HU207828B

HU207828B - Circonium-containing fireproof materials

Info

Publication number: HU207828B
Application number: HU903852A
Authority: HU
Inventors: Alain Paul Bernard Zanoli; Emmanuel Jean Marie Sertain
Original assignee: Produits Refractaires
Priority date: 1989-06-15
Filing date: 1990-06-14
Publication date: 1993-06-28
Also published as: EP0403387B1; AU615842B2; UA25992A1; FR2648455A1; JPH0610109B2; CN1029839C; RU2069651C1; US5023218A; CN1048025A; HUT54958A; DE69013067D1; DE403387T1; HK1001049A1; FR2648455B1; JPH0328175A; AU5682590A; DE69013067T2; HU903852D0; EP0403387A1

Description

Találmányunk magas cirkónium-oxid-tartalmú, olvasztott és öntött tűzálló termékekre vonatkozik.

Az üvegolvasztó kemencék számos területén alkalmazzák az elsősorban alumínium-oxidot, cirkóniumoxidot (32-42 tömeg% cirkónium-oxid-tartalommal) és szilícium-oxidot tartalmazó, korrózióálló olvasztott és öntött termékeket (másnéven elektroöntvényeket).

Alkalmazásuk azonban bizonyos körülmények között korlátozott; például bizonyos kemencék elsődlegesen elhasználódó zónáinál (például a nyílásainál) vagy a tűzálló anyagra nagyon agresszív üvegek esetén. Alkalmazásuk bizonyos üvegeknél azért sem megfelelő, mert repedéseket okozhatnak, és ezáltal az üveg minőségét rontják. így például a cirkónium-oxid-tartalmú üvegekben (vagyis az alkáliálló üvegekben) az alumínium-oxid-komponens oldódhat, és ez a cirkóniumoxid üvegben való kikristályosodását eredményezheti, és ezzel az üveg szállá húzhatóságát rontja.

A cirkónium-oxid-tartalmú olvasztott és öntött termékek vagy zsugorított termékek alkalmazása azért is korlátozott, mert az üveg nem kívánt elszíneződését okozhatják, vagy az olvadt üveggel szemben korrózióállóságuk nem felel meg a követelményeknek, vagy az üveg minősége romlik.

Bizonyos, főleg cirkónium-oxidoí tartalmazó készítményekből (cirkónium-oxid-tartalom >85 tömegbe) előállított, olvasztott és öntött anyagok azonban kielégíthetik a korrózióállósági követelményeket anélkül, hogy a gyártott üveg elszíneződne vagy az üveg minőségi romlását okozó repedések keletkeznének.

A magas cirkónium-oxid-tartalmú olvasztott és öntött anyagok gyártása és felhasználása során azonban a reverzibilis allotrop átalakulások (monolitikus fázisból tetragonális fázisba) alatt létrejövő jelentős mértékű cirkónium-oxid térfogatváltozás olyan mértékű mechanikai feszültségek kialakulásához vezethet, amely az előállított tömbök repedését vagy akár törését is okozhatja. A probléma leküzdésére az US-A-3 519 448, -4 336 339 és 4 705 763 számú szabadalmi leírásokban szilícium-oxid és egyéb adalékanyag alkalmazást javasolnak.

Az US-A-3 519 448 számú szabadalmi leírásban ritka földfém alkalmazást javasolnak a cirkónium-oxid stabilizálására.

Az US-A-4 336 339 és -4 705 765 számú szabadalmi leírásokban ismertetett eljárásban foszfor hozzáadásával képlékeny üveges fázist alakítanak ki, és ebből még alacsony foszfortartalom mellett is repedés nélkül öntött anyag alakítható ki. Az US-A-4 336 339 számú szabadalmi leírásban például 0,1-3 tömeg% foszfor(V)-oxid-formájú foszfor végtermékbe való bevezetését, az US-A4 705 763 számú szabadalmi leírásban pedig az alkálifémelemek 0,1 tömeg% vagy ez alatti értéken való tartására 0,05-3 tömeg% foszfor(V)-oxid-formájú foszfor és 0,055 tömeg% bórsavanhidrid egymás melletti bevezetését javasolják. Ez utóbbi szabadalmi leírásban arra is rámutatnak, hogy ba a cirkónium-oxid-tartalom 95 tömeg% vagy ettől nagyobb, legalább 0,05 tömeg% foszfor(V)-oxidformájú foszfort kell alkalmazni. Mindkét szabadalmi leírásban arra is rámutatnak, hogy a foszfor elősegíti a kiindulási anyagok összeolvasztását, és ezáltal olvasztási energia takarítható meg. Ebben a két szabadalmi leírásban részben a foszfor önmagában, részben bórsavanhidriddel együtt történő alkalmazását javasolják, de a foszfor alkalmazását mindkét esetben szükségesnek tartják.

