TWI445683B - 高電阻高氧化鋯鑄造耐火材料 - Google Patents

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TWI445683B
TWI445683B TW097144931A TW97144931A TWI445683B TW I445683 B TWI445683 B TW I445683B TW 097144931 A TW097144931 A TW 097144931A TW 97144931 A TW97144931 A TW 97144931A TW I445683 B TWI445683 B TW I445683B
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Description

高電阻高氧化鋯鑄造耐火材料
本發明係關於一種適於玻璃熔爐之高電阻高氧化鋯鑄造耐火材料。更特定言之，本發明係關於一種高電阻高氧化鋯鑄造耐火材料，其熱循環穩定性優良且在加熱(在約500℃下)期間不發生剝離以及在高溫下展現顯著高電阻。
用於玻璃熔爐之習知常見耐火材料為富含ZrO2 (氧化鋯)之鑄造耐火材料。此係由於ZrO2 為具有高耐熔融玻璃腐蝕性之金屬氧化物。該等鑄造耐火材料之一實例為含有至少80wt%之ZrO2 的高氧化鋯鑄造耐火材料。
高氧化鋯鑄造耐火材料因其高ZrO2 含量及緻密結構而對任何種類之熔融玻璃展現良好耐腐蝕性。另外，由於其不在其與熔融玻璃之界面上形成反應層，因此其不會造成熔融玻璃缺陷(諸如結石及起筋)。因此，高氧化鋯鑄造耐火材料適合於製造高品質玻璃。
高氧化鋯鑄造耐火材料具有主要由晶粒邊界填充有少量玻璃相的單斜晶系之氧化鋯晶體組成之礦物組成。
另一方面，已知氧化鋯晶體在約1150℃下經歷伴有急劇體積變化之晶系可逆變換(在單斜晶系與正方晶系之間)。歸因於變換之體積變化產生應力，但其在玻璃相流動時減輕。此允許正常生產在鑄造過程中不發生開裂之高氧化鋯鑄造耐火材料。然而，視玻璃相之組份的量及種類而定，含有少量玻璃相之高氧化鋯鑄造耐火材料的特徵性質極大地改變。
玻璃通常包含以下組份，該等組份係歸類為三個組。
‧自身玻璃化之諸如SiO2 、B2 O3 及P2 O5 的氧化物。其被稱為玻璃形成氧化物或"玻璃形成劑"。SiO2 玻璃形成由Si-O-Si鍵聯組成的網狀結構。
‧諸如Na2 O之鹼金屬氧化物及諸如CaO之鹼土金屬氧化物，其被稱為玻璃改質氧化物或"玻璃改質劑"。其易於進入網狀結構之空隙中。
‧其他諸如Al2 O3 及TiO2 之氧化物，其具有上述氧化物之中間性質。其被稱為中間氧化物或"中間物"。中間物充當玻璃形成劑或玻璃改質劑。
由玻璃形成氧化物組成之網狀結構視改質氧化物而改變。換言之，視改質氧化物之量(或形成劑與改質劑之比率)而定，玻璃之諸如黏度、轉變溫度及電阻之特徵性質將改變。
同時，用於液晶面板(LCD)之不含鹼玻璃對於其改經良效之能而言，需要比習知玻璃高之電阻。因此，其應藉由使用內襯有具有高電阻的高氧化鋯耐火材料之熔融爐製造。
然而，習知高電阻耐火材料無法斷定其電阻，電阻在已達到預定溫度後便量測或在預定溫度靜置數小時後方量測。以此方式量測之電阻值顯然缺乏穩定性及一致性。
亦即，長時間靜置後，高氧化鋯鑄造耐火材料之樣品的電阻可增大。具體言之，在1500℃下靜置12小時後量測之電阻等於加熱至1500℃後立即量測之值的160%。此係歸因於鋯石在玻璃相中之沈澱或鋯石(具有高電阻)在氧化鋯晶體(具有低電阻)周圍之沈澱，此引起高氧化鋯鑄造耐火材料之電阻增大。
如上所述，鋯石之沈澱有助於電阻增大，但如稍後所述其在熱循環期間導致開裂及粉化；因此高氧化鋯鑄造耐火材料不合意。
上述已引起對在高溫下穩定保持高電阻之高氧化鋯鑄造耐火材料的需要。
構成玻璃熔爐之習知高氧化鋯鑄造耐火材料有時在拐角削去或在爐加熱時自熔爐內部剝離(貝殼狀)之事實亦已引起對加熱期間保持穩定無剝離之高氧化鋯鑄造耐火材料之需要。
高氧化鋯鑄造耐火材料損壞後，受損部分極易受熔融玻璃腐蝕。此造成在熔融玻璃中具有諸如結石及起筋之缺陷的問題。
已知在加熱時發生之剝離主要由於殘餘應力及產品表面存在的凹陷狀缺陷而出現，產品中之殘餘應力可為壓應力或張應力。
壓應力係定義為朝向耐火材料中之點的會聚力且張應力係定義為自耐火材料中之點的發散力。
