TWI598308B - E-glass manufacturing methods - Google Patents

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TWI598308B
TWI598308B TW102107112A TW102107112A TWI598308B TW I598308 B TWI598308 B TW I598308B TW 102107112 A TW102107112 A TW 102107112A TW 102107112 A TW102107112 A TW 102107112A TW I598308 B TWI598308 B TW I598308B
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Hirofumi Tokunaga
Akio Koike
Manabu Nishizawa
Tomoyuki Tsujimura
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Asahi Glass Co Ltd
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Description

無鹼玻璃之製造方法
本發明係關於一種作為各種顯示器用基板玻璃或光罩用基板玻璃較佳之無鹼玻璃的製造方法。
以下，於本說明書中，稱作「無鹼」之情形意指鹼金屬氧化物(Li2O、Na2O、K2O)之含量為2000 ppm以下。
先前，各種顯示器用基板玻璃、尤其是於表面形成金屬或氧化物薄膜等者要求有以下所示之特性。
(1)若含有鹼金屬氧化物，則鹼金屬離子擴散至薄膜中而使膜特性劣化，因此鹼金屬氧化物之含量極低，具體而言，鹼金屬氧化物之含量為2000 ppm以下。
(2)於在薄膜形成步驟中曝露於高溫下時，應變點較高，以可將玻璃之變形及玻璃之結構穩定化所伴隨之收縮(熱收縮)抑制為最低限。
(3)對半導體形成中使用之各種化學品具有充分之化學耐久性。尤其是對如下者之耐久性：用以蝕刻SiOx或SiNx之緩衝氫氟酸(BHF：氫氟酸與氟化銨之混合液)、及ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)之蝕刻中使用之含有鹽酸之藥液、金屬電極之蝕刻中使用之各種酸(硝酸、硫酸等)、抗蝕劑剝離液之鹼性。
(4)內部及表面無缺點(泡、條紋、內含物、凹坑、傷痕等)。
除上述要求以外，近年來有以下狀況。
(5)要求顯示器之輕量化而期待玻璃自身之密度較小之玻璃。
(6)要求顯示器之輕量化而期待基板玻璃之薄板化。
(7)除目前之非晶矽(a-Si)型液晶顯示器以外，開始可製作熱處理溫度略高之多晶矽(p-Si)型液晶顯示器(a-Si：約350℃→p-Si：350~550℃)。
(8)為加快液晶顯示器製作熱處理之升降溫速度、提高生產性或提高耐熱衝擊性，而尋求玻璃之平均熱膨脹係數較小之玻璃。
另一方面，業界推進蝕刻之乾式化而對耐BHF性之要求減弱。為使耐BHF性良好，目前之玻璃多使用含有6~10莫耳%之B2O3之玻璃。然而，B2O3有降低應變點之傾向。作為不含B2O3或B2O3含量較少之無鹼玻璃之例，有如下者。
專利文獻1中揭示有不含B2O3之SiO2-Al2O3-SrO玻璃，但熔解所需要之溫度較高而製造出現困難。
專利文獻2中揭示有不含B2O3之SiO2-Al2O3-SrO結晶化玻璃，但熔解所需要之溫度較高而製造出現困難。
