CN106164020B - 高氧化锆电熔铸耐火材料 - Google Patents

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Abstract

一种高电阻的高氧化锆电熔铸耐火材料具有长时间耐久性，在制备过程中和温度升高时较少的经受裂纹，优异的生产率，甚至当加热耐火材料其自身时和耐火材料与熔融玻璃接触较少形成氧化锆晶体，甚至在提供的玻璃熔融炉运行过程中进行热循环时产生较少的裂纹。作为化学组分，高氧化锆电熔铸耐火材料包含，85至95％重量的ZrO2，0.1至小于0.8％重量的Al2O3，3.5至10.0％重量的SiO2，共计小于0.05重量％的Na2O和K2O，0.1至1.5重量％的B2O3，0.1重量％或更少的MgO，0.01至0.2重量％的CaO，在含有SrO和BaO中任一者的情况下，从0.05至3.0重量％的BaO或0.01至3.0重量％的SrO，或在包含SrO和BaO两者的情况下，0.01重量％或更多的SrO和共计从0.01至3.0重量％的SrO和BaO，0.1至0.7重量％的SnO2，共计0.3重量％或更少的Fe2O3和TiO2，小于0.01重量％的P2O5，和小于0.01重量％的CuO。

Description

高氧化锆电熔铸耐火材料
发明背景
发明领域
本发明涉及高电阻的高氧化锆电熔铸耐火材料，其在热循环稳定性方面是优异的，当用于玻璃熔化炉较少形成氧化锆晶体，并且能够稳定地持续长时间使用。
现有技术说明
该电熔铸耐火材料(有时还简称作耐火材料)已经被频繁地使用作为用于在玻璃熔化炉内使用的耐火材料。
该电熔铸耐火材料是一种耐火材料，其是致密的和对熔融玻璃具有优异的耐腐蚀性，并且通过如下方法生产：在电炉中熔化由混合预定量的主要组分(例如氧化铝、二氧化硅和氧化锆)和次要化合物(例如钠成分和硼酸)形成的原材料，在耐热模具中浇铸该熔融产品，在退火材料中冷却该产品，并且将其凝固成该模具的形状。
例如，含有80重量％或更多的ZrO2的高氧化锆电熔铸耐火材料被用于这样的电熔铸耐火材料。
因为该高氧化锆电熔铸耐火材料具有高ZrO2含量和致密的结构，所以该耐火材料对于所有类型的熔融玻璃具有高耐腐蚀性。
进一步地，因为该高氧化锆电熔铸耐火材料具有在与熔融玻璃的边界处不形成反应层的性质，所以在熔融玻璃中较少形成缺陷例如石状物(stone)或线状物(cord)这一点上其为优异的。
因此，该高氧化锆电熔铸耐火材料特别地适合于生产高品质玻璃。
在该高氧化锆电熔铸耐火材料的无机结构中，其大部分包含单斜氧化锆晶体，其中少量的玻璃相填充该氧化锆晶体的晶界。
通常，该高氧化锆电熔铸耐火材料的玻璃相包含氧化物例如Al2O3、SiO2、Na2O、B2O3和P2O5。
在另一方面，该耐火材料的氧化锆晶体在1000℃(在降温时)到1150℃(在升温时)附近的温度下单斜晶系与四方晶系间可逆地转变，伴随突然的体积变化。
通过填充该氧化锆晶体晶界的玻璃相的流动来减轻由伴随该氧化锆晶体的相变的体积变化所产生的应力，能够以实际生产的水平来生产在制备过程中和在升温时没有裂纹的高氧化锆电熔铸耐火材料。
进一步地，当该高氧化锆电熔铸耐火材料经历加热或热循环时，二氧化硅(SiO2)与氧化锆(ZrO2)晶体作为该玻璃相的主要组分有时反应形成锆石(ZrO2·SiO2)晶体。
在这种情况下，因为锆石晶体在玻璃相中形成，所以该锆石晶体的形成相对地减少该玻璃相。进一步地，随着由该锆石晶体的生长或增加所致的该玻璃相的减少，该锆石晶体在1000℃到1150℃附近的温度下的突然的体积变化变得较少吸收。
因此，当该锆石晶体增加超过一定水平时，该耐火材料自身的残余体积膨胀极大地增加以致有时由于该耐火材料结构的强度劣化而产生裂纹，并且最终遭受粉化。
相应地，需求较少形成锆石晶体并且对于抵抗热循环为稳定的高氧化锆电熔铸耐火材料(第一主题)
进一步地，甚至高氧化锆电熔铸耐火材料(其通过加热或热循环较少导致用于该耐火材料自身的锆石晶体)，在该耐火材料与熔融玻璃接触的条件下也趋向形成锆石晶体。特别地，当该高氧化锆电熔铸耐火材料被用于玻璃熔化炉而用于熔化非碱玻璃例如液晶显示(LCD)面板玻璃(其在下文中可以被称作液晶玻璃)，经常趋向于形成锆石晶体。
由于该熔融玻璃与该高氧化锆电熔铸耐火材料的玻璃相之间的构成组分的浓度差异(通过该各自组分彼此代替)，在玻璃熔化时形成该锆石晶体。
即，抑制该锆石晶体在该高氧化锆电熔铸耐火材料中形成的组分扩散至该熔融玻璃中。相反地，趋向于形成该锆石晶体的组分从该熔融玻璃侵入该耐火材料中。认为锆石晶体在该高氧化锆电熔铸耐火材料中的形成由上述的一个或两个原因所促进。
在用于玻璃熔化炉的高氧化锆电熔铸耐火材料中形成该锆石晶体以减少玻璃相的量的状态下，在1000℃到1150℃附近的温度下难以吸收该锆石晶体突然的体积变化。
因此，当该耐火材料经历在操作过程中的加热和由操作温度的变化所致的热循环时，该耐火材料自身的残余体积膨胀极大地增加，由此该结构的强度降低，从而趋向于在该耐火材料中产生裂纹。该耐火材料从开裂部分被选择性地侵蚀。当侵蚀进一步持续时，耐火材料片浸入该熔融玻璃中以致有时劣化该玻璃的品质。
在另一方面，甚至当与熔融玻璃接触的较少形成锆石晶体的高氧化锆电熔铸耐火材料被用作炉材料时，较少形成该锆石晶体并且该耐火材料甚至在经历该玻璃熔化炉的操作过程中的加热和由操作温度的变化所致的热循环时也保持稳定，并且较少形成裂纹。进一步地，在中断该玻璃熔化炉的生产的降温时，能够抑制新裂纹的出现和已经形成的裂纹的生长。
因此，在操作中断后的重新操作时，该高氧化锆电熔铸耐火材料能够再次使用而不用更换耐火材料。
如上所述，需要甚至在与熔融玻璃接触的条件下也较少形成锆石晶体的高氧化锆电熔铸耐火材料(第二主题)。
因此，对于非碱玻璃例如液晶显示器玻璃(LCD)，具有比通常较高的电阻的组成的玻璃被用于改善性质。
相应地，对于作为用于玻璃熔化炉的材料的高氧化锆电熔铸耐火材料还需要高电阻的产品(第三主题)。
高氧化锆电熔铸耐火材料的玻璃相包含氧化物例如如上所述的Al2O3、SiO2、Na2O、B2O3和P2O5。
然而，虽然耐火材料中玻璃相的量小，但是依赖于形成该玻璃相的组分的种类和量，该耐火材料的性质经历明显的效果。
即，已知虽然氧化物中的碱金属氧化物例如Na2O在耐火材料自身的加热时抑制锆石晶体的形成，但是在该耐火材料的制备过程中或在用该耐火材料构造的该玻璃熔化炉的升温时裂纹趋向于出现，这明显地降低该耐火材料的电阻。
在另一方面，因为氧化物例如B2O3和P2O5提供防止在该耐火材料制备过程中的裂纹和在用该耐火材料构造的玻璃熔化炉的升温时的裂纹的效果，所以它们经常与氧化物例如Na2O一起使用。然而，这样的氧化物促进锆石晶体的形成，这与Na2O相反。特别地，因为P2O5具有显著的趋势，所以其应当谨慎地使用。
相应地，包含具有低碱金属氧化物含量(例如，小于0.05重量％)和相对高B2O3含量的玻璃相的耐火材料具有相对高的电阻，在制备过程中和升温时产生较少裂纹，使得操作的稳定启动是可能的。
