TW201512122A - 無鹼玻璃之製造方法 - Google Patents

無鹼玻璃之製造方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201512122A
TW201512122A TW103129424A TW103129424A TW201512122A TW 201512122 A TW201512122 A TW 201512122A TW 103129424 A TW103129424 A TW 103129424A TW 103129424 A TW103129424 A TW 103129424A TW 201512122 A TW201512122 A TW 201512122A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
glass
refractory
heating
alkali
less
Prior art date
Application number
TW103129424A
Other languages
English (en)
Inventor
Hirofumi Tokunaga
Kazutaka Ono
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of TW201512122A publication Critical patent/TW201512122A/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/42—Details of construction of furnace walls, e.g. to prevent corrosion; Use of materials for furnace walls
    • C03B5/43—Use of materials for furnace walls, e.g. fire-bricks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03B—MANUFACTURE, SHAPING, OR SUPPLEMENTARY PROCESSES
    • C03B5/00—Melting in furnaces; Furnaces so far as specially adapted for glass manufacture
    • C03B5/16—Special features of the melting process; Auxiliary means specially adapted for glass-melting furnaces
    • C03B5/18—Stirring devices; Homogenisation
    • C03B5/183—Stirring devices; Homogenisation using thermal means, e.g. for creating convection currents
    • C03B5/185—Electric means
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/089—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron
    • C03C3/091—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium
    • C03C3/093—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing boron containing aluminium containing zinc or zirconium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P40/00—Technologies relating to the processing of minerals
    • Y02P40/50—Glass production, e.g. reusing waste heat during processing or shaping
    • Y02P40/57—Improving the yield, e-g- reduction of reject rates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)
  • Glass Melting And Manufacturing (AREA)

Abstract

本發明係關於一種無鹼玻璃之製造方法，其係將玻璃原料投入至熔解窯中，加熱至1350~1750℃之溫度而製成熔融玻璃後，藉由浮式法將該熔融玻璃成形為板狀者，且上述熔解窯中之加熱係併用利用燃燒器之燃燒焰之加熱、及利用以浸漬於上述熔解窯內之熔融玻璃中之方式配置之加熱電極進行的該熔融玻璃之通電加熱，以於將上述熔融玻璃之澄清溫度即T3.3(玻璃黏度成為103.3dPa‧s之溫度，單位：℃))下之電阻率設為Rg(Ωcm)，將T3.3下之構成熔解窯之耐火物之電阻率設為Rb(Ωcm)時，成為Rb>Rg之方式選擇上述玻璃原料、及上述耐火物。

Description

無鹼玻璃之製造方法
本發明係關於一種適合作為各種顯示器用基板玻璃或光罩用基板玻璃之無鹼玻璃之製造方法。
以下，於本說明書中稱作「無鹼」時，意指鹼金屬氧化物(Li2O、Na2O、K2O)之含量為2000ppm以下。
先前，業界對各種顯示器用基板玻璃、尤其是於表面形成金屬或氧化物薄膜等者要求如下所示之特性。
(1)鹼金屬氧化物之含量極低，具體而言，鹼金屬氧化物之含量為2000ppm以下，其原因在於，若含有鹼金屬氧化物，則鹼金屬離子會擴散至薄膜中而使膜特性劣化。
