BRPI0922544B1

BRPI0922544B1 - produto refratário fundido e forno de fusão de vidro

Info

Publication number: BRPI0922544B1
Application number: BRPI0922544A
Authority: BR
Inventors: Alasia Micaela
Original assignee: Saint Gobain Ct Recherches
Priority date: 2008-12-22
Filing date: 2009-12-17
Publication date: 2020-01-14
Also published as: TW201029951A; RU2527947C2; EP2367773A1; KR20110104522A; FR2940276B1; CN102264667B; WO2010073195A1; EP2367773B1; RU2011124737A; CN102264667A; US8497221B2; JP2012513360A; JP5549891B2; ZA201104270B; US20110283742A1; FR2940276A1

Abstract

produto refratário fundido e forno de fusão de vidro a presente invenção refere-se a um produto refratário fundido tendo a composição química média seguinte, % em massa com base nos óxidos e para um total de 100%: zr02: 30 - 46%; si02: 10 - 16%; al203 : complemento a 100%; y20 3 2:: 50/zr02 e y203 menor igual 5%, na20+k20 : 0,5 - 4%; cao: menor igual 0,5%; outras espécies: menor igual 1,5%. aplicação em um forno de fusão de vidro.

Description

“PRODUTO REFRATÁRIO FUNDIDO E FORNO DE FUSÃO DE VIDRO”

Domínio técnico [0001] A invenção refere-se a um produto refratário fundido AZS (aluminazircônia-sílica).

Estado da técnica [0002] Entre os produtos refratários, distinguem-se os produtos fundidos, bem conhecidos para a construção dos fornos de fusão do vidro, e os produtos fritados.

[0003] Ao contrário dos produtos fritados, os produtos fundidos comportam geralmente uma fase vítrea intergranular ligando os grãos cristalizados. Os problemas colocados pelos produtos fritados e os produtos fundidos, e as soluções técnicas adotadas para resolvê-los, são, portanto, geralmente diferentes. Uma composição desenvolvida para fabricar um produto fritado não é, portanto, a priori, utilizável tal qual para fabricar um produto fundido, e reciprocamente.

[0004] Produtos fundidos, frequentemente chamados “eletrofundidos”, são obtidos por fusão de uma mistura de matérias primas adequadas em um forno de arco elétrico ou por qualquer outra técnica adaptada a estes produtos. O banho de matéria em fusão é vazado em seguida em um molde depois o produto obtido sofre um ciclo de resfriamento controlado.

[0005] Entre os produtos fundidos, os produtos eletrofundidos AZS, ou seja, que comportam na maior parte a alumina (AUO3), zircônia (ZrO2) e sílica (SiO2), são conhecidos desde várias dezenas de anos. A patente US-A-2 438.552 descreve um dos primeiros aperfeiçoamentos providos neste tipo de produto. Os autores preconizam a adição de Na2O (1-2,2%) e MgO/CAO (0,2-0,8%) para responder a problemas de viabilidade relativos a produtos que comportam menos de 70% de Al2O3, de 14 a 40% ZrO2 e de 9 a 12% de SO [0006] Os produtos AZS comercializados atualmente por Saint-Gobain SEFPRO, como ER-1681, ER-1685 ou ER-171 1, contêm de 45 a 50% de ALO3, de 32 a 41% de ZrO2, de 12 a 16% de SiO2 e cerca de 1% de Na2O.

[0007] Estes produtos convêm bem para a fabricação dos fornos para fabricação de vidro. Mais particularmente, os produtos AZS atuais principalmente são utilizados

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2/9 para as zonas em contato com o vidro em fusão bem como para a superestrutura dos fornos de fabricação de artigos de vidro.

[0008] Estes produtos são eficientes, mas existe uma necessidade permanente para melhorar as condições de condução dos fornos de fabricação de vidro bem como a qualidade do vidro.

[0009] Em particular, os blocos de produto fundido AZS que constituem as cubas dos fornos de fabricação de artigos de vidro são submetidos a uma temperatura maior ao contato do vidro em fusão que fora da cuba. Em funcionamento, nota-se que o contato entre dois blocos de cubas adjacentes é apenas real em uma zona correspondendo a uma temperatura próxima da temperatura de dilatação máxima dos blocos. Assim, trata-se de uma zona crítica na qual é necessário particularmente evitar a corrosão pelo vidro.

