CN105492395B - 无碱玻璃的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无碱玻璃的制造方法，将玻璃原料投入熔化窑中，加热至1350～1750℃的温度制成熔融玻璃，然后通过浮法将该熔融玻璃成形为板状，其中，在所述熔化窑中的加热中，组合使用利用燃烧器的燃烧焰进行的加热和利用以浸渍在所述熔化窑内的熔融玻璃中的方式配置的加热电极进行的该熔融玻璃的通电加热，将所述熔融玻璃的作为澄清温度的T3.3(玻璃粘度为103.3dPa·s时的温度、单位：℃)下的电阻率设为Rg(Ωcm)，将T3.3下的构成熔化窑的耐火材料的电阻率设为Rb(Ωcm)时，以Rb＞Rg的方式选择所述玻璃原料及所述耐火材料。

Description

无碱玻璃的制造方法
技术领域
本发明涉及适合作为各种显示器用基板玻璃或光掩模用基板玻璃的无碱玻璃的制造方法。
以下，在本说明书中，提到“无碱”时，是指碱金属氧化物(Li2O、Na2O、K2O)的含量为2000ppm以下。
背景技术
以往，对于各种显示器用基板玻璃、特别是在表面上形成金属或氧化物薄膜等的显示器用基板玻璃，要求以下所示的特性。
(1)含有碱金属氧化物时，碱金属离子向薄膜中扩散而使膜特性劣化，因此，要求碱金属氧化物的含量极低，具体而言，要求碱金属氧化物的含量为2000ppm以下。
(2)在薄膜形成工序中暴露于高温时，为了将玻璃的变形和伴随玻璃的结构稳定化的收缩(热收缩)抑制在最低限度，要求应变点高。
(3)对半导体形成中使用的各种化学品具有充分的化学耐久性。特别是对用于SiOx、SiNx的蚀刻的缓冲氢氟酸(BHF：氢氟酸与氟化铵的混合液)以及用于ITO蚀刻的含有盐酸的试剂、用于金属电极的蚀刻的各种酸(硝酸、硫酸等)、抗蚀剂剥离液的碱具有耐久性。
(4)内部和表面没有缺陷(气泡、波筋、夹杂物、凹坑、伤痕等)。
除了上述要求以外，近年来还出现了如下所述的状况。
(5)要求显示器的轻量化，期望玻璃自身也是密度小的玻璃。
(6)要求显示器的轻量化，期望基板玻璃的减薄。
(7)除了迄今为止的非晶硅(a-Si)型液晶显示器以外，还制作了一些热处理温度高的多晶硅(p-Si)型液晶显示器(a-Si：约350℃→p-Si：350～550℃)。
(8)为了加快制作液晶显示器的热处理的升温和降温速度而提高生产率或提高耐热冲击性，要求玻璃的平均热膨胀系数小的玻璃。
另一方面，干法蚀刻得到发展，对耐BHF性的要求减弱。迄今为止的玻璃为了使耐BHF性良好而多使用含有6～10摩尔％的B2O3的玻璃。但是，B2O3存在使应变点降低的倾向。作为不含B2O3或含量少的无碱玻璃的例子，有如下所述的玻璃。
专利文献1中公开了含有0～5摩尔％的B2O3的玻璃，但50～300℃下的平均热膨胀系数超过50×10-7/℃。
专利文献2中记载的无碱玻璃的应变点高，能够通过浮法进行成形，适合于显示器用基板、光掩模用基板等用途。
在显示器用基板、光掩模用基板等用途中使用的无碱玻璃、具体而言为无碱玻璃组成的平板玻璃如下得到：以得到目标成分的方式对各成分的原料进行调配，将其连续地投入熔化窑中，加热至预定温度将其熔化，将该熔融玻璃成形为预定板厚，退火后进行切割，由此得到。
应变点高的玻璃的情况下，在原料的熔化时需要加热至1350～1750℃这样的高温。作为原料熔化时的加热手段，一般通过由配置在熔化窑的上方的燃烧器的燃烧焰产生的加热而加热至预定温度，但加热至1350～1750℃这样的高温的情况下，有可能导致构成熔化窑的耐火材料被侵蚀。发生耐火材料的侵蚀时，耐火材料的成分熔入熔融玻璃中导致制造的玻璃的品质降低，由此产生问题。
如上所述，作为原料熔化时的加热手段，一般通过配置在熔化窑的上方的燃烧器的燃烧焰而加热至预定温度，但作为补充加热手段，存在有如下方法：以浸渍在熔化窑内的熔融玻璃中的方式设置加热电极，对该加热电极施加直流电压或交流电压，由此对熔化窑内的熔融玻璃进行通电加热(参见专利文献3、4)。组合使用这样的利用燃烧器的燃烧焰进行的加热和熔融玻璃的通电加热对于抑制构成熔化窑的耐火材料的侵蚀而言是有效的。构成熔化窑的耐火材料的侵蚀特别是在熔融玻璃与上部空间的界面附近容易发生。因此，组合使用不提高上部空间的气氛温度而仅对熔融玻璃进行加热的通电加热对于抑制耐火材料的侵蚀而言是有效的。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平5-232458号公报
专利文献2：日本特开平10-45422号公报
专利文献3：日本特开2005-132713号公报
专利文献4：日本特表2009-523697号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，虽然作为高品质的p-Si TFT的制造方法有固相结晶法，但为了实施该固相结晶法，要求进一步提高应变点。
另一方面，根据玻璃制造工艺、尤其是熔化、成形中的要求，要求降低玻璃的粘性、尤其是玻璃粘度达到104dPa·s时的温度T4。