(2)應變點較高，以可將於薄膜形成步驟中暴露於高溫下時玻璃之變形及伴隨玻璃之結構穩定化而產生之收縮(熱收縮)抑制為最小限度。
(3)對形成半導體所使用之各種化學品具有充分之化學耐久性。尤其是對用於SiOx或SiNx之蝕刻之緩衝氫氟酸(BHF：氫氟酸與氟化銨之混合液)、及ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)之蝕刻中所使用之含有鹽酸之化學液、金屬電極之蝕刻中所使用之各種酸(硝酸、硫酸等)、抗蝕劑剝離液之鹼具有耐久性。
(4)於內部及表面無缺陷(氣泡、條紋、夾雜物、凹坑、傷痕等)。
除上述要求以外，近年來亦存在如下狀況。
(5)要求顯示器之輕量化，因而期望玻璃本身之密度亦較小之玻璃。
(6)要求顯示器之輕量化，因而期望基板玻璃之薄板化。
(7)除此前之非晶矽(a-Si)型之液晶顯示器以外，亦開始製作熱處理溫度稍高之多晶矽(p-Si)型之液晶顯示器(a-Si：約350℃→p-Si：350~550℃)。
(8)為了加快液晶顯示器製作中熱處理之升降溫速度，提高生產性或提高耐熱衝擊性，而謀求玻璃之平均熱膨脹係數較小之玻璃。
另一方面，蝕刻之乾式化不斷進步，對耐BHF性之要求逐漸減弱。此前之玻璃為了使耐BHF性良好而多使用含有B2O3 6~10莫耳%之玻璃。然而，B2O3存在降低應變點之傾向。作為不含B2O3或含量較少之無鹼玻璃之例，有如下者。
專利文獻1中揭示有含有B2O3 0~5莫耳%之玻璃，50~300℃下之平均熱膨脹係數超過50×10-7/℃。
專利文獻2中所記載之無鹼玻璃之應變點較高，可利用浮式法進行成形，被認為適合顯示器用基板、光罩用基板等用途。
用於顯示器用基板、光罩用基板等用途之無鹼玻璃、具體而言無鹼玻璃組成之板玻璃可藉由如下方式獲得：以成為目標成分之方式調配各成分之原料，將其連續地投入至熔解窯中，加熱至特定之溫度使之熔解；將該熔融玻璃成形為特定之板厚，緩冷後將其切斷。
於應變點較高之玻璃之情形時，於原料之熔解時必須加熱至1350~1750℃之高溫。作為原料之熔解時之加熱方法，通常係藉由利用配置於熔解窯之上方之燃燒器之燃燒焰的加熱而加熱至特定之溫度，但於加熱至1350~1750℃之高溫之情形時，有構成熔解窯之耐火物受到腐蝕之虞。若耐火物受到腐蝕，則耐火物之成分熔入至熔融玻璃中，導致所製造之玻璃之品質下降，故而成為問題。
如上所述，作為原料之熔解時之加熱方法，通常係藉由配置於熔解窯之上方之燃燒器之燃燒焰而加熱至特定之溫度，作為追加加熱方法，有如下方法：以浸漬於熔解窯內之熔融玻璃中之方式設置加熱電極，對該加熱電極施加直流電壓或交流電壓，藉此對熔解窯內之熔融玻璃進行通電加熱(參照專利文獻3、4)。此種利用燃燒器之燃燒焰之加熱、及熔融玻璃之通電加熱之併用於抑制構成熔解窯之耐火物之腐蝕方面有效。構成熔解窯之耐火物尤其容易於熔融玻璃與上部空間之界面附近產生腐蝕。因此，不提昇上部空間之環境溫度而僅加熱熔融玻璃之通電加熱之併用於抑制耐火物之腐蝕方面有效。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本專利特開平5-232458號公報
專利文獻2：日本專利特開平10-45422號公報
專利文獻3：日本專利特開2005-132713號公報
專利文獻4：日本專利特表2009-523697號公報
然而，作為高品質p-Si TFT(p-Si Thin Film Transistor，多晶矽薄膜電晶體)之製造方法，有固相結晶化法，為了實施該方法，要求進一步提高應變點。
另一方面，根據玻璃製造製程、尤其是熔解、成形中之要求，而要求降低玻璃之黏性、尤其是玻璃黏度成為104dPa‧s之溫度T4。
但是，於對無鹼玻璃進行通電加熱之情形時，必須注意以下方面。
相較於鈉鈣玻璃之類的鹼玻璃，無鹼玻璃中鹼金屬氧化物之含量較低，故而存在於熔融玻璃中之鹼金屬離子亦較少，因此若相較於 鈉鈣玻璃之類的鹼玻璃，則於通電加熱時電流不易流通。因此，有如下之虞：不僅熔融玻璃，而且構成熔解窯之耐火物中亦自設置於熔解窯之加熱電極流通電流。
若於構成熔解窯之耐火物中流通電流，則無法將所投入之電量全部用於熔融玻璃之通電加熱，因此就所投入之電量之利用效率之觀點而言欠佳。又，若於構成熔解窯之耐火物中流通電流，則於熔解窯周邊之金屬構件(例如金屬框架)中亦流通電流而有觸電之危險性。又，亦有耐火物受到通電加熱，耐火物之溫度上升而發生熔損之虞。
本發明之目的在於解決上述缺點而提供一種適於製造應變點較高、且低黏性、尤其是玻璃黏度成為104dPa‧s之溫度T4較低、尤其是容易進行浮式法成形之無鹼玻璃的方法。
本發明提供一種無鹼玻璃之製造方法，其係以成為以下之玻璃組成之方式製備玻璃原料，投入至熔解窯中，加熱至1350~1750℃之溫度而製成熔融玻璃後，將該熔融玻璃成形為板狀者，且上述熔解窯中之加熱係併用利用燃燒器之燃燒焰之加熱、及利用以浸漬於上述熔解窯內之熔融玻璃中之方式配置之加熱電極進行的該熔融玻璃之通電加熱，以於將上述熔融玻璃之澄清溫度即T3.3(玻璃黏度成為103.3dPa‧s之溫度，單位：℃)下之電阻率設為Rg(Ωcm)，將T3.3下之構成熔解窯之耐火物之電阻率設為Rb(Ωcm)時，成為Rb>Rg之方式選擇上述玻璃原料、及上述耐火物。
以氧化物基準之莫耳%表示，含有 且含有鹼金屬氧化物200~2000ppm，MgO+CaO+SrO+BaO為15.5~21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.35以上，CaO/(MgO+CaO+SrO-+BaO)為0.50以下，SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.50以下。
根據本發明之方法，可較佳地製造應變點為680~735℃、50~350℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7~43×10-7/℃、玻璃黏度成為102dPa‧s之溫度T2為1710℃以下、玻璃黏度成為104dPa‧s之溫度T4為1310℃以下的無鹼玻璃。
