KR20140136578A - 내열자기용 소지조성물 및 상기 소지조성물 제조방법 - Google Patents

내열자기용 소지조성물 및 상기 소지조성물 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 도자기용 소지조성물에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 특정 조성의 유리 프리트를 포함함으로써 내열충격성이 향상된 내열자기용 소지조성물 및 상기 소지조성물 제조방법에 관한 것이다.

Description

내열자기용 소지조성물 및 상기 소지조성물 제조방법{Heat resistant ceramic composition and method for manufacturing the same}
본 발명은 도자기용 소지조성물에 대한 것으로, 보다 구체적으로는 특정 조성의 유리 프리트를 포함함으로써 내열충격성이 향상된 내열자기용 소지조성물 및 상기 소지조성물 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 물이나 음식을 끓이기 위해서 사용하는 용기를 통상적으로 내열 용기라고 하는데, 요업제품인 내열 용기로는 유리제 용기, 법랑 용기, 도자기제 용기가 있다.
이 중 도자기제 용기인 내열자기는 담고 있는 수용물에 열을 가할 수 있도록 제조된 도자용기로서, 예를 들면 차나 음식물을 끓이고 졸이거나 약을 달이는 데 이용되는 도자기로 된 용기를 들 수 있다. 내열자기가 이와 같은 용도로 이용되고 있는 데에는 그것이 가지고 있는 다양한 장점 때문이다. 즉 내열자기는 가열시 원적외선 등을 발산할 수 있는 세라믹 재료로 구성되어 생체에 유익한 영향을 줄 뿐만 아니라 통상의 도자기가 가지는 기공성, 통기성, 비산화성이 있으며, 더 나아가 일단 가열이 되고 난 후에는 쉽게 식지 않는 보열, 보온성이 뛰어나기 때문이다.
하지만 주로 사용되는 도자기 내열용기인 뚝배기의 경우 흡수율이 10∼12% 정도로서 거의 도기(陶器)와 유사하다. 또한 엽장석(petalite:페타라이트)을 사용하여 만든 것은 흡수율이 6∼8% 정도로서 경질 도기와 거의 유사하다. 따라서 식기를 설거지 할 때 설거지 국물이 기물 속에 흡수되었다가 다시 가열할 때 기물 속에서 굽부분이나 균열이 이루어진 유약 사이로 설거지 국물이 음식 속으로 들어 갈 수도 있게 되므로 비위생적이다.
이와 같이 내열자기가 흡수율이 높은 것은 내열자기가 화기 또는 열에 직접 접촉한다는 점에서 일반적인 도자기 보다는 더 높은 내열성을 갖지만 가열과 냉각이 지속적으로 반복되기 때문에 도자기의 몸체를 이루게 되는 소지 조성물과 자기의 표면에 입혀지는 유약 조성물의 열팽창계수에 차이로 인해 표면에 미세한 균열이 발생하기 쉬운 특성으로 인해서이다. 또한, 일단 표면에 균열이 발생하면 내열자기 자체의 수명이 단축될 뿐만 아니라 그 부위에 불순물이 끼이게 되어 위생적으로 좋지 않은 것은 분명하다.
이에 대해, 일반적으로 유리나 법랑의 경우에는 기물의 흡수성이 거의 없어, 위생적인 것으로 평가받는다. 따라서, 흡수율이 높다는 것은 도자기제 내열용기 즉 내열자기의 치명적인 결함일 수 있다.
일반적으로 알려진 엽장석을 이용한 내열자기는 그 소지로서 고령토나 2차 점토 또는 샤모트 등을 혼합하여 습식분쇄 하여 여과공정을 거친 후 일상생활에 필요한 형태의 조리용기를 성형하는 공정을 거치고 이를 800℃ 전, 후에서 초벌 소성한 후, 재벌로서 내열자기에 유약으로서 엽장석 60~70중량%, 카리장석과 석회석의 혼합물 10~15중량%, 활석과 규석 5~10%중량 등의 혼합비율로 이루어진 유약조성물을 이용하여 내열자기를 생산하였다.