專利文獻3中揭示有含有0~3重量%之B2O3之玻璃，但於50~300℃下之平均熱膨脹係數超過40×10-7/℃。
專利文獻4中揭示有含有0~5莫耳%之B2O3之玻璃，但於50~300℃下之平均熱膨脹係數超過50×10-7/℃。
專利文獻5中揭示有含有0~5莫耳%之B2O3之玻璃，但熱膨脹較大，密度亦較大。
為解決專利文獻1~5中記載之玻璃中之問題，而提出有專利文獻6中記載之無鹼玻璃。專利文獻6中記載之無鹼玻璃應變點較高，可藉由浮式法成形，適於顯示器用基板、光罩用基板等用途。
顯示器用甚板、光罩用基板等用途中所使用之無鹼玻璃、具體而言為無鹼玻璃組成之板玻璃可藉由如下方式而獲得：將各成分之原 料以成為目標成分之方式進行調合，將其連續地投入至熔解爐中，加熱至特定溫度進行熔解；將該熔融玻璃成形為特定之板厚，緩冷後進行切割。
於應變點較高之玻璃之情形時，必需於原料熔解時加熱至1350~1750℃之高溫。作為原料熔解時之加熱方法，通常利用配置於熔解爐上方之燃燒器之燃燒焰的加熱而加熱至特定溫度，但於加熱至1350~1750℃之高溫之情形時，有腐蝕構成熔解爐之耐火物之虞。若發生耐火物之腐蝕，則耐火物之成分融入至熔融玻璃中，致使所製造之玻璃品質下降，因此成為問題。
如上所述，作為原料熔解時之加熱方法，通常為利用配置於熔解爐上方之燃燒器之燃燒焰加熱至特定溫度，作為追加加熱方法，有如下者：以浸漬於熔解爐內之熔融玻璃中之方式設置加熱電極，並對該加熱電極施加直流電壓或交流電壓，藉此對熔解爐內之熔融玻璃進行通電加熱(參照專利文獻7~8)。此種燃燒器之燃燒焰之加熱與熔融玻璃之通電加熱的併用於抑制構成熔解爐之耐火物之腐蝕方面較為有效。構成熔解爐之耐火物之腐蝕尤其容易產生於熔融玻璃與上部空間之界面附近。因此，不提高上部空間之環境溫度而僅加熱熔融玻璃之通電加熱之併用於抑制耐火物之腐蝕方面較為有效。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開昭62-113735號公報
專利文獻2：日本專利特開昭62-100450號公報
專利文獻3：日本專利特開平4-325435號公報
專利文獻4：日本專利特開平5-232458號公報
專利文獻5：美國專利第5326730號說明書
專利文獻6：日本專利特開平10-45422號公報
專利文獻7：日本專利特開2005-132713號公報
專利文獻8：日本專利特表2009-523697號公報
然而，作為高品質之p-Si TFT(Thin Film Transistor，薄膜電晶體)之製造方法有固相結晶化法，但為實施固相結晶化法，要求進一步提高應變點。
另一方面，根據玻璃製造製程尤其是熔解、成形中之要求，需要降低玻璃之黏性、尤其是玻璃黏度成為104 dPa．s之溫度T4。
然而，於對無鹼玻璃進行通電加熱之情形時，必需留意以下方面。
與如鈉鈣玻璃之鹼玻璃相比較，無鹼玻璃中鹼金屬氧化物之含量較低，因此存在於熔融玻璃中之鹼金屬離子亦較少，因此與如鈉鈣玻璃之鹼玻璃相比較，通電加熱時電流不易流通。因此，有電流自設置於熔解爐中之加熱電極不僅向熔融玻璃亦向構成熔解爐之耐火物流通之虞。
若電流於構成熔解爐之耐火物中流通，則無法將投入之所有電量用於熔融玻璃之通電加熱，因此就投入之電量之利用效率之觀點而言，欠佳。又，若電流於構成熔解爐之耐火物中流通，則電流亦於熔解爐周邊之金屬構件(例如金屬框)中流通而有觸電之危險性。又，亦有發生耐火物之通電加熱而耐火物之溫度上升而熔損之虞。
