxidot;
- 0,12-1,0 tömeg% nátrium-oxidot;
- 0,4-1,15 tömeg% vas(HI)-oxid + titán-oxid komponenseket és
- legfeljebb 0,05 tömeg% foszfor (V)-oxidot tartalmaz.
- 3-6 tömeg% szilícium-oxidot;
- 0,2-0,6 tömeg% nátrium-oxidot;
- 0,4-1,0 tömeg% alumínium-oxidot;
- legfeljebb 0,55 tömeg% vas(ül)-oxid + titánoxid komponenseket és
- legfeljebb 0,05 tömeg% foszfor(V)-oxidot tartalmaz.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR8907943A FR2648455B1 (fr) | 1989-06-15 | 1989-06-15 | Produits refractaires fondus et coules a forte teneur en zircone |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
HU903852D0 HU903852D0 (en) | 1990-11-28 |
HUT54958A HUT54958A (en) | 1991-04-29 |
HU207828B true HU207828B (en) | 1993-06-28 |
Family
ID=9382752
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
HU903852A HU207828B (en) | 1989-06-15 | 1990-06-14 | Circonium-containing fireproof materials |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5023218A (hu) |
EP (1) | EP0403387B1 (hu) |
JP (1) | JPH0610109B2 (hu) |
CN (1) | CN1029839C (hu) |
AU (1) | AU615842B2 (hu) |
DE (2) | DE403387T1 (hu) |
FR (1) | FR2648455B1 (hu) |
HK (1) | HK1001049A1 (hu) |
HU (1) | HU207828B (hu) |
RU (1) | RU2069651C1 (hu) |
UA (1) | UA25992A1 (hu) |
Families Citing this family (37)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2926966B2 (ja) * | 1989-11-28 | 1999-07-28 | 旭硝子株式会社 | 高ジルコニア質熱溶融鋳造耐火物 |
US5344801A (en) * | 1992-06-26 | 1994-09-06 | Asahi Glass Company Ltd. | High zirconia fused cast refractory |
FR2701022B1 (fr) * | 1993-02-03 | 1998-07-10 | Asahi Glass Co Ltd | Refractaires coules par fusion a forte teneur en zircone. |
US5679612A (en) * | 1994-08-10 | 1997-10-21 | Toshiba Monofrax Co., Ltd. | High-zirconia fused refractories |
US5776397A (en) * | 1995-01-31 | 1998-07-07 | Asahi Glass Company Ltd. | Method of producing zirconia fused cast refractories |
CN1486286B (zh) * | 2000-12-01 | 2013-02-20 | 康宁股份有限公司 | 熔融法生产平板玻璃所用的等静压板的下沉控制 |
US7541304B2 (en) * | 2001-11-30 | 2009-06-02 | Corning Incorporated | Sag control of isopipes used in making sheet glass by the fusion process |
FR2836682B1 (fr) | 2002-03-01 | 2005-01-28 | Saint Gobain Ct Recherches | Produit refractaire fondu et coule a forte teneur en zircone |
JP4714697B2 (ja) * | 2004-01-02 | 2011-06-29 | レフラクトリー インテレクチュアル プロパティー ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング ウント コンパニー コマンディトゲゼルシャフト | 電気抵抗の高い溶融鋳込みジルコニア耐火物 |
FR2897862B1 (fr) * | 2006-02-24 | 2008-05-09 | Saint Gobain Ct Recherches | Produit refractaire fondu et coule a forte teneur en zircone, presentant une resistivite electrique amelioree. |
FR2897861B1 (fr) * | 2006-02-24 | 2008-06-13 | Saint Gobain Ct Recherches | Refractaire a forte teneur en zircone a grande resistivite |
FR2913013B1 (fr) * | 2007-02-23 | 2009-12-18 | Saint Gobain Ct Recherches | Bloc refractaire fondu et coule a forte teneur en zircone |
FR2920153B1 (fr) | 2007-08-24 | 2010-11-26 | Saint Gobain Ct Recherches | Produit refractaire a forte teneur en zircone dope. |
FR2920152B1 (fr) | 2007-08-24 | 2009-12-04 | Saint Gobain Ct Recherches | Refractaire a fortre teneur en zircone et teneur en silice elevee. |
FR2932475B1 (fr) * | 2008-06-16 | 2010-09-03 | Saint Gobain Ct Recherches | Produit refractaire a forte teneur en zircone |
