JP2016141593A - 高電気抵抗高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物 - Google Patents

高電気抵抗高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物 Download PDF

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Abstract

【課題】製造時及び昇温時の割れが少なく、生産性に優れ、耐火物単体でも、溶融ガラスと接触した場合でも、長期間の耐久性を備えた高電気抵抗高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の提供。
【解決手段】ＺｒＯ2が８５〜９５重量％、Ａｌ2Ｏ3が０．１〜０．８重量％未満、ＳｉＯ2が３．５〜１０．０重量％、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの合計が０．０５重量％未満、Ｂ2Ｏ3が０．１〜１．５重量％、ＭｇＯが０．１重量％以下、ＣａＯが０．０１〜０．２重量％、ＢａＯとＳｒＯに関しては、ＢａＯが０．０５〜３．０重量％、又は、ＳｒＯが０．０１〜３．０重量％、双方含む時は、ＳｒＯが０．０１重量％以上でＳｒＯとＢａＯの合計が０．０１〜３．０重量％、ＳｎＯ2が０．１〜０．７重量％、Ｆｅ2Ｏ3とＴｉＯ2の合計が０．３重量％以下、Ｐ2Ｏ5が０．０１重量％未満、ＣｕＯが０．０１重量％未満であり、高温での高電気特性を有する高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱サイクル安定性に優れガラス溶解窯使用の際にジルコン結晶を生成しにくく長期間安定して使用できる高電気抵抗高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物に関する。
ガラス溶融窯用耐火物として、電気溶融鋳造耐火物（耐火物と短かく記載する場合もある）が、従来から多用されている。
電気溶融鋳造耐火物とは、アルミナ、シリカ、ジルコニア等の主要成分とソーダや硼酸等の微量成分を所定量混合した原料を電気炉で溶融し、その溶融物を耐火性の鋳型で鋳造し、アニール材中で冷却し、鋳型形状に固化させる事により製造される緻密で且つ溶融ガラスに対する耐食性が非常に優れた耐火物である。
例えば、このような電気溶融鋳造耐火物として、ＺｒＯ2を８０重量％以上含む高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が使用されている。
高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物は、ＺｒＯ2の含有量が高いこと、組織が緻密であるということから、あらゆる種類の溶融ガラスに対して大きな耐食性を有している。
さらに、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物は、溶融ガラスとの界面に反応層を作らないという性質を持つので、溶融ガラス中にストーンやコードといった欠陥を発生させにくいという点で優れている。
その為、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物は、高品質のガラスを製造するのに特に適した耐火物である。
高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の鉱物組織は、その大部分が単斜晶系ジルコニア結晶で占められており、少量のガラス相がこのジルコニア結晶の粒界を充填する形で構成されている。
一般に、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物のガラス相は、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5等の酸化物から構成されている。
一方、耐火物のジルコニア結晶は、１０００℃（降温時）から１１５０℃（昇温時）付近で急激な体積変化を伴って単斜晶系と正方晶系の可逆的な変態を起こす。
このジルコニア結晶の変態に伴う体積変化で発生する応力を、結晶粒界を充填しているガラス相の流動により緩和することで、製造時及び昇温時の亀裂（割れ）のない高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の製造が生産レベルで可能となった。
さらに、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物は、加熱や熱サイクルを受けると、耐火物のガラス相の主成分であるシリカ（ＳｉＯ2）とジルコニア（ＺｒＯ2）結晶が反応してジルコン（ＺｒＯ2・ＳｉＯ2）結晶を生成する場合がある。
その場合、ジルコン結晶はガラス相に生成するので、ジルコン結晶の生成は相対的にガラス相の減少に繋がる。さらに、ジルコン結晶の成長や増加により、ガラス相の減少が進むと、ジルコニア結晶の１０００℃から１１５０℃付近の急激な体積変化を吸収できにくくなる。
その結果、ジルコン結晶が一定以上に増加すると、耐火物自体の残存体積膨張率が極端に大きくなり、耐火物組織の強度低下により亀裂が発生し、最終的に粉化に至る場合もある。
その為、ジルコン結晶を生成しにくく、熱サイクルに対して安定な高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が求められてきた。（課題１）
さらに、上記の耐火物単体に対する加熱や熱サイクルでは、ジルコン結晶を生成しにくい高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物であっても、溶融ガラスと接触するとジルコン結晶が生成しやすくなる場合がある。特に、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が液晶パネルガラス（ＬＣＤ）（液晶ガラスと記載する場合もある）等の無アルカリガラスの溶解窯に使用されると、ジルコン結晶が生成しやすくなる場合が多い。
ジルコン結晶の生成は、これらのガラスを溶解する際に、溶融ガラスと高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物のガラス相の構成成分の濃度差により、それぞれの成分が置換する事に起因している。
つまり、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物中のジルコン結晶の生成を抑制する成分が、溶融ガラス中へ拡散する。或いは、溶融ガラスから耐火物中にジルコン結晶を生成しやすい成分が侵入する。これらの一方或いは双方により、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物中にジルコン結晶の生成が促進されると考えられる。
ガラス溶解窯に使用されている高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物にジルコン結晶が生成し、ガラス相の量が減少した状態では、前述の通り、ジルコニア結晶の１０００℃から１１５０℃付近の急激な体積変化を吸収できにくくなる。
その結果、操業時の加熱や操業温度変化による熱サイクルを受けると、耐火物自体の残存体積膨張率が極端に大きくなり、組織の強度が低下し、耐火物に亀裂が発生しやすくなる。耐火物は、亀裂部分から選択的に浸食され、さらに、浸食が進むと溶融ガラス中に耐火物の小片が混入し、ガラスの品質低下に繋がる場合がある。