但是，对无碱玻璃进行通电加热的情况下，需要注意以下方面。
与钠钙玻璃这样的碱玻璃相比，无碱玻璃的碱金属氧化物的含量低，因此在熔融玻璃中存在的碱金属离子也少，因而与钠钙玻璃这样的碱玻璃相比，通电加热时电流难以流通。因此，电流从设置在熔化窑中的加热电极不仅向熔融玻璃中而且向构成熔化窑的耐火材料中也有可能流通。
在构成熔化窑的耐火材料中有电流流通时，无法将投入的全部电量用于熔融玻璃的通电加热，因此从投入的电量的利用效率的观点出发不优选。另外，在构成熔化窑的耐火材料中有电流流通时，在熔化窑周围的金属构件(例如金属框架)中也会有电流流通而存在触电的危险性。另外，有可能会引起耐火材料的通电加热，耐火材料的温度升高而发生熔损。
本发明的目的在于解决上述缺陷而提供一种适合于制造应变点高、并且低粘性、特别是玻璃粘度为104dPa·s时的温度T4低、尤其是浮法成形容易的无碱玻璃的方法。
用于解决问题的手段
本发明提供一种无碱玻璃的制造方法，以形成下述玻璃组成的方式制备玻璃原料，投入熔化窑中，加热至1350～1750℃的温度制成熔融玻璃，然后将该熔融玻璃成形为板状，其中，
在上述熔化窑中的加热中，组合使用利用燃烧器的燃烧焰进行的加热和利用以浸渍在上述熔化窑内的熔融玻璃中的方式配置的加热电极进行的该熔融玻璃的通电加热，
将上述熔融玻璃的作为澄清温度的T3.3(玻璃粘度为103.3dPa·s时的温度、单位：℃)下的电阻率设为Rg(Ωcm)，将T3.3下的构成熔化窑的耐火材料的电阻率设为Rb(Ωcm)时，以Rb＞Rg的方式选择上述玻璃原料及上述耐火材料，
以基于氧化物的摩尔％计，含有：
并且，含有200～2000ppm的碱金属氧化物，
MgO+CaO+SrO+BaO为15.5～21，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.35以上，
CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下，
SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下。
发明效果
根据本发明的方法，能够满意地制造应变点为680～735℃、50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃、玻璃粘度为102dPa·s时的温度T2为1710℃以下、玻璃粘度为104dPa·s时的温度T4为1310℃以下的无碱玻璃。
通过本发明的方法制造的无碱玻璃特别适合于高应变点用途的显示器用基板、光掩模用基板等，另外，其为尤其易于浮法成形的玻璃。
本发明中，通过在熔化窑中的加热中组合使用利用燃烧器的燃烧焰进行的加热和熔化窑内的熔融玻璃的通电加热，能够抑制1350～1750℃这样的高温加热时的构成熔化窑的耐火材料的侵蚀。由此，抑制了耐火材料的成分熔入熔融玻璃中，所制造的无碱玻璃的品质提高。
本发明中，在熔融玻璃的通电加热时，抑制了电流从加热电极向构成熔化窑的耐火材料中流通。由此，通电加热时投入的电量的利用效率提高。另外，在构成熔化窑的耐火材料有电流流通时，在熔化窑周围的金属构件(例如金属框架)中也有电流流通而存在触电的危险性，有可能引起耐火材料的通电加热，耐火材料的温度升高而发生熔损，但本发明中消除了上述可能性。
附图说明
图1是表示实施例中的熔融玻璃(玻璃1)和耐火材料(耐火材料1、耐火材料2)的电阻率的测定结果的曲线图。
图2是表示实施例中的熔融玻璃(玻璃2)和耐火材料(耐火材料1、耐火材料2)的电阻率的测定结果的曲线图。
图3是表示实施例中的熔融玻璃(玻璃3)和耐火材料(耐火材料1、耐火材料2)的电阻率的测定结果的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明的无碱玻璃的制造方法进行说明。
在本发明的无碱玻璃的制造方法中，使用以得到下述玻璃组成的方式进行调配后的玻璃原料，
以基于氧化物的摩尔％计，含有：
并且，含有200～2000ppm的碱金属氧化物，
MgO+CaO+SrO+BaO为15.5～21，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.35以上，
CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下，
SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下。
接着对各成分的组成范围进行说明。SiO2低于63％(摩尔％，以下只要没有特别说明则相同)时，应变点不能充分提高，并且热膨胀系数增大，密度升高。优选为64％以上、更优选为65％以上、进一步优选为66％以上、特别优选为66.5％以上。超过74％时，熔化性降低，玻璃粘度为102dPa·s时的温度T2和玻璃粘度为104dPa·s时的温度T4升高，失透温度升高。优选为70％以下、更优选为69％以下、进一步优选为68％以下。