然而，锆石晶体趋向于在加热耐火材料自身时并且特别是在与熔融玻璃接触的条件下形成。因此，由于裂纹的产生和腐蚀在玻璃熔化炉的操作过程中持续，存在这样的论题：长时间的稳定操作是不可能的并且耐火材料不能够在操作中断后的重新操作时再次使用。
本发明涉及高电阻的高氧化锆电熔铸耐火材料，其包含具有低碱金属氧化物(例如Na2O)含量和相对高的B2O3含量的玻璃相。
迄今为止，已研究了高电阻和较少形成锆石晶体的高氧化锆电熔铸耐火材料。
JP-A S63(1988)-285173公开了高电阻的高氧化锆电熔铸耐火材料，其含有90至98％的ZrO2和1％或更少的Al2O3，基本上不含有任何Li2O、Na2O、CaO、CuO和MgO，含有0.5至1.5％的B2O3或含有0.5至1.5％的B2O3，和含有1.5重量％或更少的K2O、SrO、BaO、Rb2O和Cs2O中的一种或多种。
然而，在JP-A S63(1988)-285173中描述的该耐火材料具有高电阻但是有在热循环测试后具有大残余膨胀和对于该耐火材料自身趋向于形成锆石晶体的弊端。进一步地，还在与熔融玻璃接触的条件下不足以抑制该锆石晶体的形成。进一步地，该耐火材料不含有控制玻璃相黏度和稳定玻璃相的CaO，并且在随后将要描述的一侧加热测试中不能够减轻在制备过程中产生的以产生裂纹的应力。
JP-A H04(1992)-193766提出高电阻的高氧化锆电熔铸耐火材料，其含有85至95.5重量％的ZrO2，3.5至10重量％的SiO2，1至3重量％的Al2O3，0至1.5重量％的B2O3，共计0.3至3重量％的BaO、SrO和CaO，0至1.5重量％的ZnO，且基本上不含有Na2O和K2O(小于0.01重量％)。
JP-A H04-193766公开了一种耐火材料，其基本上不含有碱金属氧化物例如Na2O和K2O，含有碱土金属氧化物例如CaO、BaO和SrO，具有高电阻，甚至在重复经过该锆石晶体的转变温度的热循环之后仍显示小残余体积膨胀，并且抑制锆石晶体的形成。进一步地，该参考文献描述ZnO具有在预定温度区域内减小基质玻璃的黏度而不增加该基质玻璃的热膨胀率的效果。
然而，因为该耐火材料具有高Al2O3含量，所以电阻是不充分的。
进一步地，锆石晶体的形成的抑制在加热该耐火材料自身时和在该耐火材料与熔融玻璃接触的条件下是不充分的。
JP-A H09(1997)-2870提出具有较少在制备过程中的裂纹和由热循环所致的裂纹的高氧化锆电熔铸耐火材料，其含有89至96重量％的ZrO2，2.5至8.5重量％的SiO2，0.2至1.5重量％的Al2O3，小于0.5重量％的P2O5，小于1.2重量％的B2O3，小于0.3重量％的CuO，大于0.01重量％并且小于1.7重量％的P2O5+B2O3，0.05至1.0重量％的Na2O+K2O，0.01至0.5重量％的BaO，小于0.5重量％的SnO2，和小于0.3重量％的Fe2O3+TiO2。
在JP-A H09(1997)-2870中，因为Na2O和K2O的含量高，所以电阻是不充分的。
进一步地，这篇参考文献描述了：甚至当含有促进锆石晶体形成的P2O5和B2O3时，也能够通过添加Na2O、K2O和BaO抑制锆石晶体的形成。然而，虽然含有抑制该锆石晶体形成的BaO，但是由于含有显著地促进锆石晶体形成的P2O5，因而在加热该耐火材料自身时锆石晶体的形成的抑制是不充分的。进一步地，在该耐火材料与熔融玻璃接触的条件下，抑制该锆石晶体形成的Na2O和K2O趋向于扩散至熔融玻璃，该锆石晶体的形成的抑制是不充分的。
进一步地，SnO2不是必需组分并且完全没有描述SnO2抵抗在该耐火材料的制备过程中的开裂或在热循环之后的开裂的效果，并且添加SnO2的效果是不明显的。
JP-A 2008-7358提出在热循环稳定性方面优异的高电阻的高氧化锆电熔铸耐火材料，其包含87至96重量％的ZrO2，0.1至小于0.8重量％的Al2O3，3至10重量％或更少的SiO2，小于0.05重量％的Na2O，0.01至0.2重量％的K2O，0.1至1.0重量％的B2O3，0.1至0.5重量％的BaO，小于0.05重量％的SrO，0.01至0.15重量％的CaO，0.05至0.4重量％的Y2O3，0.1重量％或更少的MgO，0.3重量％或更少的Fe2O3+TiO2，和小于0.01重量％的P2O5以及CuO。
然而，甚至在上述范围内，如果Na2O和K2O的总量大于0.05重量％，电阻也是不充分的。进一步地，虽然该耐火材料含有SrO和BaO，SrO和BaO是抑制锆石晶体形成的组分和在加热该耐火材料自身时获得抑制锆石晶体形成的效果。然而因为抑制锆石晶体的形成的Na2O、K2O、BaO和SrO在与熔融玻璃接触的条件下趋向于扩散至该熔融玻璃中，所以锆石晶体的形成的抑制是不充分的。
WO2005/068393A1提出高电阻的高氧化锆电熔铸耐火材料，其含有0.8至2.5重量％的Al2O3，4.0至10.0重量％的SiO2，86至95重量％的ZrO2，0.1至1.2重量％的B2O3，0.04重量％或更少的Na2O，0.4重量％或更少的CaO，0.1重量％或更少的Fe2O3，和0.25重量％或更少的TiO2。
因为该耐火材料具有高Al2O3含量，所以在超过1重量％的Al2O3的情况下电阻是不充分的。进一步地，超过0.2重量％的CaO含量不是优选的，因为这降低电阻并且促进锆石晶体的形成。
进一步地，在密切地调查了这篇参考文献的实施例中描述的每一种组分的含量时，该耐火材料不含有具有抑制锆石晶体形成的效果的K2O、SrO和BaO，并且在加热该耐火材料自身时和在与熔融玻璃接触的条件下对于锆石晶体的抑制是不充分的。
如上所述，在存在的高电阻的高氧化锆电熔铸耐火材料中，描述了在加热耐火材料自身时锆石晶体的形成的抑制，但是没有描述在该耐火材料与熔融玻璃接触(接近玻璃熔化炉的操作条件)的条件下锆石晶体的形成。因此需要高电阻和抑制锆石晶体形成的高氧化锆电熔铸耐火材料。
发明概述
本发明意在提供高电阻的高氧化锆电熔铸耐火材料，其甚至在加热该耐火材料自身时和在该耐火材料与熔融玻璃接触的条件下也具有较少形成锆石晶体的长时间耐久性，并且甚至当经历在玻璃熔化炉的操作过程中的热循环时也引起较少裂纹。
为了解决该主题，在第一方面，本发明提供高氧化锆电熔铸耐火材料，其包含：85至95重量％的ZrO2，0.1至小于1.0重量％的Al2O3，3.5至10.0重量％的SiO2，共计小于0.05重量％的Na2O和K2O，0.1至1.5重量％的B2O3，0.1重量％或更少的MgO，0.01至0.2重量％的CaO，在含有BaO和SrO中的任一者的情况下，0.05至3.0重量％的BaO或0.01至3.0重量％的SrO，或在含有BaO和SrO两者的情况下，0.01重量％或更多的SrO和共计0.01至3.0重量％的SrO和BaO，0.01至0.7重量％的SnO2，共计0.3重量％或更少的Fe2O3和TiO2，小于0.01重量％的P2O5，和小于0.01重量％的CuO。