[0010] Tal corrosão será tanto maior que a temperatura nesta zona de contato for diminuída e que o vidro é menos viscoso.

[0011] Existe, portanto, uma necessidade para um produto fundido AZS apresentando um comportamento dilatométrico que permite abaixar a temperatura na zona crítica das cubas de forno de fabricação de vidro conservando ao mesmo tempo uma boa viabilidade.

[0012] A presente invenção visa satisfazer esta necessidade.

Sumário da invenção [0013] Mais particularmente, ela refere-se a um produto refratário fundido tendo a composição química média seguinte, % em massa com base nos óxidos e para um total de 100%:

ZrO2: 30 - 46%;

SiO2: 10 - 16%;

Al2O3: complemento a 100%;

Y2O3 > 50/ZrO2 e Y2O3 < 5%,

Na2O+K2O: 0,5 - 4%;

CAO: < 0,5%;

outras espécies: < 1,5%.

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3/9 [0014] Em um modo de realização, Y2O3 é em parte, até mesmo em totalidade, substituído por um ou vários óxidos escolhidos entre CeO2, MgO, SC2O3 e V2O5.

[0015] Em um modo de realização, Na2O e/ou K2O em parte, até mesmo em totalidade, são substituídos por B2O3.

[0016] Um produto de acordo com a invenção pode ainda comportar uma ou várias das características opcionais seguintes:

- Preferivelmente, ZrO2 > 32% e/ou ZrO2 < 41%;

- Preferivelmente, SiO2 > 11% e/ou SiO2 < 15%;

- Preferivelmente, Al2O3 > 38%, ou mesmo Al2O3 > 42% e/ou Al2O3 < 52%, ou mesmo Al2O3 < 50%;

- Y2O3 + CeO2 + MgO + Sc2O3 + V2O5 5%;

- Preferivelmente, o teor Y2O3 + CeO2 + MgO + Sc2O3 + V2O5, preferivelmente o teor em Y2O, é superior a 60/ZrO2, preferivelmente superior a 70/ZrO2.

- Preferivelmente, o teor Y2O3 + CeO2 + MgO + Sc2O3 + V2O5, preferivelmente o teor em Y2O3, é superior a 1,2%, preferivelmente superior a 1,5%, preferivelmente superior a 2,0%;

- Preferivelmente, o teor em Y2O3, ou mesmo o teor Y2O3 + CeO2 + MgO + Sc2O3 + V2O5, é inferior a 4,5%;

- a relação ZrO2/Y2O3 e/ou a relação ZrO2/(Y2O3 + CeO2 + MgO + Sc2O3 + V2O5 ) é superior 9 e/ou a inferior a 30, inferior a 25, ou mesmo inferior 20, inferior e 15, ou mesmo inferior e 12;

- O teor em Na2O + K2O é superior a 0,8%, ou mesmo superior a 1,0% e/ou inferior a 3,0%, inferior a 2,5%, ou mesmo inferior a 2,0%;

- O teor em Na2O + K2O + B2O3 é superior a 0,5%, superior a 0,8%, ou mesmo superior a 1,0% e/ou inferior a 4,0%, inferiores a 3,0%, inferior a 2,5%, ou mesmo inferiores a 2,0%;

- As “outras espécies” são impurezas;

- O produto apresenta-se sob forma de bloco.

[0017] A invenção refere-se também a um processo de fabricação de um

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4/9 produto refratário de acordo com a invenção, compreendendo as etapas sucessivas seguintes:

a) mistura de matérias primas, de maneira a formar uma carga de partida,

b) fusão da referida carga de partida até a obtenção de um banho de matéria em fusão,

c) moldagem e solidificação da referida matéria em fusão em fusão por resfriamento controlado, de maneira a obter um produto refratário fundido, este processo sendo notável em que as referidas matérias primas são escolhidas de modo que o referido produto refratário fundido apresente uma composição conforme a de um produto de acordo com a invenção.

[0018] A invenção refere-se por último a um forno de fusão de vidro comportando um produto de acordo com a invenção, notadamente um produto fabricado ou susceptível de ser fabricado por um processo de acordo com a invenção, em particular em uma região do forno na qual o produto é susceptível de entrar em contato com vidro em fusão ou com gases liberados pela fusão do vidro, e notadamente em superestrutura (abóbada).