一方、溶融ガラスと接触してもジルコン結晶を生成しにくい高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物を炉材として採用すると、ガラス溶解窯の操業時の加熱や操業温度の変化による熱サイクルを受けてもジルコン結晶の生成が起こりにくく安定であり、亀裂が発生しにくい。又、ガラス溶解窯の生産を中断する際の熱下げ時に、新たな亀裂の発生や既に発生していた亀裂の成長を抑制する事が出来る。
従って、操業中断後の再稼動時において、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物を交換する事なく再使用する事が可能になる。
このように、溶融ガラスと接触する条件でもジルコン結晶を生成しにくい高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が必要とされている。（課題２）
さらに、液晶パネルガラス（ＬＣＤ）等の無アルカリガラスでは、その特性を向上させる為に従来よりも電気抵抗の高い組成のガラスを採用している。
従って、そのガラス溶解窯の炉材である高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物にも高電気抵抗品が求められている。（課題３）
高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物のガラス相は、前述の通りＡｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｎａ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5等の酸化物から構成されている。
しかし、耐火物に占めるガラス相の量は少量であるが、ガラス相を形成する成分の種類や量によって、耐火物の特性は非常に大きな影響を受ける。
つまり、これらの酸化物の中でＮａ2Ｏ等のアルカリ金属酸化物は、耐火物単体での加熱によるジルコン結晶生成を抑制するものの、耐火物の製造時や耐火物で築炉したガラス溶解窯の昇温時に亀裂を発生しやすくなり、耐火物の電気抵抗を著しく低下させる事が知られている。
一方、Ｂ2Ｏ3やＰ2Ｏ5等の酸化物は、耐火物の製造時の亀裂や耐火物で築炉したガラス溶解窯の昇温時に亀裂を防止する効果があるので、Ｎａ2Ｏ等の酸化物と併用される場合が多い。しかし、これらの酸化物は、Ｎａ2Ｏとは逆にジルコン結晶生成を促進する。特に、Ｐ2Ｏ5は、その傾向が顕著であるので、使用には注意が必要である。
従って、アルカリ金属酸化物の含有量が少なく（例えば０．０５重量％未満）、Ｂ2Ｏ3を比較的多く含有するガラス相からなる耐火物は、電気抵抗が比較的大きく、製造時や昇温時の亀裂が少なく、安定した操業の立ち上げが可能である。
しかし、耐火物単体での加熱、特に、溶融ガラスと接触する条件では、ジルコン結晶が生成しやすく、ガラス溶解窯の操業中に亀裂の発生や侵食が進行しやすいので、長期間の安定操業が困難になり、操業中断後の再稼動時に耐火物を再使用できない等が課題となっていた。
本発明は、Ｎａ2Ｏ等のアルカリ金属酸化物の含有量が少なくＢ2Ｏ3を比較的多く含有するガラス相からなる高電気抵抗高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物に関するものである。
高電気抵抗でジルコン結晶を生成しにくい高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物については、従来から検討されている。
特許文献１（特開昭６３−２８５１７３公報）においては、ＺｒＯ2が９０〜９８％であり、Ａｌ2Ｏ3が１％以下であり、実質的にＬｉ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＣａＯ、ＣｕＯ、ＭｇＯを含有せず、Ｂ2Ｏ3を０．５〜１．５％含有するか、又は、Ｂ2Ｏ3が０．５〜１．５％であるとともにＫ2Ｏ、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｒｂ2Ｏ、Ｃｓ2Ｏの１種以上を１．５重量％以下含有させた高電気抵抗高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が記載されている。
しかし、この特許文献１に記載の耐火物では、電気抵抗は高いものの、熱サイクルテスト後の残存体積膨張率が大きく、耐火物単体でジルコン結晶を生成しやすい欠点があった。さらに、溶融ガラスと接触する条件においても、ジルコン結晶生成を抑制するには不十分であった。さらに、ガラス相の粘度を調整しガラス相を安定化するＣａＯを含有しておらず、製造時に発生する応力を緩和できずに、後述の片面加熱テストで亀裂が発生した。
特許文献２（特開平４−１９３７６６公報）では、ＺｒＯ2を８５〜９５．５重量％、ＳｉＯ2を３.５〜１０重量％、Ａｌ2Ｏ3を１〜３重量％、Ｂ2Ｏ3の含有量が０〜１．５重量％、ＢａＯとＳｒＯとＣａＯの合計が０．３〜３重量％、ＺｎＯを０〜１．５重量％、Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏを実質的に含まない（０．０１重量％未満）高電気抵抗高ジルコニア電気鋳造耐火物が提案されている。
この特許文献２は、Ｎａ2ＯやＫ2Ｏ等のアルカリ金属酸化物を実質的に含まずＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯなどのアルカリ土類金属酸化物を含み、電気抵抗が高く、ジルコニア結晶の変態温度を通過する熱サイクルを繰り返しても残存膨張率が小さく、ジルコン結晶生成を抑制した耐火物である。又、ＺｎＯは、マトリックスガラスの熱膨張率を大きくすることなく所定の温度領域におけるマトリックスガラスの粘度を小さくする効果があると記載されている。
しかし、この耐火物は、Ａｌ2Ｏ3含有率が高く、電気抵抗が不十分であった。
さらに、溶融ガラスと接触する条件では、ジルコン結晶生成を抑制するＢａＯやＳｒＯが溶融ガラスに移動しやすく、ジルコン結晶生成の抑制が不十分であった。
特許文献３（特開平９−２８７０公報）では、ＺｒＯ2を８９〜９６重量％、ＳｉＯ2を２．５〜８．５重量％、Ａｌ2Ｏ3を０．２〜１．５重量％、Ｐ2Ｏ5を０．５重量％未満、Ｂ2Ｏ3を１．２重量％未満、ＣｕＯを０．３重量％未満、Ｐ2Ｏ5＋Ｂ2Ｏ3を０．０１を超えて１．７重量％未満、Ｎａ2Ｏ＋Ｋ2Ｏを０．０５〜１．０重量％、ＢａＯを０．０１〜０．５重量％、ＳｎＯ2を０．５重量％未満、Ｆｅ2Ｏ3＋ＴｉＯ2を０．３重量％以下とする製造時の割れおよび熱サイクルによる割れが少ない高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が提案されている。
この特許文献３では、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの含有量が多いので電気抵抗が不十分であった。又、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2ＯおよびＢａＯを添加する事により、ジルコン結晶生成を促進するＰ2Ｏ5とＢ2Ｏ3を含有していても、ジルコン結晶生成を抑制できると記載されている。しかし、ジルコン結晶生成を抑制するＢａＯを含有するものの、ジルコン結晶生成を著しく促進するＰ2Ｏ5を含んでおり、耐火物単体での加熱では、ジルコン結晶生成の抑制が不十分であり、さらに溶融ガラスと接触する条件でも、ジルコン結晶生成を抑制するＮａ2ＯやＫ2Ｏが溶融ガラスに移動しやすく、ジルコン結晶生成の抑制が不十分であった。
さらに、ＳｎＯ2は、必須成分ではなく、耐火物の製造時の割れや熱サイクル後の割れに対するＳｎＯ2の効果については何も記載されておらず、添加効果が不明である。