Alkálifém-oxidok, elsősorban nátrium-oxid vonatkozásában a fenti két szabadalmi leírásban csak a felső koncentrációértékeiket korlátozzák. Az USA-A-4 336 339 ; számú szabadalmi leírásban például azt állítják, hogy a nátrium-oxid-tartalmat 0,12 tömeg%-nál kisebb értéken keli tartani ahhoz, hogy az elektromos ellenálláás ne legyen nagyon kicsi. Ebben a két szabadalmi leírásban nem tekintik előnyösnek a nátrium-oxid jelenlétét, amit az is igazol, hogy a szerzők szerint a nátrium-oxid koncentrációját alacsony értéken kell tartani.

Az ER-A-2 478 622 és 2 587 025 számú szabadalmi leírások összehasonlító példáiban (az FR-A2 478 622 számú leírás P_I4 és P_g példájában, illetve az FR-A-2 857 025 számú leírás P₃ példájában) a találmányunk szerinti anyagokhoz hasonló összetételű, foszfor(V)-oxid- és bórsavanhidrid-mentes termékeket ismertetnek, azonban leírás szerint a készítményekből előállított anyagok repedéseket tartalmaznak.

Munkánk során mi azt tapasztaltuk, hogy

- a 85 tömeg%-nál több cirkónium-oxidot tartalmazó olvasztott és öntött blokkok foszfor- és bórsavanhidrid nélkül is előállíthatok úgy, hogy nem keletkeznek az olvadt üveggel való érintkeztetésre káros repedések és törések;

- a foszfor alkalmazása nemcsak hogy nem szükséges, de nem is kívánatos, mert a termék ipari alkalmazásánál az anyag nem kívánt tulajdonságait hozza létre vagy erősíti meg és emellett a termékelőállítás során is kezelési gondokat okoz;

- a tűzálló anyag ipari alkalmazása elengedhetetlenné teszi egy minimális mennyiségű nátriumoxid termékhez történő hozzáadását. Valójában a szilícium-oxid tekinthető az üveges fázis menynyiségét, a nátrium-oxid pedig az üveges fázis minőségét meghatározó komponensnek;

- a repedés vagy törés elkerülésére a kiindulási anyagokat oxidáló körülmények között meg kell olvasztani.

Találmányunk olyan, a kiindulási anyagok oxidációs körülmények között megvalósított összeolvasztásával és öntésével előállított, repedésmentes tűzálló termékekre vonatkozik, amelyek átlagosan

- legalább 92 tömeg% cirkónium-oxidot,

- 2-6,5 tömeg%, előnyösen 3-6 tömeg% szilícium-oxidot,

- 0,12-1,0 tömeg% nátrium-oxidot,

- 0,4-1,15 tömeg%, 0,4-1,0 tÖmeg% alumíniumoxidot,

- legfeljebb 0,55 tömeg%, előnyösen legfeljebb 0,3 tömeg% vas(III)-oxid és titán-oxid komponenseket és

- legfeljebb 0,05 tömeg%, előnyösen legfeljebb 0,03 tömeg% foszfor(V)-oxidot tartalmaznak.

Az azonos cirkónium-oxid-tartalmú találmányunk szerinti termékek legfontosabb üvegekkel való érintkezéskor mutatott korróziós ellenállása azonos az US-A1

HU 207 828 Β

336 339 és -4 705 763 számú szabadalmi leírásokban ismertetett, foszfortartalmú kereskedelmi termékekével.

Ahhoz, hogy az intergranuláris üveges fázisban a cirkónium-oxid allotróp átalakulásakor létrejövő térfogatváltozás hatékony legyen, 2-6,5 tömeg%, előnyösen 3-6 tömeg% szilícium-oxid és 0,4-1,15 tömeg%, előnyösen 0,4-1,0 tömeg% alumínium-oxid szükséges.