通常，加熱時耐火材料之表面膨脹，由此產生與膨脹相對的壓應力。此壓應力組合殘餘應力(其可為壓應力)產生作用於高氧化鋯鑄造耐火材料之表面上之力。此力足夠大而在加熱時引起剝離，即使殘餘應力相對小。因此，殘餘應力較佳應儘可能小且為張應力而非壓應力。
耐火產品通常具有當將熔體澆鑄於模具中時發生之凹陷狀表面缺陷。在加熱時該等缺陷亦引起剝離。
當由殘餘應力與歸因於加熱之應力的合力作用時，鄰近於凹陷狀缺陷之比緻密部分脆弱的部分可在加熱時剝離。
實際上，凹陷狀缺陷常見於在加熱時發生剝離之部分中。
大多數由高氧化鋯鑄造耐火材料建造之玻璃熔爐為燃燒器燃燒類型。且該等爐以每隔數十分鐘切換之燃燒器運作。燃燒器之切換使鑄造耐火材料表面之溫度升高或降低。此意謂使用數年之鑄造耐火材料重複地經歷加熱循環。此為需要對加熱循環保持穩定之高氧化鋯鑄造耐火材料之原因。
對加熱循環之穩定性而言重要的為，在約1150℃下吸收氧化鋯晶體之突然體積變化之玻璃相不受加熱循環影響。具有鋯石沈澱之玻璃相不能吸收氧化鋯之體積變化，且已經歷加熱循環測試之氧化鋯具有大的永久膨脹係數。此使得耐火材料受開裂及粉末化損害。玻璃相穩定性與加熱循環測試後量測之永久膨脹係數之間存在以下關係。
若鋯石在玻璃相中沈澱，則已經歷加熱循環測試之高氧化鋯鑄造耐火材料之永久膨脹係數大於10%，而若玻璃相保持穩定無鋯石沈澱，則其至多10%。
因此，加熱循環測試後高氧化鋯鑄造耐火材料較佳應具有至多10%之永久膨脹係數。
加熱循環測試後，玻璃相經LCD玻璃置換之高氧化鋯鑄造耐火材料材料之部分具有3%至7%之永久膨脹係數的事實表明：若永久膨脹係數在高氧化鋯鑄造耐火材料及玻璃相經LCD玻璃置換的高氧化鋯鑄造耐火材料之彼部分中一致，則將獲得良好穩定性。
因此得出結論，加熱循環測試後高氧化鋯鑄造耐火材料較佳應具有至多5%之永久膨脹係數。
具有高電阻之耐火材料經揭示於日本專利公開公報特開昭63-285173號、特開平4-193766號、特開平8-48573號、特開平8-277162號及特開平10-59768號及WO2005/068393中。
加熱循環穩定性經描述於日本專利公開公報特開平4-193766號、特開平8-48573號及特開平8-277162號中。加熱時表面剝離之預防經描述於日本專利公開公報特開平8-48573號及特開平8-277162號中。
日本專利公開公報特開昭63-285173號提出之耐火材料為高電阻高氧化鋯耐火材料，其含有量為1.5wt%或更少之K2 O、SrO、BaO及Cs2 O中之至少一種物質替代具有小離子半徑之Li2 O、Na2 O、CaO、CuO、MgO及P2 O5 。此耐火材料具有高電阻，但不含有使玻璃相穩定所需之CaO。另外，由於缺少CaO，其具有大張應力且當在一側加熱時易於開裂。
日本專利公開公報特開平4-193766號提出之耐火材料為具有高電阻且對加熱循環穩定之高氧化鋯電熔鑄耐火材料。其含有1-3wt%之Al2 O3 ，0.3-3wt%之BaO、SrO及CaO中之至少一種物質及0-1.5wt%之ZnO，且其不含Na2 O及K2 O。
然而，由於高Al2 O3 含量，此耐火材料不具有足夠高電阻。此外，由於缺乏Na2 O及K2 O，其加熱循環穩定性差。
日本專利公開公報特開平8-48573號提出之耐火材料為高氧化鋯電鑄造耐火材料，其具有高電阻且稍易表面剝離，具有良好重複加熱(或加熱循環)穩定性。其含有大於0.05wt%之Na2 O及總計0.05-3wt%之BaO、SrO及MgO。
然而，由於超過0.05wt%之Na2 O高含量，此耐火材料具有穩定玻璃相，但不具有足夠高電阻。
另外，當其含有接近上限(3wt%)之大量的BaO(鹼土金屬氧化物)時，其具有大的永久膨脹係數，此損害加熱循環穩定性。
本揭示案主張具有80MPa或80MPa以下(作為張力)及50MPa或50MPa以下(作為壓力)之表面殘餘應力。由於該廣應力範圍，若其在其表面中具有凹陷狀缺陷，則其在加熱時遭受剝離。
日本專利公開公報特開平8-277162號提出之耐火材料為高電阻高氧化鋯電鑄造耐火材料，其含有0.05wt%或0.05wt%以上之Na2 O、合計0.05-1wt%之Na2 O及K2 O、合計0.05-3wt%之BaO及MgO及0.2wt%或更少之P2 O5 。其對重複加熱(加熱循環)穩定且較少遭受表面剝離。
然而，由於高Na2 O含量(0.05wt%或0.05wt%以上)，即使其玻璃相穩定，其亦不具有足夠高電阻。