Al2O3抑制玻璃的分相性，降低热膨胀系数，提高应变点，但低于11.5％时不会表现出上述效果，另外在玻璃组成中提高热膨胀系数的成分(例如BaO、SrO)的比率升高，因此结果玻璃的热膨胀系数增大。优选为12％以上、更优选为12.5％以上、进一步优选为13％以上。超过16％时，有可能玻璃的熔化性变差、或者使失透温度升高。优选为15％以下、更优选为14％以下、进一步优选为13.5％以下。
B2O3使玻璃的熔化性良好，另外降低失透温度，改善耐BHF性，但为1.5％以下时上述效果表现不充分，另外应变点过度升高、或者在基于BHF的处理后容易导致雾度的问题。优选为2％以上、更优选为3％以上。但是，超过5％时，应变点降低，杨氏模量减小。优选为4.5％以下、更优选为4％以下。
在碱土类中，MgO具有不提高膨胀且在维持低密度的状态下提高杨氏模量这样的特征，也使熔化性提高，但低于5.5％时上述效果表现不充分，另外在玻璃组成中其它碱土类比率升高因而密度升高。优选为6％以上、进一步优选为7％以上、更优选为7.5％以上、更优选为8％以上、特别优选为8.5％以上。超过13％时，失透温度升高。优选为12％以下、更优选为11％以下、特别优选为10％以下。
CaO在碱土类中次于MgO具有不提高膨胀且不过度降低应变点这样的特征，也使熔化性提高。
低于1.5％时，上述由添加CaO所带来的效果表现不充分。优选为2％以上、更优选为3％以上、进一步优选为3.5％以上、特别优选为4％以上。但是超过12％时，有可能失透温度升高、或者作为CaO原料的石灰石(CaCO3)中的作为杂质的磷大量混入。优选为10％以下、更优选为9％以下、进一步优选为8％以下、特别优选为7％以下。
SrO提高熔化性而不使玻璃的失透温度升高，但低于1.5％时该效果表现不充分。优选为2％以上、更优选为2.5％以上、进一步优选为3％以上。但在超过9％时，有可能膨胀系数增大。优选为7％以下、更优选为6％以下、更优选为5％以下。
BaO并非必需但可以为了提高熔化性而含有。但在过多时，会使玻璃的膨胀和密度过度增加，因此设定为1％以下。优选为0.5％以下、更优选为0.3％以下、进一步优选为0.1％以下、特别优选实质上不含有。实质上不含有是指除了不可避免的杂质以外不含有。
关于ZrO2，为了降低玻璃熔化温度或者为了促进煅烧时的晶体析出，可以含有至多2％。超过2％时，玻璃变得不稳定、或者玻璃的相对介电常数ε变大。优选为1.5％以下。更优选为1％以下、进一步优选为0.5％以下、进一步优选为实质上不含有。
MgO、CaO、SrO、BaO的总量少于15.5％时，有可能玻璃粘度为104dPa·s时的温度T4升高，浮法成形时极度缩短浮抛窑的壳体结构物或加热器的寿命。优选为16％以上、进一步优选为17％以上。多于21％时，有可能产生无法减小热膨胀系数这样的难点。优选为20％以下、更优选为19％以下、进一步优选为18％以下。
通过使MgO、CaO、SrO和BaO的总量满足上述条件，且满足下述条件，由此可以在不使失透温度升高的情况下提高杨氏模量、比弹性模量，进而降低玻璃的粘性、尤其是降低T4。
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.35以上、优选为0.37以上、更优选为0.4以上。
CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下、优选为0.48以下、更优选为0.45以下。
SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下、优选为0.40以下、更优选为0.30以下、更优选为0.27以下、进一步优选为0.25以下。
在本发明的无碱玻璃中，Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))为4.3以上可以提高杨氏模量，因此是优选的。优选为4.5以上、更优选为4.7以上、进一步优选为5.0以上。
在本发明的无碱玻璃的制造方法中，为了对熔化窑内的熔融玻璃进行通电加热，使玻璃原料中含有200～2000ppm(摩尔)的碱金属氧化物。
与钠钙玻璃这样的碱玻璃相比，无碱玻璃的碱金属氧化物的含量低，在熔融玻璃中存在的碱金属离子也少，因此导电性低，本来不适合于通电加热。
在本发明中，通过使玻璃原料中含有200ppm以上的碱金属氧化物，由此在熔融玻璃中碱金属离子增加，结果是熔融玻璃的电阻率降低。其结果是熔融玻璃的导电性提高，能够进行通电加热。
在此，使碱金属氧化物的含量提高时，碱金属离子向薄膜中扩散而使得膜特性劣化，因此作为各种显示器用基板玻璃使用时产生问题，但如果使玻璃组成中的碱金属氧化物的含量为2000ppm以下、优选为1500ppm以下、更优选为1300ppm以下、进一步优选为1000ppm以下，则不会产生这样的问题。