為解決上述缺點，本發明之目的在於提供一種適於製造應變點較高、且低黏性、尤其是玻璃黏度成為104 dPa．s之溫度T4較低、尤其浮式法成形較容易之無鹼玻璃的方法。
本發明提供一種無鹼玻璃之製造方法，其係以成為以下玻璃組 成之方式調製玻璃原料，投入至熔解爐中加熱至1350~1750℃之溫度而製成熔融玻璃，此後將該熔融玻璃成形為板狀，且於上述熔解爐中之加熱中，併用燃燒器之燃燒焰之加熱、與利用以浸漬於上述熔解爐內之熔融玻璃中之方式配置之加熱電極的該熔融玻璃之通電加熱，於將上述熔融玻璃於1350℃下之電阻率設為Rg(Ωcm)、且將上述構成熔解爐之耐火物於1350℃下之電阻率設為Rb(Ωcm)時，以成為Rb>Rg之方式選擇上述玻璃原料及上述耐火物。
以氧化物基準之莫耳%表示，為SiO2 66~70、Al2O3 12~15、B2O3 0~1.5、MgO 超過9.5且為13以下、CaO 4~9、SrO 0.5~4.5、BaO 0~1、ZrO2 0~2，且含有600~2000 ppm之鹼金屬氧化物，MgO+CaO+SrO+BaO為17~21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.35以上，MgO/(MgO+CaO)為0.40以上，MgO/(MgO+SrO)為0.60以上。
又，本發明提供一種無鹼玻璃之製造方法，其係以成為以下玻璃組成之方式調製玻璃原料，投入至熔解爐中加熱至1350~1750℃之溫度而製成熔融玻璃，此後將該熔融玻璃成形為板狀，且於上述熔解爐中之加熱中，併用燃燒器之燃燒焰之加熱、及利用以浸漬於上述熔解爐內之熔融玻璃中之方式而配置之加熱電極的該 熔融玻璃之通電加熱，於將上述熔融玻璃於1350℃下之電阻率設為Rg(Ωcm)、且將構成上述熔解爐之耐火物於1350℃中之電阻率設為Rb(Ωcm)時，以成為Rb>Rg之方式選擇上述玻璃原料及上述耐火物。
以氧化物基準之莫耳%表示，為SiO2 66~70、Al2O3 12~15、B2O3 0~1.5、MgO 5~9.5、CaO 4~11、SrO 0.5~4.5、BaO 0~1、ZrO2 0~2，且含有600~2000 ppm之鹼金屬氧化物，MgO+CaO+SrO+BaO超過18.2且為21以下，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.25以上，MgO/(MgO+CaO)為0.40以上，MgO/(MgO+SrO)為0.60以上，Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))為5.5以上。
根據本發明之方法，可較佳地製造一種無鹼玻璃，該無鹼玻璃之玻璃黏度成為102 dPa．s之溫度T2為1710℃以下，應變點為725℃以上，於50~300℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7~40×10-7/℃，玻璃黏度成為104 dPa．s之溫度T4為1320℃以下。
藉由本發明之方法製造之無鹼玻璃尤其適於高應變點用途之顯示器用基板、光罩用基板等，又，為尤其浮式法成形較容易之玻璃。
本發明中，熔解爐中之加熱藉由併用燃燒器之燃燒焰之加熱、 及熔解爐內之熔融玻璃之通電加熱，可抑制於1350~1750℃之高溫加熱時構成熔解爐之耐火物之腐蝕。藉此，抑制耐火物之成分融入至熔融玻璃中，提高所製造之無鹼玻璃之品質。