A túl sok szilícium-oxid a korróziós ellenállás romlását okozza. A szilícium-oxid-koncentráció növelése valójában a termék ellenállását meghatározó cirkónium-oxid rovására történik.. Az alumínium-oxid menynyiségét pedig a repedés képződés elkerülésére legfeljebb 1,15 tömeg%, előnyösen 1 tömeg%. értéken kell tartani.

A. nátrium-oxid mennyiségét 0,12-1,0 tömeg%, előnyösen 0,2-0,6 tömeg% értéken kell tartani.

A vas(HT)-oxid és titán-oxid komponensek mennyiségét úgy választjuk meg, hogy együttes koncentrációjuk legfeljebb 0,55 tömeg%, előnyösen 0,3 tomeg% legyen.

A találmányunk szerinti termékek egyéb oxid komponensei (mint például az alkáliföldfém-oxidók) csak nyomokban, mint szennyező anyagok vannak jelen. Elsősorban a foszfor az egyik olyan komponense, amelyet nem szándékosan adunk a készítményhez. A kiindulási anyagokból származó, nagyon kis mennyiségű foszfor jelenléte azonban megengedhető. Afoszfor(V)oxid-formájú foszfor mennyiségét azonban minden esetben 500 tömeg ppm (0,05 tömeg%), előnyösen 300 tömeg ppm (0,03 tömeg%) alatt kell tartani. Ipari gyártásnál ez a mennyiség a kiindulási anyagok függvénye.

Munkánk során mi azt tapasztaltuk; hogy bizonyos, magas cirkónium-oxid-koncentrációjú (legalább 85 tömeg% cirkónium-oxid-tartalmú) termékek az ipari alkalmazásuk során olyan, nem kívánt szerkezeti átalakuláson mennek át, amelyet a foszfor jelenléte idéz elő vagy fokoz.

Ezek az átalakulások főként az üveges fázisú szilícium-oxid és a termék kristályos fázisát alkotó baddeleyit (ZrO₂) szemcsék közötti reakcióban létrejövő cirkonképződéssel kapcsolatosak. Kis mintákon végzett hőkezeléssel, amely során az anyagot különböző hőmérsékleteken egyenletesen hevítik, megállapítható, hogy a cirkonképződés kezdeti hőmérséklete körülbelül 800 °C.

A cirkonképződés körülbelül 20% térfogatcsökkenéssel jár együtt, és emiatt az anyagban mechanikus feszültségek jönnek létre, amely repedéshez vezet. Leírásunk további részében ezt a jelenséget szerkezeti repedésnek nevezzük. Ez a jelenség azt okozhatja, hogy az olvadt üveg a repedéseken áthatolva növeli a termék korrózióját, és az üvegben az anyagtól levált cirkonnal körülvett baddeleyit szemcséket tartalmazó és az üveg minőségét csökkentő hibák jönnek létre.

A cirkonképződést, valamint az ezzel járó termőmechanikai hatásokat segíti elő és erősíti az a számtalan hőmérsékleti hatás, amelynek egy ipari olvasztókemence a terhelés változásai és gyártás során bekövetkező terhelés esés vagy megszakítások, valamint az ezeket követő újraindítások miatt ki van téve. Minden hőmérsékletváltozás a cirkon lehetséges képződése alatt létrejövő összehúzódás következtében fellépő mikrorepedések terjedését válthatja ki, amely makroszinten törésformában jelentkezik. A repedések szétnyílása a termék kiterjedéséhez vagy megduzzadásához és valószínűleg a baddeleyit szemcsék eltávozásához vezet. A jelenség laboratóriumi reprodukálásakor a vizsgálandó termékmintát szobahőmérsékletről a vizsgálati hőmérsékletre melegítettük, majd ismét szobahőmérsékletre hűtöttük. Bizonyos mintáknál térfogatnövekedést figyeltünk meg. Egy 6 fordulat/perc sebességű forgó kemencében végzett korróziós vizsgálatnál 3 hetes vizsgálati periódus után jelentős mértékű repedéssel kísért 5%-os lineáris dimenziónövekedést tapasztaltunk.