本发明中使用的玻璃原料含有优选为1500ppm以下、更优选为1300ppm以下、进一步优选为1000ppm以下的碱金属氧化物，进一步优选含有700ppm以下、更优选含有200～500ppm的碱金属氧化物。
另外，作为碱金属氧化物，可以列举Na2O、K2O、Li2O，从降低熔融玻璃的电阻率的效果和原料成本的平衡的观点出发，优选为Na2O、K2O，更优选为Na2O。
需要说明的是，为了不使面板制造时在玻璃表面设置的金属或氧化物薄膜产生特性劣化，玻璃原料优选实质上不含有P2O5。进一步，为了使玻璃的回收容易，玻璃原料优选实质上不含有PbO、As2O3、Sb2O3。
为了改善玻璃的熔化性、澄清性、成形性，在玻璃原料中可以含有总量为1％以下、优选为0.5％以下的ZnO、Fe2O3、SO3、F、Cl、SnO2。优选实质上不含有ZnO。
在本发明中，将以得到上述组成的方式进行调配后的玻璃原料连续地投入熔化窑中，加热至1350～1750℃进行熔化。
在此，在熔化窑中的加热中，组合使用利用燃烧器的燃烧焰进行的加热和熔化窑内的熔融玻璃的通电加热。
燃烧器配置于熔化窑的上方，通过化石燃料的燃烧焰，具体而言为重油、灯油等液体燃料、LPG等气体燃料等的燃烧焰进行加热。这些燃料燃烧时，可以使燃料与氧气混合后燃烧、或者使燃料与氧气和空气混合后燃烧。通过使用这些方法，可以在熔融玻璃中含有水分，能够调节所制造的无碱玻璃的β-OH值。
另一方面，熔化窑内的熔融玻璃的通电加热通过以浸渍在熔化窑内的熔融玻璃中的方式对设置于该熔化窑的底部或侧面的加热电极施加直流电压或交流电压进行。但是，如后所述，实施通电加热时优选使电极间的电位差保持于100～500V，但为了施加这样的直流电压，需要从可用作商业用途电源的交流变换成直流，因此优选施加交流电压。
在熔融玻璃的通电加热时，从能够抑制熔化窑内的熔融玻璃中的电解和由此导致的气泡产生并且通电加热时的效率的方面出发，优选以满足下述条件的方式对加热电极施加交流电压，
局部电流密度：0.1～2.0A/cm2
电极间的电位差：20～500V
交流电压的频率：10～90Hz
局部电流密度更优选为0.2～1.7A/cm2、进一步优选为0.3～1.0A/cm2。
电极间的电位差更优选为30～480V、进一步优选为40～450V。
交流电压的频率更优选为30～80Hz、进一步优选为50～60Hz。
加热电极中使用的材料除了导电性优良以外，由于浸渍在熔化窑内的熔融玻璃中，因此还要求耐热性、对熔融玻璃的耐腐蚀性优良。
作为满足上述要求的材料，可以例示出铑、铱、锇、铪、钼、钨、铂及它们的合金。
在本发明中，将由燃烧器的燃烧焰产生的加热量和由熔化窑内的熔融玻璃的通电加热产生的加热量的合计设为T0(J/h)时，优选由通电加热产生的加热量T(J/h)满足下述式。
0.10×T0≤T≤0.40×T0
T小于0.10×T0时，有可能由组合使用熔融玻璃的通电加热而带来的效果、即抑制构成熔化窑的耐火材料的侵蚀的效果变得不充分。
T大于0.40×T0时，有可能熔融窑底部的温度升高，耐火材料的侵蚀进行。
由于在玻璃原料的熔化时熔化窑被加热至1300～1700℃或1350～1750℃这样的高温，因此以耐火材料作为构成材料。对于构成熔化窑的耐火材料而言，除了耐热性以外，还要求对熔融玻璃的耐腐蚀性、机械强度、抗氧化性。
作为构成熔化窑的耐火材料，从对熔融玻璃的耐腐蚀性优良出发，优选使用含有90质量％以上的ZrO2的氧化锆系耐火材料。
但是，在上述氧化锆系耐火材料中含有总量为0.12质量％以上的碱成分(Na2O、K2O)作为降低基质玻璃粘性的成分，因此加热至1300～1700℃或1350～1750℃这样的高温时，因该碱成分的存在而显示出离子导电性。因此，通电加热时，电流从设置在熔化窑中的加热电极不仅向熔融玻璃中而且向构成熔化窑的耐火材料中也有可能流通。
在本发明中，将玻璃的作为澄清温度的T3.3(玻璃粘度为103.3dPa·s时的温度、单位：℃)下的电阻率设为Rg(Ωcm)、将T3.3下的构成熔化窑的耐火材料的电阻率设为Rb(Ωcm)时，以Rb＞Rg的方式来选择玻璃原料和构成熔化窑的耐火材料。
如后述实施例所示，熔融玻璃和耐火材料的电阻率随着温度升高而降低，就相对于温度升高的电阻率降低而言，熔融玻璃大于耐火材料。因此，如果T3.3下的电阻率处于Rb＞Rg的关系，则在比上述更高的温度范围(例如，作为玻璃的熔融温度的T2(玻璃粘度为102dPa·s时的温度、单位：℃))内，通常耐火材料的电阻率大于熔融玻璃。
因此，如果以T3.3下Rb＞Rg的方式来选择玻璃原料和构成熔化窑的耐火材料，则通电加热时，可抑制从加热电极的电流向构成熔化窑的耐火材料中流通。
在本发明中，Rb与Rg之比(Rb/Rg)优选满足Rb/Rg＞1.00、更优选满足Rb/Rg＞1.05、进一步优选满足Rb/Rg＞1.10。
需要说明的是，上述组成的无碱玻璃的情况下，通过在200～2000ppm的范围内改变碱金属氧化物的含量，由此能够调节Rg。碱金属氧化物的含量越多，则Rg越低。
另外，通过改变所制造的无碱玻璃的T3.3，也能够调节Rg。T3.3越低，则Rg越低。