特許文献４（特開２００８−７３５８公報）では、ＺｒＯ2が８７〜９６重量％、Ａｌ2Ｏ3が０．１〜０．８重量％未満、ＳｉＯ2が３〜１０重量％以下、Ｎａ2Ｏが０．０５重量％未満、Ｋ2Ｏが０．０１〜０．２重量％、Ｂ2Ｏ3が０．１〜１．０重量％、ＢａＯが０．１〜０．５重量％、ＳｒＯが０．０５重量％未満、ＣａＯが０．０１〜０．１５重量％、Ｙ2Ｏ3が０．０５〜０．４重量％、ＭｇＯが０．１重量％以下、Ｆｅ2Ｏ3＋ＴｉＯ2が０．３重量％以下、Ｐ2Ｏ5とＣｕＯが０．０１重量％未満とする熱サイクル安定性にすぐれた高電気抵抗高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物が提案されている。
しかし、上記範囲内であっても、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの合計量が０．０５重量％よりも多いと、電気抵抗が不十分であった。又、ジルコン結晶生成を抑制する成分であるＳｒＯ、ＢａＯを含有しており耐火物単体での加熱ではジルコン結晶生成の抑制効果はあるものの、溶融ガラスと接触する条件では、ジルコン結晶生成を抑制するＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯが溶融ガラスに移動しやすいのでジルコン結晶生成の抑制は不十分であった。
特許文献５（ＷＯ２００５／０６８３９３ Ａ１）では、Ａｌ2Ｏ3を０．８〜２．５重量％、ＳｉＯ2を４．０〜１０．０重量％、ＺｒＯ2を８６〜９５重量％、Ｂ2Ｏ3を０．１〜１．２重量％、Ｎａ2Ｏを０．０４重量％以下、ＣａＯを０．４重量％以下、Ｆｅ2Ｏ3を０．１重量％以下、ＴｉＯ2を０．２５重量％以下含有する高電気抵抗高ジルコニア電気鋳造耐火物が提案されている。
この耐火物は、Ａｌ2Ｏ3を多く含有しており、Ａｌ2Ｏ3が１．０重量％を越えると電気抵抗が不十分であった。
さらに、ＣａＯは、０．２重量％を越えると、電気抵抗を低下させるとともに、ジルコン結晶生成を促進するので好ましくない。
又、特許文献５の実施例に記載されている各成分含有量を精査すると、ジルコン結晶生成を抑制する効果のあるＫ2Ｏ、ＳｒＯやＢａＯを含んでおらず、耐火物単体での加熱や溶融ガラスと接触する条件では、ジルコン結晶生成を抑制するには不十分であった。
このように、従来の高電気抵抗高ジルコニア電気鋳造耐火物では、耐火物単体でのジルコン結晶生成の抑制については検討しているものの、ガラス溶解窯の操業条件に近い溶融ガラスと接触する条件でのジルコン結晶生成については、検討されていない。
従って、高電気抵抗特性で且つジルコン結晶生成を抑制する高電気抵抗ジルコニア電気鋳造耐火物が必要とされていた。
特開昭６３−２８５１７３公報 特開平４−１９３７６６公報 特開平９−２８７０公報 特開２００８−７３５８公報 ＷＯ２００５／０６８３９３ Ａ１
本発明の課題は、製造時及び昇温時の割れが少なく生産性に優れ、耐火物単体でも、溶融ガラスと接触した場合でも、ジルコン結晶の生成や成長を抑制し、ガラス溶融窯操業中の熱サイクルを受けても亀裂が発生しにくい、長期間の耐久性を備えた高電気抵抗高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物を提供することである。
本発明の解決手段を例示すると、請求項１〜１３に記載の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物である。
本発明の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物は、高電気抵抗であり、且つ、製造時及び昇温時の亀裂発生がなく、耐火物単体でも、溶融ガラスと接触した条件においても、ジルコン結晶の生成や成長を著しく抑制する特性を同時に奏する耐火物である。
本発明の高電気抵抗高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物を電気溶融ガラス窯に採用すれば、耐火物の電気抵抗が大きいので、ガラスを効率良く溶解する事が可能になる。
又、耐火物にジルコン結晶が生成しにくいので、操業中の亀裂発生や亀裂の進展が起こりにくく、再稼動も含めて長期の操業が可能になり、産業上非常に有益である。
本発明の高電気抵抗高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物をガラス溶融窯に採用すれば、ガラス製品の品質を低下させる事が無く、ガラス溶融窯を停止した後でも、耐火物の亀裂や粉化が起こりにくいので、耐火物を交換する事なく再利用が可能である。
実施例１〜３及び比較例１，２の高温Ｘ線回折によるジルコン析出量を示す図である。
本発明者らは、鋭意検討した結果、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の化学成分として、ＺｒＯ2が８５〜９５重量％であり、 Ａｌ2Ｏ3が０．１〜１．０重量％未満、ＳｉＯ2が３．５〜１０．０重量％、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの合計が０．０５重量％未満、Ｂ2Ｏ3が０．１〜１．５重量％、ＭｇＯが０．１重量％以下、ＣａＯが０．０１〜０．２重量％、ＢａＯとＳｒＯに関しては、単独で含有する場合は、ＢａＯが０．０５〜３．０重量％、或いは、ＳｒＯが０．０１〜３．０重量％、双方含有する場合は、ＳｒＯが０．０１重量％以上でＳｒＯとＢａＯの合計量が、０．０１〜３．０重量％、ＳｎＯ2が０．０１〜０．７重量％、Ｆｅ2Ｏ3とＴｉＯ2の合計が０．３重量％以下、Ｐ2Ｏ5が０．０１重量％未満、ＣｕＯが０．０１重量％未満である範囲に制限する事により、高温での高電気抵抗特性を有し、且つ、耐火物単体、溶融ガラスと接触した条件での加熱でもジルコン結晶生成や成長を著しく抑制する事が可能になった。
好ましくは、化学成分として、ＺｒＯ2が８５〜９５重量％であり、Ａｌ2Ｏ3が０．１〜０．８重量％未満、ＳｉＯ2が３．５〜１０．０重量％、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの合計が０．０５重量％未満、Ｂ2Ｏ3が０．１〜１．５重量％、ＭｇＯが０．１重量％以下、ＣａＯが０．０１〜０．２重量％、ＢａＯとＳｒＯに関しては、単独で含有する場合は、ＢａＯが０．０５〜３．０重量％、或いは、ＳｒＯが０．０１〜３．０重量％、双方含有する場合はＳｒＯが０．０１重量％以上でＳｒＯとＢａＯの合計が０．０１〜３．０重量％、ＳｎＯ2が０．１〜０．７重量％、Ｆｅ2Ｏ3とＴｉＯ2の合計が０．３重量％以下、Ｐ2Ｏ5が０．０１重量％未満、ＣｕＯが０．０１重量％未満である範囲に制限する事により、高温での高電気抵抗特性を有し、且つ、耐火物単体、溶融ガラスと接触した条件での加熱でもジルコン結晶生成や成長を著しく抑制する事が可能になった。
より好ましくは、ＺｒＯ2が８５〜９５重量％であり、Ａｌ2Ｏ3が０．１〜０．８重量％未満、ＳｉＯ2が３．５〜１０．０重量％、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの合計が０．０５重量％未満、Ｂ2Ｏ3が０．１〜１．５重量％、ＭｇＯが０．１重量％以下、ＣａＯが０．０１〜０．２重量％、ＢａＯとＳｒＯに関しては、単独で含有する場合は、ＢａＯが０．０５〜１．５重量％、或いは、ＳｒＯが０．０１〜１．５重量％、双方含有する場合は、ＳｒＯが０．０１重量％以上でＳｒＯとＢａＯの合計が０．０１〜１．５重量％、ＳｎＯ2が０．１〜０．７重量％、Ｆｅ2Ｏ3とＴｉＯ2の合計が０．３重量％以下、Ｐ2Ｏ5が０．０１重量％未満、ＣｕＯが０．０１重量％未満である範囲に制限する事により、高温での高電気抵抗特性を有し、且つ、耐火物単体、溶融ガラスと接触した条件での加熱でもジルコン結晶生成や成長を著しく抑制できる事が可能になった。