日本專利公開公報特開平10-59768號提出之耐火材料為高電阻高氧化鋯電鑄造耐火材料，其含有0.05wt%或更多之Na2 O及K2 O中之每一者，但不含諸如BaO之鹼土金屬氧化物。其對重複加熱穩定。
然而，由於缺乏鹼土金屬氧化物，其需要含有0.05wt%或更多之Na2 O來使玻璃相穩定。因此，其不具有足夠高電阻。
WO2005/068393提出之耐火材料為高電阻高氧化鋯電鑄造耐火材料，其含有0.8wt%或更多之A12 O3 、小於0.04wt%之Na2 O及小於0.4wt%之CaO。
然而，由於其高Al2 O3 含量(0.8wt%或0.8wt%以上)，其不具有足夠高電阻。
併入CaO以使玻璃相穩定需要謹慎控制，因為過量CaO促進鋯石形成。
本發明之一目的在於提供高電阻高氧化鋯鑄造耐火材料，其在高溫下長時間保持穩定高電阻且其在加熱期間幾乎不剝離且對重複加熱展現良好穩定性。
本發明之上述目的藉由如隨附請求項1至6定義之高氧化鋯鑄造耐火材料達成。
根據本發明之高氧化鋯鑄造耐火材料的特徵在於高電阻(在1500℃下靜置12小時後200Ω‧cm或更高)、加熱過程中不剝離及對重複加熱之良好穩定性。
由於高電阻及不剝離性質，當應用於玻璃熔爐時，根據本發明之高氧化鋯鑄造耐火材料允許經延長之操作期製造無缺陷玻璃產品。因此，其極適用於工業。
作為本發明者詳盡研究之結果，本發明者發明具有在高溫下幾乎不隨時間改變之穩定高電阻且在加熱過程中幾乎無遭受剝離且對重複加熱展現良好穩定性的高氧化鋯鑄造耐火材料。高氧化鋯鑄造耐火材料含有85-95wt%之ZrO2 、4-12wt%之SiO2 、0.1至小於0.8wt%之Al2 O3 、小於0.04wt%之Na2 O、0.01-0.15wt%之K2 O、0.1-1.5wt%之B2 O3 、0.01-0.2wt%之CaO、小於0.4wt%之BaO、小於0.2wt%之SrO、0.05-0.4wt%之Y2 O3 及合計0.3wt%或更少之Fe2 O3 與TiO2 ，但實質上不含CuO與P2 O5 (小於0.01wt%)。此外，其含有上述組份以使得形成劑與改質劑之莫耳比為20至100。形成劑係定義為玻璃形成氧化物，諸如SiO2 及B2 O3 ，且改質劑係定義為玻璃改質氧化物，諸如Na2 O、K2 O、CaO、MgO、SrO及BaO。由於特定形成劑與改質劑之比率，高氧化鋯鑄造耐火材料在1500℃下靜置12小時後具有200Ω‧cm或更高之電阻，在加熱過程中無遭受剝離且對重複加熱保持良好穩定性。
根據一較佳實施例，高氧化鋯鑄造耐火材料含有85-92wt%之ZrO2 、6-12wt%之SiO2 、0.4至小於0.8wt%之Al2 O3 、小於0.02wt%之Na2 O、0.01-0.1wt%之K2 O、0.3-1.2wt%之B2 O3 、0.01-0.2wt%之CaO、小於0.3wt%之BaO、小於0.1wt%之SrO、0.05-0.2wt%之Y2 O3 及合計0.3wt%或更少之Fe2 O3 與TiO2 ，但實質上不含CuO與P2 O5 (小於0.01wt%)。此外，其含有上述組份以使得形成劑與改質劑之莫耳比為25至100。形成劑係定義為玻璃形成氧化物，諸如SiO2 及B2 O3 ，且改質劑係定義為玻璃改質氧化物，諸如Na2 O、K2 O、CaO、MgO、SrO及BaO。由於特定形成劑與改質劑之比率，高氧化鋯鑄造耐火材料在1500℃下靜置12小時後具有300Ω‧cm或更高之電阻，在加熱過程中無遭受剝離且對重複加熱保持良好穩定性。
本發明者更詳細地研究形成劑與改質劑之比率以闡明高氧化鋯鑄造耐火材料在高溫下長時間保持穩定高電阻、對加熱循環(重複加熱及冷卻)展現良好穩定性且在加熱時具有良好耐剝離性的原因。形成劑與改質劑之比率為玻璃形成組份與玻璃改質組份之莫耳比。形成劑包括構成高氧化鋯鑄造耐火材料之玻璃相的氧化物且後者包括多種氧化物，諸如鹼金屬氧化物、鹼土金屬氧化物及氧化鋁。順便提及，自形成劑/改質劑中排除作為中間產物之氧化鋁且單獨評估之。
為使高氧化鋯鑄造耐火材料具有高電阻，其應含有較少量之具有小離子半徑的鹼金屬氧化物(尤其Na2 O)。Na2 O含量之簡單降低增加電阻，但不提供足夠表面殘餘應力以防止製造過程或加熱過程中發生之開裂，或歸因於加熱循環測試後鋯石形成所引起的永久膨脹係數升高而發生之開裂。
因此，視需要僅當高氧化鋯鑄造耐火材料含有最低量之Na2 O(其對電阻有極大影響)及足夠量之B2 O3 (防止在製造過程中開裂所需)及Al2 O3 、K2 O、BaO、CaO及SrO(對於玻璃穩定化而言為重要的)，且其具有足夠形成劑與改質劑之比率時，其將具有高電阻。