Megfigyeltük, hogy a magas cirkónium-oxid-koncentrációjú, elektro-olvasztással előállított termékcsalád tagjai a szerkezeti repedés jelensége tekintetében nem egyformán viselkednek. Az adott termékcsalád más termékekhez viszonyított ezen tulajdonságának összehasonlítását egy egyszerű és gyors vizsgálattal végeztük el. A vizsgálat abból állt, hogy 40x30x30 mm méretű mintákat egy 25 ciklusból álló hevítésnek vetettük alá. A hőmérséklet időbeni változását a mellékelt ábrán mutatjuk be.

A fenti vizsgálati körülmények hatására a termékek rövid idő alatt jellemző és kétségbevonhatatlan különbségeket mutattak. Megjegyezzük, hogy ezek a körülmények nem reprezentálják a termék ipari körülmények közötti kezelését, azonban a vizsgálat eredményeként kapott termékjellemzők jól korrelálnak az ipari körülmények vagy reálisabb vizsgálati körülmények között végzett mérések eredményeivel.

így például jól kimutatható a termék foszfortartalmának káros hatása. A vizsgált minták térfogatnövekedése (dv/V) valóban azt mutatja, hogy a foszfortartalom növekedése, ha a többi komponens azonos vagy hasonló mennyiségű marad, lényegesen nagyobb mértékű kiterjedést okoz. A mikroszkopikus megfigyelések is megerősítették, hogy a foszfortartalmú termékek üveges fázisa nagyobb mértékben alakult át cirkonképződéssel, mint a foszformentes termékeké.

E jelenség valószínűleg a cirkon jól ismert ásványképző szerként való viselkedésén’alapul. Ilyenkor a foszfor foszfor(III)-oxid formálón oldódik az üveges fázisban.

Azt tapasztaltuk, hogy a foszfor a termék szerkezeti átalakításának elősegítésén kívül a termékek fém- vagy redukált elemtartalmának kialakításában is negatív szerepet játszik.

A termék olvasztására alkalmazott, grafitelektródás olvasztókemencék oxidálásra alkalmas körülményeit, különösen a magas cirkónium-oxid-tartalmú olvasztott termék megfelelő oxidálási körülményeit nehezen lehet beállítani, és ez azt eredményezi, hogy az öntött termék megszilárdulása után fémes megjelenésű zárványokat tartalmaz. Ismeretes, hogy termékben lévő fém káros hatása a termék oxidált olvadt üveggel való érintkezésekor is jelentkezik. Ez elsősorban az üveg minő3

HU 207 828 Β ségére káros buborékképződést eredményez, és rontja a tűzálló tennék korróziós ellenállását.

Abban az esetben, ha a tennék nem tartalmaz foszfort [ami azt jelenti, hogy foszfor(V)-oxid-formájú foszfortartalma, azaz a P₂O₅-tartalma legfeljebb 0,03 tömeg%], a termék az üveges fázisban diszpergált, fémes megjelenésű, kis átmérőjű (10 gm) zárványokat tartalmaz, és a zárványok lényegében a kiindulási anyagok szennyeződésétől származó vasból állnak.

A foszfortartalmú termékekben lévő, szintén fémes megjelenésű zárványok összetétele a fentiekétől lényegesen különbözik. Az ilyen termékekben lévő zárványok fém-felsősorban vas)-foszfor-típusú intermetális vegyületek, amelyek felépítése vas esetén például Fe_nP (n = 1, 2 vagy 3) lehet.

Számos mintán megfigyeltük, hogy a termékben lévő foszfor megnöveli az interkristályos fázisban lévő, fémes megjelenésű zárványok mennyiségét. Azt tapasztaltuk, hogy a foszfor nagy hányada (körülbelül 25%-a) reagál foszfidképződés mellett a vassal. Ez az eredmény különböző fürdő oxidációs körülmények és különböző foszforkoncentrációk esetén is igazolódott. Ennek megfelelően, ha minden egyéb körülmény (kiindulási anyagok, előállítási körülmények) azonos, a foszfortartalmú termék több fémes megjelenésű fázist tartalmaz, mint a foszformentes termék, mert a foszfor tekintélyes része olyan, a fémes vassal redukálódott formában van jelen, amely anyag a foszformentes termékből hiányzik.