さらに、好ましくは、化学成分としてＺｒＯ2が８５〜９５重量％であり、Ａｌ2Ｏ3が０．１〜０．８重量％未満、ＳｉＯ2が４．０〜９．５重量％、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの合計が０．０４重量％未満、Ｂ2Ｏ3が０．２〜１．０重量％、ＭｇＯが０．１重量％以下、ＣａＯが０．０１〜０．１５重量％、ＢａＯとＳｒＯに関しては、単独で含有する場合は、ＢａＯが０．０５〜１．０重量％、或いは、ＳｒＯが０．０１〜１．０重量％、双方含有する場合はＳｒＯが０．０１重量％以上でＳｒＯとＢａＯの合計が０．０１〜１．０重量％、ＳｎＯ2が０．１〜０．５重量％、Ｆｅ2Ｏ3とＴｉＯ2の合計が０．３重量％以下、Ｐ2Ｏ5が０．０１重量％未満、ＣｕＯが０．０１重量％未満に制限する事により、高温での高電気抵抗特性を有し、且つ、耐火物単体、溶融ガラスと接触した条件での加熱でもジルコン結晶生成や成長を著しく抑制できる事が可能になった。
特に好ましくは、化学成分としてＺｒＯ2が８５〜９５重量％であり、Ａｌ2Ｏ3が０．１〜０．８重量％未満、ＳｉＯ2が４．０〜９．５重量％、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの合計が０．０４重量％未満、Ｂ2Ｏ3が０．２〜１．０重量％、ＭｇＯが０．１重量％以下、ＣａＯが０．０１〜０．１５重量％、ＢａＯとＳｒＯに関しては、単独で含有する場合は、ＢａＯが０．５重量％を越えて１．０重量％以下、或いは、ＳｒＯが０．２〜１．０重量％、或いは双方含有する場合はＳｒＯが０．２重量％以上でＳｒＯとＢａＯの合計が０．２〜１．０重量％、ＳｎＯ2が０．１〜０．５重量％、Ｆｅ2Ｏ3とＴｉＯ2の合計が０．３重量％以下、Ｐ2Ｏ5が０．０１重量％未満、ＣｕＯが０．０１重量％未満に制限する事により、高温での高電気抵抗特性を有し、且つ、耐火物単体、溶融ガラスと接触した条件での加熱でもジルコン結晶生成や成長を著しく抑制できる事が可能になった。
ここで、重量％の表現は、例えば０．１〜０．５重量％は、０．１重量％以上、０．５重量％以下を表す。
本発明者らは、ガラス溶解窯に使用される高電気抵抗高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物のジルコン結晶生成についての評価方法及び組成を詳細に検討した。
ジルコン結晶生成の評価方法として、従来では８００℃から１２５０℃の範囲で繰り返し加熱する熱サイクルテスト後の残存体積膨張率を測定し、その値の大きさによりジルコン結晶生成状態を判断する方法が採用されていた。
つまり、残存体積膨張率とジルコン結晶生成量には正の相関があるので、熱サイクルテスト後の残存体積膨張率が小さくジルコン結晶を生成しにくい耐火物が必要とされていた。
しかし、図１に示す高温Ｘ線回折結果からも明らかな通り、ジルコンは、１２００℃付近から生成し始め、１４５０℃まで加熱しても増加している事、又、ジルコン結晶の生成量は、添加物の種類や添加量により変化する事が検証された。
そこで、添加物の効果をより正確に評価する為に、熱サイクルテストの温度条件を見直し、低温側の温度を耐火物のガラス相のガラス転移点温度（約８００℃）よりも低い温度である６００℃に、高温側の温度をジルコン結晶の解離温度（約１５５０℃）よりも低温でジルコン結晶が成長している温度である１４５０℃に、それぞれ温度範囲を広げる事により、少ない加熱回数であってもジルコン結晶生成の抑制効果をより正確に評価できるようになった。
この新規測定法によると、従来法よりもかなり大きな残存体積膨張率を示すので、ジルコン結晶生成の抑制効果をより正確に評価できるようになった。
さらに、溶融ガラスとの接触条件下の評価では、耐火物とガラスを接触した状態で上記条件に近い熱処理条件で熱サイクルを実施する事により、耐火物のガラス相成分と溶融ガラス成分の移動を加速し、耐火物に生成するジルコン結晶をより実際の窯に近い条件で評価する事が出来るようになった。さらに、実際の窯で観察される亀裂についても評価出来るようになった。
これらの評価方法を採用し耐火物の組成を詳細に評価した結果、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏの含有量が極めて少ない（０．０５重量％未満）耐火物の場合、耐火物単体でジルコン結晶の生成を抑制し、さらに、溶融ガラスと接触する条件でもジルコン結晶の生成を抑制する為には、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯを含有し、ＢａＯとＳｒＯの1種以上を含有し、さらにＳｎＯ2を含有する組成に規定することにより、本発明を完成するに至った。
特に、ＳｎＯ2は、高温での耐火物の電気抵抗を低下させずに、耐火物単体での加熱におけるジルコン結晶生成、成長を抑制する効果、溶融ガラスと接触する条件下でジルコン結晶生成を抑制する効果が大きいが、溶融ガラス中に拡散しやすいＮａイオン、Ｋイオンの移動、特にイオン半径の小さなＮａイオンの移動を制限する効果、ジルコン結晶生成を抑制するＢａイオン、Ｓｒイオンの溶融ガラスへの移動を制限する効果等の数々の優れた特性を有している。
その結果、本発明の範囲内の組成の耐火物であれば、高電気抵抗であり、製造時及び昇温時の亀裂が無く、耐火物単体での加熱、溶融ガラスとの接触条件下の加熱でも、ジルコン結晶の生成や成長を著しく抑制し、操業中の亀裂発生や亀裂の進展が起こりにくく、再稼動も含めてガラス溶解窯の長期の操業が可能になった。
ＺｒＯ2の含有量は、８５〜９５重量％が好ましい。さらに、好ましくは、８６〜９５重量％である。ＺｒＯ2が、８５重量％以下では、溶融ガラスに対する耐食性が低下する。
９５重量％を超えると、ガラス相の量が相対的に減少するので、製品の製造時、ガラス溶解窯の昇温時、操業時、降温時の温度変化で亀裂が発生しやすくなる。
ＳｉＯ2は、ガラス相の主成分である。ＳｉＯ2の含有量は、３．５〜１０．０重量％である。好ましくは、４．０〜９．５重量％である。３．５重量％より少ないと、相対的にＺｒＯ2含有量の増加に繋がり、製造時、溶解窯の温度変化により亀裂が発生しやすくなる。１０．０重量％を越えると、電気抵抗は増加するものの、ＺｒＯ2含有量の低下に繋がり耐食性が低下する。
Ａｌ2Ｏ3は、ガラス相の溶解温度を低下させる成分である。又、ジルコン結晶の生成を抑制する効果を有するが、耐火物の電気抵抗を低下させる成分でもある。
０．１重量％よりも少ないと、ジルコン結晶生成を抑制する効果が不十分になる。１．０重量％以上では、電気抵抗が低下する。
従って、Ａｌ2Ｏ3の含有量は、０．１〜１．０重量％未満が好ましい。０．１〜０．８重量％未満であれば、より好ましい。さらに、０．４〜０．８重量％未満であれば、さらに好ましい。
Ｂ2Ｏ3は、ＳｉＯ2とともに耐火物のガラス相に硼珪酸ガラスを形成する成分であり、高ジルコニア溶融鋳造耐火物を製造する際の亀裂及び昇温時の亀裂を防止する効果があり、必須成分である。
一般に、Ｂ2Ｏ3が、０．１重量％より多いと、製造時の亀裂を防止する効果が得られる。本発明では、ＳｎＯ2が共存する事により、Ｂ2Ｏ3単独の場合よりも、よりその効果が増加する。一方、Ｂ2Ｏ3は、ジルコン結晶生成を促進する作用があり、特に、１．５重量％を超えるとジルコン結晶の生成を急激に促進するので好ましくない。
従って、Ｂ2Ｏ3の含有量は、０．１〜１．５重量％が好ましい。０．２〜１．０重量％であれば、より好ましい。０．３〜０．８重量％であれば、さらに好ましい。
Ｎａ2ＯとＫ2Ｏは、ジルコン結晶生成を著しく抑制する効果のある成分であるが、一方では、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏは、少量でも電気抵抗を著しく低下させる成分でもある。