如下假定：玻璃相與鑄造後冷卻高氧化鋯鑄造耐火材料時所發生之殘餘應力有關。
假定以下情形：高氧化鋯鑄造耐火材料之外層已凝固且內層即將凝固。氧化鋯晶體在冷卻過程中在約1000℃下經歷變換。此變換產生應力，但若玻璃相在變換點下具有低黏度以具有足夠流動性，則應力因玻璃相而減輕。因此，因氧化鋯晶體變換導致之應力極少影響鑄造之殘餘應力。在此情況下，在冷卻進行至使得內層不再流動且由於外層與內層間的溫差而使熱應力累積之程度時，發生殘餘應力。因此，壓應力以殘餘應力形式存在於高氧化鋯鑄造耐火材料之表面中。
相反，在玻璃相在冷卻過程中在氧化鋯晶體之變換點附近具有過高黏度以致無法充分流動之情況下，玻璃相不會充分減輕由氧化鋯晶體變換產生的應力且該應力引起內層壓力及外層張力。在此情況下之殘餘應力為由冷卻進一步進行時內層與外層之間的溫差產生的熱應力與由氧化鋯晶體變換產生的上述應力之總和。因此，高氧化鋯鑄造耐火材料之表面中的應力為比玻璃相具有低黏度情況下小之壓應力或張應力。
如下以實驗證明上述內容。首先，自熔融於鉑坩堝中之試劑製備固態玻璃樣品以使得其具有與根據實例4及比較實例3(稍後提供)的耐火材料之玻璃相相同之組成。藉由EPM(X射線微量分析)測定玻璃相之組成。接著，藉由使用熱膨脹儀檢驗所得玻璃樣品之玻璃轉變點(Tg)。亦檢驗根據實例4及比較實例3之高氧化鋯鑄造耐火材料的表面中之殘餘應力。以下給出實驗之結果。
實例4之耐火材料具有890℃之Tg及7MPa之作為其表面中之殘餘應力的張應力。
同樣地，比較實例3之耐火材料具有810℃之Tg及23MPa之作為其表面中之殘餘應力的張應力。
順便提及，殘餘應力之量測係基於Youkendo出版的S. Yonetani之"Occurrence and Countermeasure of Residual Stress"中所述之SOET VANCROMBURGGE法。在量測為100×300×300mm之試樣的表面中之6個點藉由使用應變儀量測殘餘應力。
玻璃在其玻璃轉變點(Tg)具有約1013 至1015 泊之黏度。若溫度升高至Tg以上，則玻璃黏度降低且玻璃變成流體。
因此，具有高玻璃轉變點(Tg)之玻璃在高溫下具有高黏度。
換言之，若玻璃轉變點(Tg)為約810℃，則高氧化鋯鑄造耐火材料之玻璃相具有足夠低黏度，且因此由氧化鋯晶體變換產生之應力將因流體玻璃而減輕且高氧化鋯鑄造耐火材料將具有作為其表面中之殘餘應力之壓應力。
相反，若玻璃轉變點(Tg)為約890℃，則高氧化鋯鑄造耐火材料之玻璃相在約1000℃下具有高黏度且因此由氧化鋯晶體變換產生之應力將不會充分減輕且高氧化鋯鑄造耐火材料將在其內層中具有壓應力且在其外層中具有張應力。
合適高氧化鋯鑄造耐火材料應具有20MPa壓應力至30MPa張應力範圍內之其表面中之殘餘應力。
在本發明中，形成劑與改質劑之比率與鹼金屬氧化物及鹼土金屬氧化物之個別含量同等重要。形成劑表示玻璃形成氧化物，其包括SiO2 及B2 O3 ，且改質劑表示玻璃改質氧化物，其包括Na2 O、K2 O、CaO、MgO、SrO及BaO。
形成劑與改質劑之莫耳比為表示高氧化鋯耐火材料中之玻璃相的特徵性質之指標。
適當形成劑與改質劑之比率允許高氧化鋯鑄造耐火材料具有合意電阻、良好玻璃穩定性(重複加熱後)及加熱時之耐剝離性。
換言之，形成劑與改質劑之比率愈大(且因此矽含量較大)，電阻愈高且加熱循環穩定性愈佳。此外，具有高形成劑與改質劑之比率之高氧化鋯鑄造耐火材料趨向於具有張應力作為其表面中之殘餘應力且因此在加熱時較不易剝離。
然而，過高形成劑與改質劑之比率引起玻璃相不能吸收在製造過程中由氧化鋯變換產生的應力之情形。
相反，當形成劑與改質劑之比率降低時，矽含量相對降低且因此電阻降低。在低Al2 O3 含量情況下，重複加熱後永久膨脹係數升高且鋯石容易出現。在Al2 O3 含量為約0.5%且SiO2 含量為4-5%之情況下，永久膨脹係數升高。在此情況下，耐火材料趨向於具有壓應力作為其表面中之殘餘應力，且此導致加熱時易於剝離。
需要將形成劑與改質劑之比率控制在20至100範圍內。
形成劑與改質劑之比率之更合意範圍為25至100。
在形成劑與改質劑之比率經控制在上述範圍內之情況下，高氧化鋯鑄造耐火材料具有高電阻、對加熱循環之良好穩定性及在加熱時之良好耐剝離性。
若形成劑與改質劑之比率小於20，則耐火材料不具有足夠高電阻且對重複加熱之穩定性差。