在第二方面，本发明进一步提供高氧化锆电熔铸耐火材料，其包含：85至95重量％的ZrO2，0.1至小于0.8重量％的Al2O3，3.5至10.0重量％的SiO2，共计小于0.05重量％的Na2O和K2O，0.1至1.5重量％的B2O3，0.1重量％或更少的MgO，0.01至0.2重量％的CaO，在含有BaO和SrO中的任一者的情况下，从0.05至3.0重量％的BaO或0.01至3.0重量％的SrO，或在含有BaO和SrO两者的情况下，0.01重量％或更多的SrO和共计从0.01至3.0重量％的SrO和BaO，0.1至0.7重量％的SnO2，共计0.3重量％或更少的Fe2O3和TiO2，小于0.01重量％的P2O5，和小于0.01重量％的CuO。
在第三方面，本发明进一步提供高氧化锆电熔铸耐火材料，其包含：85至95重量％的ZrO2，0.1至小于0.8重量％的Al2O3，3.5至10.0重量％的SiO2，共计小于0.05重量％的Na2O和K2O，0.1至1.5重量％的B2O3，0.1重量％或更少的MgO，0.01至0.2重量％的CaO，在含有BaO和SrO中的任一者的情况下，从0.05至1.5重量％的BaO或0.01至1.5重量％的SrO，或在含有BaO和SrO两者的情况下，0.01重量％或更多的SrO和共计从0.01至1.5重量％的SrO和BaO，0.1至0.7重量％的SnO2，共计0.3重量％或更少的Fe2O3和TiO2，小于0.01重量％的P2O5，和小于0.01重量％的CuO。
在第四方面，本发明进一步提供高氧化锆电熔铸耐火材料，其包含：85至95重量％的ZrO2，0.1至小于0.8重量％的Al2O3，4.0至9.5重量％的SiO2，共计小于0.04重量％的Na2O和K2O，0.2至1.0重量％的B2O3，0.1重量％或更少的MgO，0.01至0.15重量％的CaO，在含有BaO和SrO中的任一者的情况下，从0.05至1.0重量％的BaO或0.01至1.0重量％的SrO，或在含有BaO和SrO两者的情况下，0.01重量％或更多的SrO和共计从0.01至1.0重量％的SrO和BaO，0.1至0.5重量％的SnO2，共计0.3重量％或更少的Fe2O3和TiO2，小于0.01重量％的P2O5，和小于0.01重量％的CuO。
在第五方面，本发明进一步提供高氧化锆电熔铸耐火材料，其包含：85至95重量％的ZrO2，0.1至小于0.8重量％的Al2O3，4.0至9.5重量％的SiO2，共计小于0.04重量％的Na2O和K2O，0.2至1.0重量％的B2O3，0.1重量％或更少的MgO，0.01至0.15重量％的CaO，在含有BaO和SrO中的任一者的情况下，大于0.5至1.0重量％的BaO或0.2至1.0重量％的SrO，或在含有BaO和SrO两者的情况下，0.2重量％或更多的SrO和共计从0.2至1.0重量％的SrO和BaO，0.1至0.5重量％的SnO2，共计0.3重量％或更少的Fe2O3和TiO2，小于0.01重量％的P2O5，和小于0.01重量％的CuO。
根据上述本发明的第一至第五方面中的任一方面的高氧化锆电熔铸耐火材料的优选实施方案中，采取在600℃下保持一小时后升高温度至1450℃并且随后在1450℃下保持一小时的过程作为一个循环，在重复加热20个循环后残余体积膨胀为10％或更少。
根据上述本发明的第一至第五方面中的任一方面的高氧化锆电熔铸耐火材料的优选实施方案中，采取在800℃下保持3小时后升高温度至1450℃并且随后在1450℃下保持3小时的过程作为一个循环，在将液晶玻璃填充在由高氧化锆电熔铸耐火材料制造的坩埚内并施加重复加热10个循环后残余体积膨胀为15％或更少。
根据上述本发明的第一至第五方面中的任一方面的高氧化锆电熔铸耐火材料的优选实施方案中，采取在800℃下保持3小时后升高温度至1450℃并且随后在1450℃下保持3小时的过程作为一个循环，在将液晶玻璃填充在由高氧化锆电熔铸耐火材料制造的坩埚内并施加重复加热10个循环后残余体积膨胀为10％或更少。
根据上述本发明的第一至第五方面中的任一方面的高氧化锆电熔铸耐火材料的优选实施方案中，在1500℃下的电阻为150Ω·cm或更高。
根据上述本发明的第一至第五方面中的任一方面的高氧化锆电熔铸耐火材料的优选实施方案中，在1500℃下的电阻为200Ω·cm或更高。
根据上述本发明的第一至第五方面中的任一方面的高氧化锆电熔铸耐火材料的优选实施方案中，在1650℃下加热持续12小时后电阻为90Ω·cm或更高。
根据上述本发明的第一至第五方面中的任一方面的高氧化锆电熔铸耐火材料的优选实施方案中，在1650℃下加热持续12小时后电阻为150Ω·cm或更高。
根据本发明的第一至第五方面中的任一方面的高氧化锆电熔铸耐火材料的优选实施方案中，其用于玻璃熔化炉。
本发明的该高氧化锆电熔铸耐火材料提供具有高电阻、不经受在制备过程中和在加热时的裂纹以及对于耐火材料自身状态和在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下都较少形成锆石晶体的性质。
当本发明的高电阻的高氧化锆电熔铸耐火材料被用于电熔化玻璃炉时，因为该耐火材料具有高电阻，能够有效地熔化玻璃。
进一步地，因为在该耐火材料中锆石晶体较少形成，在操作过程中裂纹的产生和发展较少发生，长时间操作还包括重新操作是可能的，所以本发明的耐火材料是在工业上极其有利的。
当本发明的高氧化锆电熔铸耐火材料被用于玻璃熔化炉时，因为该玻璃产品的品质没有劣化并且甚至在该玻璃熔化炉操作中断后耐火材料的裂纹或粉化也较少发生，所以该耐火材料能够再次使用而不用更换。
附图说明
本发明的实施例将基于下图详细描述，其中，
图1为通过高温X射线衍射来说明实施例1至3和对比实施例1和2中锆石沉积量的图表。
优选实施方案的详细描述
作为本发明人所做的重要研究结果，能够提供一种高氧化锆电熔铸耐火材料，其在高温下具有较高的电阻和甚至在加热耐火材料其本身或在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下加热时也较少形成锆石晶体，这通过限定该高氧化锆电熔铸耐火材料的化学组分来提供：85至95重量％的ZrO2，0.1至小于1.0重量％的Al2O3，3.5至10.0重量％的SiO2，共计小于0.05重量％的Na2O和K2O，0.1至1.5重量％的B2O3，0.1重量％或更少的MgO，0.01至0.2重量％的CaO，在含有BaO和SrO中的任一者的情况下，0.05至3.0重量％的BaO或0.01至3.0重量％的SrO，或在含有BaO和SrO两者的情况下，0.01重量％或更多的SrO和共计0.01至3.0重量％的SrO和BaO，0.01至0.7重量％的SnO2，共计0.3重量％或更少的Fe2O3和TiO2，小于0.01重量％的P2O5，和小于0.01重量％的CuO。