本發明中，於熔融玻璃之通電加熱時，電流自加熱電極向構成熔解爐之耐火物之流通受到抑制。藉此，通電加熱時所投入之電量之利用效率提高。又，若電流於構成熔解爐之耐火物中流通，則電流亦於熔解爐周邊之金屬構件(例如金屬框)中流通而有觸電之危險性，亦有發生耐火物之通電加熱而耐火物之溫度上升而熔損之虞，但於本發明中可消除該等擔憂。
圖1係表示實施例中之熔融玻璃(玻璃1、玻璃2)及耐火物(耐火物1、耐火物2)之電阻率之測定結果的圖表。
以下，對本發明之無鹼玻璃之製造方法進行說明。
本發明之第一態樣之無鹼玻璃之製造方法中，使用以成為下述玻璃組成1之方式調合而成之玻璃原料。
以氧化物基準之莫耳%表示，為SiO2 66~70、Al2O3 12~15、B2O3 0~1.5、MgO 超過9.5且為13以下、CaO 4~9、SrO 0.5~4.5、BaO 0~1、ZrO2 0~2，且含有600~2000 ppm之鹼金屬氧化物， MgO+CaO+SrO+BaO為17~21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.35以上，MgO/(MgO+CaO)為0.40以上，MgO/(MgO+SrO)為0.60以上。
又，本發明之第二態樣之無鹼玻璃之製造方法中，使用以成為下述玻璃組成2之方式調合而成之玻璃原料。
以氧化物基準之莫耳%表示，為SiO2 66~70、Al2O3 12~15、B2O3 0~1.5、MgO 5~9.5、CaO 4~11、SrO 0.5~4.5、BaO 0~1、ZrO2 0~2，且含有600~2000 ppm之鹼金屬氧化物，MgO+CaO+SrO+BaO超過18.2且為21以下，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.25以上，MgO/(MgO+CaO)為0.40以上，MgO/(MgO+SrO)為0.60以上，Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))為5.5以上。
其次，對各成分之組成範圍進行說明。若SiO2未達66%(莫耳%，以下只要未特別記載均相同)，則應變點不充分上升，且熱膨脹係數增大，密度上升。若超過70%，則玻璃之熔解性下降，失透溫度上升。較佳為67~70%。
Al2O3抑制玻璃之分相性，降低熱膨脹係數，提高應變點，但若未達12%則無法表現該效果，又，由於增加其他提高膨脹之成分，結果熱膨脹變大。若超過15%，則有玻璃之熔解性變差或使失透溫度上 升之虞，較佳為14.5%以下，更佳為14%以下。進而佳為12.2~13.8%。
B2O3使玻璃之熔解性良好，又，降低失透溫度，因此可添加至1.5%。然而，若過多則應變點變低。因此，較佳為1%以下。又，若考慮環境負荷，則較佳為實質上不含。所謂實質上不含，意指除不可避免之雜質以外不含(以下相同)。
MgO具有於鹼土類中不提高膨脹、且不過度降低應變點之特徵，亦提高熔解性。
此處，玻璃組成1中，MgO含量超過9.5%且為13%以下。若為9.5%以下，則有無法充分表現上述添加MgO引起之效果之虞。然而，若超過13%，則有失透溫度上升之虞。更佳為12.5%以下、12%以下、11.5%以下。
玻璃組成2中，MgO含量為5~9.5%。若未達5%，則無法充分表現上述添加MgO引起之效果。更佳為6%以上、7%以上。然而，若超過9.5%，則有失透溫度上升之虞。更佳為9.3%以下、9%以下。
CaO具有次於MgO之於鹼土類中不提高膨脹且不過度降低應變點之特徵，亦提高熔解性。