藉由本發明之方法製造之無鹼玻璃尤其適合高應變點用途之顯示器用基板、光罩用基板等，又，為尤其容易進行浮式法成形之玻璃。
於本發明中，藉由熔解窯中之加熱併用利用燃燒器之燃燒焰之加熱與熔解窯內之熔融玻璃的通電加熱，而可抑制1350~1750℃之高溫加熱時之構成熔解窯之耐火物的腐蝕。藉此，抑制耐火物之成分熔入至熔融玻璃中，從而使所製造之無鹼玻璃之品質提高。
於本發明中，可抑制於熔融玻璃之通電加熱時自加熱電極向構成熔解窯之耐火物中流通電流。藉此，通電加熱時所投入之電量之利用效率提高。又，若於構成熔解窯之耐火物中流通電流，則於熔解窯周邊之金屬構件(例如金屬框架)中亦流通電流而有觸電之危險性，亦有耐火物受到通電加熱，耐火物之溫度上升而發生熔損之虞，但於本 發明中消除了該等擔憂。
圖1係表示實施例中之熔融玻璃(玻璃1)及耐火物(耐火物1、耐火物2)之電阻率之測定結果的圖表。
圖2係表示實施例中之熔融玻璃(玻璃2)及耐火物(耐火物1、耐火物2)之電阻率之測定結果的圖表。
圖3係表示實施例中之熔融玻璃(玻璃3)及耐火物(耐火物1、耐火物2)之電阻率之測定結果的圖表。
以下，對本發明之無鹼玻璃之製造方法進行說明。
於本發明之無鹼玻璃之製造方法中，使用以成為下述玻璃組成之方式調配之玻璃原料。
以氧化物基準之莫耳%表示，含有 且含有鹼金屬氧化物200~2000ppm，MgO+CaO+SrO+BaO為15.5~21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.35以上，CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.50以下，SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.50以下。
繼而，對各成分之組成範圍進行說明。若SiO2未達63%(莫耳%， 以下只要無特別說明則相同)，則應變點無法充分地升高，且熱膨脹係數增大，密度上升。較佳為64%以上，更佳為65%以上，進而較佳為66%以上，尤佳為66.5%以上。若超過74%，則熔解性降低，玻璃黏度成為102dPa‧s之溫度T2或成為104dPa‧s之溫度T4上升，失透溫度上升。較佳為70%以下，更佳為69%以下，進而較佳為68%以下。
Al2O3抑制玻璃之分相性，降低熱膨脹係數，提高應變點，但若未達11.5%，則無法表現出該效果，又，於玻璃組成中，提高熱膨脹係數之成分(例如，BaO、SrO)之比率增高，故而結果玻璃之熱膨脹係數增大。較佳為12%以上、12.5%以上、進而13%以上。若超過16%，則有玻璃之熔解性變差，或使失透溫度上升之虞。較佳為15%以下，更佳為14%以下，進而較佳為13.5%以下。
B2O3使玻璃之熔解性良好，又，降低失透溫度，改善耐BHF性，但若為1.5%以下，則無法充分地表現出該效果，又，應變點變得過高，或於利用BHF進行處理後容易導致霧度之問題。較佳為2%以上，更佳為3%以上。然而，若超過5%，則應變點降低，楊式模數減小。較佳為4.5%以下，更佳為4%以下。
於鹼土族中，MgO具有於不增大膨脹且將密度維持為較低之狀態下提高楊式模數之特徵，熔解性亦提高，但若未達5.5%，則無法充分地表現出該效果，又，於玻璃組成中，其他鹼土族比率增加，故而密度增高。較佳為6%以上、進而7%以上，更佳為7.5%以上、8%以上，尤佳為8.5%以上。若超過13%，則失透溫度上升。較佳為12%以下，更佳為11%以下，尤佳為10%以下。
於鹼土族中，CaO具有僅次於MgO地不增大膨脹且不會使應變點過度降低之特徵，熔解性亦提高。
若未達1.5%，則無法充分地表現出上述由CaO添加所產生之效果。較佳為2%以上，更佳為3%以上，進而較佳為3.5%以上，尤佳為 4%以上。然而，若超過12%，則有失透溫度上升，或作為CaO原料之石灰石(CaCO3)中之作為雜質之磷大量混入之虞。較佳為10%以下，更佳為9%以下，進而較佳為8%以下，尤佳為7%以下。
SrO不使玻璃之失透溫度上升且使熔解性提高，但若未達1.5%，則無法充分地表現出該效果。較佳為2%以上，更佳為2.5%以上，進而較佳為3%以上。然而，若超過9%，則有膨脹係數增大之虞。較佳為7%以下，更佳為6%以下、5%以下。
BaO並非必需，但為了提高熔解性而可含有該BaO。然而，若過多，則會使玻璃之膨脹與密度過度增加，故而設為1%以下。較佳為0.5%以下，更佳為0.3%以下，進而較佳為0.1%以下，尤佳為實質上不含。所謂實質上不含，意指除無法避免之雜質以外不含。
關於ZrO2，為了降低玻璃熔解溫度，或為了促進煅燒時之結晶析出，亦可含有至多2%。若超過2%，則玻璃變得不穩定，或玻璃之相對介電常數ε增大。較佳為1.5%以下。更佳為1%以下，進而較佳為0.5%以下，進而較理想為實質上不含。
若MgO、CaO、SrO、BaO以合計量計少於15.5%，則有如下之虞：玻璃黏度成為104dPa‧s之溫度T4增高，於浮式法成形時使浮拋窯之殼體構造物或加熱器之壽命變得極短。較佳為16%以上，進而較佳為17%以上。若多於21%，則有產生無法減小熱膨脹係數之難點之虞。較佳為20%以下、19%以下、進而18%以下。
藉由MgO、CaO、SrO及BaO之合計量滿足上述且滿足下述條件，可不使失透溫度上升而提高楊式模數、比彈性模數，進而降低玻璃之黏性、尤其是T4。
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.35以上，較佳為0.37以上，更佳為0.4以上。
CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.50以下，較佳為0.48以下，更 佳為0.45以下。
SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.50以下，較佳為0.40以下，更佳為0.30以下，更佳為0.27以下，進而較佳為0.25以下。