Definições [0019] Geralmente, chama-se “produto fundido”, “produto fundido e vazado” ou “obtido por fusão” um produto sólido, eventualmente recozido, obtido por solidificação completa, por resfriamento, de um banho de matéria em fusão. “Um banho de matéria em fusão” é uma massa que, para conservar a sua forma, deve ser contida em um recipiente. Um banho de matéria em fusão, aparentemente líquido, pode conter partes sólidas, mas em quantidade insuficiente de modo que possam estruturar a referida massa.

[0020] Um produto de acordo com a invenção pode conter o óxido de háfnio, HfO2, naturalmente presente nas fontes de zircônia. O seu teor mássico no produto de acordo com a invenção é inferior ou igual a 5%, geralmente inferior ou igual a 2%. Por “ZrO2”, designa-se classicamente zircônia e estes traços de óxido de háfnio.

[0021] Por “impurezas”, entendem-se os constituintes inevitáveis, introduzidos necessariamente com as matérias primas ou resultante de reações com estes

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5/9 constituintes. Em particular, os óxidos de ferro, de titânio são conhecidos como sendo nefastos e o seu teor deve ser limitado a traços introduzidos a título de impurezas com as matérias primas. Preferivelmente, a quantidade mássica de Fe2O3 + TiO2 é inferior a 0,55%.

[0022] Salvo menção em contrário, todas as percentagens da presente descrição são percentagens mássicas com base nos óxidos.

Descrição detalhada [0023] Um produto de acordo com a invenção pode ser fabricado seguindo as etapas a) a c) descritos abaixo:

a) mistura de matérias primas de modo a formar uma carga de partida,

b) fusão da carga de partida até a obtenção de um banho de matéria em fusão,

c) solidificação do referido banho de matéria em fusão, por resfriamento controlado de modo a obter um produto refratário de acordo com a invenção.

[0024] Na etapa a), as matérias primas são determinadas de modo a garantir uma composição, no produto acabado, de acordo com a invenção.

[0025] Como será visto mais distante, a presença de óxido de ítrio é necessária nos produtos da invenção, mas o seu teor não deve exceder 4,5%, sem que seja possível fornecer uma explicação teórica a esta constatação.

[0026] Y2O3 pode ser substituído por CeO2 e/ou MgO e/ou por Sc2O3 e/ou V2O5.

[0027] A presença de óxido de sódio e/ou de potássio é necessária para conferir à fase vítrea propriedades físicas e químicas adaptadas. O teor em Na2OK2O não deve, contudo, exceder 4% senão a resistência à corrosão e/ou a viabilidade será (serão) consideravelmente degradada (s). Na2O e/ou K2O podem ser substituídos por B2O3.

[0028] A presença de óxido de cálcio é nefasta nos produtos da invenção porque é susceptível de gerar cristais de aluminato de cal na fase vítrea. A presença destes cristais pode provocar defeitos de fraturamento do produto. Além disso, um teor muito grande em CaO conduz a uma dissolução dos cristais de zircônia, o que diminui a resistência à corrosão do produto. O teor de CaO não deve, portanto,

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6/9 exceder 0,5%.

[0029] Na etapa b), a fusão preferivelmente é realizada graças à ação combinada de um arco elétrico bastante longo, que não produz redução, e uma brasagem que favorece a reoxidação dos produtos.

[0030] Para minimizar a formação de nódulos de aspecto metálico e evitar a formação de fendas ou fissuras no produto final, é preferível operar a fusão em condições oxidantes.

[0031] De preferência, utiliza-se o processo de fusão com arco longo descrito na patente FR n° 1.208.577 e seus complementos n° 75893 e 82310.

[0032] Este processo consiste em utilizar um forno de arco elétrico cujo arco salta entre a carga e pelo menos um elétrodo afastado desta carga e regular o comprimento do arco de modo que a sua ação reduzida seja reduzida ao mínimo, mantendo ao mesmo tempo uma atmosfera oxidante acima do banho em fusão e amassando o referido banho, quer pela ação do próprio arco, quer fazendo borbulhar no banho um gás oxidante (ar ou oxigênio, por exemplo) ou ainda acrescentando ao banho substâncias desprendem oxigênio como peróxidos.

[0033] Na etapa c), o banho de matéria em fusão preferivelmente é vazado em um molde adaptado para a fabricação de um bloco. Resfriamento preferivelmente é efetuado a velocidade cerca de 10°C por hora.