此處，玻璃組成1中，CaO含量為4~9%。若未達4%，則無法充分表現上述添加CaO引起之效果。然而，若超過9%，則有失透溫度上升、或混入大量CaO原料即石灰石(CaCO3)中之雜質即磷之虞。更佳為7%以下、6%以下、5%以下。
另一方面，玻璃組成2中，CaO含量為4~11%。若未達4%，則無法充分表現上述添加CaO引起之效果。較佳為5%以上。然而，若超過11%，則有失透溫度上升、或混入大量CaO原料即石灰石(CaCO3)中之雜質即磷之虞。更佳為10%、9%以下、7%以下、6%以下。
SrO不提高玻璃之失透溫度地提高熔解性，但若未達0.5%，則無 法充分表現該效果。較佳為1.0%以上，進而佳為2.0%以上。然而，若超過4.5%，則有膨脹係數增大之虞。較佳為4.0%以下、3.5%以下。
BaO並非必須，但為提高熔解性而可含有。然而，若過多則過度增大玻璃之膨脹與密度，因此設為1%以下。更佳為未達1%、0.5%以下，進而較佳為實質上不含。
關於ZrO2，為降低玻璃熔解溫度，或為促進煅燒時之結晶析出，亦可含有至2%。若超過2%，則玻璃變不穩定或玻璃之相對介電常數ε變大。較佳為1.5%以下。進而較理想為實質上不含。
於玻璃組成1中，若MgO、CaO、SrO、BaO以總量計少於17%，則有缺乏熔解性之虞，若多於21%，則有產生無法減小熱膨脹係數之難點之虞。較佳為18%以上、20%以下。
於玻璃組成2中，若MgO、CaO、SrO、BaO以總量計為18.2%以下，則有缺乏熔解性之虞，若多於21%，則有產生無法減小熱膨脹係數之難點之虞。較佳為20%以下。
於玻璃組成1中，藉由MgO、CaO、SrO及BaO之總量滿足上述、且滿足下述三個條件，可不使失透溫度上升而使應變點上升，進而降低玻璃之黏性、尤其是玻璃黏度成為104 dPa．s之溫度T4。
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.35以上，較佳為0.40以上，更佳為0.45以上。
MgO/(MgO+CaO)為0.40以上，較佳為0.52以上，進而佳為0.55以上。
MgO/(MgO+SrO)為0.60以上，較佳為0.70以上。
於玻璃組成2中，藉由MgO、CaO、SrO及BaO之總量滿足上述、且滿足下述三個條件，可不使失透溫度上升而使應變點上升，進而降低玻璃之黏性、尤其是玻璃黏度成為104 dPa．s之溫度T4。
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.25以上，較佳為0.3以上，更佳為0.4以上，進而佳為0.45以上。
MgO/(MgO+CaO)為0.4以上，較佳為0.52以上，更佳為0.55以上。
MgO/(MgO+SrO)為0.6以上，較佳為0.7以上。
於玻璃組成2中，Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))為5.5以上可提高楊式模數，因此較佳。較佳為5.75以上，更佳為6.0以上，進而佳為6.25以上，尤佳為6.5以上。
於本發明之無鹼玻璃之製造方法中，為對熔解爐內之熔融玻璃進行通電加熱，而使玻璃原料中含有600~2000 ppm(莫耳)之鹼金屬氧化物。
無鹼玻璃與如鈉鈣玻璃之鹼玻璃相比較，鹼金屬氧化物之含量較低，存在於熔融玻璃中之鹼金屬離子亦較少，因此導電性較低，原本並不適於通電加熱。
本發明中，藉由使玻璃原料中含有600 ppm以上之鹼金屬氧化物，而熔融玻璃中鹼金屬離子增加，結果熔融玻璃之電阻率降低。其結果為，熔融玻璃之導電性提高，可通電加熱。