若形成劑與改質劑之比率大於100，則耐火材料具有高電阻但在製造過程中容易開裂。
圖1展示實例4及比較實例9之樣品(展示於表1及2中)在1500℃下保持後發生之電阻隨時間之變化。
自圖1注意到實例4之樣品保持電阻穩定，但比較實例9之樣品的電阻隨時間流逝而增大。
圖2為使樣品在1500℃下保持12小時後拍攝的實例4之樣品的顯微照片。在顆粒狀氧化鋯晶體之間的晶粒邊界中觀測到玻璃相(伸長型圖案)。
圖3為使樣品在1500℃下保持12小時後拍攝的比較實例9之樣品的顯微照片，在顆粒狀氧化鋯晶體之間的晶粒邊界中觀測到含有小粒狀鋯石晶體之玻璃相。
注意到實例4之樣品甚至在其已在1500℃下保持12小時後仍保持電阻穩定，而無鋯石形成，且加熱循環測試後其保留小永久膨脹係數，而無鋯石形成。
相反，含有P2 O5 的比較實例9之樣品在加熱時容易形成鋯石。由於當將其保持在1500℃下時鋯石持續形成，因此其電阻亦增大。
持續鋯石形成導致加熱循環測試後樣品之永久膨脹係數升高且樣品遭受粉末化。
圖4展示形成劑與改質劑之比率與加熱循環測試後量測之永久膨脹係數之間的關係。
注意到形成劑與改質劑之比率之升高伴隨有永久膨脹係數降低。
然而，在Al2 O3 含量小於0.4%情況下，當形成劑與改質劑之比率變得小於40時，永久膨脹係數趨向於升高。
在另一方面，在Al2 O3 含量為0.4%或更高之情況下，永久膨脹係數降低，且在Al2 O3 含量為0.5%或更高之情況下，形成劑與改質劑之比率為任何值時，永久膨脹係數均保持穩定(5%或更低)。
上述內容表明永久膨脹係數在很大程度上取決於Al2 O3 含量。
圖5展示在1500℃下形成劑與改質劑之比率與電阻之間的關係。注意到電阻係與形成劑與改質劑之比率成比例。
在形成劑與改質劑之比率大於50之情況下，在1500℃下之電阻係接近500Ω‧cm。
然而，在形成劑與改質劑之比率為20或低於20之情況下，在1500℃下之電阻為200Ω‧cm或低於200Ω‧cm。
根據本發明之高氧化鋯鑄造耐火材料包含如以下所說明之各種組份。
‧ZrO2 ：ZrO2 含量應為85至95wt%，較佳85至92wt%。低於85wt%之含量損害耐腐蝕性，且高於95wt%之含量相對於其他組份而言為過量，此將引起開裂。若僅含有85wt%之ZrO2 的耐火材料具有大電阻，則其將可用於電熔爐，而不導致腐蝕。
‧SiO2 ：根據本發明，SiO2 構成形成劑。SiO2 含量應為4至12wt%，較佳6至12wt%。在含量小於4wt%之情況下，SiO2 不會於耐火材料中充分形成玻璃相，且加熱循環測試後所得耐火材料之永久膨脹係數升高。SiO2 含量愈高，永久膨脹係數愈低且電阻愈大。然而，大於12wt%之過量SiO2 使耐火材料之耐熔融玻璃腐蝕性差且導致玻璃相在高溫下流出耐火材料。如同ZrO2 ，若SiO2 含量低於12wt%且耐火材料具有高電阻，則SiO2 對耐腐蝕性無影響。
‧B2 O3 ：此組份構成形成劑。B2 O3 含量應為0.1至1.5wt%，較佳0.3至1.2wt%。在B2 O3 含量小於0.1wt%情況下，耐火材料在製造過程中容易撕破開裂。在B2 O3 含量大於1.5wt%之情況下，加熱循環測試後耐火材料具有高達超過30%之大永久膨脹係數(且因此變得易於粉末化)。
‧Al2 O3 ：Al2 O3 含量應為0.1至小於0.8wt%，較佳0.4至小於0.8wt%。
Al2 O3 使得熔體更具有流動性而易於鑄造。其亦防止ZrO2 (構成耐火材料)溶解於玻璃相中且防止玻璃相中形成鋯石。在Al2 O3 含量小於0.1wt%之情況下，加熱循環測試後耐火材料具有超過30%之永久膨脹係數且對重複加熱之穩定性差。
若形成劑與改質劑之比率為40或小於40，則Al2 O3 含量較佳應不小於0.5wt%。0.8wt%或0.8wt%以上之Al2 O3 含量係促進對重複加熱之穩定性，但極大地降低電阻。
另外，Al2 O3 增加高氧化鋯鑄造耐火材料之表面壓力。
‧Na2 O：此組份為改質劑之組份。Na2 O含量應小於0.04wt%，較佳小於0.02wt%。在含量為0.04wt%或0.04wt%以上之情況下，耐火材料具有極低電阻。
Na2 O亦增加耐火材料之壓應力。
‧K2 O：此組份為改質劑之組份。K2 O含量應為0.01至0.15wt%，較佳0.01至0.1wt%。K2 O為Na2 O含量受限之耐火材料所必需。若K2 O含量小於0.01wt%(或實質上為零)，則鑄造時耐火材料之熔體不易於流動(此產生在尺寸上不準確之產品)，即使其含有鹼土金屬氧化物作為玻璃相之穩定劑。另外，在低K2 O含量情況下，在加熱循環測試後耐火材料具有極大永久膨脹係數且對重複加熱之穩定性差。
