TW201628996A - 高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物 - Google Patents

高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物 Download PDF

Info

Publication number
TW201628996A
TW201628996A TW104112464A TW104112464A TW201628996A TW 201628996 A TW201628996 A TW 201628996A TW 104112464 A TW104112464 A TW 104112464A TW 104112464 A TW104112464 A TW 104112464A TW 201628996 A TW201628996 A TW 201628996A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
weight
less
refractory
sro
bao
Prior art date
Application number
TW104112464A
Other languages
English (en)
Other versions
TWI602793B (zh
Inventor
杉山寬
久保木壽光
橋本格
三須安雄
Original Assignee
圣戈班Tm股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 圣戈班Tm股份有限公司 filed Critical 圣戈班Tm股份有限公司
Publication of TW201628996A publication Critical patent/TW201628996A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI602793B publication Critical patent/TWI602793B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/484—Refractories by fusion casting
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/42—Details of construction of furnace walls, e.g. to prevent corrosion; Use of materials for furnace walls
    • C03B5/43—Use of materials for furnace walls, e.g. fire-bricks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/653—Processes involving a melting step
    • C04B35/657—Processes involving a melting step for manufacturing refractories
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/66—Monolithic refractories or refractory mortars, including those whether or not containing clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/02—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture in electric furnaces, e.g. by dielectric heating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3213—Strontium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3215—Barium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3281—Copper oxides, cuprates or oxide-forming salts thereof, e.g. CuO or Cu2O
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3293—Tin oxides, stannates or oxide forming salts thereof, e.g. indium tin oxide [ITO]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3409—Boron oxide, borates, boric acids, or oxide forming salts thereof, e.g. borax
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C04B2235/727—Phosphorus or phosphorus compound content
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9607—Thermal properties, e.g. thermal expansion coefficient
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

提供高電阻之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物，其具有長時間耐久性，在產生期間及在溫度升高時較少發生破裂，生產力極佳，即使在加熱該耐火物自身時及在該耐火物接觸熔化玻璃時較少形成鋯石晶體，即使在玻璃熔爐操作期間經歷熱循環時生成較少裂縫。高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物包含以下化學組份：85重量%至95重量% ZrO2、0.1重量%至小於0.8重量% Al2O3、3.5重量%至10.0重量% SiO2、總共小於0.05重量% Na2O及K2O、0.1重量%至1.5重量% B2O3、0.1重量%或更少MgO、0.01重量%至0.2重量% CaO，在含有BaO及SrO中之任一者之情形下，0.05重量%至3.0重量% BaO或0.01重量%至3.0重量% SrO，或在含有二者之情形下，0.01重量%或更多SrO且總共0.01重量%至3.0重量% SrO及BaO，0.1重量%至0.7重量% SnO2、總共0.3重量%或更少Fe2O3及TiO2、小於0.01重量% P2O5及小於0.01重量% CuO。

Description

高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物
本發明係關於高電阻之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物，其熱循環穩定性優良、在用於玻璃熔爐時較少形成鋯石晶體，且可穩定使用長時間。
電性熔融鑄造耐火物(有時亦簡稱為耐火物)通常作為耐火物用於玻璃熔爐中。
電性熔融鑄造耐火物係緻密且對熔化玻璃具有優良耐腐蝕性之耐火物，且藉由如下方式產生：熔化藉由在電爐中混合預定量之主要組份(例如氧化鋁、二氧化矽及氧化鋯)及次要組份(例如鈉化合物及硼酸)形成之起始材料、在耐火物模具中鑄造該熔化產物、在退火材料中冷卻該產物及將其固化成模具之形狀。
舉例而言，含有80重量%或更多ZrO2之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物用於該電性熔融鑄造耐火物。
由於高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物具有高ZrO2含量及緻密結構，故耐火物對所有種類之熔化玻璃皆具有高耐腐蝕性。
此外，由於高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物具有在與熔化玻璃之邊界處不形成反應層之性質，故優良之處在於，熔化玻璃中較少形成缺陷(例如石塊或索線)。
因此，高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物尤其適於產生高品質玻 璃。
在高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物之礦物結構中，其大部分包含單斜氧化鋯晶體，其中少量玻璃相填充氧化鋯晶體之晶粒邊界。
一般而言，高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物之玻璃相包含氧化物，例如Al2O3、SiO2、Na2O、B2O3及P2O5。
另一方面，耐火物之氧化鋯晶體在單斜系統與四方形系統之間可逆轉變，於接近1000℃(在溫度降低時)至1150℃(在溫度升高時)之溫度下伴隨突然體積變化。