此處，若鹼金屬氧化物之含量變高，則鹼金屬離子擴散至薄膜中而使膜特性劣化，因此於用作各種顯示器用基板玻璃時成為問題，但若玻璃組成中之鹼金屬氧化物之含量為2000 ppm以下、較佳為1500 ppm以下、更佳為1300 ppm以下、進而佳為1000 ppm以下，則不產生該問題。
本發明中所使用之玻璃原料含有較佳為1500 ppm以下、更佳為1300 ppm以下、進而佳為1000 ppm以下之鹼金屬氧化物，進而較佳為含有700~900 ppm，更佳為含有700~800 ppm。
又，作為鹼金屬氧化物，可列舉Na2O、K2O、Li2O，就降低熔融 玻璃之電阻率之效果與原料成本之平衡之觀點而言，較佳為Na2O、K2O，更佳為Na2O。
再者，為於面板製造時不產生設置於玻璃表面之金屬或氧化物薄膜之特性劣化，玻璃原料較佳為實質上不含P2O5。進而，為使玻璃之再利用變容易，玻璃原料較佳為實質上不含PbO、As2O3、Sb2O3。
為改善玻璃之熔解性、澄清性、成形性，可於玻璃原料中添加總量為5%以下之ZnO、Fe2O3、SO3、F、Cl、SnO2。
利用本發明之方法製造之無鹼玻璃熔解性相對較低，因此較佳為使用下述作為各成分之原料。
(矽源)
作為SiO2之矽源，可使用矽砂，使用中值粒徑D50為20 μm~27 μm、粒徑2 μm以下之粒子之比例為0.3體積%以下、且粒徑100 μm以上之粒子之比例為2.5體積%以下的矽砂時，可抑制矽砂之凝聚使其熔解，因此就矽砂之熔解變容易且可獲得泡較少、均質性、平坦度較高之無鹼玻璃方面而言，較佳。
再者，本說明書中之「粒徑」係指相當於矽砂球之直徑(本發明中為一次粒徑之意)，具體意指藉由雷射繞射/散射法測量之粉體之粒度分佈中的粒徑。
又，本說明書中之「中值粒徑D50」意指於藉由雷射繞射法測量之粉體之粒度分佈中大於某一粒徑之粒子之體積頻度佔總粉體之50%的粒徑。換言之，意指於藉由雷射繞射法測量之粉體之粒度分佈中累積頻度為50%時之粒徑。
又，本說明書中之「粒徑2 μm以下之粒子之比例」及「粒徑100 μm以上之粒子之比例」例如可藉由利用雷射繞射/散射法測量粒度分佈而測定。
若矽砂之中值粒徑D50為25 μm以下，則矽砂之熔解變得更容易， 因此更佳。
又，矽砂中之粒徑100 μm以上之粒子之比例為0%時，矽砂之熔解變得更容易，因此尤佳。
(鹼土類金屬源)
作為鹼土類金屬源，可使用鹼土類金屬化合物。此處，作為鹼土類金屬化合物之具體例，可例示：MgCO3、CaCO3、BaCO3、SrCO3、(Mg,Ca)(CO3)2(白雲石)等碳酸鹽，或MgO、CaO、BaO、SrO等氧化物，或Mg(OH)2、Ca(OH)2、Ba(OH)2、Sr(OH)2等氫氧化物，使鹼土類金屬源之一部分或全部含有鹼土類金屬之氫氧化物時，玻璃原料熔解時之SiO2成分之未熔解量下降，因此較佳。若矽砂中所含之SiO2成分之未熔解量增大，則於在熔融玻璃中產生泡時該未熔解之SiO2進入至該泡中而集聚於熔融玻璃之表層附近。藉此，於熔融玻璃之表層與表層以外之部分之間SiO2之組成比產生差異，玻璃之均質性下降並且平坦性亦下降。
鹼土類金屬之氫氧化物之含量於鹼土類金屬源100莫耳%(MO換算。其中M為鹼土類金屬元素)中較佳為15~100莫耳%(MO換算)，更佳為30~100莫耳%(MO換算)，進而佳為60~100莫耳%(MO換算)，此時玻璃原料熔解時之SiO2成分之未熔解量下降，因此更佳。