在后述耐火材料的合适组成的情况下，通过改变碱成分(Na2O、K2O)的含量，可以调节Rb。另外，通过改变碱成分中的K2O的比例，可以调节Rb。碱成分(Na2O、K2O)的含量越低，则Rb越高。碱成分中的K2O的比例越高则Rb越高。
对于上述组成的无碱玻璃，作为形成Rb＞Rg的耐火材料，可以列举以质量％计含有85～91％的ZrO2、7.0～11.2％的SiO2、0.85～3.0％的Al2O3、0.05～1.0％的P2O5、0.05～1.0％的B2O3及以总量计为0.01～0.12％的K2O和Na2O，并且含有Na2O含量以上的K2O的高氧化锆质熔融铸造耐火材料。
上述组成的高氧化锆质熔融铸造耐火材料是化学成分的85～91％这样大部分由氧化锆(ZrO2)形成的耐火材料，以斜锆石晶体作为主要构成成分，显示出对熔融玻璃优良的耐腐蚀性，并且碱成分的含量少，而且主要含有离子半径大且迁移率小的K2O作为碱成分，因此在1350～1750℃温度范围内的电阻率大。
接下来，对各成分的组成范围进行说明。
作为高氧化锆质熔融铸造耐火材料，耐火材料中的ZrO2的含量越多则对熔融玻璃的耐腐蚀性越优良，因此设定为85％以上、优选设定为88％以上。但是，ZrO2的含量多于91％时，基质玻璃的量相对减少，不能吸收与斜锆石晶体的转变(即相变)相伴的体积变化，耐热循环性变差，因此设为91％以下。
SiO2是形成用于缓和耐火材料中所产生的应力的基质玻璃的必要成分，为了得到没有裂纹的实用尺寸的熔融铸造耐火材料，需要含有7.0％以上。但是，SiO2成分的含量多于11.2％时，对熔融玻璃的耐腐蚀性减小，因此设定为11.2％以下、优选设定为10.0％以下。
Al2O3发挥调节基质玻璃的温度与粘性的关系的作用，除此以外还显示出降低基质玻璃中的ZrO2的含量的效果。基质玻璃中的ZrO2的含量少时，可抑制在以往的耐火材料中发现的锆石(ZrO2·SiO2)晶体在基质玻璃中的析出，残留体积膨胀的累积倾向显著降低。
为了使基质玻璃中的ZrO2的含量有效地降低，耐火材料中的Al2O3的含量设定为0.85％以上、优选设定为1.0％以上。另外，为了不发生在将耐火材料进行铸造或使用时在基质玻璃中析出莫来石等晶体而导致基质玻璃变质、在耐火材料产生裂纹这样的问题，Al2O3的含量设定为3.0％以下。
因此，高氧化锆质熔融铸造耐火材料中的Al2O3的含量为0.85～3.0％、优选为1.0～3.0％。对于将耐火材料组成调节为上述范围进行铸造而成的高氧化锆质熔融铸造耐火材料，耐热循环性、即因残留体积膨胀的累积所引起的体积增加可被抑制在实用上没有问题的范围内，并且削去(チップオフ)现象也显著地得到改善。
另外，除少量碱成分以外还含有B2O3和P2O5，由此即使碱成分的含量减少，基质玻璃在800～1250℃下的粘性也可调节为合适的大小，使用时即使反复经受通过斜锆石晶体的转变温度范围的热循环，残留体积膨胀也变得微小，因此不会表现出因残留体积膨胀的累积而产生裂纹这样的倾向。
B2O3是如下所述这样的成分：其与P2O5一起主要包含在基质玻璃中，代替碱成分而与P2O5一起发挥作用从而使基质玻璃变软，并且不会使1350～1750℃的温度范围内的耐火材料的电阻率减小。
由于高氧化锆质熔融铸造耐火材料中的基质玻璃的量少，因此B2O3的含量为0.05％以上时就显示出调节基质玻璃的粘性的效果。但是，B2O3的含量过多时，致密的熔融铸造耐火材料变得不能铸造，因此B2O3的含量设定为0.05～1.0％、优选设定为0.10～1.0％。
P2O5与B2O3及碱成分一道大部分包含在基质玻璃中，对斜锆石晶体的转变温度范围内的基质玻璃的粘性进行调节(变软)、防止因与斜锆石晶体的转变相伴的体积变化而产生的应力所引起的裂纹产生。另外，P2O5和B2O3是在将耐火材料用于玻璃熔化窑时，即使存在熔出至玻璃中的情形也不会使玻璃着色的成分。此外，将P2O5添加至耐火材料原料中时，耐火材料原料的熔融变得容易，因此还具有能够减少对耐火材料进行铸造所需的电力的消耗量的优点。
在此，位于高氧化锆质熔融铸造耐火材料中的基质玻璃的量少，因此即使耐火材料中的P2O5的含量较少，基质玻璃中的P2O5的含量也相对较多，只要在耐火材料中含有0.05％以上的P2O5就能够得到调节基质玻璃的粘性的效果。另外，P2O5的含量多于1.0％时，基质玻璃的性质改变而显示出助长耐火材料的残留体积膨胀和与该累积相伴的裂纹的产生这样的倾向，因此适合于调节基质玻璃的粘性的耐火材料中的P2O5的含量为0.05～1.0％、优选为0.1～1.0％。
另外，为使得1350～1750℃的温度范围内的耐火材料的电阻率达到足够大的值，包含K2O和Na2O的碱成分的含量以氧化物计的总量设定为0.12％以下，进一步使碱成分的50％以上、优选70％以上为在玻璃中的离子迁移率小的K2O。但是，K2O和Na2O的总量少于0.01％时，难以无裂纹地制造熔融铸造耐火材料，因此K2O与Na2O的总量设定为0.01％以上。另外，为使得能够稳定地铸造出无裂纹的高氧化锆质熔融铸造耐火材料，使K2O的含量多于Na2O的含量。优选使Na2O的含量为0.008％以上、使K2O的含量为0.02～0.10％。