优选地，能够提供一种高氧化锆电熔铸耐火材料，其在高温下具有较高的电阻和甚至通过加热耐火材料其本身或通过在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下加热也较少形成锆石晶体，这通过限定如下化学成分来提供：85至95重量％的ZrO2，0.1至小于0.8重量％的Al2O3，3.5至10.0重量％的SiO2，共计小于0.05重量％的Na2O和K2O，0.1至1.5重量％的B2O3，0.1重量％或更少的MgO，0.01至0.2重量％的CaO，在含有BaO和SrO中的任一者的情况下，从0.05至3.0重量％的BaO或0.01至3.0重量％的SrO，或在含有BaO和SrO两者的情况下，0.01重量％或更多的SrO和共计0.01重量％至3.0重量％的SrO和BaO，0.1至0.7重量％的SnO2，共计0.3重量％或更少的Fe2O3和TiO2，小于0.01重量％的P2O5，和小于0.01重量％的CuO。
更优选地，能够提供一种高氧化锆电熔铸耐火材料，其在高温下具有较高的电阻和甚至通过加热耐火材料其本身或通过在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下加热也较少形成锆石晶体，这通过限定如下化学成分来提供：85至95重量％的ZrO2，0.1至小于0.8重量％的Al2O3，3.5至10.0重量％的SiO2，共计小于0.05重量％的Na2O和K2O，0.1至1.5重量％的B2O3，0.1重量％或更少的MgO，0.01至0.2重量％的CaO，在含有BaO和SrO中的任一者的情况下，从0.05至1.5重量％的BaO或0.01至1.5重量％的SrO，或在含有BaO和SrO两者的情况下，0.01重量％或更多的SrO和共计从0.01重量％至1.5重量％的SrO和BaO，0.1至0.7重量％的SnO2，共计0.3重量％或更少的Fe2O3和TiO2，小于0.01重量％的P2O5，和小于0.01重量％的CuO。
进一步优选地，能够提供一种高氧化锆电熔铸耐火材料，其在高温下具有较高的电阻和甚至通过加热耐火材料其本身或通过在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下加热也较少形成锆石晶体，这通过限定如下化学成分来提供：
85至95重量％的ZrO2，0.1至小于0.8重量％的Al2O3，4.0至9.5重量％的SiO2，共计小于0.04重量％的Na2O和K2O，0.2至1.0重量％的B2O3，0.1重量％或更少的MgO，0.01至0.15重量％的CaO，在含有BaO和SrO中的任一者的情况下，从0.05至1.0重量％的BaO或0.01至1.0重量％的SrO，或在含有BaO和SrO两者的情况下，0.01重量％或更多的SrO和共计从0.01重量％至1.0重量％的SrO和BaO，0.1至0.5重量％的SnO2，共计0.3重量％或更少的Fe2O3和TiO2，小于0.01重量％的P2O5，和小于0.01重量％的CuO。
特别优选地，能够提供一种高氧化锆电熔铸耐火材料，其在高温下具有较高的电阻和甚至通过加热耐火材料其本身或通过在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下加热也较少形成锆石晶体，这通过限定如下化学成分来提供：85至95重量％的ZrO2，0.1至小于0.8重量％的Al2O3，4.0至9.5重量％的SiO2，共计小于0.04重量％的Na2O和K2O，0.2至1.0重量％的B2O3，0.1重量％或更少的MgO，0.01至0.15重量％的CaO，在含有BaO和SrO中的任一者的情况下，大于0.5重量％至1.0重量％的BaO或0.2至1.0重量％的SrO，或在含有BaO和SrO两者的情况下，0.2重量％或更多的SrO和共计0.2重量％至1.0重量％的SrO和BaO，0.1至0.5重量％的SnO2，共计0.3重量％或更少的Fe2O3和TiO2，小于0.01重量％的P2O5，和小于0.01重量％的CuO。
提及重量百分数的表达，例如，“0.1至0.5重量％”意指“0.1重量％或更多和0.5重量％或更少”。
本发明人密切地研究了用于锆石晶体的形成和用于玻璃熔化炉的高氧化锆电熔铸耐火材料的组成的评价方法。
作为评价锆石晶体的形成的方法，在从800℃至1250℃范围内重复地加热该耐火材料的热循环测试后测量残余体积膨胀和依赖于该值的程度评判形成锆石晶体的状态的方法已使用至今。
即，因为在残余体积膨胀和形成锆石晶体的量之间存在正相关性，所以需要在该热循环测试后具有小残余体积膨胀并且较少形成锆石晶体的耐火材料。
然而，如从图1中说明的高温X射线衍射的结果为明显的，证明了锆石的形成从大约1200℃开始，甚至当加热至1450℃时锆石仍增长，并且证明了形成的锆石晶体的量取决于添加剂的种类和添加量而变化。
随后，为了更准确地评价该添加剂的效果，当重新考虑了该热循环测试的温度条件并且扩大温度范围从而分别地设置较低区域的温度至600℃(其为低于耐火材料的玻璃相的玻璃转变点(约800℃)的温度)并且设置较高区域的温度至1450℃(其为低于锆石晶体的分解温度(约1550℃)的温度)，在其中该锆石晶体正在生长时，甚至通过较少的加热循环次数，能够更准确地评价抑制锆石的形成的效果。
因为该新测量方法显示比那些现有方法更大的残余体积膨胀的值，能够更准确地评价抑制该锆石晶体的形成的效果。
进一步地，在该耐火材料与熔融玻璃接触的条件下的评价中，促进了该耐火材料玻璃相的组分和该熔融玻璃的组分的迁移并且在较接近实际炉子条件的条件下能够评价该耐火材料中形成的锆石晶体：通过在较接近该上述条件的热处理条件下在该耐火材料与玻璃接触的状态下进行该热循环。进一步地，还能够评价在实际炉子中观察到的裂纹。
作为通过采用该评价方法具体地评价该耐火材料组成的结果，在耐火材料具有极其低的Na2O和K2O含量(小于0.05重量％)的条件下，通过限定该组成以含有B2O3和CaO，含有BaO和SrO种的一种或多种且进一步含有在加热该耐火材料自身时以及在与熔融玻璃接触的条件下用于抑制锆石晶体的形成的SnO2，完成了本发明。
特别地，SnO2提供在加热该耐火材料自身时抑制该锆石晶体的形成的显著效果和在该耐火材料与熔融玻璃接触的条件下抑制该锆石晶体的形成而不降低该耐火材料在高温下的电阻的效果，并且SnO2具有各种优异的性质例如限制Na离子和K离子(特别是趋向于在该熔融玻璃中扩散的Na离子和抑制该锆石晶体的形成的Ba离子以及Sr离子)的迁移的效果。
因此，具有在本发明范围内组成的耐火材料具有高电阻，在制备过程中和在加热时免于裂纹，甚至在加热该耐火材料自身时和通过在该耐火材料与熔融玻璃接触的条件下加热，也显著地抑制锆石晶体的形成与生长，在操作过程中较少引起裂纹的产生和该裂纹的生长，并且使玻璃熔化炉的长时间操作(包括重新操作)成为可能。
该ZrO2含量优选地从85至95重量％，并且优选地，86至95重量％。如果该ZrO2的含量为85重量％或更少，抗熔融玻璃的耐腐蚀性劣化。
如果该ZrO2含量超过95重量％，因为玻璃相的量相对地减少，所以在该产品的制备过程中、在升温时、在操作过程中和在该玻璃熔化炉的降温时，通过温度的改变裂纹趋向发生。
SiO2是玻璃相的主要组分。该SiO2含量为3.5至10.0重量％，且优选地为4.0至9.5重量％。如果该含量小于3.5重量％，这相对地增加该ZrO2含量从而趋向于在制备过程中和在熔化炉的温度改变时产生裂纹。如果该含量超过10.0重量％，虽然电阻增加，但是该ZrO2含量降低而劣化耐腐蚀性。