於本發明之無鹼玻璃中，較佳為Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))為4.3以上，其原因在於，可提高楊式模數。較佳為4.5以上，更佳為4.7以上，進而較佳為5.0以上。
於本發明之無鹼玻璃之製造方法中，為了對熔解窯內之熔融玻璃進行通電加熱，而使玻璃原料中含有鹼金屬氧化物200~2000ppm(莫耳)。
無鹼玻璃相較於鈉鈣玻璃之類的鹼玻璃，鹼金屬氧化物之含量較低，存在於熔融玻璃中之鹼金屬離子亦較少，因此導電性較低，本即不適合通電加熱。
於本發明中，藉由使玻璃原料中含有鹼金屬氧化物200ppm以上，而於熔融玻璃中增加鹼金屬離子，結果熔融玻璃之電阻率降低。其結果為，熔融玻璃之導電性提高而可進行通電加熱。
此處，若使鹼金屬氧化物之含量增高，則鹼金屬離子會擴散至薄膜中而使膜特性劣化，因此於作為各種顯示器用基板玻璃使用時成為問題，但若玻璃組成中之鹼金屬氧化物之含量為2000ppm以下，較佳為1500ppm以下，更佳為1300ppm以下，進而較佳為1000ppm以下，則不會產生此種問題。
本發明中所使用之玻璃原料中，鹼金屬氧化物較佳為含有1500ppm以下，更佳為含有1300ppm以下，進而較佳為含有1000ppm以下，進而較佳為含有700ppm以下，更佳為含有200~500ppm。
又，作為鹼金屬氧化物，可列舉：Na2O、K2O、Li2O，就降低熔融玻璃之電阻率之效果與原料成本之平衡性之觀點而言，較佳為Na2O、K2O，更佳為Na2O。
再者，為了使得於面板製造時不產生設置於玻璃表面之金屬或氧化物薄膜之特性劣化，玻璃原料較佳為實質上不含P2O5。進而，為了使玻璃之再利用變容易，玻璃原料較佳為實質上不含PbO、As2O3、Sb2O3。
為了改善玻璃之熔解性、澄清性、成形性，玻璃原料中可含有以總量計為1%以下、較佳為0.5%以下之ZnO、Fe2O3、SO3、F、Cl、SnO2。較佳為實質上不含ZnO。
於本發明中，將以成為上述組成之方式調配之玻璃原料連續地投入至熔解窯中，加熱至1350~1750℃而使之熔解。
此處，熔解窯中之加熱併用利用燃燒器之燃燒焰之加熱與熔解窯內之熔融玻璃的通電加熱。
燃燒器係配置於熔解窯之上方，藉由化石燃料之燃燒焰、具體而言重油、煤油等液體燃料或LPG(Liquefied Petroleum Gas，液化石油氣)等氣體燃料等之燃燒焰進行加熱。於該等燃燒之燃燒時，可將燃料與氧氣混合而燃燒，或將燃料與氧氣及空氣混合而燃燒。藉由使用該等方法，可使熔融玻璃中含有水分，而可調節所製造之無鹼玻璃之β-OH值。
另一方面，熔解窯內之熔融玻璃之通電加熱係藉由如下方式進行：對以浸漬於熔解窯內之熔融玻璃中之方式設置於該熔解窯之底部或側面之加熱電極施加直流電壓或交流電壓。但是，如下所述，於實施通電加熱時較佳為將電極間之電位差保持為100~500V，但為了施加此種直流電壓，必須自可用作商用電源之交流轉換為直流，因此較佳為施加交流電壓。
於熔融玻璃之通電加熱時，若對加熱電極以滿足下述之方式施加交流電壓，則可抑制熔解窯內之熔融玻璃中之電解、及由此引起之氣泡之產生，且就通電加熱時之效率之觀點而言較佳。
局部電流密度：0.1~2.0A/cm2
電極間之電位差：20~500V
交流電壓之頻率：10~90Hz
局部電流密度更佳為0.2~1.7A/cm2，進而較佳為0.3~1.0A/cm2。
電極間之電位差更佳為30~480V，進而較佳為40~450V。
交流電壓之頻率更佳為30~80Hz，進而較佳為50~60Hz。
加熱電極所使用之材料除要求導電性優異以外，由於浸漬於熔解窯內之熔融玻璃中，故而亦要求耐熱性、對熔融玻璃之耐蝕性優異。
作為滿足該等要求之材料，可例示：銠、銥、鋨、鉿、鉬、鎢、鉑、及該等之合金。
於本發明中，較佳為於將由燃燒器之燃燒焰所產生之加熱量與由熔解窯內之熔融玻璃之通電加熱所產生之加熱量的合計設為T0(J/h)時，由通電加熱所產生之加熱量T(J/h)滿足下述式。
0.10×T0≦T≦0.40×T0
若T小於0.10×T0，則有因併用熔融玻璃之通電加熱所獲得之效果、即抑制構成熔解窯之耐火物之腐蝕的效果變得不充分之虞。
若T大於0.40×T0，則有熔融窯底部之溫度上升，耐火物受到腐蝕之虞。
由於在玻璃原料之熔解時將熔解窯加熱至1300~1700℃或1350~1750℃之高溫，故而以耐火物作為構成材料。對構成熔解窯之耐火物，除要求耐熱性以外，亦要求對熔融玻璃之耐蝕性、機械強度、耐氧化性。
作為構成熔解窯之耐火物，就對熔融玻璃之耐蝕性優異而言，可較佳地使用含有ZrO2 90質量%以上之氧化鋯系耐火物。
然而，由於上述氧化鋯系耐火物中含有以合計量計為0.12質量%以上之鹼成分(Na2O或K2O)作為降低基質玻璃之黏性之成分，故而於加熱至1300~1700℃或1350~1750℃之高溫時，因該鹼成分之存在而表現出離子導電性。因此，有如下之虞：於通電加熱時，不僅熔融玻璃，而且構成熔解窯之耐火物中亦自設置於熔解窯之加熱電極流通電流。
於本發明中，以於將玻璃之澄清溫度即T3.3(玻璃黏度成為103.3dPa‧s之溫度，單位：℃)下之電阻率設為Rg(Ωcm)，將T3.3下之構成熔解窯之耐火物之電阻率設為Rb(Ωcm)時，成為Rb>Rg之方式選擇玻璃原料、及構成熔解窯之耐火物。
如下述實施例所示，熔融玻璃及耐火物之電阻率與溫度之上升相應地降低，熔融玻璃之相對於溫度上升之電阻率之降低大於耐火物。因此，若T3.3下之電阻率為Rb>Rg之關係，則於高於其之溫度區(例如，作為玻璃之熔融溫度之T2(玻璃黏度成為102dPa‧s之溫度，單位：℃))內，耐火物之電阻率始終大於熔融玻璃。
因此，若以於T3.3下，成為Rb>Rg之方式選擇玻璃原料、及構成熔解窯之耐火物，則可抑制於通電加熱時自加熱電極向構成熔解窯之耐火物中流通電流。
於本發明中，Rb與Rg之比(Rb/Rg)較佳為滿足Rb/Rg>1.00，更佳為滿足Rb/Rg>1.05，進而較佳為滿足Rb/Rg>1.10。
再者，於上述組成之無鹼玻璃之情形時，藉由在200~2000ppm之範圍內變更鹼金屬氧化物之含量，可調節Rg。鹼金屬氧化物之含量越多，Rg越低。