A fémes megjelenésű zárványképződés minimumra csökkentésére és a végtermékben képződő törések és repedések megakadályozására a kiindulási anyagokat oxidáló közegben kell megolvasztani. Ilyen, hosszú ívfényes, előnyös olvasztó eljárást ismertetnek az 1 208 577 számú francia szabadalmi leírásban, valamint 75 893. és 82 310. számú kiegészítéseiben. Ebben az eljárásban egy olyan elektromos ívkemencét alkalmaznak, amelyben az ívkisülés a kemence töltet és a töltettől távolabb elhelyezett, legalább egy elektróda között jön létre, az ívhossz beállítása úgy történik, hogy a redukálódás a lehető legrövidebb idő alatt menjen végbe, az olvadékfürdő felett oxidáló atmoszférát hoznak létre, a fürdőt vagy magával az ívvel, vagy előnyösen oxidáló gáz (például levegő vagy oxigén) fürdőbe való bebuborékoltatásával vagy a fürdőbe adott oxigénfelszabadító anyaggal, mint például peroxiddal keverik.

A foszfor(V)-oxid jelenléte nemcsak az olvadt üveggel való érintkeztetéskor káros, hanem a termék ipari körülmények között megvalósított előállítása során is.

Ha az ilyen típusú tűzálló anyagokat elektromos olvasztókemencében állítjuk elő, a foszfor az olvasztás során a vassal olyan vas-foszfidokat képez, amelyek az olvadt fürdőnél nagyobb sűrűségűek, és kiülepszenek a kemence bevonatra. Ha a fémes foszfídok a fémedénnyel érintkeznek, elektromos áram indulhat meg az olvadt üveg és az edény között, és ennek hatására izzó foltok keletkeznek, amelyek az edényt kilyukaszthatják. Mivel ezek az edények vízhűtéssel vannak ellátva, a kockázat nagyon nagy.

A kiindulási anyagok olvasztásakor jelentős menynyiségű foszforképződés jön létre, a foszfor foszforossavképződés közben kondenzálódik az olvadt folyadék felett lévő hideg fémrészeken, amely nagy mértékű 'korróziót okozhat. A korrózió számottevően megnöveli a berendezések karbantartási költségeit, és csökkenti az üzemeltetés biztonságát.

Emellett a foszfor (P₂O₅) bevezetése általában alumínium-foszfit- vagy nátrium-foszfit-formában történik.

A gyártás magas hőmérsékletén ezen a képződmények elpárolognak, az elpárolgott hányad 90 tömeg% is lehet. Az elektromos kemencék atmoszférájában ez a párolgás nem tartható teljesen kézben, ezért a végtermék alumínium-oxid- és nátrium-oxid-tartalma nem reprodukálható. Fontos e két komponens, főleg a nátrium-oxid-tartalom folyamatos követése.

A nátrium-oxid valójában a cirkónium-oxid és szí lícium-oxid cirkonná való átalakulási reakciójának inhibitora. Ezt a fentiekben ismertetett hevítési ciklusokkal végzett vizsgálatok is igazolják.

A következőkben ismertetett példák a találmányunk szerinti tennék részletesebb bemutatására szolgálnak.

A példákban ismertetett kísérletekben a következő összetételű kiindulási anyagokat alkalmaztuk:

- CCIO-típusú, 3,9 μιη átlagos átmérőjű cirkónium-dioxid, amely

98,5 tömeg% cirkónium-oxid + hafnium-oxid komponenseket;

0,5 tömeg% szilícium-oxidot;

0,2 tömeg% nátrium-oxidot;

0,1 tömeg% alumínium-oxidot;

0,1 tömeg% titán-oxidot;

0,05 tömeg% vas(III)-oxidot;

0,05 tömeg% kalcium-oxidot;

0,04 tömeg% foszfor(V)-oxidot és 0,03 tömeg% magnézium-oxidot tartalmaz;

- cirkon homok, amely 33 tömeg% szilícium-oxidot tartalmaz;

- AC44-típusú alumínium-oxid, Société Pechiney gyártmány, amely 99,4 tömeg% alumínium-oxidot tartalmaz;

- nátrium-karbonát, amely 58,5 tömeg% nátriumoxidot tartalmaz.