在產生期間及在溫度升高時無裂縫之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物可藉由因流動玻璃相填充氧化鋯晶粒邊界而減少伴隨氧化鋯晶體轉變之體積變化生成之應力，以實際生產量來產生。
此外，在高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物經歷加熱或熱循環時，作為玻璃相之主要組份之二氧化矽(SiO2)及氧化鋯(ZrO2)晶體有時反應以形成鋯石(ZrO2˙SiO2)晶體。
在此情形下，由於鋯石晶體係於玻璃相中形成，故鋯石晶體之形成相對減少玻璃相。此外，隨著由於鋯石晶體生長或增加而玻璃相減少，於接近1000℃至1150℃之溫度下氧化鋯晶體之突然體積變化被吸收較少。
因此，在鋯石晶體增加超過特定量時，由於耐火物結構之強度劣化，耐火物自身之殘餘體積膨脹率極度增加以有時生成裂縫，且最終粉碎。
因此，需求較少形成鋯石晶體且針對熱循環穩定之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物(第一標的物)。
此外，即使高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物因加熱或熱循環對於耐火物自身較少引起鋯石晶體，亦在耐火物接觸熔化玻璃之條件下往往形成鋯石晶體。具體而言，在高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物用於玻 璃熔爐用於熔化無鹼玻璃(例如液晶顯示(LCD)平板玻璃(下文中其可稱作液晶玻璃))時，經常往往形成鋯石晶體。
由於熔化玻璃與高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物之玻璃相之間藉由取代彼此各別組份之構成組份之濃度差異，在玻璃熔化時形成鋯石晶體。
亦即，阻抑在高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物中形成鋯石晶體之組份擴散至熔化玻璃中。相反，往往形成鋯石晶體之組份自熔化玻璃突入至耐火物中。認為高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物中鋯石晶體之形成係由上述原因中之一者或二者促進。
在鋯石晶體係在用於玻璃熔爐之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物中形成以減少玻璃相之量的狀態下，於接近1000℃至1150℃之溫度下難以吸收氧化鋯晶體之突然體積變化。
因此，在操作及熱循環期間耐火物經歷加熱時，由於操作溫度變化，耐火物自身之殘餘體積膨脹率極度增加，藉此，結構之強度降低，從而往往在耐火物中生成裂縫。耐火物自破裂部分選擇性被腐蝕。在腐蝕進一步進行時，耐火物片突入至熔化玻璃中以有時劣化玻璃之品質。
另一方面，在即使接觸熔化玻璃亦較少形成鋯石晶體之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物用作爐材料時，較少形成鋯石晶體且即使在玻璃熔爐操作期間經歷加熱及由於操作溫度變化之熱循環時，耐火物保持穩定，且較少形成裂縫。此外，在中斷玻璃熔爐之產生時在溫度降低時，可阻抑新裂縫之出現及已經形成裂縫之生長。
因此，在中斷操作後重新操作時，可再次使用高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物而不更換耐火物。
如上文所述，需要即使在接觸熔化玻璃條件下亦較少形成鋯石晶體之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物(第二標的物)。
此外，對於無鹼玻璃(例如液晶顯示玻璃(LCD))，具有較常見高之電阻之組成之玻璃用於改良性質。
因此，對於作為玻璃熔爐之材料之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物，亦需要高電阻產品(第三標的物)。
高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物之玻璃相包含氧化物，例如如上文所述之Al2O3、SiO2、Na2O、B2O3及P2O5。
然而，儘管耐火物中玻璃相之量較小，但端視形成玻璃相之組份之種類及量而定，耐火物之性質經歷顯著效應。
亦即，已知儘管在加熱耐火物自身時，氧化物中之鹼金屬氧化物(例如Na2O)阻抑鋯石晶體之形成，但在耐火物產生期間或在構築有耐火物之玻璃熔爐之溫度升高(此顯著降低耐火物之電阻)時，往往出現裂縫。
另一方面，由於諸如B2O3及P2O5等氧化物提供在耐火物產生期間防止裂縫及在構築有耐火物之玻璃熔爐之溫度升高時防止裂縫之效應，故其通常與諸如Na2O等氧化物一起使用。然而，與Na2O相反，該等氧化物促進形成鋯石晶體。具體而言，由於P2O5具有顯著趨勢，故其應小心使用。
因此，包含具有低含量之鹼金屬氧化物(例如，小於0.05重量%)及相對高含量之B2O3之玻璃相的耐火物具有相對高電阻，在產生期間及在溫度升高時較少生成裂縫，使得操作之穩定啟動係可能的。
然而，在加熱耐火物自身時及具體而言在接觸熔化玻璃之條件下，往往形成鋯石晶體。因此，由於裂縫之生成及腐蝕在玻璃熔爐操作期間進行，故存在長時間穩定操作係不可能的且耐火物在中斷操作後重新操作時不可再次使用之標的。
本發明係關於高電阻之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物，其包含具有低含量之鹼金屬氧化物(例如Na2O)及相對高含量之B2O3之玻璃 相。
迄今為止已研究高電阻且較少形成鋯石晶體之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物。
JP-A S63(1988)-285173揭示高電阻之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物，其含有90%至98% ZrO2及1%或更少Al2O3，實質上不含任何Li2O、Na2O、CaO、CuO及MgO，含有0.5%至1.5% B2O3或含有0.5%至1.5% B2O3，且含有1.5重量%或更少K2O、SrO、BaO、Rb2O及Cs2O中之一或多者。
然而，JP-A S63(1988)-285173中所述之耐火物具有高電阻但涉及在熱循環測試後具有大的殘餘膨脹率且對於耐火物自身往往形成鋯石晶體的缺點。此外，在接觸熔化玻璃之條件下亦不足以阻抑鋯石晶體之形成。此外，耐火物不含控制玻璃相之黏度且穩定玻璃相之CaO且不可減少產生期間生成之應力而在欲稍後闡述之單側加熱測試中生成裂縫。
JP-A H04(1992)-193766提出高電阻之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物，其含有85重量%至95.5重量% ZrO2、3.5重量%至10重量% SiO2、1重量%至3重量% Al2O3、0重量%至1.5重量% B2O3、總共0.3重量%至3重量% BaO、SrO及CaO、0重量%至1.5重量% ZnO且實質上不含Na2O及K2O(小於0.01重量%)。
JP-A H04-193766揭示實質上不含鹼金屬氧化物(例如Na2O及K2O)、含有鹼土金屬氧化物(例如CaO、BaO及SrO)、具有高電阻、即使在通過氧化鋯晶體之轉變溫度重複熱循環後亦顯示較小殘餘膨脹率且阻抑鋯石晶體之形成的耐火物。此外，參考文獻闡述ZnO具有在預定溫度區內降低基質玻璃之黏度而不增加基質玻璃之熱膨脹率的效應。
然而，由於耐火物具有高Al2O3含量，故電阻不足。
此外，在加熱耐火物自身時及在耐火物接觸熔化玻璃之條件下，鋯石晶體之形成之阻抑不足。
JP-A H09(1997)-2870提出在產生期間具有較少裂縫及由於熱循環之裂縫之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物，其含有89重量%至96重量% ZrO2、2.5重量%至8.5重量% SiO2、0.2重量%至1.5重量% Al2O3、小於0.5重量% P2O5、小於1.2重量% B2O3、小於0.3重量% CuO、超過0.01重量%且小於1.7重量% P2O5+B2O3、0.05重量%至1.0重量% Na2O+K2O、0.01重量%至0.5重量% BaO、小於0.5重量% SnO2及小於0.3重量% Fe2O3+TiO2。
在JP-A H09(1997)-2870中，由於Na2O及K2O之含量較高，故電阻不足。
此外，此參考文獻闡述即使在含有促進形成鋯石晶體之P2O5及B2O3時，亦可藉由添加Na2O、K2O及BaO阻抑鋯石晶體之形成。然而，儘管含有阻抑鋯石晶體之形成之BaO，由於含有顯著促進鋯石晶體之形成之P2O5，在加熱耐火物自身時，鋯石晶體之形成之阻抑不足。此外，在耐火物接觸熔化玻璃之條件下，阻抑鋯石晶體之形成之Na2O及K2O往往擴散至熔化玻璃，鋯石晶體之形成之阻抑不足。
此外，SnO2並非基本組份且SnO2對抗耐火物產生期間破裂或熱循環後破裂之效應根本未加以闡述，且添加SnO2之效應不明顯。