[0034] Qualquer processo convencional de fabricação de produtos fundidos AZS destinados a aplicações em fornos de fusão de vidro pode ser empregado, desde que a composição de carga de partida permita obter produtos que apresentam uma composição conforme a de um produto de acordo com a invenção.

[0035] Um produto de acordo com a invenção pode constituir a totalidade ou parte de um bloco.

[0036] O bloco pode notadamente apresentar uma massa acima de 10 kg, mais de 20 kg, ou mesmo mais de 50 kg, mais de 150 kg, mais de 300 kg, ou mesmo mais de 900 kg e/ou com menos de 2 toneladas. Em especial, pode apresentar uma massa de cerca de 1 tonelada.

[0037] A forma do bloco não é limitativa.

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7/9 [0038] O bloco pode apresentar pelo menos uma dimensão (espessura, comprimento, ou largura) pelo menos de 150 mm, preferivelmente pelo menos de 200 mm, ou mesmo pelo menos 400 mm, ou mesmo pelo menos 600 mm, ou mesmo pelo menos 800 mm ou mesmo pelo menos 1000 mm, ou mesmo ainda pelo menos 1600 mm.

[0039] Num modo de realização vantajoso, a espessura, o comprimento e a largura do bloco são pelo menos de 150 mm, ou mesmo pelo menos 200 mm, ou mesmo pelo menos 300 mm, ou mesmo pelo menos 400 mm.

[0040] Um produto de acordo com a invenção pode ser utilizado igualmente sob forma de produto fino, ou seja, que apresenta uma espessura compreendida entre 50 a 150 mm, em particular uma espessura inferior a 120 mm, ou mesmo inferior a 100 mm. Ele pode notadamente apresentar-se sob forma de ladrilho.

[0041] Preferivelmente, o bloco ou o ladrilho faz parte ou constitui uma parede ou a base de um forno, em particular de um forno de fusão de vidro.

Exemplos [0042] Os exemplos não limitativos seguintes são dados com o objetivo de ilustrar a invenção.

[0043] Nestes exemplos empregou-se as matérias primas seguintes:

- a zircônia CC10 vendida pela Société Européenne des Produits Réfractaires que contêm principalmente em média, em pesos, 98,5% de ZrO2+HfO2, 0,5% de SiO2 e 0,2% de Na2O,

- a areia de zircão a 33% de sílica, a alumina de tipo AC44 vendida pela empresa Pechiney e contendo em média 99,4% de Al2O3,

- o carbonato de sódio que contem 58,5% de Na2O,

- o óxido de ítrio de pureza superior a 99%.

[0044] Os produtos foram preparados de acordo com o processo clássico de fusão em forno a arco, depois vazados para obter blocos de formato 200x400x150 mm³.

[0045] A análise química dos produtos obtidos é dada na tabela 1; trata-se de

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8/9 uma análise química média, dada em percentagem em massa. A alumina AI2O3 e as impurezas constituintes é o complemento a 100%.

Viabilidade [0046] Para cada um destes exemplos avalia-se a viabilidade do produto graças a um índice de viabilidade IF. Um valor de IF igual a 10 corresponde a uma excelente viabilidade (rendimento de fabricação ótimo, sem defeitos sobre as peças obtidas), valores compreendidos entre 7 e 9 revelam uma viabilidade satisfatória (bom rendimento de fabricação, as peças produzidas apresentam algumas pequenas fissuras) e valores inferiores ou iguais a 6 correspondem a um rendimento inaceitável (peças em pedaços...).

[0047] Sobre os diferentes exemplos de blocos realizados, as amostras foram tomadas para realizar testes.

Medida da temperatura de dilatação máxima antes de mudança de fase (Teste A) [0048] Estabelece-se a curva de dilatação em função da temperatura e revela-se a temperatura correspondendo à dilatação máxima, antes da transformação (monoclínica para quadrática) da zircônia, fornecida na tabela 1.