그러나, 상기한 종래의 방법에 의하여 생산된 내열자기는 흡수율이 높은 것은 물론 일반적으로 충격강도가 약하여 주방에서 사용하던 중 떨어지거나 다른 물체와 충격에 의하여 부딪혔을 때는 쉽게 부서지거나 균열이 생기는 등의 문제점이 있었다.
이러한 문제를 극복하기 위해 내열자기 제조용 물질 조성물에 대한 다양한 연구가 진행되고 있으나, 수없이 반복적으로 가열, 냉각되는 내열자기로는 여전히 부족함이 있으며, 더욱 개선된 물성을 가지는 내열자기 제조용 물질 조성물이 요구되고 있다.
본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위하여 연구 노력한 결과 새로운 조성을 갖는 유리 프리트(glass frit)를 포함하는 내열자기용 소지조성물을 개발함으로써 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 유리화를 촉진시켜 흡수율이 거의 0%에 이르는 치밀한 재질의 내열자기를 형성할 수 있는 내열자기용 소지조성물 및 상기 소지조성물 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 저팽창성 특성으로 인해 열팽창계수를 낮추는 특성을 갖는 유리 프리트를 포함함으로써 우수한 내화성 및 내열충격성을 갖는 내열자기용 소지조성물 및 상기 소지조성물 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 유약을 발라 소성하는 과정에서 소지와 유약 사이의 열팽창계수의 차이를 약화시켜 소지에 균열이 발생하는 것을 방지할 수 있는 내열자기용 소지조성물 및 상기 소지조성물 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
상술된 본 발명의 목적을 달성하기 위해, 먼저, 본 발명은 내열자기용 유리프리트 40 내지 50 중량%, 납석 10 내지 20중량%, 및 점토광물 30 내지 40 중량%를 포함하는 내열자기용 소지조성물을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 점토광물은 카올린계 점토광물이다.
바람직한 실시예에 있어서, 장석 및 활석 중 하나 이상을 10 내지 20중량% 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 내열자기용 유리프리트는 산화리튬(Li2O) 9 내지 16 중량%를 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 내열자기용 유리프리트는 실리카(SiO2) 64 내지 78중량% 및 산화알루미늄(Al203) 11 내지 20중량%를 더 포함한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 내열자기용 유리프리트는 K2O 1 내지 3 중량%, Na2O 0.3 내지 0.5중량% 및 MgO, CaO, BaO 중 어느 하나 이상 3 내지 10중량%를 더 포함한다.
또한, 본 발명은 준비된 납석 및 점토광물과 물을 볼밀에 삽입하는 삽입단계; 상기 볼밀에서 납석 및 점토광물을 미분쇄하는 동시에 배합하는 1차 배합단계; 및 1차 배합단계에서 형성된 납석 및 점토광물이 포함된 1차 배합 슬러리에 내열자기용 유리프리트를 첨가하여 소지조성물용 슬러리를 형성하는 2차 배합단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열자기용 소지조성물 제조방법을 제공한다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 2차 배합단계는 2 시간미만으로 수행된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 2차 배합단계에서 첨가되는 내열자기용 유리프리트는 1㎛ ~ 44㎛ 직경을 갖는다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 삽입단계에서 장석 및 활석 중 하나 이상이 더 삽입된다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 납석과 점토광물의 중량비는 1 ~ 2 : 3 ~ 4이다.
바람직한 실시예에 있어서, 상기 납석과 내열자기용 유리프리트의 중량비는 1 ~ 2 : 4 ~ 5이다.
본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 갖는다.
먼저, 본 발명의 내열자기용 소지조성물 및 상기 소지조성물 제조방법에 의하면 유리화를 촉진시켜 흡수율이 거의 0%에 이르는 치밀한 재질의 내열자기를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 내열자기용 소지조성물 및 상기 소지조성물 제조방법에 의하면 저팽창성 특성으로 인해 열팽창계수를 낮추는 특성을 갖는 유리 프리트를 포함함으로써 내열자기가 우수한 내화성 및 내열충격성을 갖는다.