DE102009000785B4 (de) * | 2009-02-11 | 2015-04-02 | Schott Ag | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Glas |
FR2942468B1 (fr) | 2009-02-25 | 2012-06-29 | Saint Gobain Ct Recherches | Produit refractaire a forte teneur en zircone. |
CN101830701B (zh) * | 2009-03-12 | 2013-07-17 | 圣戈班Tm股份有限公司 | 高电阻高氧化锆浇铸耐火材料 |
US8877664B2 (en) * | 2009-08-21 | 2014-11-04 | Noritake Co., Limited | Zirconia sintered body, and mixture, pre-sintered compact and pre-sintered calcined body for sintering zirconia sintered body |
FR2953825B1 (fr) | 2009-12-16 | 2013-12-20 | Saint Gobain Ct Recherches | Produit refractaire a forte teneur en zircone. |
FR2955577B1 (fr) | 2010-01-28 | 2014-06-20 | Saint Gobain Ct Recherches | Produit refractaire a forte teneur en zircone. |
FR2955578B1 (fr) | 2010-01-28 | 2014-06-13 | Saint Gobain Ct Recherches | Produit refractaire a forte teneur en zircone |
JP5718599B2 (ja) | 2010-08-20 | 2015-05-13 | 株式会社ノリタケカンパニーリミテド | ジルコニア焼結体、並びにその焼結用組成物及び仮焼体 |
FR2969145B1 (fr) | 2010-12-16 | 2013-01-11 | Saint Gobain Ct Recherches | Produit refractaire a haute teneur en zircone. |
FR2984878B1 (fr) | 2011-12-21 | 2014-02-28 | Saint Gobain Ct Recherches | Produit refractaire a forte teneur en zircone. |
FR2986227B1 (fr) | 2012-01-27 | 2014-01-10 | Saint Gobain Isover | Procede de production de laine minerale |
CN102718511A (zh) * | 2012-06-27 | 2012-10-10 | 巨石集团有限公司 | 半轻质高锆耐火材料 |
US9725349B2 (en) * | 2012-11-28 | 2017-08-08 | Corning Incorporated | Glass manufacturing apparatus and methods |
JP6030953B2 (ja) * | 2012-12-28 | 2016-11-24 | Agcセラミックス株式会社 | 高ジルコニア質電鋳耐火物 |
FR3032963A1 (fr) | 2015-02-20 | 2016-08-26 | Saint Gobain Ct Recherches | Produit fondu a forte teneur en zircone |
JP7099898B2 (ja) | 2017-09-08 | 2022-07-12 | Agcセラミックス株式会社 | 高ジルコニア質電鋳耐火物及びその製造方法 |
EP3453689B1 (en) | 2017-09-08 | 2020-08-26 | AGC Ceramics Co., Ltd. | High-zirconia electrocast refractory and method for manufacturing the same |
FR3072092B1 (fr) | 2017-10-11 | 2021-11-12 | Saint Gobain Ct Recherches | Procede de fabrication d'un bloc fondu a haute teneur en zircone |
FR3092579B1 (fr) | 2019-02-11 | 2023-04-14 | Saint Gobain Ct Recherches | Produit refractaire a haute teneur en zircone |
JPWO2022114022A1 (hu) | 2020-11-24 | 2022-06-02 | ||
FR3121677A1 (fr) * | 2021-04-07 | 2022-10-14 | Saint-Gobain Centre De Recherches Et D'etudes Europeen | Produit réfractaire à haute teneur en zircone |
CN117326864B (zh) * | 2023-10-24 | 2024-04-12 | 河南省瑞泰科实业集团有限公司 | 高电阻率高锆砖及其制备方法 |
Family Cites Families (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE897222C (de) * | 1939-10-11 | 1953-11-19 | Electro Refractaire | Aus dem Schmelzfluss gegossenes feuerfestes Erzeugnis |
US3541193A (en) * | 1967-08-21 | 1970-11-17 | Corhart Refractories Co | Cooling a sintered refractory containing unstabilized zirconia through a disruptive crystal phase inversion |
US3632359A (en) * | 1968-11-29 | 1972-01-04 | Corhart Refractories Co | ZrO{11 {13 Al{11 O{11 {13 SiO{11 {0 FUSION-CAST REFRACTORY |
JPS553319B2 (hu) * | 1972-02-21 | 1980-01-24 | ||
JPS5912619B2 (ja) * | 1980-03-18 | 1984-03-24 | 旭硝子株式会社 | 高ジルコニア質熱溶融耐火物 |
JPS6259576A (ja) * | 1985-09-10 | 1987-03-16 | 旭硝子株式会社 | 高ジルコニア質熱溶融耐火物 |