1-3. példák és A-C összehasonlító példák Ezekben a kísérletekben olyan, kis méretű tűzálló blokkokat készítettünk, amelyek jellemzői a következők:

- méret: 200x400x150 mm,

- öntés: grafit öntőformában,

- olvasztási eljárás: az olvasztást az 1 208 577 számú francia szabadalmi leírásban, valamint a 75 893 és a 83 310 számú kiegészítéseiben ismertetett hosszú íves kemencében végeztük.

Az így kapott blokkok átlagos kémiai összetételét a következő táblázatban foglaljuk össze:

HU 207 828 Β

	Kémiai összetétel [tömeg%]
Példák	ZrO₂	SiO₂	A1₂O₃	Na₂O	TiO₂	Fe₂O₃	^p2°5
1	93.1	5.47	0.86	0.28	0.19	0.11	<500 tömeg ppm
A	94.6	4.1	0.69	0.2	0.2	0.1	0.12 tömeg ppm
2	95.4	3.45	0.65	0.3	0.1 -	0.1	<500 töpiegppm
B	95.2	'3.55	0.55	0.3	0.1	0.1	0.19 tömeg ppm
3	92.6	5.29	1.11	0.66	0.17	0.17	<500 tömeg ppm
C	92.6	5.07	1.14	0.7	0.17	0.16	0.16 tömeg ppm

A foszfor kivételével azonos kémiai összetételű termékek tulajdonságainak, azaz az 1. és A. példák szerkezeti, a 2. és B. példák, valamint a 3. és C. példák szerkezeti termékek tulajdonságainak összehasonlítása nem mutat tényleges különbséget a termékek megolvadt folyadékból való önthetősége, és az előállított blokkok térkitöltése, valamint törése tekintetében.

500x1100x300 mm-es blokkokkal ugyanezt az eredményt kaptuk.

4-6. példák és D-Ε összehasonlító példák

A 4-6. példák szerinti találmányunk szerinti tűzálló termékeket és a nagy mennyiségű foszfor(V)-oxidot tartalmazó, ezért nem a találmányunk célkitűzésének megfelelő D-F/ tűzálló termékeket a fentiekben ismertetett, 25 ciklusból álló hevítésnek vetettük alá.

Az 1-3. példákban ismertetett eljárásnak megfelelően előállított tűzálló tömbökből vagy a kereskedelemben beszerezhető tömbökből (például az F.

összehasonlító példa esetén) a blokk aljától 40 mm és az oldalától 20 mm távolságban vettük a 40x40x30 mm-es mintákat. A minták összetételét és a dV/V arányának értékét az 1. táblázatban foglaljuk össze.

1. táblázat

Példák	ZrO₂	SiO₂	Na₂O	TiO₂	^Ρε2θ3	A1₂O₃	^P2°5	dV/V%
4	96.62	2.38	0.26	• 0.16	0.08	0.5	<500 tömeg ppm	2.4
D	96.38	2.55	0.25	' 0.16	0.08	0.43	0.15 tömeg ppm	5.4
5	96.58	2.56	0.19	0.15	0.07	• 0.45	<500 tömeg ppm	2.8
E	96.25	2.73	0.16	0.17	0.08	0.53	0.08 tömeg ppm	8.4
6	94.75	3.72	0.28	0.18	0.08	0.99	<500 tömeg PPm	1.7
F	93.89	4.8	0.3	0.21	0.12	0.42	0.26 tömeg Ppm	31.2

Az eredményekből látható, hogy a foszfor(V)-oxidtartalom csökkenése nagymértékben javította a termék hőkezelés hatására mutatott viselkedését, azaz jelentős mértékben csökkentette a termék kiteqedését.

7. példa és G. összehasonlító példa

Az 1-3. példákban ismertetett eljárással a következő összetételű, két tűzálló terméket állítottunk össze:

	ZrO₂	SiO₂	Na₂O	TiO₂	A1₂O₃	^p2o₅	^Ρ&2θ3
[tömeg%]
7. példa	96,39	2,70	0,23	0,10	0,50	0,03	0,05
G. példa	94,26	4,65	0,26	0,15	0,35	0,26	0,08

Meghatároztuk a szabad fémes vas mennyiségét és minőségét, valamint a fémes megjelenésű zárványok és az üveges fázis vas- és foszfortartalmát.