JP-A 2008-7358提出熱循環穩定性優良之高電阻之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物，其包含87重量%至96重量% ZrO2、0.1重量%至小於0.8重量% Al2O3、3重量%至10重量%或更少SiO2、小於0.05重量% Na2O、0.01重量%至0.2重量% K2O、0.1重量%至1.0重量% B2O3、0.1重量%至0.5重量% BaO、小於0.05重量% SrO、0.01重量%至0.15重量% CaO、0.05重量%至0.4重量% Y2O3、0.1重量%或更少MgO、0.3重量%或更少Fe2O3+TiO2及小於0.01重量% P2O5及CuO。
然而，即使在上述範圍內，若Na2O及K2O之總量超過0.05重量%，則電阻亦不足。此外，儘管耐火物含有SrO及BaO(其係阻抑鋯石晶體之形成之組份)且在加熱耐火物自身時獲得阻抑鋯石晶體之形成之效應。然而，由於阻抑鋯石晶體之形成之Na2O、K2O、BaO及SrO在接觸熔化玻璃之條件下往往擴散至熔化玻璃中，故鋯石晶體之形成之阻抑不足。
WO2005/068393A1提出高電阻之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物，其含有0.8重量%至2.5重量% Al2O3、4.0重量%至10.0重量% SiO2、86重量%至95重量% ZrO2、0.1重量%至1.2重量% B2O3、0.04重量%或更少Na2O、0.4重量%或更少CaO、0.1重量%或更少Fe2O3及0.25重量%或更少TiO2。
由於耐火物具有高Al2O3含量，故在超過1重量%之Al2O3之情形下，電阻不足。此外，超過0.2重量%之CaO含量並不較佳，此乃因此降低電阻並促進鋯石晶體之形成。
此外，在密切研究此參考文獻之實例中所述之每一組份之含量時，耐火物不含具有阻抑鋯石晶體之形成之效應之K2O、SrO及BaO，且在接觸熔化玻璃之條件下在加熱耐火物自身時鋯石晶體之阻抑不足。
如上文所述，在現存高電阻之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物中，在加熱耐火物自身時闡述鋯石晶體之形成之阻抑，但未闡述在耐火物接觸熔化玻璃之條件(其接近玻璃熔爐之操作條件)下鋯石晶體之形成。因此，需要具有高電阻且阻抑鋯石晶體之形成之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物。
本發明意欲提供具有長時間耐久性之高電阻之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物，其即使在加熱耐火物自身時及在耐火物接觸熔化玻璃 之條件下亦較少形成鋯石晶體且即使在玻璃熔爐操作期間經歷熱循環時亦生成較少裂縫。
為解決該標的物，在第一態樣中，本發明提供高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物，其包含：85重量%至95重量% ZrO2、0.1重量%至小於1.0重量% Al2O3、3.5重量%至10.0重量% SiO2、總共小於0.05重量% Na2O及K2O、0.1重量%至1.5重量% B2O3、0.1重量%或更少MgO、0.01重量%至0.2重量% CaO，在含有BaO及SrO中之任一者之情形下，0.05重量%至3.0重量% BaO或0.01重量%至3.0重量% SrO，或在含有二者之情形下，0.01重量%或更多SrO且總共0.01重量%至3.0重量% SrO及BaO，0.01重量%至0.7重量% SnO2、總共0.3重量%或更少Fe2O3及TiO2、小於0.01重量% P2O5及小於0.01重量% CuO。
在第二態樣中，本發明進一步提供高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物，其包含：85重量%至95重量% ZrO2、0.1重量%至小於0.8重量% Al2O3、3.5重量%至10.0重量% SiO2、總共小於0.05重量% Na2O及K2O、0.1重量%至1.5重量% B2O3、0.1重量%或更少MgO、0.01重量%至0.2重量% CaO，在含有BaO及SrO中之任一者之情形下，0.05重量%至3.0重量% BaO或0.01重量%至3.0重量% SrO，或在含有二者之情形下，0.01重量%或更多SrO且總共0.01%重量%至3.0重量% SrO及BaO，0.1重量%至0.7重量% SnO2、總共0.3重量%或更少Fe2O3及TiO2、小於0.01重量% P2O5及小於0.01重量% CuO。
在第三態樣中，本發明進一步提供高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物，其包含：85重量%至95重量% ZrO2、0.1重量%至小於0.8重量% Al2O3、3.5重量%至10.0重量% SiO2、總共小於0.05重量% Na2O及K2O、0.1重量%至1.5重量% B2O3、0.1重量%或更少MgO、0.01重量%至0.2重量% CaO，在含有BaO及SrO中之任一者之情形下，0.05重量%至1.5重量% BaO或0.01重量%至1.5重量% SrO，或在含有二者之情形 下，0.01重量%或更多SrO且總共0.01重量%至1.5重量% SrO及BaO，0.1重量%至0.7重量% SnO2、總共0.3重量%或更少Fe2O3及TiO2、小於0.01重量% P2O5及小於0.01重量% CuO。
在第四態樣中，本發明進一步提供高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物，其包含：85重量%至95重量% ZrO2、0.1重量%至小於0.8重量% Al2O3、4.0重量%至9.5重量% SiO2、總共小於0.04重量% Na2O及K2O、0.2重量%至1.0重量% B2O3、0.1重量%或更少MgO、0.01重量%至0.15重量% CaO，在含有BaO及SrO中之任一者之情形下，0.05重量%至1.0重量% BaO或0.01重量%至1.0重量% SrO，或在含有二者之情形下，0.01重量%或更多SrO且總共0.01重量%至1.0重量% SrO及BaO，0.1重量%至0.5重量% SnO2、總共0.3重量%或更少Fe2O3及TiO2、小於0.01重量% P2O5及小於0.01重量% CuO。
在第五態樣中，本發明進一步提供高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物，其包含：85重量%至95重量% ZrO2、0.1重量%至小於0.8重量% Al2O3、4.0重量%至9.5重量% SiO2、總共小於0.04重量% Na2O及K2O、0.2重量%至1.0重量% B2O3、0.1重量%或更少MgO、0.01重量%至0.15重量% CaO，在含有BaO及SrO中之任一者之情形下，超過0.5重量%至1.0重量% BaO或0.2重量%至1.0重量% SrO，或在含有二者之情形下，0.2重量%或更多SrO且總共0.2重量%至1.0重量% SrO及BaO，0.1重量%至0.5重量% SnO2、總共0.3重量%或更少Fe2O3及TiO2、小於0.01重量% P2O5及小於0.01重量% CuO。
在上述本發明之第一至第五態樣中之任一者之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物的較佳實施例中，重複加熱20個循環後之殘餘體積膨脹率係10%或更小，假定在600℃下保持1小時後將溫度增加直至高達1450℃且隨後於1450℃下保持1小時之過程為一個循環。
在上述本發明之第一至第五態樣中之任一者之高氧化鋯電性熔 融鑄造耐火物的較佳實施例中，在由高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物製得之坩堝中填充液晶玻璃及施加重複加熱10個循環後，殘餘體積膨脹率係15%或更小，假定在800℃下保持3小時後將溫度升至高達1450℃且隨後於1450℃下保持3小時之過程為一個循環。
在上述本發明之第一至第五態樣中之任一者之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物的較佳實施例中，在由高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物製得之坩堝中填充液晶玻璃及施加重複加熱10個循環後，殘餘體積膨脹率係10%或更小，假定在800℃下保持3小時後將溫度升至高達1450℃且隨後於1450℃下保持3小時之過程為一個循環。
在上述本發明之第一至第五態樣中之任一者之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物的較佳實施例中，1500℃下之電阻係150Ω˙cm或更高。
在上述本發明之第一至第五態樣中之任一者之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物的較佳實施例中，1500℃下之電阻係200Ω˙cm或更高。
在上述本發明之第一至第五態樣之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物的較佳實施例中，於1650℃加熱12小時後之電阻係90Ω˙cm或更高。
在上述本發明之第一至第五態樣之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物的較佳實施例中，於1650℃加熱12小時後之電阻係150Ω˙cm或更高。