その為、電気抵抗を確保する為に、Ｎａ2ＯやＫ2Ｏの含有量を極めて少ない範囲に制限し、Ｂ2Ｏ3を比較的多く含有させて製造時の亀裂や昇温時の亀裂を防止するのが一般的である。Ｎａ2ＯやＫ2Ｏが少なくＢ2Ｏ3を多く含有する為、耐火物単体での加熱や溶融ガラスと接触する条件では、ジルコン結晶生成や成長が著しく進行しやすい。
しかし、Ｎａ2ＯやＫ2Ｏの含有量が極めて少ない範囲であっても、本発明の範囲内でＢ2Ｏ3、ＣａＯを含有し、ＳｒＯとＢａＯの１種以上とＳｎＯ2を含有すれば、耐火物単体の加熱でもジルコン結晶生成や成長を抑制し、溶融ガラスと接触する条件でも、ジルコン結晶生成や成長を抑制する事が可能になった。
Ｎａ2ＯとＫ2Ｏは、それぞれ単独、或いは、双方含有しても良い。又、Ｋ2ＯはＮａ2Ｏよりも電気抵抗を低下させにくく、溶融ガラスと接触する条件でもＮａ2Ｏよりも溶融ガラスに移動しにくいので、Ｋ2Ｏを多く含有する方が好ましい。
Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの合計含有量は、０．０５重量％未満が好ましい。０．０５重量％以上であると、電気抵抗が急激に低下する。０．０４重量％未満であれば、より好ましい。０．０２重量％以下であれば、さらに好ましい。
ＢａＯとＳｒＯは、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏと比較して耐火物の電気抵抗を低下させにくく、ＣａＯと同様に配合原料溶解時の溶湯の粘度を低下させ、耐火物に安定なガラス相を形成し、ジルコン結晶の生成や成長を抑制する。しかし、ＢａＯとＳｒＯを含有するだけでは、ジルコン結晶の生成や成長を抑制するのは不十分である。ＳｎＯ2を含有する本発明の範囲内では、ＳｎＯ2とＢａＯ、ＳｒＯとの相乗作用により耐火物単体、さらに、溶融ガラスと接触する条件でもジルコン結晶の生成や成長を著しく抑制する効果があり、前述の課題１、２、３を解決する為の本発明の重要な成分である。
つまり、ＢａＯとＳｒＯは、いずれもＺｒＯ2結晶に固溶せずにガラス相に存在し、いずれもイオン半径が比較的大きく、さらに、ＳｎＯ2の存在により溶融ガラスと接触しても、溶融ガラス中に移動しにくいので、その効果を持続する事が出来る。
しかし、本発明の主用途である液晶ガラスなどの無アルカリガラスは、比較的ＢａＯ含有量が少なくＳｒＯ含有量が多い場合が多い。その為、溶融ガラスと耐火物が接触する条件では、耐火物のガラス相と溶融ガラスのこれらの成分の濃度差により耐火物中のＢａイオンは溶融ガラスへ拡散しやすく、Ｓｒイオンは拡散しにくい傾向がある。
従って、溶融ガラスと接触する条件でジルコン結晶を抑制する為には、ＢａＯは耐火物単体でジルコン結晶生成を抑制できる量より多く含有するのが好ましい。
ＢａＯとＳｒＯはそれぞれ単独、或いは、双方含有しても良い。
ＢａＯが０．０５重量％以上、或いは、ＳｒＯが０．０１重量％以上であると、耐火物のガラス相にジルコン結晶生成を抑制出来るが、３．０重量％を越えると、耐火物の電気抵抗が低下するとともに、相対的にＺｒＯ2含有量が低下するので耐火物の耐食性も低下する。さらに、バリウム或いはストロンチウムのシリケート化合物が生成するのでガラス相が不安定になる。
従って、単独で含有する場合は、ＢａＯの含有量は、０．０５〜３．０重量％が好ましい。ＳｒＯの含有量は、０．０１〜３．０重量％が好ましい。
より好ましくは、ＢａＯの含有量は、０．０５〜１．５重量％である。
或いは、ＳｒＯの含有量は、０．０１〜１．５重量％である。
さらに好ましくは、ＢａＯの含有量は、０．０５〜１．０重量％である。
或いは、ＳｒＯの含有量は、０．０１〜１．０重量％である。
ＢａＯの含有量は、０．５重量％を越えて１．０重量％が特に好ましい。
ＳｒＯの含有量は、０．２〜１．０重量％が特に好ましい。
双方含有する場合は、ＳｒＯの含有量は０．０１重量％以上で、ＳｒＯとＢａＯの合計量は、０．０１〜３．０重量％が好ましい。
ＳｒＯの含有量は０．０１重量％以上でＳｒＯとＢａＯの合計量は、０．０１〜１．５重量％がより好ましい。
ＳｒＯの含有量は０．０１重量％以上でＳｒＯとＢａＯの合計量は、０．０１〜１．０重量％がさらに好ましい。
ＳｒＯの含有量は０．２重量％以上でＳｒＯとＢａＯの合計量は、０．２〜１．０重量％が特に好ましい。
ＣａＯは、ＢａＯ、ＳｒＯと同様に、配合原料溶解時の溶湯の粘度を低下させ、耐火物に安定なガラス相を形成し片面加熱テストでの亀裂を防止するので、本発明では必須成分である。
又、ＣａＯは、一定の範囲内であればジルコン結晶生成を抑制する効果もあるが、０．２重量％を越えると、熱サイクルテスト後の耐火物の残存体積膨張率を増加させるとともに、電気抵抗も低下させるので、ＣａＯ含有量は０．２重量％以下が好ましい。さらに、ＣａＯは、ＺｒＯ2原料中に不純物として存在しているので、原料の選定には注意が必要である。
ＣａＯ含有量は、０．０１重量％〜０．２重量％が好ましい。さらに、０．０１〜０．１５重量％がより好ましい。０．０１〜０．１０重量％がさらに好ましい。
ＭｇＯは、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯと同様に、配合原料溶解時の溶湯の粘度を低下させ、耐火物に安定なガラス相を形成するが、０．１重量％程度の比較的少量でも耐火物の電気抵抗を低下させるとともに、耐火物単体さらに溶融ガラスと接触する条件でジルコン結晶生成や成長を促進するので、本発明では含有しない方が好ましい。
そして、ジルコン結晶が生成し耐火物のガラス相が減少すると、ＭｇＯは、ＺｒＯ2結晶に固溶しやすい。さらに、ＭｇＯが、ＺｒＯ2結晶に固溶すると、ＺｒＯ2結晶の中で固溶している部分と固溶していない部分の熱膨張率が異なってくる。その為、この状態で熱サイクルを受けると、耐火物の熱サイクル後の残存体積膨張率が極端に増加し粉化する場合がある。
ＭｇＯも、ＺｒＯ2原料の不純物として存在しているので、原料の選定には注意が必要である。
ＭｇＯは、０．１重量％以下が好ましい。０．０５重量％以下であれば、より好ましい。０．０１重量％以下であれば、さらに好ましい。
ＳｎＯ2は、耐火物の製造時にガラス相の粘度を低下させ安定なガラス相を形成する。さらに、Ｎａ2ＯやＫ2Ｏが少ない本発明では、電気抵抗を低下させにくい効果、ジルコン結晶生成温度を高温側へ移動させるとともにジルコン結晶生成、成長を著しく抑制する効果、溶融ガラスと接触する条件でＮａイオンやＫイオンの移動、特にＮａイオンの移動を制限する効果、さらにＢａイオンやＳｒイオンの移動を制限する効果等の非常に有用な特性を有し、前述の課題１、２、３を解決する為の本発明の重要な成分である。
さらに、ＳｎＯ2とともにＢａＯやＳｒＯの1種以上が共存すると、これらの酸化物の相乗効果でジルコン結晶の生成、成長を著しく抑制する事ができる。
これらのＳｎＯ2の有用な効果の要因については、明らかではないが、ＳｉＯ2、Ｂ2Ｏ3と同様に、ガラス形成酸化物として存在する可能性、ＺｒＯ2結晶へのＳｎＯ2の固溶によるＺｒＯ2結晶の改質の可能性、一定温度条件下での２価と４価の価数変化による酸素の放出、取り込みが比較的起こりやすい事、ＳｎＯ2の導電性等が関係していると推定される。
しかし、ＳｎＯ2含有量が多すぎる場合は、耐火物が着色し、電気抵抗が低下する。
従って、ＳｎＯ2含有量は、０．０１〜０．７重量％が好ましい。０．０４〜０．５重量％であれば、より好ましい。０．１〜０．７重量％であれば、さらに好ましい。０．１〜０．５重量％であれば、特に好ましい。
Ｐ2Ｏ5は、Ｂ2Ｏ3と同様に、製造時及び昇温時の亀裂を防止する効果がある。
