TW201029951A - A refractory block and a glass melting furnace - Google Patents

Description

201029951 六、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種AZS(氧化鋁-氧化#-二氧化矽）熔融 而子火產品。 【先前技術】 耐火產品包含熔融產品，其等在玻璃熔爐構建中眾所周 知；及燒結產品。 與燒結產品相比，熔融產品通常包含一互連晶粒的晶粒 間玻璃相。伴隨燒結產品及熔融產品出現的問題及克服其 等所採用的技術解決方案因此大致上係不同。因此，據經 驗，為了製造一燒結產品而開發之一組合物本身並不適合 於製造一熔融產品，且反之亦然。 熔融產品，通常稱作「電熔物」，係藉由在一電弧爐中 熔化適當起始材料之混合物或藉由使用任何其他適合於此 等產品之技術而獲得。隨後將熔化材料澆鑄入一模具且所 獲得的產品隨後經受一受控冷卻循環。 熔融產品包含電熔AZS產品，即主要包括氧化鋁 (Al2〇3)、氧化锆（Zr02)及二氧化矽（Si02)，已知該等產品 達數十年。美國專利第US-A-2 438 552號描述該類型產品 之第一改良之一者。作者建議添加Na20(l%至2.2%)及 MgO/CaO(0.2%至0.8%)以克月艮有關於包括少於70% Al2〇3、14%至40% Zr02、及9%至12% Si02之產品相關之 可行性之問題。 目前由Saint-Gobain SEFPRO所銷售的AZS產品（例如ER- 145471.doc 201029951 1681、ER-1685 或 ER-1711)含有 45% 至 50% Al2〇3、32% 至 41%Zr02、12%至 16%si〇2、及大約1%1^20。 該等產品非常適合於玻璃爐的製造。更特定言之，當前 的AZS產品主要用於與熔化玻璃相接觸的區域及亦用於玻 璃爐的上層結構。 該等產品性能良好，但是仍存有改良玻璃爐運行條件以 及玻璃品質的持續需求。