在本發明之第一至第五態樣中之任一者之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物的較佳實施例中，其用於玻璃熔爐。
本發明之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物提供具有高電阻、在產生期間及在溫度升高時無裂縫發生，且耐火物自身之狀態及在耐火物接觸熔化玻璃之條件下較少形成鋯石晶體的性質。
在本發明之高電阻之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物用於電熔化玻璃爐時，由於耐火物具有高電阻，故可有效地熔化玻璃。
此外，由於在耐火物中較少形成鋯石晶體，在操作期間較少發生裂縫之生成及發展，可長時間操作(亦包括重新操作(re-operation))，故本發明之耐火物在工業上極為有利。
在本發明之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物用於玻璃熔爐時，由於即使在中斷玻璃熔爐之操作後，玻璃產品之品質亦不劣化且較少發生耐火物之裂縫或粉碎，故耐火物可再次使用而無需更換。
將基於以下圖詳細闡述本發明之實例，其中，圖1係藉由高溫X-射線繞射儀圖解說明實例1至3及比較實例1及2中之鋯石沈積量的圖。
由於由本發明者進行之認真研究，可藉由將高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物之化學組份定義為以下提供於高溫下具有較高電阻且即使在加熱耐火物自身或在耐火物接觸熔化玻璃之條件下加熱亦較少形成鋯石晶體的高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物：85重量%至95重量% ZrO2、0.1重量%至小於1.0重量% Al2O3、3.5重量%至10.0重量% SiO2總共、小於0.05重量% Na2O及K2O、0.1重量%至1.5重量% B2O3、0.1重量%或更少MgO、0.01重量%至0.2重量% CaO，在含有BaO及SrO中之任一者之情形下，0.05重量%至3.0重量% BaO或0.01重量%至3.0重量% SrO，或在含有二者之情形下，0.01重量%或更多SrO且總共0.01重量%至3.0重量% SrO及BaO，0.01重量%至0.7重量% SnO2、總共0.3重量%或更少Fe2O3及TiO2、小於0.01重量% P2O5及小於0.01重量% CuO。
較佳地，可藉由將化學成份定義為以下提供於高溫下具有較高 電阻且即使藉由加熱耐火物自身或藉由在耐火物接觸熔化玻璃之條件下加熱亦較少形成鋯石晶體的高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物：85重量%至95重量% ZrO2、0.1重量%至小於0.8重量% Al2O3、3.5重量%至10.0重量% SiO2、總共小於0.05重量% Na2O及K2O、0.1重量%至1.5重量% B2O3、0.1重量%或更少MgO、0.01重量%至0.2重量% CaO，在含有BaO及SrO中之任一者之情形下，0.05重量%至3.0重量% BaO或0.01重量%至3.0重量% SrO，或在含有二者之情形下，0.01重量%或更多SrO且總共0.01重量%至3.0重量% SrO及BaO，0.1重量%至0.7重量% SnO2、總共0.3重量%或更少Fe2O3及TiO2、小於0.01重量% P2O5及小於0.01重量% CuO。
更佳地，可藉由將化學成份定義為以下提供於高溫下具有較高電阻且即使藉由加熱耐火物自身或藉由在耐火物接觸熔化玻璃之條件下加熱亦較少形成鋯石晶體的高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物：85重量%至95重量% ZrO2、0.1重量%至小於0.8重量% Al2O3、3.5重量%至10.0重量% SiO2、總共小於0.05重量% Na2O及K2O、0.1重量%至1.5重量% B2O3、0.1重量%或更少MgO、0.01重量%至0.2重量% CaO，在含有BaO及SrO中之任一者之情形下，0.05重量%至1.5重量% BaO或0.01重量%至1.5重量% SrO，或在含有二者之情形下，0.01重量%或更多SrO且總共0.01重量%至1.5重量% SrO及BaO，0.1重量%至0.7重量% SnO2、總共0.3重量%或更少Fe2O3及TiO2、小於0.01重量% P2O5及小於0.01重量% CuO。
進一步較佳地，可藉由將化學成份定義為以下提供於高溫下具有較高電阻且即使藉由加熱耐火物自身或藉由在耐火物接觸熔化玻璃之條件下加熱亦較少形成鋯石晶體的高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物：85重量%至95重量% ZrO2、0.1重量%至小於0.8重量% Al2O3、4.0重量%至9.5重量% SiO2、總共小於0.04重量% Na2O及K2O、0.2重量% 至1.0重量% B2O3、0.1重量%或更少MgO、0.01重量%至0.15重量% CaO，在含有BaO及SrO中之任一者之情形下，0.05重量%至1.0重量% BaO或0.01重量%至1.0重量% SrO，或在含有二者之情形下，0.01重量%或更多SrO且總共0.01重量%至1.0重量% SrO及BaO，0.1重量%至0.5重量% SnO2、總共0.3重量%或更少Fe2O3及TiO2、小於0.01重量% P2O5及小於0.01重量% CuO。
尤佳地，可藉由將化學成份定義為以下提供於高溫下具有較高電阻且即使藉由加熱耐火物自身或藉由在耐火物接觸熔化玻璃之條件下加熱亦較少形成鋯石晶體的高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物：85重量%至95重量% ZrO2、0.1重量%至小於0.8重量% Al2O3、4.0重量%至9.5重量% SiO2、總共小於0.04重量% Na2O及K2O、0.2重量%至1.0重量% B2O3、0.1重量%或更少MgO、0.01重量%至0.15重量% CaO，在含有BaO及SrO中之任一者之情形下，超過0.5重量%至1.0重量% BaO或0.2重量%至1.0重量% SrO，或在含有二者之情形下，0.2重量%或更多SrO且總共0.2重量%至1.0重量% SrO及BaO，0.1重量%至0.5重量% SnO2、總共0.3重量%或更少Fe2O3及TiO2、小於0.01重量% P2O5及小於0.01重量% CuO。
參照重量%之表達，例如，「0.1重量%至0.5重量%」意指「0.1重量%或更大及0.5重量%或更少」。
本發明者已密切研究鋯石晶體之形成及欲用於玻璃熔爐之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物之組成的評估方法。
作為評估鋯石晶體之形成之方法，迄今為止已使用量測在介於800℃至1250℃之範圍內重複加熱耐火物之熱循環測試後之殘餘體積膨脹率及端視值之程度判斷形成鋯石晶體之狀態的方法。
亦即，由於殘餘體積膨脹率與形成鋯石晶體之量之間存在正相關，故需要在熱循環測試後具有較小殘餘體積膨脹率且較少形成鋯石 晶體之耐火物。
然而，如自圖1中圖解說明之高溫X-射線繞射儀之結果所明瞭，已證實鋯石之形成自約1200℃開始，即使在加熱直至1450℃時鋯石亦增加，且所形成鋯石晶體之量端視添加劑之種類及添加量而變。
隨後，對於更精確地評估添加劑之效應，在重新審議熱循環測試之溫度條件且延伸溫度範圍以便分別將溫度設定於至600℃之較低範圍(其係低於耐火物之玻璃相之玻璃轉化點(約800℃)之溫度)並將溫度設定於至1450℃之較高範圍(其係低於鋯石晶體之解離溫度(約1550℃)之溫度，其中鋯石晶體生長)時，可甚至藉由較少數目之加熱循環更精確地評估阻抑鋯石之形成之效應。
由於新量測方法顯示較彼等現存方法相當大之殘餘體積膨脹率之值，故可更精確地評估阻抑鋯石晶體之形成之效應。
此外，在耐火物接觸熔化玻璃之條件下評估中，促進耐火物之玻璃相之組份及熔化玻璃之組份之遷移且可在更接近實際爐之條件之條件下藉由在更接近上述條件之熱處理條件下在耐火物接觸玻璃之狀態中實施熱循環來評估耐火物中形成之鋯石晶體。此外，亦可評估實際爐中觀察之裂縫。
由於藉由採取評估方法特別評估耐火物之組成，在具有極低Na2O及K2O含量(小於0.05重量%)之耐火物情形下，藉由以下方式完成本發明：定義組成以便含有B2O3及CaO、含有BaO及SrO中之一或多者且進一步含有SnO2用於在加熱耐火物自身時亦及在接觸熔化玻璃之條件下阻抑鋯石晶體之形成。
具體而言，SnO2提供在加熱耐火物自身時阻抑鋯石晶體之形成之顯著效應及在耐火物接觸熔化玻璃之條件下阻抑鋯石晶體之形成而不降低於高溫下耐火物之電阻之效應且具有各種優良性質，例如限制往往擴散於熔化玻璃中之Na離子及K離子(具體而言Na離子)及阻抑鋯 石晶體之形成之Ba離子及Sr離子遷移的效應。
因此，具有在本發明範圍內之組成之耐火物具有高電阻，在產生期間及在溫度升高時無裂縫，即使在加熱耐火物自身時及藉由在耐火物接觸熔化玻璃之條件下加熱亦顯著阻抑鋯石晶體之形成及生長，在操作期間較少引起裂縫生成及裂縫生長且使得玻璃熔爐能夠長時間操作(包括重新操作)。
ZrO2含量較佳係85重量%至95重量%，且更佳86重量%至95重量%。若ZrO2之含量係85重量%或更少，則針對熔化玻璃之耐腐蝕性劣化。