しかし、Ｐ2Ｏ5は、少量であっても、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物のガラス相にジルコン結晶の生成、成長を著しく促進する。又、吸湿性が大きく、原料に用いた場合、緻密な耐火物を製造しにくい性質がある。
Ｐ2Ｏ5は、ＺｒＯ2原料中に含有される不純物であり、その含有量は、０．０１重量％未満が好ましい。
Ｆｅ2Ｏ3とＴｉＯ2は、ＺｒＯ2原料の不純物である。
これらの酸化物は、溶融ガラスの着色、電気抵抗低下の原因になるので、原料の選定には注意が必要である。Ｆｅ2Ｏ3とＴｉＯ2の合計含有量は、０．３重量％以下が好ましい。より好ましくは、０．２５重量％以下である。０．２重量％以下であれば、さらに好ましい。
ＣｕＯは、少量でも溶融ガラスを着色する成分であるので、着色が生じない含有量以下に制限する必要がある。その為、ＣｕＯ含有量は、０．０１重量％未満が好ましい。
Ｙ2Ｏ3は、ジルコニア原料中に不純物として存在しているが、ジルコン結晶生成を促進し熱サイクル後の残存体積膨張率を増加させるので、原料の選択には注意が必要である。
Ｙ2Ｏ3含有量が、０．３重量％を越えると、耐火物の熱サイクル加熱テスト後の残存体積膨張率が大きくなり、ジルコン結晶生成が促進する。従って、Ｙ2Ｏ3の含有量は、０．３重量％以下が好ましい。さらに、好ましくは、０．２重量％以下である。
その他の添加物として、ＺｎＯも、ジルコン結晶の生成、成長を抑制する効果がある。しかし、ＺｎＯを含有する事により多孔質になり緻密な耐火物が得られにくくなり、耐火物として耐食性が低下するので好ましくない。
本発明の好適な実施例による高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物について説明する。
ジルコンサンドを脱珪して得られたジルコニア原料にＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｎａ2Ｏ、Ｂ2Ｏ3、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｎＯ2等の酸化物原料、硝酸塩原料等を酸化物換算で所定の割合になるように各原料を配合し、これらを混合した後、アーク電気炉で溶融し、鋳型で鋳造し、鋳型とともにアルミナ粉末の中に埋没して室温まで徐冷した。
鋳型は、黒鉛製で製品部分の寸法が１００ｘ３００ｘ３００ｍｍで、その上部に内寸法が１４０ｘ２３５ｘ３５０ｍｍの押し湯部分を一体に接続したものを用いた。
徐冷後、鋳造物をアルミナ粉末の中から取り出し、製品部分を押し湯部分から切断して所望の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物を得た。
実施例１から実施例１７の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の組成及び特性を表１に示す。
又、比較例１から比較例１２の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の組成及び特性を表２に示す。
表１、２の各成分量は、重量％単位である。各成分の分析には、それぞれ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏについては、炎光法、Ｐ2Ｏ5については、吸光法、他の成分については、ＩＣＰで行った。しかし、本発明は、これらの分析法に限定されるものではなく、他の分析法でも実施できる。
又、本発明の分析は、溶湯の鋳造時に３０ｍｍФの球状サンプルを１０ケ採取し、このサンプルを粉砕して得た分析値を高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の分析値としている。
まず、本発明の重要な成分であるＢａＯ、ＳｒＯやＳｎＯ2のジルコン結晶生成に対する効果を明確にする為に、実施例１〜３、比較例１，２の高温Ｘ線回折を行った。その組成を表１、表２に、高温Ｘ線回折結果を図１に示す。
高温X線回折によるジルコン結晶の生成傾向の評価は、以下の通り実施した。
まず、数ミクロンに粉砕した高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の粉末を、試料加熱アタッチメント（HA-1001：島津製作所製）を設置したＸ線回折装置（XRD-6000：島津製作所製）のアルミナ製ホルダーにセットした。その後、昇温速度２０℃/分で１４５０℃まで昇温した後、６００℃まで２０℃/分で降温する。昇温時は、１０００℃から５０℃毎に１分間保持しＸ線回折を行い、ジルコンの回折ピーク強度を測定した。
同様に、降温時には、１４００℃から６００℃迄１００℃毎に1分間保持しＸ線回折を行った。ジルコン結晶生成状態を評価する為に、ジルコン結晶の最強ピークの積分値をピーク面積として算出し、その数値をジルコン生成量の評価値とした。
比較例１は、ＢａＯ、ＳｒＯやＳｎＯ2を含まない組成である。ジルコン結晶は１２５０℃で生成し始め、生成量は、温度が上昇するにつれて増加し１４５０℃に昇温した後の降温時にも増加し続けている。降温時の１４００℃でのジルコン積分強度は、１５４である。
比較例２は、ＢａＯを添加した例である。比較例２のジルコン結晶生成温度は、１３００℃であり、降温時の１４００℃でのジルコン積分強度は、１２５である。
実施例１は、ＢａＯとＳｎＯ2を添加した例である。ジルコン結晶生成温度が１３５０℃に上昇し、降温時の１４００℃でのジルコン積分強度は、９５であり比較例１の約６０％に低下している。
実施例２は、ＢａＯとＳｎＯ2を増加させた例である。ジルコン結晶生成温度が１４００℃に上昇し、降温時の１４００℃でのジルコン積分強度は、４３であり比較例１の約３０％に低下している。
実施例３は、ＳｒＯとＳｎＯ2を添加した例である。ジルコン結晶生成温度が１１５０℃に低下し１３５０℃でジルコン生成量の最大値を示している。
降温時の１４００℃でのジルコン積分強度は３５であり、比較例１の約２５％に低下している。
このように、ＢａＯ、ＳｒＯとＳｎＯ2が共存する事により、ジルコン結晶の生成、増加を著しく抑制する事が出来る。
製造時の亀裂は、堀上後の製品状態を観察し、表面仕上げをしない状態で亀裂の有無を評価した。亀裂のない耐火物を無、幅２ｍｍ、長さ５０ｍｍまでの亀裂がある耐火物を微小、それ以上大きな亀裂がある耐火物を有と判定した。
熱サイクルテスト１は、従来の評価方法である。
１００ｘ３００ｘ３００ｍｍ製品のボトム（押湯部分を切り離した面の反対面）側から５０ｘ５０ｘ１００ｍｍのサンプルを切り出し、鋳肌表面をそれぞれ２５ｍｍ切断して、５０ｘ５０ｘ５０ｍｍの評価用サンプルを得た。これらのサンプルを、昇温速度３℃/分で８００℃まで昇温し、1時間保持する。その後、１２５０℃まで昇温速度３℃/分で昇温し、１２５０℃で1時間保持する。1時間保持後、降温速度３℃/分で８００℃まで降温し、1時間保持する。８００℃で1時間保持、１２５０℃で1時間保持を１サイクルとして、２０回熱サイクルを繰り返す。熱サイクルテストの加熱前後の寸法から、テスト後の残存体積膨張率を算出するとともに、熱サイクルテスト後の耐火物の亀裂や粉化状態を確認した。そして、亀裂がない場合は、無、亀裂がある場合、幅０．２ｍｍ以下の場合は微小、幅０．３ｍｍ以上の場合は有、粉化している場合は、粉化と判定した。
熱サイクルテスト１での残存体積膨張率は、５％以下が好ましい。より好ましくは、４％以下である。
熱サイクルテスト２は、新規測定方法である。