또한, 본 발명의 내열자기용 소지조성물 및 상기 소지조성물 제조방법에 의하면 유약을 발라 소성하는 과정에서 소지와 유약 사이의 열팽창계수의 차이를 약화시켜 소지에 균열이 발생하는 것을 방지할 수 있다.
도 1 및 도 2는 본 발명의 실시예들에서 얻어진 내열자기용 소지조성물에 포함되는 내열자기용 유리프리트의 분쇄 및 배합시간에 따른 소지조성물용 슬러리의 pH를 측정한 실험결과 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예들에서 얻어진 내열자기용 소지조성물로 제조된 소성시편의 온도 구간별 열팽창계수를 측정한 결과그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예들에서 얻어진 내열자기용 소지조성물로 제조된 소성제품의 내열충격성 평가 방법 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예들에서 얻어진 내열자기용 소지조성물로 제조된 소성제품의 내열충격성 평가 결과 사진이다.
본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.
그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 본 발명을 설명하기 위해 사용되는 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.
본 발명의 제 1 기술적 특징은 흡수율이 거의 0%에 이르는 치밀한 재질의 내열자기를 형성할 수 있을 뿐만 아니라 내열충격성 또한 향상시킬 수 있는 새로운 조성의 내열자기용 소지조성물에 있다. 즉, 본 발명의 내열자기용 소지조성물은 내열자기의 특성을 보다 향상시킬 수 있도록 특정 조성으로 제조된 내열자기용 유리프리트를 포함하고 있기 때문이다.
따라서, 본 발명은 이러한 기술적 특징을 구현하기 위하여 내열자기용 유리프리트 40 내지 50 중량%, 납석 10 내지 20중량%, 및 점토광물 30 내지 40 중량%를 포함하는 내열자기용 소지조성물을 제공한다.
여기서, 각 구성요소의 함량범위는 무수한 실험을 통해 결정된 최적비로서 각 구성요소의 함량이 상술된 범위를 벗어나게 되면 원하는 내열자기의 특성이 나타나지 않음을 실험적으로 확인할 수 있었다.
먼저, 본 발명의 내열자기용 소지조성물에 포함된 내열자기용 유리프리트는 비결정질로서 산화리튬(Li2O) 9 내지 16 중량%를 포함한다. 이에 더하여, 실리카(SiO2) 64 내지 78중량% 및 산화알루미늄(Al203) 11 내지 20중량%를 포함할 수 있는데, 경우에 따라서는 K2O 1 내지 3 중량%, Na2O 0.3 내지 0.5중량% 및 MgO, CaO, BaO 중 어느 하나 이상 3 내지 10중량%를 더 포함할 수 있다.
특히, 본 발명의 내열자기용 유리프리트는 산화리튬을 일정량 함유하고 있어야 하는데, 산화리튬이 유리프리트에 필수구성요소로 존재하게 되면 실리카(SiO2)의 높은 용융온도를 저하시킴으로서 용융을 촉진시키고 유리의 점도를 저하시키는 성분으로 작용할 수 있기 때문이다. 그 결과 산화리튬이 포함된 유리프리트가 내열자기용 소지조성물에 사용되면 소결과정에서 소지가 저팽창성을 갖기 때문에 내열충격성이 향상될 수 있다.
본 발명의 내열자기용 유리프리트가 소지조성물에 포함됨으로써 유리화특성이 향상되어 흡수율이 거의 0%인 치밀한 재질의 내열자기를 형성하는데 상당부분 기여하고 있는 것으로 예측된다.
또한, 본 발명의 소지조성물은 납석을 포함하는데, 납석이 SiO2와 Al2O3 공급원으로 작용하여 소지의 유리화특성을 보다 향상시키기 때문이다. 특히 납석은 국내에서 용이하게 공급 가능한 광물이므로 국내산 납석의 활용을 위해 사용하였을 뿐만 아니라 SiO2와 Al2O3 공급원으로 본 발명과 같이 납석을 사용한 경우 다른 광물을 사용한 경우보다 내열자기의 재질이 더 치밀하게 형성되었다.