若ZrO2含量超過95重量%，由於玻璃相之量相對降低，故因在產物產生期間、在溫度升高時、在操作期間及在玻璃熔爐之溫度降低時之溫度變化往往發生裂縫。
SiO2係玻璃相之主要組份。SiO2含量係3.5重量%至10.0重量%，且較佳4.0重量%至9.5重量%。若該含量係小於3.5重量%，則此相對增加ZrO2含量，從而往往在產生期間及在熔爐之溫度變化時生成裂縫。若該含量超過10.0重量%，則儘管電阻增加，但ZrO2含量降低以劣化耐腐蝕性。
Al2O3係降低玻璃相之熔化溫度之組份且具有阻抑鋯石晶體之形成之效應，同時，具有降低電阻之效應。
若Al2O3含量係小於0.1重量%，則阻抑鋯石晶體之形成之效應變得不足。若該含量係1.0重量%或更大，則電阻降低。
Al2O3含量較佳係0.1重量%至小於1.0重量%、更佳0.1重量%至小於0.8重量%、亦進一步較佳0.4重量%至小於0.8重量%。
與SiO2一樣，B2O3係形成耐火物之玻璃相中之硼矽酸玻璃之組份且其係具有在高氧化鋯熔融鑄造耐火物之產生期間防止裂縫及在溫度升高時防止裂縫之效應的基本組份。
通常，若B2O3含量超過0.1重量%，則可獲得在產生期間防止裂縫之效應。在本發明中，SnO2之共存較在僅存在B2O3之情形下更增強該效應。另一方面，B2O3具有促進鋯石晶體之形成之效應，且具體而言，若該含量超過1.5重量%，則此並不較佳，此乃因突然促進鋯石晶體之形成。
因此，B2O3含量較佳係0.1重量%至1.5重量%，且更佳0.2重量%至1.0重量%。進一步較佳係0.3重量%至0.8重量%。
Na2O及K2O係具有顯著阻抑鋯石晶體之形成之效應之組份，但另一方面，Na2O及K2O亦係即使少量亦顯著降低電阻之組份。
因此，為確保電阻，Na2O及K2O含量通暢限於極小範圍且含有相對高含量之B2O3以防止在產生期間生成裂縫及在溫度升高時生成裂縫，但在加熱耐火物自身時及在接觸熔化玻璃之條件下，其可促進鋯石晶體之形成及生長。
然而，即使極小範圍之Na2O及K2O，在本發明範圍內含有B2O3及CaO且含有SrO及BaO及SnO2中之一或多者時，在加熱耐火物自身時可阻抑鋯石晶體之形成及生長，且在接觸熔化玻璃之條件下亦可阻抑鋯石晶體之形成及生長。
Na2O及K2O可各自單獨或組合納入。此外，由於K2O與Na2O相比較少降低電阻且在接觸熔化玻璃之條件下較Na2O更少擴散至熔化玻璃中，故K2O含量較佳較高。
Na2O及K2O之總共含量較佳係小於0.05重量%。若該含量超過0.05重量%，則電阻突然降低。其更佳小於0.04重量%且進一步較佳0.02重量%或更少。
BaO及SrO與Na2O及K2O相比較少降低耐火物之電阻，如CaO之情形下在經摻和起始材料熔化期間降低熔化材料之黏度並在耐火物中形成穩定玻璃相，從而阻抑鋯石晶體之形成及生長。但僅含有BaO及 SrO並不足以阻抑鋯石晶體之形成及生長。
在含有SnO2之本發明範圍內，對於耐火物自身且在耐火物接觸熔化玻璃之條件下，由於SnO2及BaO與SrO之間之協同效應，其具有顯著阻抑鋯石晶體之形成及生長之效應，且其係用於解決上述第一、第二及第三標的物之本發明之重要組份。
亦即，由於BaO及SrO二者並不固體溶解於ZrO2晶體但存於玻璃相中，具有相對大之離子半徑且由於SnO2之存在即使在耐火物接觸熔化玻璃之條件下亦較少擴散至熔化玻璃中，故效應可持久。
然而，在液晶玻璃(其係本發明耐火物之主要用途)之熔化中，液晶玻璃通常可具有相對較小BaO含量及較大SrO含量。因此，在耐火物接觸熔化玻璃之條件下，Ba離子易於自耐火物之玻璃相擴散至熔化玻璃且Sr離子並不易於自耐火物之玻璃相擴散至熔化玻璃。
因此，在耐火物接觸熔化玻璃之條件下，較佳地，BaO之含量大於其能夠阻抑僅耐火物之鋯石晶體形成之量，且SrO之含量與其阻抑僅耐火物之鋯石晶體形成之量幾乎相同。
BaO及SrO可各自單獨或組合納入。在BaO係0.05重量%或更多且SrO係0.01重量%或更多時，可阻抑耐火物之玻璃相中鋯石晶體之形成。
但在BaO及SrO中之至少一者之含量超過3重量%時，電阻降低，且ZrO2之含量可相對降低，藉此可劣化耐火物之耐腐蝕性，且可形成鋇或鍶之矽酸鹽化合物而使玻璃相不穩定。
因此，在含有BaO及SrO中之任一者之情形下，較佳地，BaO之含量係0.05重量%至3.0重量%或SrO之含量係0.01重量%至3.0重量%。
更佳地，BaO之含量係0.05重量%至1.5重量%或SrO之含量係0.01重量%至1.5重量%。
進一步較佳地，BaO之含量係0.05重量%至1.0重量%或SrO之含 量係0.01重量%至1.0重量%。
尤佳地，BaO之含量係超過0.5重量%至1.0重量%或SrO之含量係0.2重量%至1.0重量%。
且在含有其二者之情形下，較佳地，SrO之含量係0.01重量%或更多，且SrO及BaO之總含量係0.01重量%至3.0重量%。
更佳地，SrO之含量係0.01重量%或更多，且SrO及BaO之總含量係0.01重量%至1.5重量%。
進一步較佳地，SrO之含量係0.01重量%或更多，且SrO及BaO之總含量係0.01重量%至1.0重量%。
尤佳地，SrO之含量係0.2重量%或更多，且SrO及BaO之總含量係0.2重量%至1.0重量%。
與BaO及SrO一樣，由於CaO在經摻和材料熔化期間降低熔化材料之黏度並在耐火物中形成穩定玻璃相以在單側加熱測試中防止裂縫，故CaO係本發明中之基本組份。
此外，若CaO含量在預定範圍內，則其提供阻抑鋯石晶體之形成之效應。然而，由於在熱循環測試後，超過0.2重量%之CaO增加耐火物之殘餘體積膨脹率且亦降低電阻，故CaO含量較佳係0.2重量%或更少。此外，由於CaO係作為雜質存於起始ZrO2材料中，故應小心選擇起始材料。
CaO含量較佳係0.01重量%至0.2重量%且更佳0.01重量%至0.15重量%。進一步較佳地，0.01重量%至0.10重量%。
與BaO、SrO及CaO一樣，在熔化經摻和起始材料時，MgO降低熔化材料之黏度並在耐火物中形成穩定玻璃相。然而，由於MgO降低耐火物之電阻並在加熱耐火物自身時及在耐火物接觸熔化玻璃之條件下即使約0.1重量%之相對較小量亦促進鋯石晶體之形成及生長，故本發明中較佳不納入MgO。
隨後，隨著形成鋯石晶體且耐火物之玻璃相減少，MgO傾向固體溶解於ZrO2晶體中。此外，當MgO固體溶解於ZrO2晶體中時，ZrO2晶體中固體溶解部分與非固體溶解部分之間之熱膨脹率不同。因此，當耐火物在此狀態下經歷熱循環時，熱循環後耐火物之殘餘體積膨脹率有時可極度增加而引起粉碎。
由於MgO亦以起始ZrO2材料之雜質存在，故應小心選擇起始材料。
MgO含量較佳係0.1重量%或更少、更佳0.05重量%或更少，且進一步較佳0.01重量%或更少。
在耐火物產生期間SnO2降低玻璃相之黏度並形成穩定玻璃相。在含有較少Na2O及K2O之本發明中，SnO2具有較少降低電阻之效應、將形成鋯石晶體之溫度轉移至較高溫度範圍並阻抑鋯石晶體之形成及生長之效應、在耐火物接觸熔化玻璃之條件下阻抑Na離子及K離子(特別是Na離子)及另外Ba離子及Sr離子遷移之效應。SnO2具有極有用之性質且係用於解決上述第一至第三標的之本發明之重要組份。
在SnO2與BaO及SrO中之至少一者一起被含有時，由於使用BaO及SrO之協同效應，可顯著阻抑鋯石晶體之形成及生長。
儘管上述SnO2之有用效應之原因並不明瞭，但可認為其與(例如)如下相關：SnO2可能作為玻璃形成氧化物(如SiO2及B2O3)存在，由於SnO2可固體溶解於ZrO2晶體中亦可能重新形成ZrO2晶體，由於特定溫度條件下二價與四價之間之價變化容易釋放並吸入氧；及SnO2之導電性。
然而，若SnO2含量過量，則耐火物經著色且耐火物之電阻降低。
因此，SnO2含量較佳係0.01重量%至0.7重量%、更佳0.04重量%至0.5重量%、進一步較佳0.1重量%至0.7重量%、尤佳0.1重量%至0.5 重量%。
與B2O3一樣，P2O5具有防止在產生期間及在溫度升高時裂縫之效應。
然而，即使少量P2O5亦顯著促進高氧化鋯熔融鑄造耐火物之玻璃相中鋯石晶體之形成及生長。此外，P2O5具有高吸濕性且具有在P2O5用於起始材料中時難以產生緻密耐火物之性質。
P2O5係包含於起始ZrO2材料中之雜質且含量較佳小於0.01重量%。
Fe2O3及TiO2係包含於起始ZrO2材料中之雜質。
由於該等氧化物引起熔化玻璃著色及耐火物之電阻降低，故應小心選擇起始材料。Fe2O3及TiO2之總含量較佳係0.3重量%或更少，且更佳0.25重量%或更少。進一步較佳地，Fe2O3及TiO2之總含量係0.2重量%或更少。
由於CuO係即使少量亦使熔化玻璃著色之組份，其其應限於小於引起著色之含量。出於此目的，CuO含量較佳小於0.01重量%。
Y2O3作為雜質存於起始氧化鋯材料中且由於Y2O3促進鋯石晶體之形成，熱循環後之殘餘體積膨脹率可增加，故應小心選擇起始材料。
若Y2O3含量超過0.3重量%，則藉由若干循環加熱耐火物後殘餘體積膨脹率增加以促進鋯石晶體之形成。因此，Y2O3含量較佳係0.3重量%或更少，且剛佳0.2重量%或更少。
作為另一添加劑，ZnO亦具有阻抑鋯石晶體之形成及生長之效應。然而，納入ZnO並非較佳，此乃因耐火物變得多孔，難以獲得緻密耐火物，且作為耐火物之耐腐蝕性劣化。
[實例]
欲闡述本發明之較佳實例之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物。