高温Ｘ線回折の結果から、低温側は、耐火物のガラス相のガラス転移点温度以下である６００℃から、高温側はジルコン結晶が生成し続けている１４５０℃までの温度範囲で熱サイクルを行う方法である。熱サイクルテスト２のサンプルは、熱サイクルテスト１の反対側から同寸法のサンプルを得た。このサンプルを、昇温速度３℃/分で６００℃まで昇温し、1時間保持する。その後、１４５０℃まで昇温速度３℃/分で昇温し、１４５０℃で1時間保持する。1時間保持後、降温速度３℃/分で６００℃まで降温し、1時間保持する。６００℃で1時間保持、１４５０℃で１時間保持を１サイクルとして、２０回熱サイクルを繰り返す。２０回熱サイクルを繰り返した後、加熱前後の寸法を測定し、残存体積膨張率を算出し、熱サイクルテスト後の耐火物の亀裂や粉化状態を確認した。
熱サイクルテスト２での残存体積膨張率は、従来法である熱サイクルテスト１の結果よりも、かなり大きな値を示すので、ジルコン結晶生成傾向をより短時間で容易に判断出来る。
熱サイクルテスト２での残存体積膨張率は、１０％以下が好ましい。より好ましくは、７％以下である。５％以下がさらに好ましい。
熱サイクルテスト３は、耐火物と溶融ガラスの接触条件での反応性を評価する新テスト法である。
１００ｘ３００ｘ３００ｍｍ製品のボトム側のコーナー部分から１００x１００x１００ｍｍの角状サンプルを切り出し、そのボトム面の反対面の中央に５０ｍｍ径のドリルで深さ７０ｍｍまでドリル加工し、ドリルコアを切り取り、高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物の坩堝を作成した。さらに、ドリル加工による金属成分の影響を除く為に、酸洗浄さらにイオン交換水での洗浄、乾燥を行った。この耐火物坩堝に、１から３ｍｍ程度に破砕した液晶ガラスを約２３０ｇ充填した。この坩堝を昇温速度３℃/分で８００℃まで昇温し、３時間保持した。その後、同じ昇温速度で１４５０℃まで昇温し、３時間保持する。その後、８００℃まで降温速度３℃/分で降温する。そして、８００℃で３時間保持、１４５０℃で３時間保持を１サイクルとして１０回繰り返し加熱した。加熱後、耐火物坩堝の加熱前後の寸法変化から残存体積膨張率を測定する。さらに、熱サイクルテスト３後の耐火物坩堝の亀裂や粉化状態を確認した。又、耐火物坩堝を半切し、耐火物内部の組織を確認した。
熱サイクルテスト３後の残存体積膨張率は、１５％以下が好ましい。より好ましくは、１０％以下である。５％以下がさらに好ましい。
片面加熱テストは、１００ｘ３００ｘ３００ｍｍ製品を電気炉に３００ｘ３００ｍｍの一方の面が炉内、反対面が炉外に接するように設置した。サンプルを昇温速度１００℃/時で１０００℃まで昇温し、昇温時の亀裂発生の有無について測定した。
電気抵抗は、ＪＩＳＲ１６６１、ＪＩＳＲ１６５０−２に準じて四端子法で測定した。１００ｘ３００ｘ３００ｍｍ製品の上部（押湯部分を切り離した面）のコーナー部で上部と側面部から夫々５０ｍｍ位置から１９ｍｍ径で１００ｍｍ長さのドリルコアを採取する。このコアを鋳肌表面から５ｍｍ部分を切断し、この切断面を含めた全長３０ｍｍのサンプルを作成する。全長３０ｍｍの両端部より５ｍｍ部分の表面に溝切り加工をした後、超音波洗浄し、乾燥機で乾燥する。乾燥後、白金ペーストを溝部分、両端部に均一に塗布し１０００℃で１時間加熱する。冷却後、白金板をサンプルの両端に設置し、溝部分には白金線を巻いて端子とし、ＬＣＲメーター（日置電機製 ケミカルインピーダンスメーター３５３２−８０型）に接続する。サンプルに４Ｖの電圧を印加しサンプルに流れる電流値からインピーダンスを求める。このインピーダンス値とサンプル長さ、サンプル断面積、溝間隔から電気抵抗（Ω・ｃｍ）を算出した。
測定は、昇温速度４℃/分で１６５０℃まで昇温し１２時間保持して測定する。
１２時間保持後の電気抵抗が安定している値であることを確認し、１２時間保持後の電気抵抗を１６５０℃の電気抵抗として測定し、さらに、降温速度４℃/分で降温し、降温時１５００℃での電気抵抗を測定した。
１５００℃の電気抵抗は、１５０Ωｃｍ以上が好ましい。２００Ωｃｍ以上がより好ましい。３００Ωｃｍ以上がさらにより好ましい。
１６５０℃の電気抵抗は、９０Ωｃｍ以上が好ましい。１５０Ωｃｍがより好ましい。２００Ωｃｍ以上がさらに好ましい。
このテストに使用した液晶ガラスは、ＳｉＯ2が６０重量％、Ａｌ2Ｏ3が１５重量％、ＣａＯが７重量％、ＳｒＯが７重量％、Ｂ2Ｏ3が７重量％、ＭｇＯが１重量％、およびＢａＯが３重量％である無アルカリガラスである。
表１の実施例１〜１７は、本発明の範囲内である。
製造時及び昇温時の亀裂もなく、熱サイクルテスト１，２後の残存体積膨張率も小さく、亀裂も発生していない。又、高温での電気抵抗も高い値を示している。
熱サイクルテスト３では、残存体積膨張率が小さく、亀裂が発生する場合もあるが、耐火物は表面、半切後の内部とも強度を保持しており、溶融ガラスと接触した条件でもジルコン結晶生成や成長を抑制する事が出来ている。
表２の比較例１〜１２は、本発明の範囲外である。
比較例１は、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｎＯ2、Ｎａ2Ｏを含有しない例である。電気抵抗は高いものの、熱サイクルテスト１で亀裂が発生し、熱サイクル２，３では残存膨張率が大きく粉化した。
比較例２は、ＢａＯを含有しているが、ＳｒＯ、ＳｎＯ2を含有しない例であり特許文献４に相当している。電気抵抗は高いものの、熱サイクルテスト２、３では、耐火物が粉化した。
比較例３は、Ｎａ2Ｏ、ＣａＯ、ＣｕＯ、ＭｇＯ、ＳｎＯ2を含有せず、Ｂ2Ｏ3、ＢａＯ、ＳｒＯを含有した特許文献１に相当した例である。電気抵抗は高いものの、熱サイクルテスト２，３では耐火物が粉化した。又、片面加熱テストで亀裂が発生した。
比較例４は、ＣａＯが多い例である。電気抵抗が小さく、熱サイクルテスト１、３で耐火物に亀裂が発生し、熱サイクルテスト２で耐火物が粉化した。
比較例５は、Ｎａ2Ｏ、ＭｇＯが多くＰ2Ｏ5を含有した例である。
熱サイクルテスト１、２、３で耐火物が粉化した。
比較例６は、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、が少なく、ＺｒＯ2が多い例である。
電気抵抗が小さく、熱サイクルテスト１、２、３では耐火物が粉化した。又、片面加熱テストで亀裂が発生した。
比較例７は、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの合計量、ＢａＯ、Ｂ2Ｏ3が多く、ＺｒＯ2が少ない例である。電気抵抗が小さく、熱サイクルテスト１で亀裂が発生し、熱サイクルテスト２，３で耐火物が粉化した。
比較例８は、Ｂ2Ｏ3が少なくＳｎＯ2、Ｙ2Ｏ3が多い例である。
製品堀上時に耐火物が変形、着色した。熱サイクルテスト１、３では、亀裂が発生し熱サイクルテスト２では、粉化した。電気抵抗も小さい。
比較例９は、Ｎａ2Ｏ、ＢａＯ、Ｐ2Ｏ5、ＳｎＯ2を含有した例であり、特許文献３のものに相当する組成である。熱サイクルテスト１で亀裂が発生し、熱サイクルテスト２、３では耐火物が粉化した。又、電気抵抗も小さい。
比較例１０は、Ａｌ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3とＴｉＯ2の合計量、ＣｕＯが多い例である。製造時に耐火物が着色した。熱サイクルテスト１で微小亀裂が発生し、熱サイクルテスト２，３で耐火物が粉化した。又、電気抵抗も小さい。
比較例１１は、Ａｌ2Ｏ3を多く含有し、ＢａＯとＳｒＯとＣａＯを含有し、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏ、ＳｎＯ2を含有しない組成であり、特許文献２に相当した組成である。
熱サイクルテスト１で微小亀裂が発生し、熱サイクルテスト２、３で耐火物が粉化した。
比較例１２は、Ｋ2Ｏ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｎＯ2を含まない例であり、特許文献５に相当した組成である。