若K2 O含量超過0.15wt%且形成劑與改質劑之比率小，則耐火材料不具有足夠電阻。即使形成劑與改質劑之比率足夠，當在一側加熱時低K2 O含量仍使耐火材料易於撕破開裂且對重複加熱之穩定性差。如同Na2 O，K2 O增加耐火材料之壓應力。
‧CaO：此組份為改質劑之組份。CaO含量應為0.01至0.2wt%。CaO控制玻璃黏度以使玻璃相穩定。
在鹼土金屬氧化物中CaO具有相對小的分子量，其僅改變作為形成劑之組份之SiO2 的Si-O-Si鍵聯之網狀結構。因此，其有助於耐火材料保持緻密結構。
CaO以氧化鋯原料中之雜質形式存在且其亦存在於LCD玻璃中。
因此，其不影響高氧化鋯鑄造耐火材料在玻璃熔融時之特徵性質，即使其中之玻璃相經LCD玻璃置換。
出於上述原因，CaO為本發明之必需組份。
在無CaO情況下，當在一側加熱時耐火材料具有大張應力且容易剝離。
然而，在CaO含量超過0.2wt%之情況下，耐火材料在重複加熱後具有大的永久膨脹係數且在極端情況下變得粉末化。
‧BaO：此組份為改質劑之組份；其控制玻璃相之黏度。
BaO含量應為0.4wt%或0.4wt%以下，較佳0.3wt%或0.3wt%以下。在BaO含量超過0.4wt%之情況下，耐火材料電阻低且加熱循環測試後具有高永久膨脹係數，此引起對重複加熱之低穩定性。
‧SrO：此組份為改質劑之組份。SrO含量應小於0.2wt%。
SrO產生在製造過程中顯著防開裂及降低玻璃相黏度之作用。在SrO含量為0.2wt%或0.2wt%以上之情況下，耐火材料不具有足夠電阻。
‧MgO：此組份為改質劑之組份。其產生與CaO相同之作用。MgO含量應為0.2wt%或0.2wt%以下。
MgO以氧化鋯原料中之雜質形式存在，但其量相對小。在MgO含量超過0.2wt%之情況下，加熱循環測試後耐火材料具有高永久膨脹係數，此引起對重複加熱之低穩定性。
耐火材料應含有上述鹼土金屬氧化物(CaO、BaO、SrO及MgO，其中CaO為必需)中之至少一種物質以便使玻璃相穩定。
CaO、BaO、SrO及MgO之總量較佳應小於0.7wt%。在總量超過0.7wt%之情況下，耐火材料具有低電阻且在加熱循環測試後亦具有高於10%之永久膨脹係數。
‧Y2 O3 ：Y2 O3 含量應為0.05至0.4wt%，較佳0.05至0.2wt%。
Y2 O3 以氧化鋯原料中之雜質形式存在。在Y2 O3 含量超過0.4wt%之情況下，加熱循環測試後耐火材料具有高永久膨脹係數，此引起對重複加熱之低穩定性，及低電阻。
Fe2 O3 及TiO2 之總含量應為0.3wt%或0.3wt%以下。Fe2 O3 與TiO2 均以原料中之雜質形式存在，但其含量應為0.3wt%或0.3wt%以下，此係因為其在製造過程中引起開裂。
‧P2 O5 及CuO：此等組份實質上不含於本發明之耐火材料中。
此等組份與B2 O3 共存形成低熔點玻璃，其極大地損害耐火材料之化學耐久性。P2 O5 使耐火材料對重複加熱之穩定性顯著差。此外，含有此等組份之原料具有高度吸濕性且幾乎不產生緻密耐火材料。
CuO使耐火材料較不易於開裂，但使熔融玻璃帶色；因此希望其實質上不存在。
在本發明中，小於0.01wt%之任何組份的含量(視分析方法及分析儀器之精確度而不同)經表述為實質上不存在。
實例
實例1至11及比較實例1至16例示高氧化鋯鑄造耐火材料之樣品。樣品以慣常方式製備如下。
首先，藉由使鋯砂脫矽來製備氧化鋯原料。將氧化鋯原料與SiO2 、Al2 O3 、Na2 O、B2 O3 及其他組份以指定比率合併。將所得混合物在電弧爐中熔融且將熔體鑄造於模具中。將鑄造物與模具一起在氧化鋁粉中退火至室溫。
鑄造模具為量測為100×300×350mm(內部)之石墨模具，其具有量測為140×235×350mm(內部)之經一體連接至其上部的冒口。在距離冒口50mm處之位置切割鑄造物，以便獲得量測為100×300×300mm之樣品用以評估。
退火後，自氧化鋁粉中移除鑄造物且經切割以提供所需高氧化鋯鑄造耐火材料。檢驗因此獲得之產品的表面開裂。
實例1至11之高氧化鋯鑄造耐火材料之樣品具有如表1中所示之組成及特徵性質。
比較實例1至16之高氧化鋯鑄造耐火材料之樣品具有如表2中所示之組成及特徵性質。