特定言之，組成玻璃爐腔室之熔融AZS產品塊當與熔化 玻璃接觸時，會經受較腔室外更高之溫度。在作業中，兩 個鄰近腔室塊之間的接觸僅發生在對應於接近該等塊之最 咼膨脹溫度之溫度的區域。因此，其係必須特別避免玻璃 造成的腐蝕之關鍵區域。 當該接觸區域之溫度較低且當玻璃較不黏稠時，此腐蝕 相應地減少。 因此’需要-種具有膨脹行為之㈣Azs產品，該膨張 行為容許在保持良好可行性下使玻璃爐腔室之關鍵區域溫 度降低。 本發明目的在於滿足該項要求。 【發明内容】 該產品具 更特定言之’本發明提供一種熔融耐火產品 乂氧化物重量0/〇表示且總和為 有下列平均化學組成 100% ： • Zr〇2 : 30%至 46% ; • Si02 : 10%至 16% ; 145471.doc 201029951 • Al2〇3 :達100%之餘額； • Y2〇3之50/Zr〇2及Y2〇3S50/〇 ; • Na20+K20 : 0.5%至 4% ; • CaO : <0.5% ;及 •其他物種：S1.5%。 在一實施例中，選自Ce02、MgO、Sc203、及V205的一 或更多氧化物係部分或甚至完全取代Y203。 在一實施例中，以Β2〇3部分或甚至完全取代Na20及/或 K2O 〇 本發明之產品亦可包含下列視需要之特性之一或更多 項： •較佳地，Ζγ〇2>32%及/或 Ζγ〇2<41% ; •較佳地，Si02>ll%及 / 或 SiO2<150/0 ; •較佳地，Al2〇3>38%、或甚至 Al2〇3>42°/。、及 / 或 Al2〇3<52%、或甚至A12〇3<500/〇; • Y2〇3 + Ce〇2+MgO+Sc2〇3+V2〇5^5% ； •較佳地，Y2〇3 + Ce02+MgO+Sc203+V205 含量（較佳為 Y2〇含量）為大於60/Zr〇2、更佳地大於70/Zr〇2 ; •較佳地，Y2〇3+Ce02+MgO+Sc203+V205 含量（較佳地 Y2〇3含量）為大於1.2%、較佳地大於1.5%、更佳地大於 2.0% ； •較佳地，Υ2〇3含量（或甚至 Y2〇3+Ce〇2+MgO+Sc2〇3+V205 含量）為小於4.5% ; • Zr02/Y203 比率及 / 或 Zr02/(Y203+Ce02+Mg0+Sc203+V205) 145471.doc f 201029951 比率為大於9及/或小於30、小於25、或甚至小於2〇、小於 Μ、或甚至小於12 ; • Na2〇+K2〇之數量為大於0 8%、或甚至大於1〇%及/或 小於3.0%、小於2.5%、或甚至小於2.〇%; • Na2〇+K20+B2〇3之數量為大於〇5%、大於〇8%、或甚 至大於1.0%及/或小於4.0%、小於3·〇%、小於25%、或甚 至小於2.0% ; φ · 「其他物種j為雜質；及 •該產品為塊材形式。 本發明亦提供一種製造本發明耐火產品之方法，該方法 包括下列連續步驟： a) 以形成一起始爐料之方式混合起始材料； b) 熔化該起始爐料以獲得熔化材料； c) 藉由受控冷卻澆鑄並固化該熔化材料以獲得一熔融 耐火產品； • 該方法出眾之處在於該起始材料係經選擇使得該熔融耐 火產品具有與本發明產品之組成一致之組合物。 最後，本發明提供-種玻璃炫爐，該玻璃溶爐包含本發 明產品，特定言之係藉由本發明方法所製造或能夠製造之 產品’特定言之該產品係位於該《之其中該I品會與溶化 玻璃接觸或與玻璃熔化所釋放之氣體接觸之一區域内，且 尤其係在上層結構（冠部）中。 定義 大致上，術語「熔融產品」、「熔融及澆鑄產品」或「藉 145471.doc % %201029951 由熔化獲得」係用於藉由冷卻使熔化材料完全固化而獲得 的固體產品，該固體產品可已退火。「熔化材料」係必須 容納於一容器中以保持其形狀的物質。看似液體的熔化材 料可含有固體部分，但其量不足以為該物質提供結構。 本發明產品可包含氧化铪Hf〇2，其係自然存在於氧化錯 源中。其在本發明之產品中之含量為5%或更低，大致上 為2%或更低。如習知，術語「Zr〇2」意指氧化錘及此等 微量氧化給。 術語「雜質」意指必然與起始材料一起引入之不可避免 之成份或由與該等成份之反應所產生之成份。特定言之， 已知氧化鐵或氧化鈦係有害，且其等含量必須限於伴隨起 始材料以雜質形式引進之微量。較佳地，Fe2〇3+Ti〇2以重 量計之數量為小於0.55%。 除非另有規定，否則本描述中之所有百分比皆為基於氧 化物之重量百分比。 【實施方式】 本發明之產品係根據下文所描述之步驟勾至匀製造： a) 以形成一起始爐料之方式混合起始材料； b) 熔化該起始爐料以獲得熔化材料； 〇藉由受控冷卻固化該熔化材料以獲得本發明耐火產 品。 在步驟a)中，以確保成品之組成係與本發明一致之方式 決定起始材料。 如下文所解釋，本發明之產品中需要存在氧化釔，但是 I45471.doc 201029951 其含量不得超過4·5。/。；然而無法提供此事實之一理論解 釋。 可使用Ce02及/或MgO及/或Sc203及/或V205取代γ2〇3。 需要存有氧化鈉及/或氧化鉀以為玻璃相提供適宜的物 "理及化學性質。然而，Na2〇+K2〇的數量不得超過4%，否 則抗腐蝕性及/或可行性將大幅地下降。可使用Βζ〇3取代 Na20及 /或 κ20。 φ 在本發明之產品中存在氧化鈣係有害，因為其能夠在玻 璃相中產生鋁酸鈣晶體。此等晶體的存在可能在產品中導 致破裂缺陷。此外，太高的Ca0含量導致氧化锆晶體的溶 解，其降低產品的抗腐蝕性。因此，Ca〇含量不得超過 0.5%。 在步驟b)中，較佳地使用相當長的電弧（其不導致還原） 與攪拌之聯合作用而實行熔融，以促進產品的再氧化。 為了使金屬表面節點的形成最小化及為了避免最終產品 • 中隙縫或裂紋的形成，較佳地在氧化條件下實行熔融。 較佳地，使用法國專利第FR-Ad 2〇8 577號及其附加部 分第75893號及第82310號所描述之長弧熔化方法。 該方法係使用一電弧爐，其中該電弧形成於爐料與至少 一電極之間，該電極與該爐料相隔一距離；及調整電弧長 度使得其還原作用減至最小’·同時在熔化物上方維持一氧 化氛圍；及同時藉由電弧本身的作用或藉由使一氧化氣體 (例如，空氣或氧氣）在炼化物中起泡或藉由將釋放氧氣的 物質（例如過氧化氫）添加至熔化物而對其進行攪拌。 145471.doc 201029951 在步驟C)中，較佳地將溶化材料洗鑄入一經調適以產生 塊材之核型。較佳地以大約1 〇 °c /小時之一速率實行冷 卻。 可使用任何製造旨在應用於玻璃熔爐的熔融Azs產品之 習知方法，前提是起始爐料之組成使得獲得具有與本發明 產品組成一致之組合物的產品成為可能。 本發明產品可組成整個或一部分的塊材。 特定S之，該塊材可具有大於10千克（kg)之質量、大於 20 1^或甚至大於50]^、或大於15〇1^、或大於3〇〇1^或甚 至大於900 kg及/或小於2(公）噸。特定言之，其可具有一 大約1噸之質量。 該塊材之形狀無限制。 該塊材可具有至少一至少150毫米（mm)之大小（厚度、長 度或寬度）、較佳地至少200 mm、或甚至至少4〇〇 mm、或 甚至至少600 mm、或甚至至少8〇〇 mm、或甚至至少1〇〇〇 mm、或甚至至少16〇〇 mm。 在一有利實施例中，該塊材之厚度、長度及寬度為至少 150 mm、或甚至至少200 mm、或甚至至少3〇〇瓜瓜、或甚 至至少400 mm。 亦可以一薄產品形式使用本發明產品，即具有一在5〇 爪111至15〇 mm範圍内之厚度、特定言之一小於12〇 mm之厚 度、或甚至小於100 mm。特定言之，且可為一瓦狀物形 式。 車乂佳地，该塊材或瓦狀物形成一爐之部分或組成一爐之 145471.doc -10- 201029951 爐壁或爐底，特定言之一玻璃溶爐。 實例 舉出下列非限制性實例係為了闡釋本發明。 在此等實例中’使用下列起始材料： • · Soclete Europeenne des Produits Rifractaires所銷售的 CC10 氧化錯，其主要平均含有（重量比）98 5% Zr〇2+Hf〇2、 0.5% Si〇2、及 0.2% Na2〇 ; φ •含有33%二氧化矽的锆砂； • Pechiney所銷售的aC44型氧化鋁，其平均含有99 4% Al2〇3 ; •含有58.5% Na20的碳酸鈉；及 •純度南於99%的氧化記。 使用S知電弧爐熔融方法製備產品，且隨後將其等洗铸 以獲得具有一 2〇〇x4〇〇xl5〇 mm3樣式之塊。 表1給出所獲得產品之化學分析；其顯示均值化學分 ® 析’以重量百分比為單位。氧化紹（Al2〇3)及雜質構成達 100%之餘額。 可行性 對於實例之每一者而言，使用一可行性指數打評估產品 的可行性。等於10之一打值對應於優秀的可行性（經最佳 化之產量、所獲得的零件中無缺陷）；範圍7至9内之值指 示符合要求之可行性（良好的產量、所製造的零件具有二 些小裂紋）；及6或更小之值對應於一不可接受之產量（破裂 之零件等）。 145471.doc 201029951 樣品係取自所製造之塊材之各種實例以實行 相變前最大膨脹溫度之量測（測試Α) 試 建立以溫度函數表示之膨脹曲線圖 (H β右 ^ ^ °己錄在氧化锆變化 (早斜日曰至四方）别與最大膨脹相對應田 '现度；其係顯示於