又，藉由變更所製造之無鹼玻璃之T3.3，亦可調節Rg。T3.3越低，Rg越低。
於下述耐火物之較佳組成之情形時，藉由變更鹼成分(Na2O、 K2O)之含量，可調節Rb。又，藉由變更鹼成分中之K2O之比例，可調節Rb。鹼成分(Na2O、K2O)之含量越低，Rb越高。鹼成分中之K2O之比例越高，Rb越高。
作為相對於上述組成之無鹼玻璃成為Rb>Rg之耐火物，可列舉高氧化鋯質熔融鑄造耐火物，其以質量%計含有ZrO2 85~91%、SiO2 7.0~11.2%、Al2O3 0.85~3.0%、P2O5 0.05~1.0%、B2O3 0.05~1.0%及以合計量計為0.01~0.12%之K2O與Na2O，且含有Na2O含量以上之K2O。
上述組成之高氧化鋯質熔融鑄造耐火物為化學成分之85~91%即大部分包含氧化鋯(ZrO2)之耐火物，以斜鋯石(baddeleyite)結晶作為主要構成成分，對熔融玻璃表現出優異之耐蝕性，且鹼成分之含量較少，並且主要含有離子半徑較大且遷移率較小之K2O作為鹼成分，因此1350~1750℃之溫度區內之電阻率較大。
繼而，對各成分之組成範圍進行說明。
作為高氧化鋯質熔融鑄造耐火物，耐火物中之ZrO2之含量較多者對熔融玻璃之耐蝕性優異，因此設為85%以上、較佳為88%以上。然而，若ZrO2之含量多於91%，則基質玻璃之量相對減少而變得無法將與斜鋯石結晶之轉移(即變態)相伴之體積變化吸收，耐熱循環性劣化，故而設為91%以下。
SiO2係形成緩和耐火物中所產生之應力的基質玻璃之必需成分，為了獲得無龜裂之實用尺寸之熔融鑄造耐火物，必須含有7.0%以上。然而，若SiO2成分之含量多於11.2%，則對熔融玻璃之耐蝕性減小，故而設為11.2%以下，較佳為設為10.0%以下。
Al2O3除發揮調整基質玻璃之溫度與黏性之關係之作用以外，亦顯示出減少基質玻璃中之ZrO2之含量之效果。若基質玻璃中之ZrO2之含量較少，則先前之耐火物中確認到之鋯英石(ZrO2．SiO2)結晶於基質 玻璃中之析出得到抑制，殘存體積膨脹之累積傾向顯著地減少。
為了有效地減少基質玻璃中之ZrO2之含量，耐火物中之Al2O3之含量設為0.85%以上、較佳為1.0%以上。又，將Al2O3之含量設為3.0%以下，以避免於鑄造或使用耐火物時，莫來石等結晶於基質玻璃中析出而使基質玻璃變質，使耐火物產生龜裂。
因此，高氧化鋯質熔融鑄造耐火物中之Al2O3之含量為0.85~3.0%，較佳為1.0~3.0%。將耐火物組成調整為此種範圍而鑄造之高氧化鋯質熔融鑄造耐火物可將耐熱循環性、即因殘存體積膨脹之累積所引起之體積增加抑制在實用上無問題之範圍內，且剝落(chip off)現象亦顯著地改善。
又，藉由除少量之鹼成分以外亦含有B2O3與P2O5，而即便鹼成分之含量較少，亦可將基質玻璃於800~1250℃下之黏性調整為適度之大小，即便於使用時反覆承受通過斜鋯石結晶之轉移溫度區之熱循環，殘存體積膨脹亦為少許，因此不顯示因殘存體積膨脹之累積而產生龜裂之傾向。
B2O3係如下成分：與P2O5一同主要含於基質玻璃中，代替鹼成分與P2O5相互作用而使基質玻璃變軟，且不會使1350~1750℃之溫度區內之耐火物之電阻率減小。
關於B2O3之含量，由於高氧化鋯質熔融鑄造耐火物中之基質玻璃之量較少，故而只要存在0.05%以上，則顯示出調整基質玻璃之黏性之效果。然而，若B2O3之含量過多，則變得無法鑄造緻密之熔融鑄造耐火物，因此B2O3之含量設為0.05~1.0%、較佳為0.10~1.0%。
P2O5與B2O3及鹼成分一同大部分地含於基質玻璃中，調整斜鋯石結晶之轉移溫度區內之基質玻璃之黏性(使之變軟)，防止由於因與斜鋯石結晶之轉移相伴之體積變化所產生之應力而產生龜裂。又，P2O5與B2O3係於將耐火物用於玻璃熔解窯時，即便存在熔出至玻璃中之情 形，亦無將玻璃著色之虞的成分。進而，若將P2O5添加至耐火物原料中，則耐火物原料之熔融變得容易，因此亦有可降低鑄造耐火物所需之電力之消耗量之優點。
此處，由於存在於高氧化鋯質熔融鑄造耐火物中之基質玻璃之量較少，因此即便耐火物中之P2O5之含量較少，基質玻璃中之P2O5之含量亦相對較多，只要耐火物中含有0.05%以上之P2O5，則可獲得調整基質玻璃之黏性之效果。又，若P2O5之含量多於1.0%，則基質玻璃之性質改變而顯示出助長耐火物之殘存體積膨脹及與其累積相伴之龜裂之產生之傾向，因此適於基質玻璃之黏性之調整之耐火物中之P2O5之含量為0.05~1.0%，較佳為0.1~1.0%。
又，為了使1350~1750℃之溫度區內之耐火物之電阻率成為充分大之值，將包含K2O與Na2O之鹼成分之含量設為以氧化物之合計量計為0.12%以下，進而將鹼成分之50%以上、較佳為70%以上設為玻璃中之離子遷移率較小之K2O。然而，若K2O與Na2O之合計量少於0.01%，則難以無龜裂地製造熔融鑄造耐火物，因此將K2O與Na2O之合計量設為0.01%以上。又，為了可穩定地鑄造無龜裂之高氧化鋯質熔融鑄造耐火物，而使K2O之含量多於Na2O之含量。較佳為將Na2O之含量設為0.008%以上，將K2O之含量設為0.02~0.10%。
又，關於作為雜質而含於原料中之Fe2O3與TiO2之含量，只要其合計量為0.55%以下，則於上述玻璃組成之無鹼玻璃之熔解窯中無著色之問題，較佳為將其合計量設為不超過0.30%之量。又，無需使耐火物中含有鹼土族氧化物，鹼土族氧化物之含量較佳為合計未達0.10%。
作為構成熔解窯之耐火物，較佳為含有ZrO2 88~91%、SiO2 7.0~10%、Al2O3 1.0~3.0%、P2O5 0.10~1.0%及B2O3 0.10~1.0%作為化學成分之高氧化鋯質熔融鑄造耐火物。
於本發明中，將以成為上述組成之方式調配之玻璃組成連續地投入至熔解窯中，加熱至1350~1750℃而製成熔融玻璃後，藉由浮式法將該熔融玻璃成形為板狀，藉此可獲得無鹼玻璃。更具體而言，藉由浮式法成形為特定之板厚，緩冷後將其切斷，藉此可以板玻璃之形式獲得無鹼玻璃。