Al2O3是降低玻璃相的熔化温度的组分并且具有抑制锆石晶体的形成的效果，与此同时，具有减小电阻的效果。如果该Al2O3含量小于0.1重量％，抑制锆石晶体的形成的效果变得不充分。如果该含量为1.0重量％或更多，电阻降低。
该Al2O3含量优选地为0.1至小于1.0重量％，更优选0.1至小于0.8重量％，还进一步优选0.4至小于0.8重量％。
B2O3，与SiO2相似，是在耐火材料的玻璃相中形成硼硅酸盐玻璃的组分并且其是具有防止在该高氧化锆熔铸耐火材料的制备过程中的裂纹和在升温时的裂纹的效果的必需组分。
通常，如果该B2O3含量大于0.1重量％，能够获得在制备过程中防止裂纹的效果。在本发明中，提高该效果更多地通过SnO2的共存而不是B2O3单独存在的情况。在另一方面，B2O3具有促进锆石晶体的形成的效果，和特别地，如果该含量超过1.5重量％，因为突然地促进了锆石晶体的形成，所以这不是优选的。
因此，该B2O3含量优选地为0.1至1.5重量％且更优选地为0.2至1.0重量％。进一步优选地为0.3至0.8重量％。
Na2O和K2O是具有显著地抑制锆石晶体形成的效果的组分，但是在另一方面，Na2O和K2O还是甚至以小数量也显著地降低电阻的组分。
因此，用于确保电阻，通常将Na2O和K2O含量限制至极其小的范围并且以相对高的含量含有B2O3以防止在制备过程中裂纹的产生和在加热时裂纹的产生，但是它们在加热该耐火材料自身时和在与熔融玻璃接触的条件下可以促进锆石晶体的形成与生长。
然而，甚至极其小的Na2O和K2O范围，当含有在本发明的范围内的B2O3和CaO，并且含有SrO和BaO中一种或多种以及SnO2时，在加热耐火材料自身时能够抑制锆石晶体的形成和生长，并且还在与熔融玻璃接触的条件下能够抑制锆石晶体的形成与生长。
Na2O和K2O可以每一个单独地或相结合加入。进一步地，因为K2O与Na2O相比更少降低电阻，并且还在与熔融玻璃接触的条件下比Na2O更少扩散到熔融玻璃中，所以优选该K2O含量较高。
Na2O和K2O的含量共计优选地为小于0.05重量％。如果该含量大于0.05重量％，电阻突然地降低。更优选地小于0.04重量％，且进一步优选0.02重量％或更低。
与Na2O和K2O相比，BaO和SrO较少降低耐火材料的电阻，如在CaO的情况下熔化混合的原材料过程中降低该熔融材料的黏度，以及在该耐火材料中形成稳定的玻璃相，从而抑制该锆石晶体形成与生长。但是仅含有BaO和SrO时抑制锆石晶体的形成与生长是不充分的。在含有本发明范围内的SnO2，由于在SnO2和BaO和SrO之间的协同效果，对于该耐火材料自身，并且进一步地在该耐火材料与熔融玻璃接触的条件下，它们具有显著地抑制锆石晶体的形成与生长的效果，并且它们是本发明用于解决上述第一、第二和第三主题的重要组分。
即因为BaO和SrO两者不固溶于该ZrO2晶体但是存在于玻璃相中，具有相对大的离子半径并且甚至在该耐火材料与熔融玻璃接触的条件下由于SnO2的存在而较少扩散到该熔融玻璃中，所以该效果能够长久持续。
然而，在液晶玻璃(其为本发明的耐火材料的主要用途)的熔化中，液晶玻璃可以往往具有相对小的BaO含量和大的SrO含量。因此，在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下，Ba离子易于从该耐火材料的玻璃相扩散至该熔融玻璃并且Sr离子不易于从该耐火材料的玻璃相扩散至该熔融玻璃。
因此，在该耐火材料与熔融玻璃接触的条件下，优选BaO的含量大于能够采用耐火材料单独地抑制锆石晶体的形成的量，并且SrO的含量与采用耐火材料单独地抑制锆石晶体的形成的量几乎相同，BaO和SrO可以每一个单独地或组合地加入。当BaO为0.05重量％或更多和SrO为0.01重量％或更多时，能够抑制在该耐火材料的玻璃相中锆石晶体的形成。
但是当BaO和SrO中的至少一者的含量超过3重量％，电阻降低，并且ZrO2的含量可以相对地减少，由此可以劣化该耐火材料的耐腐蚀性，可以形成钡或锶的硅酸盐化合物以使玻璃相不稳定。
因此，在含有BaO和SrO中任一者的情况下，优选地该BaO的含量为0.05至3.0重量％或该SrO的含量为0.01至3.0重量％。
更优选地，该BaO的含量为0.05至1.5重量％或该SrO的含量为0.01至1.5重量％。
进一步优选地，该BaO的含量为0.05至1.0重量％或该SrO的含量为0.01至1.0重量％。
特别优选地，该BaO的含量为大于0.5重量％至1.0重量％或该SrO的含量为0.2至1.0重量％。
并且，在含有BaO和SrO两者的情况下，优选的该SrO的含量为0.01重量％或更多，并且SrO和BaO的总含量为从0.01至3.0重量％。
更优选地，该SrO的含量为0.01重量％或更多，并且SrO和BaO的总含量为从0.01至1.5重量％。
进一步优选地，该SrO的含量为0.01重量％或更多，并且SrO和BaO的总含量为从0.01至1.0重量％。
特别优选地，该SrO的含量为0.2重量％或更多，并且SrO和BaO的总含量为从0.2至1.0重量％。
与BaO和SrO相似，因为CaO在熔化混合的材料过程中降低该熔融材料的黏度并且在该耐火材料中形成稳定的玻璃相以防止在一侧加热测试中的裂纹，所以CaO是本发明中的必需组分。
进一步地，如果该CaO含量在预定的范围之内，它提供抑制锆石晶体的形成的效果。然而，因为超过0.2重量％的CaO增加该耐火材料在热循环测试后的残余体积膨胀并且还降低电阻，所以该CaO含量优选地为0.2重量％或更少。进一步地，因为CaO作为该ZrO2原材料中的杂质存在，所以应该仔细地选择该原材料。
该CaO含量优选地为0.01重量％至0.2重量％，且更优选0.01至0.15重量％。进一步优选0.01至0.10重量％。
与BaO、SrO和CaO相似，MgO在熔化混合的原材料时降低该熔融材料的黏度并且在该耐火材料中形成稳定的玻璃相。然而，因为MgO甚至以约0.1重量％的相对小的量仍降低该耐火材料的电阻并且在加热该耐火材料自身时和在该耐火材料与熔融玻璃接触的条件下促进锆石晶体的形成与生长，所以在本发明中优选不加入MgO。
随后，随着形成锆石晶体并且该耐火材料的玻璃相减少，在该ZrO2晶体中MgO趋向于固溶。进一步地，当MgO固溶在该ZrO2晶体中时，在该ZrO2晶体中在固溶的部分和没有固溶的部分之间的热膨胀率是不同的。因此，当该耐火材料在这种状态下经历热循环时，在热循环后该耐火材料的残余体积膨胀有时可以极大地增加从而引起粉化。
因为MgO还作为该ZrO2原材料的杂质存在，所以应该仔细地选择该原材料。
该MgO含量优选地为0.1重量％或更少，更优选0.05重量％或更少，且进一步优选0.01重量％或更少。
SnO2在该耐火材料的制备过程中降低玻璃相的黏度并且形成稳定的玻璃相。在含有较少的Na2O和K2O的本发明中，SnO2具有较少降低电阻的效果，将形成锆石晶体的温度转移至较高的温度区域并且抑制锆石晶体的形成与生长的效果，在该耐火材料与熔融玻璃接触的条件下抑制Na离子和K离子(特别是Na离子)并且还有Ba离子和Sr离子的迁移的效果。SnO2具有极其有用的性质并且是本发明用于解决上述第一至第三主题的重要组分。在含有SnO2连同BaO和SrO中的至少一者的情况下，由于与BaO和SrO的协同效果，可以相当大地抑制锆石晶体的形成和生长。