또한, 본 발명의 소지조성물에 포함되는 점토광물은 고령토, 백토 등 카올린계 점토광물이 바람직하다.
한편, 경우에 따라서는 본 발명의 소지조성물이 장석 및 활석 중 하나 이상을 10 내지 20중량% 더 포함할 수 있는데, 본 발명에 사용되는 유리프리트의 조성에서 알칼리성분이 부족하면 유리의 융점이 높고, 내열자기 소지의 유리화 성분이 부족하기 때문이다.
다음으로, 본 발명은 준비된 납석 및 점토광물과 물을 볼밀에 삽입하는 삽입단계; 상기 볼밀에서 납석 및 점토광물을 미분쇄하는 동시에 배합하는 1차 배합단계; 및 1차 배합단계에서 형성된 납석 및 점토광물이 포함된 1차 배합 슬러리에에 내열자기용 유리프리트를 첨가하여 소지조성물용 슬러리를 형성하는 2차 배합단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열자기용 소지조성물 제조방법을 제공한다.
일반적으로 소지의 제조방법은 건식과 습식이 있으며, 원료의 성질,처리방법, 사용목적 등에 따라 알맞은 방법을 택한다. 건식 방법은 원료를 곱게 분쇄하여 원료별로 저장된 것 중에서 필요한 양을 각각 저울로 달아서 혼합하며, 이때 적당량의 물을 첨가해서 균일하게 혼합이 되도록 잘 섞는다. 습식방법은 백색 소지의 도기나 자기의 경우에 주로 이용되며, 수비한 점토와 각각 미분쇄한 원료들을 적당량씩 달아서 혼합하고 물을 사용하여 이장(泥漿:slip)으로 만들어 잘 저어서 균일하게 배합이 되도록 한다. 이 방법 외에 최근 많이 사용되는 것은 본 발명이 채택하고 있는 것처럼 괴상(塊狀)의 원료들을 조 크러셔(jaw crusher) 또는 플랫 밀(plat mill)로 조분쇄, 중간분쇄한 각 원료의 필요량과 점토의 적당량을 달아서 적당량의 물과 함께 볼 밀(ball mill)에 넣고, 미분쇄와 동시에 혼합하는 방법을 주로 택하고 있다. 이 때 볼 밀은 두꺼운 철판으로 된 원통형의 내면에 알루미나 질의 블록을 붙이고 그 속에 구석(球石)을 넣은 것이며, 원료와 물을 넣고 회전시키므로 원료의 마쇄와 혼합을 동시에 할 수 있게 되어 있다.
다만, 본 발명의 소지조성물 제조방법은 볼밀을 이용하는 공지된 소지제조방법과는 달리 소지조성물에 포함된 모든 구성요소를 볼밀에 넣고 분쇄 및 배합하지 않는 점에서 상이한데, 공지된 소지에 포함되지 않는 특정 조성의 내열자기용 유리프리트를 필수구성요소로 포함하기 때문이다.
즉, 본 발명의 소지조성물에 포함되는 내열자기용 유리프리트는 슬러리 상태로 장시간 배합시 소지조성물용 슬러리의 pH를 높여서 소지의 성형성을 좋지 않게 하기 때문이다.
따라서, 본 발명의 소지조성물 제조방법은 상술된 바와 같이 내열자기용 유리프리트를 제외한 나머지 구성요소들을 1차 배합하여 1차 배합 슬러리를 형성하고, 1차 배합 슬러리에 내열자기용 유리프리트를 첨가하여 소지조성물용 슬러리를 형성하는 2차 배합단계로 구분되는데, 2차 배합단계는 적어도 소지조성물용 슬러리를 구성하는 모든 구성요소가 균일하게 배합될 수 있는 최소시간이 확보되어야 하며, 최대는 내열자기용 유리프리트의 조성 및 배합시간을 고려하여 5 시간 이내로 수행될 수 있지만 바람직하게는 2 시간미만으로 수행될 수 있다.