表1及2中所示之各組份的含量係以術語wt%表述。用於測定組份之方法為火焰光度法(用於K2 O及Na2 O)、吸光測定法(用於P2 O5 )及ICP(用於其他組份)。亦可採用除上述方法以外之其他方法。
對獲自鑄造時之熔體之10個球狀試樣(30mm直徑)進行分析，且將此等試樣之分析值用作高氧化鋯鑄造耐火材料之值。
一側加熱測試如下進行。將量測為100×300×300mm之樣品以使得量測為300×300mm之側面向內且相對側曝露於大氣中之方式置於電爐中。將樣品以每小時100℃之速率加熱至1000℃。在加熱期間檢驗樣品之開裂。
加熱循環測試如下進行。取出量測為50×50×50mm之試樣，其為切斷冒口後出現之量測為100×300×300mm的樣品塊之底部側部分。將試樣置於電爐中且以每分鐘3℃之速率加熱至800℃且在800℃保持1小時。接著，將試樣以每分鐘3℃之速率加熱至1200℃且在1200℃保持1小時。接著，將試樣以3℃之速率冷卻至800℃。將800℃與1200℃之間的加熱與冷卻循環重複45次。緩慢冷卻後，檢驗試樣之開裂及粉末化。另外，檢驗加熱循環測試前後試樣之體積變化以計算永久膨脹係數。
若鋯石形成，則在加熱循環測試中量測之永久膨脹係數可超過10%。
且鋯石之量與永久膨脹係數成比例。具有超過10%之永久膨脹係數且允許鋯石在加熱循環測試中形成的比較實例中之彼等試樣(展示於表2中)如展示於圖2中之比較實例9之試樣般提供隨時間增大之電阻。換言之，其對隨時間變化之穩定性差。
以以下方式藉由根據JIS R1650-2之4終點法量測電阻。
製備量測為100×300×300mm之樣品塊。將100mm長及19mm直徑之鑽孔核心(drill core)在距離已切斷冒口之末端50mm且距離外側50mm之位置處自樣品塊之300×300mm側取出。
在距離末端5mm位置處切割鑽孔核心，且自其切出供量測用試樣(30mm長)。供量測用試樣具有在其表面上在距離兩末端5mm位置處切割之溝槽。將其以超音波方式清潔且在乾燥器中乾燥。
在乾燥後，以鉑糊劑均勻地塗佈兩端及溝槽且在該步驟後接著在1000℃下乾燥且加熱1小時。冷卻後，試樣之兩端具備鉑板且溝槽經鉑絲捲繞。此等鉑板及鉑絲充當終端。自函數發生器(AC 60Hz)將恆壓供給試樣且量測試樣電壓及相當於試樣之電阻的標準電阻器電壓。因此將量測電壓轉化為試樣之電阻。將試樣以每分鐘4℃之速率加熱至1500℃且在1500℃下保持12小時。
若電阻在加熱期間保持穩定，則將在保持12小時後量測之電阻平均值視為1500℃之電阻。
亦在試樣經加熱至1650℃之情況下，將保持12小時後量測之電阻平均值視為1650℃下之電阻。
表1列出符合本發明之實例1至11。
表2列出比較實例1至16。
比較實例1等效於專利文獻6所揭示之實例。儘管專利文獻6中未提及BaO及K2 O，但鑒於Y2 O3 含量及組份總量及氧化鋯原料通常含有呈雜質形式之約0.2wt%之Y2 O3 的事實，認為所揭示實例之樣品不含K2 O及BaO。
比較實例1之樣品含有少量Na2 O但含大量Al2 O3 ，且因此其不具有高電阻(若適當)。
此外，缺乏K2 O及BaO，加熱循環測試後其具有高永久膨脹係數且其對重複加熱之穩定性差。
比較實例2之樣品的Al2 O3 及B2 O3 之量有限。其在製造過程中遭受開裂。其具有高電阻，但其在加熱循環測試後遭受開裂及粉末化。
比較實例3之樣品含有大量Al2 O3 及Na2 O，但無B2 O3 。其在製造過程中遭受開裂且具有低電阻。
比較實例4之樣品含有大量B2 O3 。其具有低形成劑與改質劑之比率以及具有低電阻。另外，加熱循環測試後其具有高永久膨脹係數。
比較實例5之樣品含有大量K2 O。其具有低形成劑與改質劑之比率且因此具有低電阻。另外，加熱循環測試後其具有高永久膨脹係數且對重複加熱之穩定性差。
比較實例6之樣品含有大量ZrO2 及少量SiO2 。其具有低電阻且加熱循環測試後具有高永久膨脹係數且對重複加熱之穩定性差。
比較實例7之樣品含有大量Fe2 O3 及TiO2 ，但無K2 O。其在製造過程中具有高黏度且提供凹形產品。其具有高電阻，但加熱循環測試後其亦具有高永久膨脹係數且遭受粉末化且對重複加熱之穩定性差。
比較實例8之樣品含有大量SrO及Y2 O3 。其具有低電阻且對重複加熱之穩定性差。
比較實例9之樣品含有大量SiO2 及少量ZrO2 及P2 O5 。其具有高電阻，但遭受鋯石形成且在量測時缺乏穩定性。加熱循環測試後其亦具有高永久膨脹係數。