Tabela 1

Exemplo	ZrO₂	SiO₂	Wa₂0	YíOa	50/ZrOí	IF	Teste A
1	36,4	12,3	1,13	I	! .	10	1093*0
2	37,4	11,9	1,31	0.86	1,34	10	1056’0
3	36,6	11,9	1,25	1,20	1,37	10	1060*0
4	36,6	11,1	1,35	1,94	1.37	9	1050⁶C
5	40,0	12,1	1,20	2,15	1,25	3	1010*0
6	35,1	14,2	1,70	2.61	1,42	8	1037*0
7	36,0	14,0	1,40	3,05	1,39	8	1010*0
8	35,1	13,9	1,59	3,43	1,42	8	997*0
9	45,1	14,0	1,35	3,72	1.11	7	978°C
W	37,5	12,1	1,15	3.77	1,33	7	961*C
11 „	39,2	11,8	1,09	5,17	1.28	5	959*0

[0049] O papel positivo do óxido de ítrio é confirmado. Considera-se que um teor mínimo no produto é um necessário de modo que o efeito positivo seja significativo. O teor mínimo necessário aumenta quando o teor de zircônia diminui: para os produtos que apresentam um teor de óxido de ítrio superior à relação 50/ZrO2, constata-se uma baixa significativa da temperatura de dilatação máxima antes de

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9/9 mudança de fase (temperatura inferior a 1050°C). Assim, a corrosão pelo vidro será maior, a viscosidade do vidro será aumentada e os riscos de fugas de vidro serão diminuídos.

[0050] Por outro lado, além de 5% de Y2O3, a viabilidade das peças torna-se inaceitável (exemplo 11).

[0051] A tabela 1 mostra que as composições dos produtos de acordo com a invenção permitem obter novos compromissos entre a viabilidade e a temperatura de mudança de fase. É o mérito dos inventores ter descoberto esta possibilidade de obter estes novos compromissos, particularmente vantajosa nas aplicações em fornos de fusão de vidro.

[0052] Além disso, os inventores verificaram que as outras propriedades úteis nesta aplicação, permanecem aceitáveis, notadamente a aptidão a esconder os defeitos, a resistência à corrosão e o borbulhamento.

[0053] A análise cristalográfica dos produtos da invenção revela mais de 85% zircônia sob forma monoclínica. Assim, os teores de óxido de ítrio dos produtos da invenção são muito largamente insuficientes de modo que tenha um papel de estabilização significativa da zircônia.

[0054] Naturalmente, a presente invenção não é limitada aos modos de realização descritos fornecidos a título de exemplos ilustrativos e não limitativos.

[0055] Em particular, os produtos de acordo com a invenção não se limitam a formas ou de dimensões particulares, nem à aplicação em fornos de fabricação de artigos de vidro.

Claims

REIVINDICAÇÕES

1. Produto refratário fundido caracterizado pelo fato de ter a seguinte composição química média, em % de massa com base nos óxidos e para um total de 100%:

ZrO2: 30 - 46%;

SiO2: 10 - 16%;

Al2O3: complemento a 100%;

Y2O3 > 50/ZrO2 e Y2O3 < 5%,

Na2O+K2O: 0,5 - 4%;

CaO: < 0,5%;

outras espécies: < 1,5%,

Y2O3 sendo em parte, ou até mesmo na totalidade, opcionalmente substituído por um ou vários óxidos escolhidos entre CeO2, MgO, Sc2O3 e V2O5, e Na2O e/ou K2O sendo em parte, ou até mesmo na totalidade, substituídos por B2O3.
2. Produto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o teor de óxido de ítrio é superior à relação 60/ZrO2.
3. Produto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que o teor de óxido de ítrio é superior à relação 70/ZrO2.
4. Produto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 3, caracterizado pelo fato de que o teor de zircônia é superior a 32% e/ou o teor de sílica é superior a 11% e/ou o teor de alumina é superior a 38% e/ou o teor de óxido de ítrio é superior a 1,2% e/ou o teor total de óxido alcalino, Na2O+K2O, é superior a 0,8%.
5. Produto de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o teor de zircônia é inferior a 41% e/ou o teor de sílica é inferior a 15% e/ou o teor de alumina é inferior a 50% e/ou o teor de óxido de ítrio é inferior a 4,5% e/ou o teor de óxido alcalino, Na2O+K2O, é inferior a 3,0%.
6. Produto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o teor de óxido de ítrio é superior a 2,0%.
7. Produto de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 6,

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2/2 caracterizado pelo fato de se apresentar sob forma de um bloco apresentando uma massa de mais de 10 kg.
8. Forno de fusão de vidro, caracterizado pelo fato de comportar um produto como definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 7.
9. Forno de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo fato de que o referido produto é disposto em uma região do forno na qual é susceptível de entrar em contato com vidro em fusão ou com gases liberados pela fusão do vidro.