2차 배합단계에서 첨가되는 내열자기용 유리프리트는 1㎛ ~ 44㎛ 직경을 가질 수 있는데, 내열자기용 유리프리트가 1차 배합단계에서 형성된 1차 배합슬러리에 포함된 구성요소들과 거의 동일한 크기를 갖도록 하여 볼밀에서의 분쇄 및 배합과정을 짧은 시간 동안 수행하기 위해서이다.
경우에 따라서는 삽입단계에서 장석 및 활석 중 하나 이상이 더 삽입될 수 있는데, 소지조성물의 구성요소가 갖는 유리화성분 특히 내열자기용 유리프리트의 조성을 고려하여 그 함량이 결정될 수 있다.
또한, 삽입단계에서 볼밀에 삽입되는 납석과 점토광물의 중량비는 1 ~ 2 : 3 ~ 4일 수 있으며, 2차 배합단계에서 1차 배합슬러리에 첨가되는 내열자기용 유리프리트의 함량은 납석과 내열자기용 유리프리트의 중량비가 1 ~ 2 : 4 ~ 5가 되도록 첨가될 수 있다.
실시예 1. 내열자기용 유리프리트의 준비
표 1과 같은 조성(단위:중량%)으로 원료조성물을 준비하여 용융로에 넣고 950℃에서 1시간동안 처리하여 원료조성물을 완전히 용융시킨 후, 용융물을 찬물에부어 유리화물질을 얻었다. 그 후 얻어진 유리화물질을 0.01mm ~ 0.2mm크기로 1차 분쇄하여 내열자기용 유리프리트를 제조하였다. 제조된 내열자기용 유리프리트를 건식분쇄기를 이용하여 1㎛ ~ 44㎛직경을 갖도록 2차 분쇄하여 실시예2 내지 실시예9에 사용될 수 있는 내열자기용 유리프리트1 내지 8(GNR1 내지 GNR8)을 준비하였다.
GNR1 GNR2 GNR3 GNR4 GNR5 GNR6 GNR7 GNR8
납 석 80 75 70 55 55 50 45 50
Li2CO3 20 25 30 25 20 25 25 25
칼리
장석		 10 20 15 20 20
BaCO3 5 5 5
CaCO3 5 10
활 석 10
실시예 2 내지 9 : 소지조성물의 준비
표 2와 같은 조성(단위 : 중량%)으로 준비된 구성요소들을 다음과 같이 볼밀에서 1차 및 2차 배합하여 소지조성물 1 내지 8(NR-1 내지 NR-8)을 제조하였다.
실시예2
(NR-1)		 실시예3
(NR-2)		 실시예4
(NR-3)		 실시예5
(NR-4)		 실시예6
(NR-5)		 실시예7
(NR-6)		 실시예8
(NR-7)		 실시예9
(NR-8)
납 석 10 10 10 10 10 10 10 10
백토 50 50 40 40 40 40 40 40
장석 10 5 5 5
활 석 5 10 5 5
GNR1 40
GNR2 40
GNR3 40
GNR4 40
GNR5 40
GNR6 40
GNR7 40
GNR8 40
1차배합시간 7시간
2차배합시간 20분
표 2와 같은 조성으로 원료조성물을 준비하여 볼밀에 GNR1 내지 GNR8을 제외한 구성요소들의 총합산량 60g 당 80cc의 물을 삽입한 다음 7시간동안 분쇄 및 배합하여 1차 배합슬러리를 형성하였다. 그 후 1차 배합슬러리에 GNR1 내지 GNR8을 첨가하여 20분 동안 배합하여 소지조성물용 슬러리를 형성하였다. 그 후 소지조성물용 슬러리를 탈수하여 소지조성물1 내지 8(NR-1 내지 GNR-8)을 얻었다.
실험예 1
실시예1에서 얻어진 내열자기용 유리프리트1 내지 8(GNR1 내지 GNR8)의 화학성분을 분석하고 그 결과를 표 3에 나타내었다.