另外，原料中作为杂质而含有的Fe2O3和TiO2的含量只要以总量计为0.55％以下则在上述玻璃组成的无碱玻璃的熔化窑中就不会出现着色的问题，优选其总量设定为不超过0.30％的量。另外，无需使耐火材料中含有碱土氧化物，碱土氧化物的含量优选合计低于0.10％。
作为构成熔化窑的耐火材料，优选为含有88～91％的ZrO2、7.0～10％的SiO2、1.0～3.0％的Al2O3、0.10～1.0％的P2O5及0.10～1.0％的B2O3作为化学成分的高氧化锆质熔融铸造耐火材料。
在本发明中，将以得到上述组成的方式进行调配后的玻璃组成连续地投入熔化窑中，加热至1350～1750℃制成熔融玻璃，然后通过浮法将该熔融玻璃成形为板状，由此可以得到无碱玻璃。更具体而言，通过浮法成形为预定板厚，退火后进行切割，由此可以以平板玻璃的方式得到无碱玻璃。
需要说明的是，成形为平板玻璃的成形法优选为浮法、熔融法、辊压法、流孔下引法，尤其是考虑生产率、平板玻璃的大型化时，优选为浮法。
通过本发明的方法得到的无碱玻璃(以下为“本发明的无碱玻璃”)的应变点为680～735℃，可抑制面板制造时的热收缩。另外，作为p-Si TFT的制造方法，可以应用固相结晶法。
对于本发明的无碱玻璃而言，进一步优选应变点为685℃以上、进一步为690℃以上。应变点为690℃以上时，适合于高应变点用途(例如，板厚为0.7mm以下、优选为0.5mm以下、更优选为0.3mm以下的有机EL用的显示器用基板或照明用基板；或者板厚为0.3mm以下、优选为0.1mm以下的薄板的显示器用基板或照明用基板)。在板厚为0.7mm以下、进一步为0.5mm以下、进一步为0.3mm以下、进一步为0.1mm以下的平板玻璃的成形中，成形时的导出速度有加快的倾向，因此玻璃的假想温度容易升高，玻璃的收缩(热收缩率)容易增大。这种情况下，如果为高应变点玻璃，则能够抑制收缩。但是，应变点超过735℃时，将成形后的玻璃进行运送时的玻璃温度升高，有时对设备寿命会带来影响。应变点优选为730℃以下、更优选为725℃以下。
另外，本发明的无碱玻璃的玻璃化转变温度优选为750℃以上、更优选为760℃以上、进一步优选为770℃以上。
另外，本发明的无碱玻璃在50～350℃下的平均热膨胀系数为30×10-7～43×10-7/℃，耐热冲击性增大，能够提高面板制造时的生产率。对于本发明的无碱玻璃而言，50～350℃下的平均热膨胀系数优选为35×10-7～43×10-7/℃。
进一步地，本发明的无碱玻璃的比重优选为2.65以下、更优选为2.64以下、进一步优选为2.62以下。
另外，本发明的无碱玻璃的T2为1710℃以下、优选为低于1710℃、更优选为1700℃以下、进一步优选为1690℃以下，因此熔化比较容易。
另外，本发明的无碱玻璃的T3.3为1430℃以下、优选为低于1420℃、更优选为1410℃以下、进一步优选为1400℃以下，因此澄清比较容易。
此外，本发明的无碱玻璃的粘度为104dPa·s时的温度T4为1310℃以下、优选为1305℃以下、更优选为1300℃以下、进一步优选为低于1300℃、1295℃以下、1290℃以下，适合于浮法成形。
另外，从利用浮法的成形变得容易出发，本发明的无碱玻璃的失透温度优选为1315℃以下。优选为1300℃以下、低于1300℃、1290℃以下、更优选为1280℃以下。另外，达到浮法成形性、熔融成形性的基准时的温度T4(玻璃粘度为104dPa·s时的温度、单位：℃)与失透温度之差(T4-失透温度)优选为-20℃以上、-10℃以上、进一步为0℃以上、更优选为10℃以上、进一步优选为20℃以上、特别优选为30℃以上。
本说明书中的失透温度如下得到：在铂制器皿中放入粉碎后的玻璃粒子，在控制为恒定温度的电炉中进行17小时热处理，通过热处理后的光学显微镜观察，得到在玻璃的表面和内部析出晶体的最高温度与不析出晶体的最低温度的平均值。
另外，本发明的无碱玻璃的杨氏模量优选为78GPa以上、更优选为79GPa以上、80GPa以上、进一步为81GPa以上、进一步优选为82GPa以上。
另外，本发明的无碱玻璃的光弹性常数优选为31nm/MPa/cm以下。
由于玻璃基板因液晶显示器面板制造工序或液晶显示器装置使用时产生的应力而具有双折射性，有时观察到黑色的显示变灰、液晶显示器的对比度降低的现象。通过使光弹性常数为31nm/MPa/cm以下，可以将该现象抑制为较小。优选为30nm/MPa/cm以下、更优选为29nm/MPa/cm以下、进一步优选为28.5nm/MPa/cm以下、特别优选为28nm/MPa/cm以下。
另外，考虑到确保其它物性的容易性，本发明的无碱玻璃的光弹性常数优选光弹性常数为23nm/MPa/cm以上、进一步优选为25nm/MPa/cm以上。
需要说明的是，光弹性常数可以通过圆盘压缩法在测定波长546nm下进行测定。