比較實例10之樣品等效於專利文獻4所揭示者。其含有大量Na2 O、MgO及BaO，且亦含有P2 O5 ，CaO、MgO、BaO及SrO之總量大於0.7wt%。其具有小形成劑與改質劑之比率，且因此其具有低電阻及加熱循環測試後高永久膨脹係數，且對重複加熱之穩定性差。
比較實例11之樣品等效於專利文獻3所揭示者。其含有大量Na2 O及一些BaO、SrO及MgO。由於其高Na2 O含量，其具有低電阻。
比較實例12之樣品含有大量CaO。其具有低形成劑與改質劑之比率、低電阻及加熱循環測試後高永久膨脹係數，且對重複加熱之穩定性差。
比較實例13之樣品等效於專利文獻1之實例所揭示者。其不含CaO、Na2 O及MgO。
其具有高電阻，但在一側加熱時由於其高張應力而遭受破裂。加熱循環測試後其亦具有高永久膨脹係數且遭受粉末化。
比較實例14之樣品等效於專利文獻2之實例所揭示者。其含有大量Al2 O3 ，但不含Na2 O及K2 O。其具有高電阻，但缺乏對重複加熱之穩定性。
比較實例15之樣品等效於專利文獻5之實例所揭示者。其含有大量Na2 O，但不包含鹼土金屬氧化物。
其具有高電阻，但在一側加熱時遭受破裂且缺乏對重複加熱之穩定性。
比較實例16之樣品含有本發明指定範圍內之氧化物，但具有極高形成劑與改質劑之比率。其具有足夠電阻及對重複加熱之良好穩定性，但其在製造過程中遭受開裂。
圖1為展示高氧化鋯鑄造耐火材料之電阻如何隨時間改變之圖。
圖2為量測電阻後拍攝之實例4之樣品的顯微照片。
圖3為量測電阻後拍攝之比較實例9之樣品的顯微照片。
圖4為展示形成劑與改質劑之比率與加熱循環測試後量測之永久膨脹係數之間的關係之圖。
圖5為展示1500℃下形成劑與改質劑之比率與電阻之間的關係之圖。
(無元件符號說明)

Claims (10)

  1. 一種高氧化鋯鑄造耐火材料，其含有85-95wt%之ZrO2 、4-12wt%之SiO2 、0.1至小於0.8wt%之Al2 O3 、小於0.04wt%之Na2 O、0.01-0.15wt%之K2 O、0.1-1.5wt%之B2 O3 、0.01-0.2 wt%之CaO、小於0.4wt%之BaO、小於0.2wt%之SrO、0.05-0.4wt%之Y2 O3 及合計0.3wt%或更少之Fe2 O3 與TiO2 ，但實質上不含CuO與P2 O5 (小於0.01wt%)，以使得玻璃形成氧化物(諸如SiO2 及B2 O3 )與玻璃改質氧化物(諸如Na2 O、K2 O、CaO、MgO、SrO及BaO)之莫耳比為20-100，該耐火材料在1500℃下靜置12小時後具有200Ω‧cm或更高之電阻。
  2. 一種高氧化鋯鑄造耐火材料，其含有85-92wt%之ZrO2 、6-12wt%之SiO2 、0.4至小於0.8wt%之Al2 O3 、小於0.02wt%之Na2 O、0.01-0.1wt%之K2 O、0.3-1.2wt%之B2 O3 、0.01-0.2wt%之CaO、小於0.3wt%之BaO、小於0.1wt%之SrO、0.05-0.2wt%之Y2 O3 及合計0.3wt%或更少之Fe2 O3 與TiO2 ，但實質上不含CuO與P2 O5 (小於0.01wt%)，以使得玻璃形成氧化物(諸如SiO2 及B2 O3 )與玻璃改質氧化物(諸如Na2 O、K2 O、CaO、MgO、SrO及BaO)之莫耳比為25-100，該耐火材料在1500℃下靜置12小時後具有300Ω‧cm或更高之電阻。
  3. 如請求項1之高氧化鋯鑄造耐火材料，在1650℃下靜置12小時後具有90Ω‧cm或更高之電阻。
  4. 如請求項2之高氧化鋯鑄造耐火材料，在1650℃下靜置12小時後具有90Ω‧cm或更高之電阻。
  5. 如請求項1之高氧化鋯鑄造耐火材料，在1650℃下靜置12小時後具有150Ω‧cm或更高之電阻。
  6. 如請求項2之高氧化鋯鑄造耐火材料，在1650℃下靜置12小時後具有150Ω‧cm或更高之電阻。
  7. 如請求項1之高氧化鋯鑄造耐火材料，加熱循環測試後具有10%或更低之永久膨脹係數。
  8. 如請求項2之高氧化鋯鑄造耐火材料，加熱循環測試後具有10%或更低之永久膨脹係數。
  9. 如請求項1之高氧化鋯鑄造耐火材料，加熱循環測試後具有5%或更低之永久膨脹係數。
  10. 如請求項2之高氧化鋯鑄造耐火材料，加熱循環測試後具有5%或更低之永久膨脹係數。
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