再者，成形為板玻璃之成形法較佳為浮式法、熔融法、滾壓法、流孔下引法，尤其是若考慮生產性或板玻璃之大型化，則較佳為浮式法。
藉由本發明之方法而獲得之無鹼玻璃(以下，稱為「本發明之無鹼玻璃」)之應變點為680~735℃，可抑制面板製造時之熱收縮。又，作為p-Si TFT之製造方法，可應用固相結晶化法。
於本發明之無鹼玻璃中，進而較佳為應變點為685℃以上，進而為690℃以上。若應變點為690℃以上，則適合高應變點用途(例如，板厚為0.7mm以下、較佳為0.5mm以下、更佳為0.3mm以下之有機EL(Electroluminescence，電致發光)用之顯示器用基板或照明用基板，或板厚為0.3mm以下、較佳為0.1mm以下之薄板之顯示器用基板或照明用基板)。於板厚為0.7mm以下、進而0.5mm以下、進而0.3mm以下、進而0.1mm以下之板玻璃之成形中，存在成形時之抽出速度變快之傾向，故而玻璃之假想溫度(fictive temperature)上升，玻璃之緊密化(熱收縮率)容易增大。於該情形時，若為高應變點玻璃，則可抑制收縮。其中，若應變點超過735℃，則有搬送成形後之玻璃時之玻璃溫度增高，而影響設備壽命之情形。應變點較佳為730℃以下，更佳為725℃以下。
又，本發明之無鹼玻璃之玻璃轉移溫度較佳為750℃以上，更佳為760℃以上，進而較佳為770℃以上。
又，本發明之無鹼玻璃於50~350℃下之平均熱膨脹係數為 30×10-7~43×10-7/℃，耐熱衝擊性較大，可提高面板製造時之生產性。於本發明之無鹼玻璃中，50~350℃下之平均熱膨脹係數較佳為35×10-7~43×10-7/℃。
進而，本發明之無鹼玻璃之比重較佳為2.65以下，更佳為2.64以下，進而較佳為2.62以下。
又，本發明之無鹼玻璃之T2為1710℃以下，較佳為成為未達1710℃，更佳為成為1700℃以下，進而較佳為成為1690℃以下，故而熔解相對容易。
又，本發明之無鹼玻璃之T3.3為1430℃以下，較佳為成為未達1420℃，更佳為成為1410℃以下，進而較佳為成為1400℃以下，故而澄清相對容易。
進而，本發明之無鹼玻璃之黏度成為104dPa‧s之溫度T4為1310℃以下，較佳為1305℃以下，更佳為1300℃以下，進而較佳為未達1300℃、1295℃以下、1290℃以下，適於浮式法成形。
又，就利用浮式法之成形變得容易而言，本發明之無鹼玻璃之失透溫度較佳為1315℃以下。較佳為1300℃以下、未達1300℃、1290℃以下，更佳為1280℃以下。又，成為浮式法成形性或熔融成形性之標準之溫度T4(玻璃黏度成為104dPa‧s之溫度，單位：℃)與失透溫度的差(T4-失透溫度)較佳為-20℃以上、-10℃以上、進而0℃以上，更佳為10℃以上，進而較佳為20℃以上，尤佳為30℃以上。
本說明書中之失透溫度係於鉑製之盤中放入經粉碎之玻璃粒子，於控制為一定溫度之電爐中進行17小時熱處理，於熱處理後進行光學顯微鏡觀察所得的於玻璃之表面及內部析出結晶之最高溫度與不析出結晶之最低溫度的平均值。
又，本發明之無鹼玻璃之楊式模數較佳為78GPa以上，更佳為79GPa以上、80GPa以上、進而81GPa以上，進而較佳為82GPa以上。
又，本發明之無鹼玻璃之光彈性常數較佳為31nm/MPa/cm以下。
因液晶顯示面板製造步驟或液晶顯示器裝置使用時所產生之應力而使玻璃基板具有雙折射性，由此有確認到黑顯示變灰，液晶顯示器之對比度降低之現象之情況。藉由將光彈性常數設為31nm/MPa/cm以下，可將該現象抑制為較小。較佳為30nm/MPa/cm以下，更佳為29nm/MPa/cm以下，進而較佳為28.5nm/MPa/cm以下，尤佳為28nm/MPa/cm以下。
又，關於本發明之無鹼玻璃，若考慮確保其他物性之容易性，則光彈性常數為23nm/MPa/cm以上，進而較佳為25nm/MPa/cm以上。
再者，光彈性常數可藉由圓盤壓縮法於測定波長546nm下進行測定。
無鹼玻璃之β-OH值可根據無鹼玻璃之要求特性而適當選擇。為了提高無鹼玻璃之應變點，較佳為β-OH值較低。例如，於將應變點設為725℃以上之情形時，較佳為將β-OH值設為0.3mm-1以下，更佳為設為0.25mm-1以下，進而較佳為設為0.2mm-1以下。
β-OH值可藉由原料熔融時之各種條件、例如玻璃原料中之水分量、熔解窯中之水蒸氣濃度、熔解窯中之熔融玻璃之滯留時間等進行調節。作為調節玻璃原料中之水分量之方法，有使用氫氧化物代替氧化物作為玻璃原料之方法(例如，使用氫氧化鎂(Mg(OH)2)代替氧化鎂(MgO)作為鎂源)。又，作為調節熔解窯中之水蒸氣濃度之方法，有於利用燃燒器之燃燒時將化石燃料與氧氣混合而燃燒之方法、與氧氣及空氣混合而燃燒之方法。
[實施例]
對熔融玻璃與耐火物(氧化鋯系電鑄耐火物)於1300~1700℃之溫 度區內之電阻率進行測定。
熔融玻璃(玻璃1、玻璃2、玻璃3)係以成為如下所示之組成之方式調配各成分之原料，使用鉑坩堝於1600℃之溫度下進行熔解。於熔解時，使用鉑攪拌器進行攪拌而進行玻璃之均質化。對以上述方式獲得之熔融玻璃於保持為1300~1700℃之溫度區之狀態下藉由下述文獻中所記載之方法測定電阻率。
「離子性融體之導電率測定法，大田能生、宮永光、森永健次、柳瀨勉，日本金屬學會志第45卷第10號(1081)1036~1043」
[玻璃1]
[玻璃2]
[玻璃3]
除該等以外，將Na2O含量變更為以氧化物基準計為200ppm、及1000ppm之2種而進行添加。
又，針對化學組成、礦物組成如下之氧化鋯系電鑄耐火物(耐火物1、耐火物2)，亦於保持為700~1600℃之溫度區之狀態下，將「JIS C2141電氣絕緣用陶瓷材料試驗方法」之體積電阻率(第14節)之測定原理發展至高溫下(將試樣設置於電爐內進行加熱)而測定電阻率。
[耐火物1]
[耐火物2]