无碱玻璃的β-OH值可以根据无碱玻璃的要求特性合适地选择。为了提高无碱玻璃的应变点，优选β-OH值较低。例如，在使应变点为725℃以上的情况下，优选将β-OH值设定为0.3mm-1以下、更优选设定为0.25mm-1以下、进一步优选设定为0.2mm-1以下。
β-OH值可以通过原料熔融时的各种条件、例如玻璃原料中的水分量、熔化窑中的水蒸气浓度、熔化窑中的熔融玻璃的滞留时间等来调节。作为调节玻璃原料中的水分量的方法，存在有使用氢氧化物代替氧化物作为玻璃原料的方法(例如，使用氢氧化镁(Mg(OH)2)代替氧化镁(MgO)作为镁源)。另外，作为调节熔化窑中的水蒸气浓度的方法，利用燃烧器进行燃烧时，存在有将化石燃料与氧气混合并燃烧的方法、与氧气和空气混合并燃烧的方法。
实施例
对熔融玻璃和耐火材料(氧化锆系电铸耐火材料)在1300～1700℃的温度范围内的电阻率进行测定。
对于熔融玻璃(玻璃1、玻璃2、玻璃3)，以得到以下所示组成的方式对各成分的原料进行调配，使用铂坩埚在1600℃的温度下熔化。熔化时，使用铂搅拌器进行搅拌而进行玻璃的均质化。在将如此得到的熔融玻璃保持于1300～1700℃的温度范围的状态下通过下述文献中记载的方法测定电阻率。
“离子性熔体的电导率测定法，大田能生、宫永光、森永健次、柳濑勉，日本金属学会志第45卷第10号(1981)1036～1043“(「イオン性融体の導電率測定法、大田能生、宮永光、森永健次、柳ヶ瀬勉、日本金属学会誌第45巻第10号(1981)1036～1043」)
[玻璃1]
组成(以基于氧化物的摩尔％计)
[玻璃2]
组成(以基于氧化物的摩尔％计)
[玻璃3]
组成(以基于氧化物的摩尔％计)
除了这些以外，将Na2O含量变更为以基于氧化物计为200ppm和1000ppm两种方式而添加。
另外，对于化学组成、矿物组成为下述的氧化锆系电铸耐火材料(耐火材料1、耐火材料2)，将“JIS C2141电绝缘用陶瓷材料试验方法”的体积电阻率(第14节)的测定原理扩展至高温下(将试样设置于电炉内进行加热)，在保持于700～1600℃的温度范围内的状态下测定电阻率。
[耐火材料1]
化学组成(质量％)
矿物组成(质量％)
斜锆石(バテライト)88
玻璃相 12
[耐火材料2]
化学组成(质量％)
矿物组成(质量％)
斜锆石 88
玻璃相 12
将玻璃1的电阻率的测定结果示于图1、将玻璃2的电阻率的测定结果示于图2、将玻璃3的电阻率的测定结果示于图3中。在图1、图2、图3中，Na2O＝200ppm、1000ppm的结果为实测值，除此以外为计算值。玻璃1的T3.3为1393℃、玻璃2的T3.3为1378℃、玻璃3的T3.3为1396℃。根据图1、图2、图3明显可知，在玻璃1、玻璃2、玻璃3的Na2O含量为200ppm以上的情况下，耐火材料1的T3.3下的电阻率Rb相对于T3.3下的熔融玻璃的电阻率Rg满足Rb＞Rg的关系。另外，在T3.3以上的温度范围内，也是耐火材料1的电阻率高于熔融玻璃。认为如果利用这样的耐火材料1构成熔化窑则通电加热时抑制了电流从加热电极向构成熔化窑的耐火材料中流通。
玻璃1、玻璃2、玻璃3的Na2O含量低于200ppm的情况下，T3.3下的电阻率Rb、Rg形成Rb＜Rg的关系。
另一方面，在玻璃1、玻璃2、玻璃3的Na2O含量为200ppm、1000ppm的任一种的情况下，耐火材料2的T3.3下的电阻率Rb相对于T3.3下的熔融玻璃的电阻率Rg均满足Rb＜Rg的关系。另外，在T3.3以上的温度范围内，也是耐火材料2的电阻率低于熔融玻璃。认为利用这样的耐火材料2构成熔化窑的情况下通电加热时电流从加热电极向构成熔化窑的耐火材料中流通。
下述中，例1～23、例27～28为实施例，例24～26为比较例。将以得到目标组成的方式将各成分的原料进行调配后的物质投入利用上述耐火材料1构成的熔化窑中，在1500～1600℃的温度下熔化。在熔化窑的加热中，组合使用利用燃烧器的燃烧焰进行的加热和利用以浸渍在熔化窑内的熔融玻璃中的方式配置的加热电极进行的该熔融玻璃的通电加热。需要说明的是，通电加热时，在局部电流密度为0.5A/cm2、电极间的电位差为300V、频率为50Hz条件下对加热电极施加交流电压。
需要说明的是，在将由燃烧器的燃烧焰产生的加热量和由熔化窑内的熔融玻璃的通电加热产生的加热量的合计设为T0(J/h)时，由通电加热产生的加热量T(J/h)满足T＝0.30×T0的关系。