將氧化物材料(例如SiO2、Al2O3、Na2O、B2O3、BaO、SrO及SnO2)、硝酸鹽材料等與藉由去矽烷化鋯砂獲得之起始氧化鋯材料基於氧化物以預定比率中之每一者摻和。在將其混合後，將其在電弧爐中熔化，在模具中鑄造，與模具一起包埋於鋁粉末中，並逐漸冷卻至室溫。
實例中所用之模具係由石墨製得且具有大小為100×300×300mm之產物部分及具有140×235×350mm之內部大小之在產物部分上整體連接之進給器部分。
在逐漸冷卻後，自氧化鋁粉末取出鑄造產物，分離產物部分與進給器部分以獲得期望高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物。
表1顯示實例1至實例17之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物之組成及性質。
此外，表2顯示比較實例1至比較實例12之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物之組成及性質。
表1及2中每一組份之量係基於wt%。對於K2O及Na2O藉由火焰光度法、對於P2O5藉由原子吸收光譜法且對於其他組份藉由ICP分析組份。然而，分析方法並不限於該等方法，且本發明中亦可採取其他分析方法。
在本發明之分析中，在鑄造熔化金屬時取10次30mmΦ球形試樣試樣，且使用藉由粉碎試樣獲得之分析值作為高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物之分析值。
首先，針對實例1至3及比較實例1及2實施高溫X-射線繞射儀用於證實作為本發明之重要組份之BaO、SrO及SnO2對鋯石晶體之形成之效應。組成示於表1及表2中且高溫X-射線繞射儀之結果示於圖1中。
如下文所述藉由高溫X-射線繞射儀評估形成鋯石晶體之趨勢。
首先，將粉碎成幾微米大小之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物粉末設定至提供有試樣加熱附件(HA-1001：由Shimadzu公司製造)之X-射線繞射裝置(XRD-6000：由Shimadzu公司製造)之氧化鋁固持件。隨後，在以20℃/min之溫度升高速率將溫度升高至1450℃後，溫度以20℃/min之溫度降低速率降低至600℃。在溫度升高期間實施X-射線繞射儀，同時將試樣自1000℃每一50℃保持1分鐘並量測鋯石之繞射峰強度。以相同方式，在溫度降低期間實施X-射線繞射儀，同時將試樣自1400℃至600℃每一100℃保持1分鐘。為評估形成鋯石晶體之狀態，將鋯石晶體之最高峰之積分值計算為峰面積且將數值定義為所形成鋯石之量之評估值。
比較實例1提供不含BaO、SrO及SnO2之組成。鋯石晶體於1250℃下開始形成且形成量隨溫度升高而增加且亦在溫度升高至1450℃後溫 度降低時繼續增加。在溫度降低時1400℃下鋯石晶體之積分強度係154。
比較實例2係添加BaO之實例。形成比較實例2中之鋯石晶體之溫度係1300℃且在溫度降低時1400℃下鋯石晶體之積分強度係125。
實例1係添加BaO及SnO2之實例。形成鋯石晶體之溫度增加至1350℃，且在溫度降低時1400℃下鋯石之積分強度係95，其減少至比較實例1之約60%。
實例2係增加BaO及SnO2之含量之實例。形成鋯石晶體之溫度增加至1400℃且在溫度降低時1400℃下鋯石之積分強度係43，其降低至比較實例1之約30%。
實例3係添加SrO及SnO2之實例。形成鋯石晶體之溫度降低至1150℃，且所形成鋯石之量於1350℃下顯示最大值。
在溫度降低時1400℃下鋯石之積分強度係35，其降低至比較實例1之約25%。
如上文所述，鋯石晶體之形成及生長可因BaO、SrO及SnO2之共存顯著受阻抑。
對於產生期間之裂縫，觀察掘出後產物之狀態且在尚未經受表面整飾之狀態中評估裂縫之存在或不存在。將無裂縫之耐火物判斷為「無」，將具有至多2mm寬及50mm長之裂縫之耐火物判斷為「微小」，且將具有較大裂縫之耐火物判斷為「破裂」。
熱循環測試1係根據現存評估方法。
在底部之側(與進給器部分分離之表面之相對之面)上自大小為100×300×300mm之產物分離大小為50×50×100mm之試樣且將鑄造表面各自切割25mm以獲得大小為50×50×50mm之評估試樣。將試樣以3℃/min之溫度升高速率加熱至800℃並保持1小時。隨後，將其以3℃/min之溫度升高速率加熱至1250℃並於1250℃下保持1小時。 在保持1小時後，將其以3℃/min之溫度降低速率冷卻至800℃並保持1小時。將熱循環重複20個循環，假定於800℃下保持1小時並於1250℃下保持1小時之過程為一個循環。基於熱循環測試中加熱之前及之後之大小，計算測試後之殘餘體積膨脹率且確認熱循環測試後耐火物之裂縫及粉碎狀態。隨後，將無裂縫之耐火物判斷為「無」。在存在裂縫時，對於0.2mm或更小寬度之裂縫，將其判斷為「微小」，對於0.3mm或更大寬度判斷為「破裂」。在粉碎時，將其判斷為「粉碎」。
熱循環測試1中之殘餘體積膨脹率較佳係5%或更少，且更佳4%或更少。
熱循環測試2係新穎量測方法。
鑒於高溫X-射線繞射儀之結果，此係在低溫範圍內之600℃之溫度(其係耐火物中之玻璃相之玻璃轉化點)或更低至高溫範圍內之1450℃之溫度(其中繼續形成鋯石晶體)範圍內實施熱循環的方法。對於熱循環測試2中之試樣，以與熱循環測試1中相同之方式自底部側獲得具有相同大小之試樣。將試樣以3℃/min之溫度升高速率加熱至600℃並保持1小時。隨後，將試樣以3℃/min之溫度升高速率加熱至1450℃並於1450℃下保持1小時。在保持1小時後，將試樣以3℃/min之溫度降低速率冷卻至600℃並保持1小時。將熱循環重複20個循環，假定於600℃下保持1小時並於1450℃下保持1小時之過程為一個循環。在重複20個熱循環後，量測加熱之前及之後之大小以計算殘餘體積膨脹率並確認循環測試後耐火物之裂縫及粉碎狀態。
由於熱循環測試2中之殘餘體積膨脹率顯示較作為現存方法之熱循環測試1之結果相當大之值，故可在較短時間內容易地判斷形成鋯石之趨勢。
熱循環測試2中之殘餘體積膨脹率較佳係10%或更小，且更佳7%或更小，進一步較佳地5%或更小。
熱循環測試3係在耐火物接觸熔化玻璃之條件下評估反應性之新測試方法。
自大小為100×300×300mm之產物之底部側上之角部分分離大小為100×100×100mm之正方形試樣，藉由50mm直徑之鑽頭將與其底部相對之表面上之中心部分鑽孔至70mm之深度，切出鑽孔核心以製造高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物之坩堝。此外，對於移除因鑽孔製作引起之金屬組份之效應，將坩堝用酸洗滌且進一步用離子交換水洗滌且隨後乾燥。將約230g粉碎至約1mm至3mm之液晶玻璃填充至耐火坩堝中。將坩堝以3℃/min之溫度升高速率加熱至800℃並保持3小時。隨後，將坩堝以相同溫度升高速率加熱至1450℃並保持3小時。隨後，以3℃/min之溫度降低速率將溫度降低至800℃。隨後，將坩堝重複加熱10個循環，假定於800℃下加熱3小時並於1450℃下加熱3小時之過程為一個循環。在加熱後，量測耐火坩堝之殘餘體積膨脹率。此外，確認熱循環測試3後耐火物之裂縫及粉碎狀態。
同時亦切出一半耐火物坩堝，亦確認耐火物之結構之強度。
在熱循環測試3後之殘餘體積膨脹率較佳係15%或更少，且更佳10%或更少，進一步較佳5%或更少。
在單側加熱測試中，將大小為100×300×300mm之產物設定至電爐，使得300×300mm之一個表面接觸爐之內部且其相對表面接觸爐之外部。將試樣以100℃/hr之溫度升高速率加熱至1000℃且量測在溫度升高時裂縫之出現之不存在或存在。
根據JIS R 1661及JIS R 1650-2之四末端方法量測電阻。在大小為100×300×300mm之產物(與進給器部分分離之表面)之上部部分中，在角處距離上部部分及側面部分各為50mm之位置處取樣，每一鑽孔核心具有19mm直徑及100mm長度。自模具表面切出5mm核心以製備全長30mm(包括切割表面)之試樣。在自整個30mm長度之兩 端5mm之位置處切割表面後，使試樣經受超聲波清潔並藉由乾燥器乾燥。在乾燥後，將鉑膏糊均勻塗佈至經切割部分及兩端並於1000℃下加熱1小時。在冷卻後，在試樣之兩端上提供鉑膏糊，圍繞經切割部分纏繞鉑絲線以形成末端並連接至LCR計(Chemical Impedance Meter，3532-80型，由Hioki E.E.公司製造)。向試樣施加4V電壓並基於試樣中流動之電流值測定阻抗。基於阻抗值、試樣程度、試樣橫截面積及槽距計算電阻(Ω˙cm)。
在量測中，將試樣以4℃/min之溫度升高速率加熱至1650℃並保持12小時。確認保持12小時後之電阻顯示穩定值且保持12小時後之電阻量測為1650℃下之電阻，且此外，以4℃/min之溫度降低速率降低溫度並在溫度降低至1500℃時量測電阻。
1500℃下耐火物之電阻較佳係150Ω˙cm或更高，更佳200Ω˙cm或更高，進一步較佳地300Ω˙cm或更高。
1650℃下耐火物之電阻較佳係90Ω˙cm或更高，更佳150Ω˙cm或更高，進一步較佳地200Ω˙cm或更高。
此測試中使用之液晶玻璃係包含60重量% SiO2、15重量% Al2O3、7重量% CaO、7重量% SrO、7重量% B2O3、1重量% MgO及3重量% BaO之無鹼玻璃。
表1中之實例1至17在本發明範圍內。在產生期間及在溫度升高時不存在裂縫，熱循環測試1及2後之殘餘體積膨脹率亦較小，且不生成裂縫。此外，高溫下之電阻亦顯示高值。在熱循環測試3中，殘餘體積膨脹率較小，且儘管生成裂縫，但維持試樣之外表面及內部部分之強度，未粉碎且即使在耐火物接觸熔化玻璃之條件下亦可阻抑鋯石晶體之形成。