A kapott eredményeket á 2. táblázatban foglaljuk 45 össze.

2. táblázat

		[ppm]
		7. példa	G. példa
Fe	összes vastartalom (Fe°-ban kifejezve)	350	595
P	összes foszfortartalom P°-ban kifejezve	130	1135
Fe°	vastartalom, szabad fémformában	75	0
P	a fémes megjelenésű zárványokban	30	275
P	az üveges fázisban, oldva oxidált formában (P°-ban kifejezve	100	860

HU 207 828 Β

		[ppm]
		7. példa	G. példa
Fe	a fémes megjelenésű zárványokban, a foszforhoz kötött formában	55	300
Fe	az üveges fázisban oldva, oxidált formában (Fe°-ban kifejezve)	220	295

Ί. példa: a találmányunk szerinti termék G. példa: foszfortartalmú termék.

(azaz formában 0,26 tömeg%) foszfort tartalmazó termék foszforkomponenséből 0,0275 tömeg% P°-ban kifejezett (azaz a teljes foszformennyiség 25 tömeg%-a) foszfor található a fémes fázisban, a többi pedig az üveges fázisban, foszfor(V)-oxid-formában. A nagyön kis, azaz P°-ban kifejezve 0,013 tömeg% (ami foszforban kifejezve 0,03 tömeg%-nak felel meg) foszfortartalmú minták esetén 0,03 tömeg% P° (ami teljes foszformennyiség 25 tömeg%a) koncentrálódik a fémes fázisban. Ebben az esetben az előző termékhez hasonlítva kevesebb fémes fázis van jelen, mivel a termék összes foszfortartalma sokkal kisebb.

8-10. példák és H. összehasonlító példa

Ezekben a példákban azt mutatjuk be, hogy a termék szilícium-oxid és nátrium-oxid-tartalma hogyan befolyásolja a fentiekben ismertetett hőkezelés hatására bekövetkező térfogatváltozást.

A vizsgálatot úgy végeztük, hogy egyébként ugyanolyan kémiai összetételű, de változó nátrium-oxid-tartalmú mintákat hevítettünk a fentiekben ismertetett eljárás szerint.

A minták összetételét és a dV/V arány értékét a 3. táblázatban foglaljuk össze.

3.táblázat

Példák	ZrO₂	SiO₂	Na₂O	TiO₂	Fe₂O₃	A1₂O₃	P₂O₃	dV/V%
H	93.89	4.74	0.15	0.19	0.09	0.94	<500 tömeg ppm	15.8
8	94.3	4.54	0.32	0.15	0.07	0.62	<500 tömeg ppm	2.9
9	93.92	4.6	0.46	0.14	0.08	0.8	<500 tömeg ppm	2,2
10	93.64	4.67	0.59	0.15	0.08	0.87	<500 tömeg ppm	0.9

Az adatokból láthatjuk, hogy a 4,5-4,7 tömeg% szilícium-oxid-tartalmú minták esetén akkor elfogadható mértékű a kiteqedés, azaz a dV/V arány értéke legfeljebb 5%, ha a minimális nátrium-oxid-tartalom körülbelül 0,20 tömeg%, és a kiterjedés 3%-on való tartásához előnyösen legalább 0,30 tömeg% nátriumoxid szükséges.

A nátrium-oxid-tartalom azonban előnyösen legfeljebb 1 tömeg%, és még inkább 0,6 tömeg% legyen. Megfigyelhető, hogy 0,6 tömeg% nátrium-oxid-tartalom felett a cirkonképződés megakadályozására gyakorlatilag nem fokozódik, sőt bizonyos egyéb tulajdonságok, mint például az olvadt üveggel szembeni korróziós ellenállás romlik.

A 8-10. példák szerinti termékek szilícium-oxidtartalmánál kisebb szilícium-oxid-tartalmú mintákkal végzett kiegészítő vizsgálatok azt mutatták, hogy 2 tömeg% szilícium-oxid-tartalom esetén a nátriumoxid-tartalom 0,12 tömeg%-ig is csökkenhet az elfogadható legnagyobb 5%-os kiterjedés meghaladása nélkül.