表1～4中示出：玻璃组成(单位：摩尔％)和50～350℃下的热膨胀系数(单位：×10-7/℃)、应变点(单位：℃)、玻璃化转变温度(单位：℃)、比重、杨氏模量(GPa)(利用超声波法进行测定)、(以高温粘性值的方式)作为熔化性基准的温度T2(玻璃粘度为102dPa·s时的温度、单位：℃)、作为澄清性基准的温度T3.3(玻璃粘度为103.3dPa·s时的温度、单位：℃)、作为浮法、熔融法、辊压法、流孔下引法等成形性基准的温度T4(玻璃粘度为104dPa·s时的温度、单位：℃)、及失透温度(单位：℃)、光弹性常数(单位：nm/MPa/cm)(使用成形为板状且退火后的样品通过圆盘压缩法在测定波长546nm下进行测定)、以及相对介电常数(使用成形为板状且退火后的样品通过JIS C-2141中记载的方法进行测定)。热收缩率的评价通过下述步骤进行。将试样在玻璃化转变温度+100℃的温度下保持10分钟后，以每分钟40℃冷却至室温。在此对试样的总长度进行测量。然后，以每小时100℃加热至600℃，在600℃下保持80分钟，以每小时100℃冷却至室温，再次对试样的总长度进行测量。将600℃下热处理前后的试样的收缩量与600℃下热处理前的试样总长度之比作为热收缩率。
需要说明的是，表1～4中，括号中所示的值为计算值。
[表1]
[表2]
[表3]
[表4]
根据表明显可知，实施例的玻璃均是热膨胀系数低至30×10-7～43×10-7/℃、应变点也高至680～735℃、可充分耐受高温下的热处理。
作为熔化性基准的温度T2也相对低至1710℃以下，熔化容易。另外，T3.3为1430℃以下，澄清比较容易。另外，作为成形性基准的温度T4为1310℃以下，尤其是利用浮法的成形容易。另外，失透温度为1320℃以下，认为尤其在浮法成形时不会出现产生失透等困扰。
光弹性常数为31nm/MPa/cm以下，在用作液晶显示器的玻璃基板的情况下，能够抑制对比度的降低。
另外，相对介电常数为5.6以上，在用作内嵌型触控面板的玻璃基板的情况下，触摸传感器的传感灵敏度提高。
以上对本发明详细地并且参照特定的实施方式进行了说明，但本领域技术人员清楚地知晓可以在不脱离本发明的范围与精神的情况下进行各种修正或变更。
本申请基于2013年8月26日申请的日本专利申请2013-174621，其内容以参考的方式援引于此。
产业上实用性
本发明的无碱玻璃的应变点高，适合于显示器用基板、光掩模用基板等用途。另外，也适合于太阳能电池用基板、磁盘用玻璃基板等用途。

Claims (5)

1.一种无碱玻璃的制造方法，以形成下述玻璃组成的方式制备玻璃原料，投入熔化窑中，加热至1350～1750℃的温度制成熔融玻璃，然后将该熔融玻璃成形为板状，其中，
在所述熔化窑中的加热中，组合使用利用燃烧器的燃烧焰进行的加热和利用以浸渍在所述熔化窑内的熔融玻璃中的方式配置的加热电极进行的该熔融玻璃的通电加热，
将所述熔融玻璃的作为澄清温度的T3.3下的电阻率设为Rg，将T3.3下的构成熔化窑的耐火材料的电阻率设为Rb时，以Rb＞Rg的方式选择所述玻璃原料及所述耐火材料，其中T3.3是玻璃粘度为103.3dPa·s时的温度、单位：℃，Rb、Rg的单位是Ωcm，
所述玻璃组成以基于氧化物的摩尔％计，含有：
并且，含有200～2000ppm的碱金属氧化物，
MgO+CaO+SrO+BaO为15.5～21，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.35以上，
CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下，
SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下。
2.如权利要求1所述的无碱玻璃的制造方法，其中，玻璃组成如下，
以基于氧化物的摩尔％计，含有：
并且，含有200～2000ppm的碱金属氧化物，
MgO+CaO+SrO+BaO为15.5～21，
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.35以上，CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.50以下，SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)为0.30以下。
3.如权利要求1或2所述的无碱玻璃的制造方法，其中，将利用燃烧器的燃烧焰产生的加热量和利用熔化窑内的熔融玻璃的通电加热产生的加热量的合计设为T0时，利用通电加热产生的加热量T满足下述式，
0.10×T0≤T≤0.40×T0，其中T、T0的单位是J/h。
4.如权利要求1或2所述的无碱玻璃的制造方法，其中，构成所述熔化窑的耐火材料为如下所述的高氧化锆质熔融铸造耐火材料：作为该耐火材料的化学成分，以质量％计含有85～91％的ZrO2、7.0～11.2％的SiO2、0.85～3.0％的Al2O3、0.05～1.0％的P2O5、0.05～1.0％的B2O3以及以总量计为0.01～0.12％的K2O和Na2O，并且含有Na2O含量以上的K2O。
5.如权利要求1或2所述的无碱玻璃的制造方法，其中，以局部电流密度为0.1～2.0A/cm2、电极间的电位差为20～500V的方式，对所述加热电极施加频率为10～90Hz的交流电压。
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