화학조성 유리
프리트1
(NF-1)		 유리
프리트2
(NF-2)		 유리
프리트3
(NF-3)		 유리
프리트4
(NF-4)		 유리
프리트5
(NF-5)		 유리
프리트6
(NF-6)		 유리
프리트7
(NF-7)		 유리
프리트 8
(NF-8)
SiO2 77.4 75 72.5 70.8 69.4 63.4 64.1 68.0
Al2O3 13 12.6 12.2 11.5 13.4 12.0 12.6 12.1
Li2O 9.5 12.1 15.4 12.4 9.6 12.6 12.9 12.7
합 계 99.9 99.7 100.1 94.7 92.4 88 89.6 92.8
기
타		 K2O 1.2 2.3 1.8 2.5 1.8
Na2O 0.3 0.5 0.4 0.4
MgO 3.8
CaO 3.5 7.2
BaO 4.6 6.2 4.9
소 계 5.3 7.4 11.9 9.7 7.1
실험예 2
실시예1에서 얻어진 내열자기용 유리프리트1 내지 8(GNR1 내지 GNR8)을 공지된 소지제조방법과 같이 볼밀에 처음부터 삽입하여 분쇄 및 배합하였을 때 내열자기용 유리프리트에 함유된 리튬이 리튬 이온으로 용출되어 나오는지를 확인하기 위하여 분쇄 및 배합시간에 따른 슬러리의 pH를 pH meter를 이용하여 측정하고 그 결과를 도 1 및 도 2에 나타내었다.
도 1 및 도 2로부터, 유리 프리트에 포함된 산화리튬의 함량이 많을수록 pH가 높은 것을 확인할 수 있다.
즉, 도 1에 도시된 소지조성물1 내지 3(NR-1, NR-2 및 NR-3)에 포함된 내열자기용 유리프리트 1 내지 3인 GNR-1, GNR-2 및 GNR-3은 각각 9.5 12.1 15.4의 산화리튬이 첨가된 것이고, 도 2에 도시된 소지조성물4 내지 8(NR-4 내지 NR-8)에 포함된 내열자기용 유리프리트 4 내지 8인 GNR-4, GNR-5, GNR-6, GNR-7 및 GNR-8은 각각 12.4, 9.6, 12.6, 12.9, 12.7의 산화리튬이 첨가된 것이기 때문이다.
이러한 실험결과는 산화리튬이 petalite의 광물상으로 존재하지 않는 것이고 유리의 융제로서 작용한 산화리튬이 용출되어 pH를 증가시키는 것을 보여주는 것으로 예측된다. 또한 실시예1과 같이 내열자기용 유리프리트 제조시 산화리튬 함량을 높여서 제조한다 하더라도 유리프리트가 포함된 내열자기용 소지조성물에서도 산화리튬의 함량이 증가하지 않음을 의미하는 것으로 해석될 수 있다.
따라서 내열자기용 유리프리트에 포함된 산화리튬의 함량이 증가할수록 산화리튬이 함유된 유리프리트가 볼밀에서 분쇄 및 배합시 사용되는 물과 반응하여 리튬 수산화물(LiOH 및 이의 수산화물 LiOHㅇH2O)을 형성하여 물에 용해되어 pH를 높일 가능성이 크다 할 것이다.
보다 구체적으로 살펴보면, 먼저, 유리 프리트 GNF3(산화리튬 9.5%)을 원료로 사용하여 제조한 소지조성물 NR-3 경우도 볼밀에서의 분쇄 및 배합시간이 1시간 후의 pH는 7.8로 산화리튬이 용출되어 나오지는 않지만, 분쇄 및 배합시간이 증가함에 따라 리튬이 용출되어 초기 급속도로 pH가 증가하다가 5시간 이후 계속 증가함을 볼 수 있다. 따라서 내열자기용 유리프리트가 포함된 상태에서 분쇄 및 배합시간은 5시간 이내에서 끝내는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 내열자기용 유리프리트 GNF1을 원료로 사용한 소지조성물 NR-1의 경우 분쇄 및 배합시간이 1시간 경과한 후의 pH가 9.4로 상당히 높은 값을 나나태고 있는데, 이는 GNF-1의 산화리튬이 petalite의 광물상보다는 유리상에 상당히 많이 존재하고 있으며, 이 유리상에 존재하는 산화리튬이 분쇄 시 물과 반응하여 유리상에서 물로 용출되어 나오는 것으로 예측된다. 따라서 실시예1과 같이 내열자기용 유리프리트 제조 시 탄산리튬의 함량이 30wt% 이상이면 내열자기용 소지조성물의 원료로 사용이 곤란할 것으로 판단되었다.