表2顯示比較實例1至12，其在本發明範圍外。
比較實例1係不含BaO、SrO、SnO2及Na2O之實例。儘管電阻較 高，但在熱循環測試1時生成裂縫且殘餘體積膨脹率較大且試樣在熱循環測試2及3中顯著粉碎。
比較實例2係含有BaO但不含SrO及SnO2之實例，其對應於JP-A 2008-7358。儘管電阻較高，但耐火物在熱循環測試2及3中粉碎。
比較實例3不含Na2O、CaO、CuO、MgO及SnO2且含有B2O3、BaO及SrO係對應於JP-A S63-285173之實例。儘管電阻較高，但耐火物在熱循環測試2及3中粉碎且在單側加熱測試中生成裂縫。
比較實例4係具有高CaO含量之實例。電阻較低，在熱循環測試1及3中之耐火物中生成裂縫，且耐火物在熱循環測試2中粉碎。
比較實例5係藉由高Na2O、MgO含量且含有P2O5之實例。
耐火物在熱循環測試1、2及3中粉碎。
比較實例6係具有低SiO2、Al2O3含量及高ZrO2含量之實例。
電阻較低且耐火物在熱循環測試1、2及3中粉碎。此外，在單側加熱測試中生成裂縫。
比較實例7係具有高含量之SiO2、MgO、總量之Na2O及K2O、BaO及B2O3及低ZrO2含量之實例。電阻較低且在熱循環測試1中生成裂縫，耐火物在熱循環測試2及3中粉碎。
比較實例8係具有低B2O3含量及高SnO2、Y2O3含量之實例。
在掘出產物時，耐火物變形且經著色。在熱循環測試1及3中生成裂縫且耐火物在熱循環測試2中粉碎。電阻較低。
比較實例9係含有Na2O、BaO、P2O5及SnO2且具有對應於JP-A H09(1997)-2870之組成之實例。在熱循環測試1中生成裂縫且耐火物在熱循環測試2及3中粉碎。電阻較低。
比較實例10係Al2O3之含量、Fe2O3及TiO2及CuO之總含量較大之實例。在產生期間，耐火物經著色。在熱循環測試1中生成微小裂縫且耐火物在熱循環測試2及3中粉碎。此外，電阻較低。
比較實例11包含具有Al2O3之高含量且含有BaO及SrO及CaO且不含Na2O、K2O及SnO2之組成。此係對應於JP-A H04-193766之組成。
在熱循環測試1中生成微小裂縫且耐火物在熱循環測試2及3中粉碎。
比較實例12係不含K2O、BaO、SrO及SnO2之實例，其係對應於WO2005/068393 A1之組成。
在熱循環測試1中生成裂縫，且耐火物在熱循環測試2及3中粉碎。

Claims (13)

  1. 一種高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物，其於高溫具有較高電阻且即使在加熱耐火物自身或在該耐火物接觸熔化玻璃之條件下加熱時較少形成鋯石晶體，該耐火物包含以下化學組份：85重量%至95重量% ZrO2，0.1重量%至小於0.8重量% Al2O3，3.5重量%至10.0重量% SiO2，總共小於0.05重量% Na2O及K2O，0.1重量%至1.5重量% B2O3，0.1重量%或更少MgO，0.01重量%至0.2重量% CaO，在含有SrO及BaO中之任一者之情形下，0.05重量%至3.0重量% BaO或0.01重量%至3.0重量%SrO，或在含有二者之情形下，0.01重量%或更多SrO且總共0.01重量%至3.0重量%SrO及BaO，0.1重量%至0.7重量% SnO2，總共0.3重量%或更少Fe2O3及TiO2，小於0.01重量% P2O5，小於0.01重量% CuO。
  2. 一種高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物，其於高溫具有較高電阻且即使在加熱耐火物自身或在該耐火物接觸熔化玻璃之條件下加熱時較少形成鋯石晶體，該耐火物包含以下化學組份：85重量%至95重量% ZrO2，0.1重量%至小於0.8重量% Al2O3， 3.5重量%至10.0重量% SiO2，總共小於0.05重量% Na2O及K2O，0.1重量%至1.5重量% B2O3，0.1重量%或更少MgO，0.01重量%至0.2重量% CaO，在含有SrO及BaO中之任一者之情形下，0.05重量%至1.5重量% BaO或0.01重量%至1.5重量% SrO，或在含有二者之情形下，0.01重量%或更多SrO且總共0.01重量%至1.5重量%SrO及BaO，0.1重量%至0.7重量% SnO2，總共0.3重量%或更少Fe2O3及TiO2，小於0.01重量% P2O5，小於0.01重量% CuO。
  3. 一種高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物，其於高溫具有較高電阻且即使在加熱耐火物自身或在該耐火物接觸熔化玻璃之條件下加熱時較少形成鋯石晶體，該耐火物包含以下化學組份：85重量%至95重量% ZrO2，0.1重量%至小於0.8重量% Al2O3，4.0重量%至9.5重量% SiO2，總共小於0.04重量% Na2O及K2O，0.2重量%至1.0重量% B2O3，0.1重量%或更少MgO，0.01重量%至0.15重量% CaO，在含有SrO及BaO中之任一者之情形下，0.05重量%至1.0重量% BaO或0.01重量%至1.0重量% SrO， 或在含有二者之情形下，0.01重量%或更多SrO且總共0.01重量%至1.0重量%SrO及BaO，0.1重量%至0.5重量% SnO2，總共0.3重量%或更少Fe2O3及TiO2，小於0.01重量% P2O5，小於0.01重量% CuO。
  4. 一種高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物，其於高溫具有較高電阻且即使在加熱耐火物自身或在該耐火物接觸熔化玻璃之條件下加熱時較少形成鋯石晶體，該耐火物包含以下化學組份：85重量%至95重量% ZrO2，0.1重量%至小於0.8重量% Al2O3，4.0重量%至9.5重量% SiO2，總共小於0.04重量% Na2O及K2O，0.2重量%至1.0重量% B2O3，0.1重量%或更少MgO，0.01重量%至0.15重量% CaO，在含有SrO及BaO中之任一者之情形下，超過0.5重量%至1.0重量% BaO或0.2重量%至1.0重量% SrO，或在含有二者之情形下，0.2重量%或更多SrO且總共0.2重量%至1.0重量% SrO及BaO，0.1重量%至0.5重量% SnO2，總共0.3重量%或更少Fe2O3及TiO2，小於0.01重量% P2O5，小於0.01重量% CuO。
  5. 如請求項1至4中任一項之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物，其中 在重複加熱20個循環後之殘餘體積膨脹率係10%或更小，假定於600℃保持1小時後將溫度升至高達1450℃且隨後於1450℃保持1小時之過程為一個循環。
  6. 如請求項1至4中任一項之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物，其中在由高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物製得之坩堝中填充液晶玻璃且施加重複加熱10個循環後之殘餘體積膨脹率係15%或更小，假定於800℃保持3小時後將溫度升至高達1450℃且隨後於1450℃保持3小時之過程為一個循環。
  7. 如請求項1至4中任一項之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物，其中在由高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物製得之坩堝中填充液晶玻璃且施加重複加熱10個循環後之殘餘體積膨脹率係10%或更小，假定於800℃保持3小時後將溫度升至高達1450℃且隨後於1450℃保持3小時之過程為一個循環。
  8. 如請求項1至4中任一項之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物，其中在1500℃之電阻係150Ω˙cm或更高。
  9. 如請求項1至4中任一項之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物，其中在1500℃之電阻係200Ω˙cm或更高。
  10. 如請求項1至4之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物，其中於1650℃加熱12小時後之電阻係90Ω˙cm或更高。
  11. 如請求項1至4之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物，其中於1650℃加熱12小時後之電阻係150Ω˙cm或更高。
  12. 一種高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物，其具有較少形成之鋯石晶體及生長，其於1500℃具有150Ω˙cm或更高之電阻，且在加熱耐火物自身時具有10%或更小之殘餘體積膨脹率，或在耐火物接觸熔化玻璃之條件下加熱時具有15%或更小之殘餘體積膨脹率，該耐火物包含以下化學組份： 85重量%至95重量% ZrO2，0.1重量%至小於1.0重量% Al2O3，3.5重量%至10.0重量% SiO2，總共小於0.05重量% Na2O及K2O，0.1重量%至1.5重量% B2O3，0.1重量%或更少MgO，0.01重量%至0.2重量% CaO，在含有BaO及SrO中之任一者之情形下，0.05重量%至3.0重量% BaO或0.01重量%至3.0重量% SrO，或在含有二者之情形下，0.01重量%或更多SrO且總共0.01重量%至3.0重量%SrO及BaO，0.01重量%至0.7重量% SnO2，總共0.3重量%或更少Fe2O3及TiO2，小於0.01重量% P2O5，小於0.01重量% CuO。