虽然上述的SnO2的有用效果的原因是不明显的，可以认为它们例如与以下内容相关：SnO2可以可能地作为玻璃形成氧化物例如SiO2和B2O3存在，还可以可能地再形成ZrO2晶体(因为SnO2可以固溶在该ZrO2晶体中，由于在特定的温度条件下价态在二价和三价之间变化而容易释放和吸收氧)，以及该SnO2的电导率。
然而，如果该SnO2含量过多，该耐火材料着色并且该耐火材料的电阻减小。
因此，该SnO2含量优选地为0.01至0.7重量％，更优选0.04至0.5重量％，进一步优选0.1至0.7重量％，特别优选0.1至0.5重量％。
P2O5，与B2O3相似，在制备过程中和在升温时具有防止裂纹的效果。
然而，甚至小量的P2O5也显著地促进该高氧化锆熔铸耐火材料的玻璃相中锆石晶体的形成与生长。进一步地，P2O5具有高吸湿性并且具有当P2O5被用在该原材料中时难以生产致密耐火材料的属性。
P2O5是在该ZrO2原材料中含有的杂质并且该含量优选地为小于0.01重量％。
Fe2O3和TiO2是在该ZrO2原材料中含有的杂质。
因为这样的氧化物引起熔融玻璃的着色和该耐火材料的电阻的降低，所以应该仔细地选择该原材料。Fe2O3和TiO2的总含量优选地为0.3重量％或更少，且更优选0.25重量％或更少。进一步优选地，Fe2O3和TiO2的总含量为0.2重量％或更少。
因为CuO是甚至以小量还着色该熔融玻璃的组分，所以应该将其限制至低于引起着色的含量。用于这个用途，该CuO的含量优选地小于0.01重量％。
Y2O3作为该氧化锆原材料中的杂质存在并且因为Y2O3促进锆石晶体的形成，可以增加在热循环后的残余体积膨胀，所以应该仔细地选择该原材料。
如果该Y2O3含量超过0.3重量％，在加热该耐火材料几个循环后的残余体积膨胀增加从而促进锆石晶体的形成。因此，该Y2O3含量优选地为0.3重量％或更少，更优选地，0.2重量％或更少。
作为其他添加剂，ZnO还具有抑制锆石晶体的形成与生长的效果。然而，ZnO的加入不是优选的，因为该耐火材料变为多孔的，难以获得致密的耐火材料，并且劣化作为该耐火材料的耐腐蚀性。
实施例
将要描述根据本发明的优选实施例的高氧化锆电熔铸耐火材料。
将氧化物材料例如SiO2、Al2O3、Na2O、B2O3、BaO、SrO和SnO2、硝酸盐材料等以基于氧化物的各自的预定比率与通过使锆沙脱硅所获得的氧化锆原材料共混。在混合它们之后，在电弧炉中熔化它们，在模具中浇铸，与该模具一起埋入铝粉中并且逐渐地冷却至室温。
该实施例中所使用的模具由石墨制作并且具有尺寸为100×300×300mm的产品部分，和在该产品部分上方整体连接的具有内尺寸为140×235×350mm的冒口部分。
逐渐地冷却之后，从氧化铝粉末取出该铸造产品，将该产品部分与该冒口部分分离以获得所需的高氧化锆电熔铸耐火材料。
表1
表1显示实施例1至实施例17的高氧化锆电熔铸耐火材料的组成和性质。
表2
进一步地，表2显示对比实施例1至对比实施例12的高氧化锆电熔铸耐火材料的组成和性质。
在表1和2中的每一个组分的量基于重量％。对于K2O和Na2O通过火焰光度法、对于P2O5通过原子吸收光谱、并且对于其他组分通过ICP来分析组分。然而，分析方法不限于它们而且在本发明中还能够采用其他的分析方法。
在本发明的分析中，在浇铸该熔融金属时采用数量为十个的30mmΦ球形样品，并且通过粉化该样品获得的分析值被用作用于该高氧化锆电熔铸耐火材料的分析值。
首先，对于实施例1至3和对比实施例1和2进行高温X-射线衍射以用于证实作为本发明的重要组分的BaO、SrO和SnO2对锆石晶体的形成的效果。该组成在表1和表2中显示并且该高温X-射线衍射的结果在图1中显示。
如下所述，通过高温X-射线衍射来评价形成锆石晶体的趋势。
首先，粉化至几微米尺寸的该高氧化锆电熔铸耐火材料粉末放置在X-射线衍射仪器(XRD-6000:由Shimadzu Corporation制造)的氧化铝支架，该仪器提供有样品加热附件(HA-1001:由Shimadzu Corporation制造)。随后，在以20℃/分钟的温度上升速率加热至1450℃后，温度以20℃/分钟的温度降低速率降低至600℃。在加热时进行X-射线衍射，同时保持该样品从1000℃每50℃持续一分钟，并且测量锆石的衍射峰强。以相同的方式，在降温过程中进行X-射线衍射同时保持该样品从1400℃至600℃每100℃持续一分钟。为了评价形成锆石晶体的状态，计算对于锆石晶体的最高峰的积分值作为峰面积并且将该数值定义为用于所形成的锆石的量的评价值。
对比实施例1提供不含有BaO、SrO和SnO2的组成。锆石晶体在1250℃下开始形成并且形成量随着升温而增加并且还在升高温度至1450℃之后降温时继续增加。在降温时在1400℃下该锆石晶体的积分强度为154。
对比实施例2是添加BaO的实施例。在对比实施例2中形成锆石晶体的温度为1300℃并且在降温时该锆石晶体在1400℃下的积分强度为125。
实施例1是添加BaO和SnO2的实施例。形成锆石晶体的温度增加至1350℃，并且在降温时锆石在1400℃下的积分强度为95，其减小至对比实施例1的约60％。
实施例2是其中BaO的含量和SnO2的含量增加的实施例。形成该锆石晶体的温度增加至1400℃，并且在降温时锆石在1400℃下的积分强度为43，其降低至对比实施例1的约30％。
实施例3是其中添加了SrO和SnO2的实施例。形成锆石晶体的温度降低至1150℃，并且所形成的锆石的量在1350℃下显示最大值。
在降温时该锆石在1400℃下的积分强度为35，其减小至对比实施例1的约25％。
如上所述，通过BaO、SrO和SnO2的共存能够显著地抑制锆石晶体的形成和生长。
对于在制备过程中的裂纹，观察挖出后产品的状态并且在还没有受到表面精加工的状态下评价裂纹的存在或不存在。评判无裂纹的耐火材料为“无”，评判具有至多2mm宽度及50mm长度裂纹的耐火材料为“微小的”，并且评判具有更大裂纹的耐火材料为“开裂的”。
热循环测试1根据现有评价方法。
尺寸为50×50×100mm的样品从尺寸为100×300×300mm的产品底部的一侧(与从其分离该冒口部分的表面相对的表面)分离，并且该铸造表面各切掉25mm以获得尺寸为50×50×50mm的评价样品。以3℃/分钟的温度上升速率加热该样品至800℃并保持一小时。然后，以3℃/分钟的温度上升速率加热它们直到1250℃并在1250℃下保持一小时。在保持一小时后，将它们以3℃/分钟的温度降低速率冷却至800℃并保持一小时。重复热循环持续20个循环，采取在800℃下保持一小时和在1250℃下保持一小时的过程为一次循环。基于在该热循环测试中的加热前后的尺寸，计算在该测试后的残余体积膨胀并且确认在该热循环测试后耐火材料的裂纹和粉化状态。然后，评判无裂纹的耐火材料为“无”。当存在裂纹时，对于0.2mm或更小宽度的裂纹评判为“微小的”，对于0.3mm或更多的宽度评判为“开裂的”。当存在粉化时，评判它为“粉化的”。