熱サイクルテスト１で亀裂が発生し、熱サイクルテスト２、３では耐火物が粉化した。

Claims (13)

  1. 化学成分としてＺｒＯ2が８５〜９５重量％であり、Ａｌ2Ｏ3が０．１〜０．８重量％未満、ＳｉＯ2が３．５〜１０．０重量％、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの合計が０．０５重量％未満、Ｂ2Ｏ3が０．１〜１．５重量％、ＭｇＯが０．１重量％以下、ＣａＯが０．０１〜０．２重量％、ＢａＯとＳｒＯに関しては、単独で含有する場合は、ＢａＯが０．０５〜３．０重量％、或いは、ＳｒＯが０．０１〜３．０重量％、双方含有する場合は、ＳｒＯが０．０１重量％以上でＳｒＯとＢａＯの合計が０．０１〜３．０重量％、ＳｎＯ2が０．１〜０．７重量％、Ｆｅ2Ｏ3とＴｉＯ2の合計が０．３重量％以下、Ｐ2Ｏ5が０．０１重量％未満、ＣｕＯが０．０１重量％未満であり、高温での高電気抵抗特性を有し、且つ、耐火物単体、溶融ガラスと接触した条件での加熱でもジルコン結晶生成や成長を著しく抑制できる高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。
  2. 化学成分としてＺｒＯ2が８５〜９５重量％であり、Ａｌ2Ｏ3が０．１〜０．８重量％未満、ＳｉＯ2が３．５〜１０．０重量％、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの合計が０．０５重量％未満、Ｂ2Ｏ3が０．１〜１．５重量％、ＭｇＯが０．１重量％以下、ＣａＯが０．０１〜０．２重量％、ＢａＯとＳｒＯに関しては、単独で含有する場合は、ＢａＯが０．０５〜１．５重量％、或いは、ＳｒＯが０．０１〜１．５重量％、双方含有する場合は、ＳｒＯが０．０１重量％以上でＳｒＯとＢａＯの合計が０．０１〜１．５重量％、ＳｎＯ2が０．１〜０．７重量％、Ｆｅ2Ｏ3とＴｉＯ2の合計が０．３重量％以下、Ｐ2Ｏ5が０．０１重量％未満、ＣｕＯが０．０１重量％未満であり、高温での高電気抵抗特性を有し、且つ、耐火物単体、溶融ガラスと接触した条件での加熱でもジルコン結晶生成や成長を著しく抑制できる高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。
  3. 化学成分としてＺｒＯ2が８５〜９５重量％であり、Ａｌ2Ｏ3が０．１〜０．８重量％未満、ＳｉＯ2が４．０〜９．５重量％、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの合計が０．０４重量％未満、Ｂ2Ｏ3が０．２〜１．０重量％、ＭｇＯが０．１重量％以下、ＣａＯが０．０１〜０．１５重量％、ＢａＯとＳｒＯに関しては、単独で含有する場合は、ＢａＯが０．０５〜１．０重量％、或いは、ＳｒＯが０．０１〜１．０重量％、或いは双方含有する場合はＳｒＯが０．０１重量％以上でＳｒＯとＢａＯの合計が０．０１〜１．０重量％、ＳｎＯ2が０．１〜０．５重量％、Ｆｅ2Ｏ3とＴｉＯ2の合計が０．３重量％以下、Ｐ2Ｏ5が０．０１重量％未満、ＣｕＯが０．０１重量％未満であり、高温での高電気抵抗特性を有し、且つ、耐火物単体、溶融ガラスと接触した条件での加熱でもジルコン結晶生成や成長を著しく抑制できる高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。
  4. 化学成分としてＺｒＯ2が８５〜９５重量％であり、Ａｌ2Ｏ3が０．１〜０．８重量％未満、ＳｉＯ2が４．０〜９．５重量％、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの合計が０．０４重量％未満、Ｂ2Ｏ3が０．２〜１．０重量％、ＭｇＯが０．１重量％以下、ＣａＯが０．０１〜０．１５重量％、ＢａＯとＳｒＯに関しては、単独で含有する場合は、ＢａＯが０．５重量％を越えて１．０重量％以下、或いは、ＳｒＯが０．２〜１．０重量％、或いは双方含有する場合はＳｒＯが０．２重量％以上でＳｒＯとＢａＯの合計が０．２〜１．０重量％、ＳｎＯ2が０．１〜０．５重量％、Ｆｅ2Ｏ3とＴｉＯ2の合計が０．３重量％以下、Ｐ2Ｏ5が０．０１重量％未満、ＣｕＯが０．０１重量％未満であり、高温での高電気抵抗特性を有し、且つ、耐火物単体、溶融ガラスと接触した条件での加熱でもジルコン結晶生成や成長を著しく抑制できる高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。
  5. ６００℃１時間保持後１４５０℃まで昇温し１４５０℃１時間保持を１サイクルとして、２０回繰り返し加熱後の残存体積膨張率が、１０％以下である事を特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。
  6. 高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物製の坩堝に液晶ガラスを充填し、８００℃３時間保持後１４５０℃まで昇温し、１４５０℃３時間保持を１サイクルとして、１０回繰り返し加熱した後の残存体積膨張率が１５％以下である事を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。
  7. 高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物製の坩堝に液晶ガラスを充填し、８００℃３時間保持後１４５０℃まで昇温し、１４５０℃３時間保持を１サイクルとして、１０回繰り返し加熱した後の残存体積膨張率が１０％以下である事を特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。
  8. １５００℃の電気抵抗が１５０Ω・ｃｍ以上である請求項１〜７のいずれか1項に記載の高ジルコニア電気鋳造耐火物。
  9. １５００℃の電気抵抗が２００Ω・ｃｍ以上である請求項１〜７のいずれか1項に記載の高ジルコニア電気鋳造耐火物。
  10. １６５０℃で１２時間加熱後の電気抵抗が９０Ω・ｃｍ以上である請求項１〜９のいずれか１項に記載の高ジルコニア電気鋳造耐火物。
  11. １６５０℃で１２時間加熱後の電気抵抗が１５０Ω・ｃｍ以上である請求項１〜９のいずれか１項に記載の高ジルコニア電気鋳造耐火物。
  12. ＺｒＯ2が８５〜９５重量％であり、 Ａｌ2Ｏ3が０．１〜１．０重量％未満、ＳｉＯ2が３．５〜１０．０重量％、Ｎａ2ＯとＫ2Ｏの合計が０．０５重量％未満、Ｂ2Ｏ3が０．１〜１．５重量％、ＭｇＯが０．１重量％以下、ＣａＯが０．０１〜０．２重量％、ＢａＯとＳｒＯに関しては、単独で含有する場合は、ＢａＯが０．０５〜３．０重量％、或いは、ＳｒＯが０．０１〜３．０重量％、双方含有する場合は、ＳｒＯが０．０１重量％以上でＳｒＯとＢａＯの合計量が、０．０１〜３．０重量％、ＳｎＯ2が０．０１〜０．７重量％、Ｆｅ2Ｏ3とＴｉＯ2の合計が０．３重量％以下、Ｐ2Ｏ5が０．０１重量％未満、ＣｕＯが０．０１重量％未満であり、１５００℃での電気抵抗が１５０Ω・ｃｍ以上であり、且つ、耐火物単体の加熱後の残存体積膨張率が１０％以下、溶融ガラスと接触した条件での加熱後の残存体積膨張率が１５％以下でありジルコン結晶生成や成長を著しく抑制できる高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。
  13. ガラス溶融窯用である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の高ジルコニア電気溶融鋳造耐火物。
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