將玻璃1之電阻率之測定結果示於圖1，將玻璃2之電阻率之測定結果示於圖2，將玻璃3之電阻率之測定結果示於圖3。圖1、圖2、圖3中，Na2O=200ppm、1000ppm之結果為實測值，其以外為計算值。玻璃1之T3.3為1393℃，玻璃2之T3.3為1378℃，玻璃3之T3.3為1396℃。根據圖1、圖2、圖3可明確，關於耐火物1，於玻璃1、玻璃2、玻璃3之Na2O含量為200ppm以上之情形時，T3.3下之電阻率Rb相對於T3.3下之熔融玻璃之電阻率Rg，滿足Rb>Rg之關係。又，於T3.3以上之溫度區內，耐火物1之電阻率亦高於熔融玻璃。可認為，若由此種耐火物1構成熔解窯，則可抑制於通電加熱時自加熱電極向構成熔解窯之耐火物中流通電流。
於玻璃1、玻璃2、玻璃3之Na2O含量未達200ppm之情形時，T3.3下之電阻率Rb、Rg成為Rb<Rg之關係。
另一方面，關於耐火物2，於玻璃1、玻璃2、玻璃3之Na2O含量為200ppm、1000ppm之任一情形時，T3.3下之電阻率Rb相對於T3.3下之熔融玻璃之電阻率Rg，亦成為Rb<Rg之關係。又，於T3.3以上之溫度區內，耐火物2之電阻率亦低於熔融玻璃。可認為，於由此種耐火物2構成熔解窯之情形時，於通電加熱時，自加熱電極向構成熔解窯之耐火物中流通電流。
以下，例1~23、例27~28為實施例，例24~26為比較例。將以 成為目標組成之方式調配各成分之原料而成者投入至由上述耐火物1構成之熔解窯中，於1500~1600℃之溫度下進行熔解。熔解窯之加熱併用利用燃燒器之燃燒焰之加熱、及利用以浸漬於熔解窯內之熔融玻璃中之方式配置之加熱電極之該熔融玻璃的通電加熱。再者，於通電加熱時，於局部電流密度0.5A/cm2、電極間之電位差300V、頻率50Hz下對加熱電極施加交流電壓。
再者，於將由燃燒器之燃燒焰所產生之加熱量與由熔解窯內之熔融玻璃之通電加熱所產生之加熱量的合計設為T0(J/h)時，由通電加熱所產生之T(J/h)滿足T=0.30×T0之關係。
表1~4中，作為玻璃組成(單位：莫耳%)與50~350℃下之熱膨脹係數(單位：×10-7/℃)、應變點(單位：℃)、玻璃轉移溫度(單位：℃)、比重、楊式模數(GPa)(藉由超音波法進行測定)、高溫黏性值，表示成為熔解性之標準之溫度T2(玻璃黏度成為102dPa‧s之溫度，單位：℃)、成為澄清性之標準之溫度T3.3(玻璃黏度成為103.3dPa‧s之溫度，單位：℃)、成為浮式法、熔融法、滾壓法、流孔下引法等之成形性之標準之溫度T4(玻璃黏度成為104dPa‧s之溫度，單位：℃)、及失透溫度(單位：℃)、光彈性常數(單位：nm/MPa/cm)(使用成形為板狀且經緩冷之樣品藉由圓盤壓縮法於測定波長546nm下進行測定)、及相對介電常數(使用成形為板狀且經緩冷之樣品藉由JIS C-2141中所記載之方法進行測定)。熱收縮率之評價係以如下之順序進行。將試樣於玻璃轉移溫度+100℃之溫度下保持10分鐘後，以每分鐘40℃冷卻至室溫。此處，測量試樣之總長。其後，以每小時100℃加熱至600℃，於600℃下保持80分鐘，以每小時100℃冷卻至室溫，再次測量試樣之總長。將600℃下之熱處理前後之試樣之收縮量與600℃下之熱處理前之試樣總長的比設為熱收縮率。
再者，表1~4中，圓括號中所表示之值為計算值。
根據表明確可知，實施例之玻璃之任一者之熱膨脹係數均較低，為30×10-7~43×10-7/℃，應變點亦較高，為680~735℃，可充分地耐受高溫下之熱處理。
成為熔解性之標準之溫度T2亦相對較低，為1710℃以下，熔解較容易。又，T3.3為1430℃以下，澄清相對容易。又，成為成形性之標準之溫度T4為1310℃以下，尤其容易利用浮式法進行成形。又，失透溫度為1320℃以下，可認為尤其是於浮式法成形時無產生失透等困擾。
光彈性常數為31nm/MPa/cm以下，於用作液晶顯示器之玻璃基 板之情形時，可抑制對比度之降低。
又，相對介電常數為5.6以上，於用作內嵌(in-cell)型之觸控面板之玻璃基板之情形時，觸控感測器之感測感度提高。
上文詳細且參照特定之實施態樣對本發明進行了說明，但業者明瞭，可於不脫離本發明之精神與範圍之情況下進行各種變更或修正。
本申請案係基於2013年8月26日提出申請之日本專利申請案2013-174621者，且將其內容作為參照而併入至本文中。
[產業上之可利用性]
本發明之無鹼玻璃之應變點較高，適合顯示器用基板、光罩用基板等用途。又，亦適合太陽電池用基板、磁碟用玻璃基板等用途。

Claims (6)

  1. 一種無鹼玻璃之製造方法，其係以成為以下之玻璃組成之方式製備玻璃原料，投入至熔解窯中，加熱至1350~1750℃之溫度而製成熔融玻璃後，將該熔融玻璃成形為板狀者，且上述熔解窯中之加熱係併用利用燃燒器之燃燒焰之加熱、及利用以浸漬於上述熔解窯內之熔融玻璃中之方式配置之加熱電極進行的該熔融玻璃之通電加熱，以於將上述熔融玻璃之澄清溫度即T3.3(玻璃黏度成為103.3dPa‧s之溫度，單位：℃)下之電阻率設為Rg(Ωcm)，將T3.3下之構成熔解窯之耐火物之電阻率設為Rb(Ωcm)時，成為Rb>Rg之方式選擇上述玻璃原料、及上述耐火物，以氧化物基準之莫耳%表示，含有 且含有鹼金屬氧化物200~2000ppm，MgO+CaO+SrO+BaO為15.5~21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.35以上，CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.50以下，SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.50以下。
  2. 如請求項1之無鹼玻璃之製造方法，其組成如下：以氧化物基準之莫耳%表示，含有 且含有鹼金屬氧化物200~2000ppm，MgO+CaO+SrO+BaO為15.5~21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.35以上，CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.50以下，SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.30以下。