隨著鹼土類金屬源中之氫氧化物之莫耳比增加，玻璃原料熔解時之SiO2成分之未熔解量下降，因此上述氫氧化物之莫耳比越高越佳。
作為鹼土類金屬源，具體而言，可使用鹼土類金屬之氫氧化物與碳酸鹽之混合物、僅鹼土類金屬之氫氧化物等。作為碳酸鹽，較佳為使用MgCO3、CaCO3及(Mg,Ca)(CO3)2(白雲石)中之任意一種以上。又，作為鹼土類金屬之氫氧化物，較佳為使用Mg(OH)2或Ca(OH)2中之至少一者，尤佳為使用Mg(OH)2。
(硼源)
於無鹼玻璃含有B2O3之情形時，作為B2O3之硼源，可使用硼化合物。此處，作為硼化合物之具體例，可列舉原硼酸(H3BO3)、偏硼酸(HBO2)、四硼酸(H2B4O7)、硼酸酐(B2O3)等。於通常之無鹼玻璃之製造中，就廉價且容易獲得方面而言，使用原硼酸。
於本發明中，作為硼源，較佳為使用於硼源100質量%(B2O3換算)中含有10~100質量%(B2O3換算)之硼酸酐者。藉由將硼酸酐設為10質量%以上，玻璃原料之凝聚受到抑制，可獲得泡之減少效果、均質性、平坦度之提高效果。硼酸酐更佳為20~100質量%，進而較佳為40~100質量%。
作為硼酸酐以外之硼化合物，就廉價且容易獲得方面而言，較佳為原硼酸。
本發明中，將以成為上述組成之方式調合而成之玻璃原料連續地投入至熔解爐中，加熱至1350~1750℃進行熔解。
此處，熔解爐中之加熱併用燃燒器之燃燒焰之加熱、及熔解爐內之熔融玻璃之通電加熱。
燃燒器配置於熔解爐之上方，利用化石燃料之燃燒焰、具體而言為重油、煤油等液體燃料或LPG(Liquified Petroleum Gas，液化石油氣)等氣體燃料等之燃燒焰進行加熱。於該等燃燒之燃燒時，可將燃料與氧氣混合進行燃燒或將燃料與氧氣及空氣混合進行燃燒。藉由使用該等方法，可使熔融玻璃中含有水分，可調節所製造之無鹼玻璃之β-OH值。
另一方面，熔解爐內之熔融玻璃之通電加熱係藉由對以浸漬於熔解爐內之熔融玻璃中之方式設置於該熔解爐之底部或側面的加熱電極施加直流電壓或交流電壓而進行。然而，較佳為如下所述般於實施通電加熱時使電極間之電位差保持於100~500 V，為施加此種直流電 壓，必需自可用作商用電源之交流轉換為直流，因此較佳為施加交流電壓。
於熔融玻璃之通電加熱時，以滿足下述之方式對加熱電極施加交流電壓時，可抑制熔解爐內之熔融玻璃中之電解、及由此產生之泡，且就通電加熱時之效率方面而言較佳。
局部電流密度：0.1~2.0 A/cm2
電極間之電位差：20~500 V
交流電壓之頻率：10~90 Hz
局部電流密度更佳為0.2~1.7 A/cm2，進而較佳為0.3~1.0 A/cm2。
電極間之電位差更佳為30~480 V，進而較佳為40~450 V。
交流電壓之頻率更佳為30~80 Hz，進而較佳為50~60 Hz。
加熱電極所使用之材料浸漬於熔解爐內之熔融玻璃中，因此除導電性優異以外，要求耐熱性、對熔融玻璃之耐蝕性優異。
作為滿足該等之材料，可例示：銠、銥、鋨、鉿、鉬、鎢、鉑及該等之合金。
於本發明中，將燃燒器之燃燒焰產生之加熱量與熔解爐內之熔融玻璃之通電加熱產生之加熱量的合計設為T0(J/h)時，較佳為通電加熱產生之加熱量T(J/h)滿足下述式。
0.10×T0≦T≦0.40×T0
若T小於0.10×T0，則有併用熔融玻璃之通電加熱帶來之效果、即抑制構成熔解爐之耐火物之腐蝕之效果變不充分之虞。
若T大於0.40×T0，則有熔融爐底部之溫度上升而進行耐火物之腐蝕之虞。