在该热循环测试1中的残余体积膨胀优选地为5％或更少，和更优选地，4％或更少。
热循环测试2是新颖的测量方法。
鉴于高温X-射线衍射的结果，这是在从600℃(其为在该耐火材料中玻璃相的玻璃转变点或在低温区域较低)至1450℃温度(其中在高温区域该锆石晶体继续形成)的温度范围内进行热循环的方法。对于在热循环测试2中的样品，以与在该热循环测试1中相同的方法从该底部的一侧获得具有同样尺寸的样品。以3℃/分钟的温度上升速率加热该样品至600℃并保持一小时。然后，以3℃/分钟的温度上升速率加热该样品直至1450℃并在1450℃下保持一小时。在保持一小时后，将该样品以3℃/分钟的温度降低速率冷却至600℃并保持一小时。重复热循环持续20个循环，采取在600℃下保持一小时和在1450℃下保持一小时的过程作为一次循环。在重复20个热循环后，测量在加热前后的尺寸以计算残余体积膨胀和确认在热循环测试后该耐火材料的裂纹和粉化状态。
因为在该热循环测试2中的残余体积膨胀显示比作为现有方法的热循环测试1的结果大得多的值，能够在较短的时间里容易评判形成锆石的趋势。
在该热循环测试2中的残余体积膨胀优选地为10％或更少，和更优选地，7％或更少，进一步优选地，5％或更少。
热循环测试3是新的测试方法，其评价在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下的反应性。
将尺寸为100×100×100mm的正方形样品从尺寸为100×300×300mm在产品底部的一侧的角落部分分离，在与该底部相对的表面处的中心部分通过50mm的直径的钻头钻至70mm的深度，切下钻芯以制造高氧化锆电熔铸耐火材料坩埚。进一步地，用于移除通过钻削加工引起的该金属组分的效果，该坩埚用酸并且进一步用离子交换水洗，然后干燥。填充约230g粉化至约1至3mm的液晶玻璃至该耐火材料坩埚中。以3℃/分钟的温度上升速率加热该坩埚至800℃并保持3小时。然后，以相同的温度上升速率加热该坩埚直至1450℃并保持3小时。随后，温度以3℃/分钟的温度降低速率降低至800℃。然后，采取在800℃下加热3小时和在1450℃下加热3小时的过程作为一次循环，重复地加热该坩埚持续10个循环。在加热后，测量该耐火材料坩埚的残余体积膨胀。进一步地，确认在该热循环测试3后该耐火材料的裂纹和粉化状态。
并且还把耐火材料坩埚切成两半，还确认耐火材料的结构的强度。
在该热循环测试3后残余体积膨胀优选地为15％或更少，和更优选地，10％或更少，进一步优选地，5％或更少。
在一侧加热测试中，设置尺寸为100×300×300mm的产品至电炉使得300×300mm的一个表面与该炉子内侧接触并且其相对表面与该炉子的外侧接触。以100℃/小时的温度上升速率加热该样品直至1000℃并且测量在加热时裂纹出现的存在或不存在。
根据JIS R 1661和JIS R 1650-2的四端法测量电阻。19mm直径和100mm长度的每一个钻芯在尺寸为100×300×300mm的产品上部分(从其分离冒口部分的表面)角落的距上部分和侧面部分每一个50mm的位置取样。该芯从距该模具表面5mm切下以准备包括该切削表面全长30mm的样品。在从该全部30mm长度的两端5mm的位置表面开槽后，该样品受超声清洗并且通过干燥器干燥。在干燥后，均匀地涂覆铂膏至该开槽部分和两端并且在1000℃下加热一小时。在冷却后，在该样品两端提供铂膏，铂丝缠绕该开槽部分以形成端子并且连接至LCR金属(化学阻抗金属，型号3532-80，由HioKi E.E.Corporation制造)。施加4V电压至该样品并且基于该样品中的电流值判断阻抗。基于该阻抗值、该样品长度、该样品截面积和该槽距计算电阻(Ω·cm)。
在该测试中，以4℃/分钟的温度上升速率加热该样品至1650℃并保持12小时。可以确定的是在保持12小时后的电阻显示稳定值并且在保持12小时后测量的电阻作为1650℃下的电阻，还进一步地，以4℃/分钟的温度降低速率降低该温度并且当温度降低至1500℃时测量电阻。
在1500℃下耐火材料的电阻优选地为150Ω·cm或更高，更优选地，200Ω·cm或更高，进一步优选地300Ω·cm或更高。
在1650℃下耐火材料的电阻优选地为90Ω·cm或更高，更优选地，150Ω·cm或更高，进一步优选地200Ω·cm或更高。
用在该测试的液晶玻璃为非碱玻璃包含60重量％的SiO2、15重量％的Al2O3、7重量％的CaO、7重量％的SrO、7重量％的B2O3、1重量％的MgO和3重量％的BaO。
表1中实施例1至17在本发明的范围内。在制备过程中和在加热时不存在裂纹，在该热循环测试1和2后的残余体积膨胀同样小，并且没有产生裂纹。进一步地，在高温下电阻还显示高的值。在该热循环测试3中，残余体积膨胀小并且，虽然产生裂纹，但是维持了样品的外表面和内部分的强度，没有粉化，并且甚至在该耐火材料与熔融玻璃接触的条件下能抑制锆石晶体的形成。
表2显示该对比实施例1至12其在本发明范围之外。
对比实施例1为不含有BaO、SrO、SnO2和Na2O的实施例。虽然该电阻高，在热循环测试1产生裂纹和残余体积膨胀大并且该样品在热循环测试2和3中明显地粉化。
对比实施例2是含有BaO但是不含有SrO和SnO2的实施例，其对应于JP-A 2008-7358。虽然该电阻高，该耐火材料在该热循环测试2和3中粉化。
对比实施例3不含有Na2O、CaO、CuO、MgO和SnO2并且含有B2O3、BaO和SrO其对应于JP-A S63-285173的实施例。虽然该电阻高，该耐火材料在热循环测试2和3中粉化并且在单侧加热测试中产生裂纹。
对比实施例4是具有高CaO含量的实施例。该电阻低，热循环测试1和3中在该耐火材料中产生裂纹，并且在热循环测试2中该耐火材料粉化。
对比实施例5是具有高Na2O、MgO的含量和含有P2O5的实施例。
在热循环测试1、2和3中该耐火材料粉化。
对比实施例6是具有低SiO2、Al2O3的含量和高ZrO2含量的实施例。
该电阻低并且在热循环测试1、2和3中该耐火材料粉化。进一步地，在单侧加热测试中产生裂纹。
对比实施例7是具有高SiO2、MgO、和Na2O和K2O的总量、BaO和B2O3的含量和低ZrO2含量的实施例。该电阻低并且在热循环测试1中产生裂纹，在热循环测试2和3中该耐火材料粉化。
对比实施例8是具有低B2O3含量和高SnO2、Y2O3含量的实施例。
在挖掘该产品时该耐火材料变形并着色。在热循环测试1和3中产生裂纹并且在热循环测试2中该耐火材料粉化。该电阻低。
对比实施例9是含有Na2O、BaO、P2O5和SnO2并具有对应于JP-AH09(1997)-2870的成分的实施例。在热循环测试1中产生裂纹并且在热循环测试2和3中该耐火材料粉化。该电阻低。
对比实施例10是其中Al2O3的含量、Fe2O3和TiO2的总含量和CuO的含量大的实施例。在制备过程中该耐火材料着色。在热循环测试1中产生微小的裂纹并且在热循环测试2和3中该耐火材料粉化。进一步地，电阻低。