  13. 如請求項1至4、12中任一項之高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物，其用於玻璃熔爐。
TW104112464A 2015-02-02 2015-04-17 高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物 TWI602793B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2015018424A JP5806424B1 (ja) 2015-02-02 2015-02-02 高電気抵抗高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201628996A true TW201628996A (zh) 2016-08-16
TWI602793B TWI602793B (zh) 2017-10-21

Family

ID=54545735

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW104112464A TWI602793B (zh) 2015-02-02 2015-04-17 高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9751806B2 (zh)
EP (1) EP3253725B1 (zh)
JP (1) JP5806424B1 (zh)
KR (1) KR101878582B1 (zh)
CN (1) CN106164020B (zh)
TW (1) TWI602793B (zh)
WO (1) WO2016125317A1 (zh)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5763823B1 (ja) * 2014-10-07 2015-08-12 サンゴバン・ティーエム株式会社 高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物
FR3032963A1 (fr) * 2015-02-20 2016-08-26 Saint Gobain Ct Recherches Produit fondu a forte teneur en zircone
CN106746502B (zh) * 2016-12-26 2019-07-23 东华大学 一种超高温耐侵蚀玻璃电熔炉内衬结构
KR101989253B1 (ko) * 2017-12-27 2019-06-13 현대제철 주식회사 고로용 용융성 내화 조성물
JPWO2022114022A1 (zh) * 2020-11-24 2022-06-02
CN113511907B (zh) * 2021-08-04 2022-05-20 武汉科技大学 一种钛铝合金熔炼用熵稳定耐火材料及其制备方法
CN114591094B (zh) * 2022-01-29 2023-02-28 河南省瑞泰科实业集团有限公司 熔铸耐火制品制备方法及其制备的产品
CN114573342B (zh) * 2022-01-29 2023-03-24 河南省瑞泰科实业集团有限公司 一种熔铸耐火制品制备方法及其制备的产品

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0694391B2 (ja) 1987-05-18 1994-11-24 東芝モノフラックス株式会社 高ジルコニア鋳造耐火物
JP2870188B2 (ja) 1990-11-27 1999-03-10 旭硝子株式会社 高ジルコニア質溶融鋳造耐火物
JP3682888B2 (ja) * 1995-06-20 2005-08-17 サンゴバン・ティーエム株式会社 高ジルコニア電鋳煉瓦
EP0939065B1 (en) * 1998-02-26 2002-05-15 Asahi Glass Company Ltd. Fused-cast alumina-zirconia-silica refractory and glass melting furnace employing it
JP2003026475A (ja) 2001-07-10 2003-01-29 Mitsubishi Heavy Ind Ltd 超高温用ＺｒＯ２系材料、その製造方法、構造部材、被覆膜
AU2004313955B2 (en) 2004-01-02 2009-09-10 Refractory Intellectual Property Gmbh & Co Kg Fusion-cast refractory with high electrical resistivity
JP4658870B2 (ja) 2006-06-28 2011-03-23 サンゴバン・ティーエム株式会社 高電気抵抗高ジルコニア鋳造耐火物
JP5270913B2 (ja) * 2007-12-26 2013-08-21 サンゴバン・ティーエム株式会社 高電気抵抗高ジルコニア鋳造耐火物
FR2940276B1 (fr) * 2008-12-22 2011-02-04 Saint Gobain Ct Recherches Bloc refractaire et four de fusion de verre
FR2942468B1 (fr) * 2009-02-25 2012-06-29 Saint Gobain Ct Recherches Produit refractaire a forte teneur en zircone.
CN101830701B (zh) * 2009-03-12 2013-07-17 圣戈班Tm股份有限公司 高电阻高氧化锆浇铸耐火材料
KR101706397B1 (ko) * 2009-04-06 2017-02-13 아사히 가라스 가부시키가이샤 고지르코니아질 내화물 및 용융 가마
JP2012023913A (ja) * 2010-07-16 2012-02-02 Shigeo Hamaguchi 非接触給電装置
JP5749770B2 (ja) * 2013-08-21 2015-07-15 サンゴバン・ティーエム株式会社 高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物
JP5763823B1 (ja) 2014-10-07 2015-08-12 サンゴバン・ティーエム株式会社 高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物

Also Published As

Publication number Publication date
CN106164020A (zh) 2016-11-23
WO2016125317A1 (en) 2016-08-11
CN106164020B (zh) 2019-03-29
EP3253725B1 (en) 2023-07-26
EP3253725A4 (en) 2018-06-27
JP5806424B1 (ja) 2015-11-10
TWI602793B (zh) 2017-10-21
KR20160146798A (ko) 2016-12-21
KR101878582B1 (ko) 2018-08-17
US20160362342A1 (en) 2016-12-15
JP2016141593A (ja) 2016-08-08
EP3253725A1 (en) 2017-12-13
US9751806B2 (en) 2017-09-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI602793B (zh) 高氧化鋯電性熔融鑄造耐火物
JP5749770B2 (ja) 高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物
KR101513730B1 (ko) 높은 전기저항의 고지르코니아 주조 내화물
JP5468448B2 (ja) 高ジルコニア質耐火物及び溶融窯
US9896383B2 (en) High zirconia electrically fused cast refractory
TWI403487B (zh) 高電阻及高氧化鋯鑄造耐火物
JP2005526683A (ja) 高ジルコニア含量の溶融鋳造耐火物製品
WO2022114022A1 (ja) 高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物
KR20140136578A (ko) 내열자기용 소지조성물 및 상기 소지조성물 제조방법