또한, 칼리장석과 알칼리토산화물이 첨가된 내열자기용 유리프리트 GNF4 내지 GNF8을 원료로 사용한 소지조성물 NR-4 내지 NR-8의 경우도 분쇄 및 배합시간에 길어지면 pH가 높아지는 변화를 나타내고 있음을 알 수 있다.
이러한 실험결과들은, 소지조성물용 슬러리의 pH가 증가하면 배토의 가소성은 떨어지게 되는데 pH가 9.5 이상이 되면 소지 배토의 가소성은 급격히 떨어져 성형하기 곤란하게 되는 점을 고려하면, 본 발명과 같이 가능한 내열자기용 유리프리트가 물과 반응할 시간을 짧게 하기 위해 1차배합단계와 2차배합단계로 나누어 소지조성물을 제조하는 것이 바람직함을 보여 준다할 것이다.
실험예 3
실시예2 내지 실시예9에서 얻어진 내열자기용 소지조성물1 내지 8(NR-1 내지 NR-8)을 대상으로 pH , 성형성 및 부피비중을 평가하고 그 결과를 표 4에 나타내었다. pH는 pH미터로 측정하였고, 성형성 및 부피비중은 점토의 가소성(可塑性)측정 방법 중 phefferkorn 방식을 응용하여 평가하였으며, 성형성 평가 결과는 1(매우 낮음), 2(낮음),3(보통), 4(높음), 5(매우 높음)으로 표시하였다.
실시예2
(NR-1)		 실시예3
(NR-2)		 실시예4
(NR-3)		 실시예5
(NR-4)		 실시예6
(NR-5)		 실시예7
(NR-6)		 실시예8
(NR-7)		 실시예9
(NR-8)
pH 8.7 9.6 10.3 9.4 8.5 9.5 9.5 9.5
성형성 5 4 3 4 5 4 4 4
부피
비중		 2.7 ~ 2.8
실험예 4
실시예2 내지 실시예9에서 얻어진 내열자기용 소지조성물1 내지 8(NR-1 내지 NR-8)로 제조된 시편을 1350℃에서 소성하여 얻어진 소성시편1 내지 8(소성시편 NR-1 내지 소성시편 NR-8)을 KSL 3114에 의거 흡수율을 측정하였다. 소성시편 NR-1의 경우 0.14, 소성시편 NR-2는 0.13인 흡수율을 나타내었으며, 소성시편 NR-3 내지 NR-8은 모두 0의 흡수율을 보였다. 소성시편 NR-1 및 NR-2의 경우 내열자기용 유리프리트 GNR1 및 GNR2가 납석과 탄산리튬으로만 구성되면 유리의 융제성분이 부족하여 소지조성물 소성시 액상이 부족하여 치밀화되지 못한 것으로 판단되었다. 하지만, 소성시편 NR-4 내지 NR-8의 경우는 소지조성물에 포함된 유리프리트 GNR4 내지 GNR8을 제조할 때 칼리장석과 기타 알칼리 토금속 성분이 들어감으로써 내열자기 소지조성물 소성시 충분한 액상을 형성되었기 때문인 것으로 예측된다.
실험예 5
실시예6에서 얻어진 소지조성물 NR-5를 1350℃에서 소성하여 얻어진 소성시편 NR-5를 대상으로 온도 구간별 열팽창계수를 측정하고 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3으로부터, 실제 내열자기가 사용되는 온도대인 500℃에서 소성시편 NR-5의 열팽창계수는 1.68 x 10-6(1/K) 이었음을 알 수 있다.