JPS6364976A (ja) * | 1986-09-04 | 1988-03-23 | 東芝モノフラックス株式会社 | 電鋳耐火物の製造方法 |
-
1989
- 1989-06-15 FR FR8907943A patent/FR2648455B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-06-06 AU AU56825/90A patent/AU615842B2/en not_active Expired
- 1990-06-14 DE DE199090401654T patent/DE403387T1/de active Pending
- 1990-06-14 EP EP90401654A patent/EP0403387B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-14 RU SU904830180A patent/RU2069651C1/ru active
- 1990-06-14 HU HU903852A patent/HU207828B/hu unknown
- 1990-06-14 US US07/537,815 patent/US5023218A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-14 UA UA4830180A patent/UA25992A1/uk unknown
- 1990-06-14 DE DE69013067T patent/DE69013067T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-14 JP JP2156575A patent/JPH0610109B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-15 CN CN90104428A patent/CN1029839C/zh not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-01-08 HK HK98100150A patent/HK1001049A1/xx not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0403387B1 (fr) | 1994-10-05 |
AU615842B2 (en) | 1991-10-10 |
UA25992A1 (uk) | 1999-02-26 |
FR2648455A1 (fr) | 1990-12-21 |
JPH0610109B2 (ja) | 1994-02-09 |
CN1029839C (zh) | 1995-09-27 |
RU2069651C1 (ru) | 1996-11-27 |
US5023218A (en) | 1991-06-11 |
CN1048025A (zh) | 1990-12-26 |
HUT54958A (en) | 1991-04-29 |
DE69013067D1 (de) | 1994-11-10 |
DE403387T1 (de) | 1992-07-02 |
HK1001049A1 (en) | 1998-05-22 |
FR2648455B1 (fr) | 1993-04-23 |
JPH0328175A (ja) | 1991-02-06 |
AU5682590A (en) | 1990-12-20 |
DE69013067T2 (de) | 1995-02-23 |
HU903852D0 (en) | 1990-11-28 |
EP0403387A1 (fr) | 1990-12-19 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
HU207828B (en) | Circonium-containing fireproof materials | |
EP0939065B1 (en) | Fused-cast alumina-zirconia-silica refractory and glass melting furnace employing it | |
JP4465191B2 (ja) | 高ジルコニア含量の溶融鋳造耐火物製品 | |
TWI411593B (zh) | 具有高氧化鋯含量之高電阻耐火物質 | |
US5679612A (en) | High-zirconia fused refractories | |
JP4275867B2 (ja) | 改良された微細構造を有するアルミナ−ジルコニア−シリカをベースとした熔融注型製品 | |
JP5701223B2 (ja) | 高ジルコニア含有量を有する耐火物 | |
JP4145508B2 (ja) | コストの減少した溶融鋳造azs品及びその用途 | |
JP2009155150A (ja) | 高電気抵抗高ジルコニア鋳造耐火物 | |
TW201029951A (en) | A refractory block and a glass melting furnace | |
CN102066288B (zh) | 高氧化锆浓度耐火产品 | |
EP1288177A1 (en) | Porous high alumina cast refractory and method for its production | |
JP4297543B2 (ja) | アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物およびそれを使用したガラス溶融窯 | |
KR20140127229A (ko) | 미네랄 울의 제조 방법 | |
TW201343600A (zh) | 高氧化鋯質電鑄耐火物 | |
US4053321A (en) | Heat fused refractory product containing zirconia having high corrosion resistance | |
WO2016013384A1 (ja) | アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物、ガラス溶融窯、およびガラス板の製造方法 | |
JP3682888B2 (ja) | 高ジルコニア電鋳煉瓦 | |
US11634362B2 (en) | Process for the manufacture of a fused block having a high zirconia content | |
US4226629A (en) | Electrofusion method of producing boron aluminum oxide refractory | |
US10584065B2 (en) | Refractory block and glass-melting furnace | |
WO2016006531A1 (ja) | アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物、ガラス溶融窯、およびガラス板の製造方法 | |
WO2016068111A1 (ja) | アルミナ・ジルコニア・シリカ質溶融鋳造耐火物、ガラス溶融窯、およびガラス板の製造方法 | |
JPH0672766A (ja) | 高ジルコニア質溶融鋳造耐火物 |