A vizsgálatok eredményéből látható, hogy a lényeges paraméter nem annyira a termék összes nátriumoxid-tartalma, mint inkább a termék üveges fázisának nátrium-oxid-koncentrációja. Emiatt a termék nátriumoxid-tartalmának fenti határok közötti beállítása az üveges fázis méretétől, és elsősorban a szilícium-oxidtartalomtól függ. Viszonylag magas szilícium-oxidkoncentráció mellett viszonylag nagy mennyiségű nátrium-oxid, míg viszonylag alacsony szilícium-oxidkoncentráció mellett viszonylag kis mennyiségű nátrium-oxid alkalmazható. így például azt tapasztaltuk, hogy ahhoz, hogy a fentiekben ismertetett hőkezelési ciklus során akkor szorítható le 3% alá a termék kiterjedése, ha az üveges fázis nátrium-oxid-koncentrációja nagyobb, mint 5 tömeg%.

11-13. példák és I-L. összehasonlító példák Ezekben a kísérletekben három találmányunk szerinti és négy összehasonlító termék olvadt üveggel szembeni korróziós ellenállását hasonlítottuk össze. A korróziós vizsgálatot a .1. Recansens, A. Sevin és M. Gardiol és munkatársai által az 1968. július 6-án Londonban megtartott 8. Nemzetközi Üveg Kongresszuson ismertetett, dinamikus korróziós meghatározással végeztük.

A vizsgált termékek átlagos kémiai összetételét a következő táblázatban foglaljuk össze:

Táblázat

Példák	SiO₂	A1₂O₃	Na₂O	p₂o₅	B₂O₃	TiO₂	^Fc2°3	ZrO₂
I	5.22	1.37	0.42	0.11	0.11	0,11	0.10	92.56
J	3.38	0.28	0.19	0.20	0.014	0.16	0.10	95.67
K	4.30	0.65	0.28	0.01	0.15	0.12	0.07	94.42

HU 207 828 Β

Példák	SiO₂	A1₂O₃	Na₂O	P₂O₅	Β₂θ3	. TiO₂	Fe₂O₃	ZrO₂
L	5.03	0.80	0.36	0.32	nyomokban	0.27	0.14	93.08
11	3.45	0.65	0.30	0.01	nyomokban	0.16	0.08	95.35
12	4.96	0.61	0.39	0.01	nyomokban	0.18	0.11	93.74
. 13	: 5.08	0.90	0.31	0.01	nyomokban	0.19	0.15	93.96

A vizsgálatok körülményeit (üveg típus, idő, hőmérséklet) és a kapott eredményeket a 4. táblázatban 10 foglaljuk össze. Az eredményeket a találmányunk szerinti termék korróziós ellenállásához viszonyított relatív korróziós mutatőszám értékben adjuk meg.

4. táblázat -(5

Üvegtípus	Hőmér- séklet [’C]	Idő [ó]	Példa	Mutató- szám
Bór-szilikát	1600	51	I	97
	1600	51	11	100
Alkáli-ellenálló	1550	72	J	92
	1550	72	K	89
	1500	72	12	100
Szóda-mész	1550	24	L	95
	1550	24	12	100
Sződa-mész	1550	48	L	93
	1550	48	13	100

SZABADALMI IGÉNYPONTOK

Claims

1. Repedésmentes tűzálló termék, amelyet a kiindulási anyagok oxidációs körülmények között megvalósított összeolvasztásával és öntésével állítunk elő, azzal jellemezve, hogy átlagosan legalább

- 92 tömeg% cirkónium-oxidot,

2. Az 1. igénypont szerinti tűzálló termék, azzal jellemezve, hogy

- legalább 92 tömeg% cirkónium-oxidot,

- 2-6,5 tömeg% szilícium-oxidot;

- 0,12-1,0 tömeg% nátrium-oxidot;

- 0,4-1,15 tömeg% vas(HI)-oxid + titán-oxid komponenseket és

- legfeljebb 0,05 tömeg% foszfor (V)-oxidot tartalmaz.

- 3-6 tömeg% szilícium-oxidot;

- 0,2-0,6 tömeg% nátrium-oxidot;

- 0,4-1,0 tömeg% alumínium-oxidot;

- legfeljebb 0,55 tömeg% vas(ül)-oxid + titánoxid komponenseket és

- legfeljebb 0,05 tömeg% foszfor(V)-oxidot tartalmaz.