  3. 如請求項1或2之無鹼玻璃之製造方法，其中以使上述Rb與上述Rg之比(Rb/Rg)滿足下述式之方式選擇上述玻璃原料、及上述耐火物，Rb/Rg>1.00。
  4. 如請求項1至3中任一項之無鹼玻璃之製造方法，其中於將由燃燒器之燃燒焰所產生之加熱量與由熔解窯內之熔融玻璃之通電加熱所產生之加熱量的合計設為T0(J/h)時，由通電加熱所產生之加熱量T(J/h)滿足下述式：0.10×T0≦T≦0.40×T0。
  5. 如請求項1至4中任一項之無鹼玻璃之製造方法，其中上述構成熔解窯之耐火物為高氧化鋯質熔融鑄造耐火物，該高氧化鋯質 熔融鑄造耐火物以質量%計含有ZrO2 85~91%、SiO2 7.0~11.2%、Al2O3 0.85~3.0%、P2O5 0.05~1.0%、B2O3 0.05~1.0%及以合計量計為0.01~0.12%之K2O與Na2O作為該耐火物之化學成分，且含有Na2O含量以上之K2O。
  6. 如請求項1至5中任一項之無鹼玻璃之製造方法，其中以局部電流密度成為0.1~2.0A/cm2、電極間之電位差成為20~500V之方式，對上述加熱電極施加頻率10~90Hz之交流電壓。
TW103129424A 2013-08-26 2014-08-26 無鹼玻璃之製造方法 TW201512122A (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013174621A JP2016188147A (ja) 2013-08-26 2013-08-26 無アルカリガラスの製造方法

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201512122A true TW201512122A (zh) 2015-04-01

Family

ID=52586430

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW103129424A TW201512122A (zh) 2013-08-26 2014-08-26 無鹼玻璃之製造方法

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP2016188147A (zh)
KR (1) KR20160046809A (zh)
CN (2) CN105492395B (zh)
TW (1) TW201512122A (zh)
WO (1) WO2015029870A1 (zh)

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113929298A (zh) * 2015-05-18 2022-01-14 日本电气硝子株式会社 无碱玻璃基板
JP6943252B2 (ja) * 2016-08-23 2021-09-29 Ａｇｃ株式会社 無アルカリガラス
CN109678341B (zh) * 2018-12-11 2022-03-25 东旭光电科技股份有限公司 无碱玻璃组合物和无碱玻璃及应用

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5116789A (en) 1991-08-12 1992-05-26 Corning Incorporated Strontium aluminosilicate glasses for flat panel displays
JP3804112B2 (ja) 1996-07-29 2006-08-02 旭硝子株式会社 無アルカリガラス、無アルカリガラスの製造方法およびフラットディスプレイパネル
JP5105571B2 (ja) 2003-10-10 2012-12-26 日本電気硝子株式会社 無アルカリガラスの製造方法
DE102006003534A1 (de) 2006-01-24 2007-08-02 Schott Ag Verfahren und Vorrichtung zum Korrosionsschutz von Elektroden bei der Temperaturbeeinflussung einer Schmelze
CN102369170B (zh) * 2009-04-06 2014-11-12 旭硝子株式会社 高氧化锆质耐火材料及熔融窑
WO2012046785A1 (ja) * 2010-10-06 2012-04-12 旭硝子株式会社 高ジルコニア質電鋳耐火物
JPWO2013084832A1 (ja) * 2011-12-06 2015-04-27 旭硝子株式会社 無アルカリガラスの製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015029870A1 (ja) 2015-03-05
CN105492395B (zh) 2019-04-02
KR20160046809A (ko) 2016-04-29
CN109970318A (zh) 2019-07-05
CN105492395A (zh) 2016-04-13
JP2016188147A (ja) 2016-11-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI598308B (zh) E-glass manufacturing methods
KR101973829B1 (ko) 무알칼리 유리의 제조 방법
CN109641782B (zh) 无碱玻璃
JP7197978B2 (ja) ガラス
JP6983377B2 (ja) ガラス
JP6972598B2 (ja) ガラス板及びその製造方法
TWI752356B (zh) 無鹼玻璃板
CN109843817B (zh) 玻璃
TW201512122A (zh) 無鹼玻璃之製造方法
TWI798332B (zh) 玻璃
TWI697462B (zh) 玻璃基板與有機電致發光器件用基板