❹ 軋化紀所發揮的積極作用得到確認。假定—個為了發揮 =積極效應產品中所需的氧化紀之最小量。所需氧化紀 的最小量隨著氧化錯含量的降低而增加：對於氧化記含量 大^比率5略〇2的產品而言，觀察到在相變前最大膨服 溫f之—極大的降低（溫度低於】㈣。因此，玻璃造成 的腐姓減少；玻璃黏度增加；且玻璃的茂漏風險降低。 此外，AOs尚於5%，則零件之可行性變得不可接受（實 例 11)。 ”示本發明產之組成意味著可在可行性與相變溫 ‘得幻新之折衷。值得讚揚的是，發明者已發現獲得 145471.doc -12- 201029951 此等創新之折衷的可能性在應用於玻璃熔爐時尤為有利。 此外我們已驗證在此申請案中所使用的其他性質仍可 接又特叱$之，消除缺陷之能力、抗腐蝕性、及發泡。 :本發明之產品之一晶體分析揭露85%以上的氧化锆為單 斜晶形式。因&，本發明之產品中之氧化紀含量過低使其 無法在穩定氧化錯方面發揮重大作用。 自然地，本發明不受限於作為闡釋性、非限制性實例所 提供的所描述之實施例。 特定言之，本發明之產品不受限於特定形狀或大小，也 不受限於應用於玻璃爐。 145471.doc 13