对比实施例11包含具有高含量的Al2O3和含有BaO、SrO和CaO并且不含有Na2O、K2O和SnO2的成分。这一成分对应于JP-A H04-193766的成分。
在热循环测试1中产生微小的裂纹并且在热循环测试2和3中该耐火材料粉化。
对比实施例12是不含有K2O、BaO、SrO和SnO2的实施例，其对应于WO2005/068393A1的成分。
在热循环测试1中产生裂纹，并且在热循环测试2和3中该耐火材料粉化。

Claims (13)

1.一种高氧化锆电熔铸耐火材料，其在高温下具有较高的电阻和甚至当加热耐火材料其本身或在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下加热时也较少形成锆石晶体，其包含以下作为化学组分：
85至95重量％的ZrO2，
0.1至小于0.8重量％的Al2O3，
3.5至10.0重量％的SiO2，
共计小于0.05重量％的Na2O和K2O，
0.1至1.5重量％的B2O3，
0.1重量％或更少的MgO，
0.01至0.2重量％的CaO，
在含有SrO和BaO中任一者的情况下，0.05至3.0重量％的BaO或0.01至3.0重量％的SrO，
或在含有SrO和BaO两者的情况下，0.01重量％或更多的SrO和共计0.01至3.0重量％的SrO和BaO，
0.1至0.7重量％的SnO2，
共计0.3重量％或更少的Fe2O3和TiO2，
小于0.01重量％的P2O5，
小于0.01重量％的CuO。
2.一种高氧化锆电熔铸耐火材料，其在高温下具有较高的电阻和甚至当加热耐火材料其本身或在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下加热时也较少形成锆石晶体，其包含以下作为化学组分：
85至95重量％的ZrO2，
0.1至小于0.8重量％的Al2O3，
3.5至10.0重量％的SiO2，
共计小于0.05重量％的Na2O和K2O，
0.1至1.5重量％的B2O3，
0.1重量％或更少的MgO，
0.01至0.2重量％的CaO，
在含有SrO和BaO中任一者的情况下，0.05至1.5重量％的BaO或0.01至1.5重量％的SrO，
或在含有SrO和BaO两者的情况下，0.01重量％或更多的SrO和共计0.01至1.5重量％的SrO和BaO，
0.1至0.7重量％的SnO2，
共计0.3重量％或更少的Fe2O3和TiO2，
小于0.01重量％的P2O5，
小于0.01重量％的CuO。
3.一种高氧化锆电熔铸耐火材料，其在高温下具有较高的电阻和甚至当加热耐火材料其本身或在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下加热时也较少形成锆石晶体，其包含以下作为化学组分：
85至95重量％的ZrO2，
0.1至小于0.8重量％的Al2O3，
4.0至9.5重量％的SiO2，
共计小于0.04重量％的Na2O和K2O，
0.2至1.0重量％的B2O3，
0.1重量％或更少的MgO，
0.01至0.15重量％的CaO，
在含有SrO和BaO中任一者的情况下，0.05至1.0重量％的BaO或0.01至1.0重量％的SrO，
或在含有SrO和BaO两者的情况下，0.01重量％或更多的SrO和共计0.01至1.0重量％的SrO和BaO，
0.1至0.5重量％的SnO2，
共计0.3重量％或更少的Fe2O3和TiO2，
小于0.01重量％的P2O5，
小于0.01重量％的CuO。
4.一种高氧化锆电熔铸耐火材料，其在高温下具有较高的电阻和甚至当加热耐火材料其本身或在耐火材料与熔融玻璃接触的条件下加热时也较少形成锆石晶体，其包含以下作为化学组分：
85至95重量％的ZrO2，
0.1至小于0.8重量％的Al2O3，
4.0至9.5重量％的SiO2，
共计小于0.04重量％的Na2O和K2O，
0.2至1.0重量％的B2O3，
0.1重量％或更少的MgO，
0.01至0.15重量％的CaO，
在含有SrO和BaO中的任一者的情况下，大于0.5至1.0重量％的BaO或0.2重量％至1.0重量％的SrO，
或在含有SrO和BaO两者的情况下，0.2重量％或更多的SrO和共计0.2重量％至1.0重量％的SrO和BaO，
0.1至0.5重量％的SnO2，
共计0.3重量％或更少的Fe2O3和TiO2，
小于0.01重量％的P2O5，
小于0.01重量％的CuO。
5.根据权利要求1至4任一项的高氧化锆电熔铸耐火材料，其中采取在600℃下保持一小时后升高温度至1450℃并且随后在1450℃下保持一小时的过程作为一个循环，在重复加热20个循环后残余体积膨胀为10％或更少。
6.根据权利要求1至4任一项的高氧化锆电熔铸耐火材料，其中采取在800℃下保持3小时后升高温度至1450℃并且随后在1450℃下保持3小时的过程作为一个循环，在将液晶玻璃填充在由高氧化锆导电熔铸耐火材料制造的坩埚内并且施加重复加热10个循环后残余体积膨胀为15％或更少。
7.根据权利要求1至4任一项的高氧化锆电熔铸耐火材料，其中采取在800℃下保持3小时后升高温度至1450℃并且随后在1450℃下保持3小时的过程作为一个循环，在将液晶玻璃填充在由高氧化锆电熔铸耐火材料制造的坩埚内并施加重复加热10个循环后残余体积膨胀为10％或更少。
8.根据权利要求1至4任一项的高氧化锆电熔铸耐火材料，其中在1500℃下的电阻为150Ω·cm或更高。
9.根据权利要求1至4任一项的高氧化锆电熔铸耐火材料，其中在1500℃下的电阻为200Ω·cm或更高。
10.根据权利要求1或4的高氧化锆电熔铸耐火材料，其中在1650℃下加热12小时后电阻为90Ω·cm或更高。
11.根据权利要求1或4的高氧化锆电熔铸耐火材料，其中在1650℃下加热12小时后电阻为150Ω·cm或更高。
12.一种高氧化锆电熔铸耐火材料，其在1500℃下具有150Ω·cm或更高的电阻和当加热耐火材料其本身残余体积膨胀为10％或更少，或者当耐火材料与熔融玻璃接触的条件下加热残余体积膨胀为15％或更少，有较少形成的锆石晶体和生长，其包含以下作为化学组分：
85至95重量％的ZrO2，
0.1至小于1.0重量％的Al2O3，
3.5至10.0重量％的SiO2，
共计小于0.05重量％的Na2O和K2O，
0.1至1.5重量％的B2O3，
0.1重量％或更少的MgO，
0.01至0.2重量％的CaO，
在含有SrO和BaO中任一者的情况下，0.05至3.0重量％的BaO或0.01至3.0重量％的SrO，
或在含有SrO和BaO两者的情况下，0.01重量％或更多的SrO和共计0.01至3.0重量％的SrO和BaO，
0.01至0.7重量％的SnO2，
共计0.3重量％或更少的Fe2O3和TiO2，
小于0.01重量％的P2O5，
小于0.01重量％的CuO。
13.根据权利要求1至4任一项的高氧化锆电熔铸耐火材料，其用于玻璃熔化炉。
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