실험예 6
실시예2 내지 실시예9에서 얻어진 내열자기용 소지조성물1 내지 8(NR-1 내지 NR-8)로 제조된 시편을 1350℃에서 소성하여 얻어진 φ80㎜ x 8㎜ 크기의 소성시편1 내지 8(소성시편 NR-1 내지 소성시편 NR-8)을 대상으로 내열충격성을 평가하였다.
먼저, 소성시편 NR-1 내지 소성시편 NR-8을 직접 가스레인지에서 550℃까지 가열한 후 바로 물에 담그는 방법으로 평가하였는데, 모든 시편에서 균열(crack)이 발생하지 않음을 확인하였다.
다음으로, 실시예2 내지 실시예9에서 얻어진 소지조성물 NR-1 내지 NR-8로 용기로 제조하여 소성한 제품을 대상으로 열충격 시편을 제조하여 450℃로 가열한 후 찬물에 급냉하는 방법으로 도 4에 도시된 것과 같이 2차 평가를 실시하였고 그 결과 사진을 도 5a 및 5b에 도시하였다.
도 5a 및 5b에 도시된 바와 같이, 소지조성물 NR-1 ~ NR-8로 제조한 모든 제품이 균열이 발생하지 않은 것을 확인할 수 있었다.
이상의 실험결과들로부터, 본 발명의 소지조성물로 제조된 내열자기는 조리 시 발생되는 열충격에 대한 안정성이 확보되었음을 알 수 있다.
본 발명은 이상에서 살펴본 바와 같이 바람직한 실시 예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (12)

  1. 내열자기용 유리프리트 40 내지 50 중량%, 납석 10 내지 20중량%, 및 점토광물 30 내지 40 중량%를 포함하는 내열자기용 소지조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 점토광물은 카올린계 점토광물인 것을 특징으로 하는 내열자기용 소지조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    장석 및 활석 중 하나 이상을 10 내지 20중량% 더 포함하는 것을 특징으로 하는 소지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 내열자기용 유리프리트는 산화리튬(Li2O) 9 내지 16 중량%를 포함하는 것을 특징으로 내열자기용 소지조성물.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 내열자기용 유리프리트는 실리카(SiO2) 64 내지 78중량% 및 산화알루미늄(Al203) 11 내지 20중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열자기용 소지조성물.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 내열자기용 유리프리트는 K2O 1 내지 3 중량%, Na2O 0.3 내지 0.5중량% 및 MgO, CaO, BaO 중 어느 하나 이상 3 내지 10중량%를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 내열자기용 소지조성물.
  7. 준비된 납석 및 점토광물과 물을 볼밀에 삽입하는 삽입단계;
    상기 볼밀에서 납석 및 점토광물을 미분쇄하는 동시에 배합하는 1차 배합단계; 및
    1차 배합단계에서 형성된 납석 및 점토광물이 포함된 1차 배합 슬러리에 내열자기용 유리프리트를 첨가하여 소지조성물용 슬러리를 형성하는 2차 배합단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 내열자기용 소지조성물 제조방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 2차 배합단계는 2 시간미만으로 수행되는 것을 특징으로 하는 내열자기용 소지조성물 제조방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 2차 배합단계에서 첨가되는 내열자기용 유리프리트는 1㎛ ~ 44㎛직경을 갖는 것을 특징으로 하는 내열자기용 소지조성물 제조방법.
  10. 제 7 항에 있어서,
    상기 삽입단계에서 장석 및 활석 중 하나 이상이 더 삽입되는 것을 특징으로 하는 내열자기용 소지조성물 제조방법.
  11. 제 7 항에 있어서,
    상기 납석과 점토광물의 중량비는 1 ~ 2 : 3 ~ 4인 것을 특징으로 하는 내열자기용 소지조성물 제조방법.
  12. 제 7 항에 있어서,
    상기 납석과 내열자기용 유리프리트의 중량비는 1 ~ 2 : 4 ~ 5인 것을 특징으로 하는 내열자기용 소지조성물 제조방법.

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