Claims (1)

1. 201029951 七、申請專利範圍： 1 · 一種熔融耐火產品，該產品具有下列平均化學組成，以 氧化物重量％表示且總和為100% : Zr02 : 30%至 46% ; Si02 : 10%至 16% ; Al2〇3 :達100%之餘額； Y2O3250/ZrO2及 Y203幺5% ; Na20+K20 : 0.5%至 4% ; ® CaO : <0.5% ;及 其他物種：<1.5%。 2. 如先前請求項之產品，其中氧化纪含量為大於比率 60/ZrO2 。 3. 如先前請求項中任一項之產品，其中氧化紀含量為大於 比率 70/ZrO2。 4. 如先前請求項中任一項之產品，其中氧化錯含量為大於 φ 32%及/或二氧化矽含量為大於11%及/或氧化鋁含量為大 於38%及/或氧化釔含量為大於1.2%及/或鹼金屬氧化物 的總含量Na20+K20為大於0.8%。 5. 如先前請求項之產品，其中氧化锆含量為小於41%及/或 二氧化矽含量為小於15%及/或氧化鋁含量為小於50%及/ 或氧化釔含量為小於4.5%及/或鹼金屬氧化物總含量 Na20+K20為小於 3.0%。 6. 如先前請求項中任一項之產品，其中氧化紀含量為大於 2.0%。 145471.doc 201029951 7. 8. 如先前請求項中任一項之產品， 量之塊材形式。 如先前請求項中任一項之產品， το 全經選自 Ce〇2、MgO、Sc203 氧化物取代。 其係呈具有大於10 kg質 其中Y2〇3係部分或甚至 、及ν2ο5之一或更多種 9.如先前請求項中任一項之產品，其中叫〇及/或κ2〇係部 分或甚至完全經Β2〇3取代。 10· -種玻璃溶爐，其包括如先前請求項中任一項之產品。 11.如先前請求項之爐’其中該產品係設置於易與溶化玻璃 或與玻璃炼化所#放的氣體發生接觸之一爐區域。

   145471.doc •2· 201029951 四、指定代表圖： (一) 本案指定代表圖為：（無） (二) 本代表圖之元件符號簡單說明： 五、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式： (無）

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