為於玻璃原料熔解時加熱至1350~1750℃之高溫，熔解爐係以耐火物作為構成材料。除耐熱性以外，對構成熔解爐之耐火物要求對 熔融玻璃之耐蝕性、機械強度、耐氧化性。
作為構成熔解爐之耐火物，就對熔融玻璃之耐蝕性優異而言，可較佳地使用含有90質量%以上之ZrO2之氧化鋯系耐火物。
然而，於上述氧化鋯系耐火物中，含有總量為0.12質量%以上之鹼性成分(Na2O或K2O)作為減少基質玻璃之黏性之成分，因此於加熱至1350~1750℃之高溫時，由於該鹼性成分之存在而顯示離子導電性。因此，於通電加熱時，有電流自設置於熔解爐中之加熱電極不僅向熔融玻璃亦向構成熔解爐之耐火物流通之虞。
本發明中，於將熔融玻璃於1350℃下之電阻率設為Rg(Ωcm)、且將構成熔解爐之耐火物於1350℃下之電阻率設為Rb(Ωcm)時，以成為Rb>Rg之方式選擇玻璃原料及構成熔解爐之耐火物。
如下述實施例所示，熔融玻璃及耐火物之電阻率隨著溫度之上升而變低，但與耐火物相比，熔融玻璃之相對於溫度上升之電阻率之下降較大。因此，若於1350℃下之電阻率為Rb>Rg之關係，則於較其更高之溫度即1350~1750℃之溫度域中，常常耐火物較熔融玻璃電阻率變大。
而且，若以成為Rb>Rg之方式選擇玻璃原料及構成熔解爐之耐火物，則於通電加熱時抑制電流自加熱電極向構成熔解爐之耐火物流通。
於本發明中，較佳為Rb與Rg之比(Rb/Rg)滿足Rb/Rg>1.00，更佳為滿足Rb/Rg>1.05，進而較佳為滿足Rb/Rg>1.10。
再者，於上述玻璃組成1、2之無鹼玻璃之情形時，於600~2000 ppm之範圍內改變鹼金屬氧化物之含量，藉此可調節Rg。鹼金屬氧化物之含量越多Rg越低。
又，藉由改變所製造之無鹼玻璃之黏度η成為102泊(dPa．S)之溫度T2，亦可調節Rg。T2越低Rg越低。
於下述耐火物之較佳組成之情形時，藉由改變鹼性成分(Na2O、K2O)之含量，可調節Rb。又，藉由改變鹼性成分中之K2O之比例，可調節Rb。鹼性成分(Na2O、K2O)之含量越低Rb越高。鹼性成分中之K2O之比例越高Rb越高。
作為相對於上述玻璃組成1、2之無鹼玻璃而成為Rb>Rg之耐火物，可列舉如下高氧化鋯質熔融鑄造耐火物：以質量%計含有85~91%之ZrO2、7.0~11.2%之SiO2、0.85~3.0%之Al2O3、0.05~1.0%之P2O5、0.05~1.0%之B2O3及總量為0.01~0.12%之K2O與Na2O，且K2O含量多於Na2O。
上述組成之高氧化鋯質熔融鑄造耐火物係包含化學成分之85~91%之大部分為氧化鋯(ZrO2)的耐火物，以斜鋯石結晶作為主要構成成分，對熔融玻璃顯示優異之耐蝕性，並且鹼性成分之含量較少，而且主要含有離子半徑較大且移動率較小之K2O作為鹼性成分，因此於1350~1750℃之溫度域中之電阻率較大。
其次，對各成分之組成範圍進行說明。
作為高氧化鋯質熔融鑄造耐火物，耐火物中之ZrO2之含量較多者對熔融玻璃之耐蝕性優異，因此設為85%以上，較佳為設為88%以上。然而，若ZrO2之含量多於91%，則基質玻璃之量相對變少而無法吸收斜鋯石結晶之轉移(即變態)所伴隨之體積變化，且耐熱循環抵抗性劣化，因此設為91%以下。
SiO2係形成緩和耐火物中產生之應力之基質玻璃的必須成分，為獲得無龜裂之實用尺寸之熔融鑄造耐火物，必需含有7.0%以上。然而，若SiO2成分之含量多於11.2%，則對熔融玻璃之耐蝕性變小，因此設為11.2%以下，較佳為設為10.0%以下。
Al2O3除發揮調整基質玻璃之溫度與黏性之關係的作用以外，亦顯示減少基質玻璃中之ZrO2之含量之效果。若基質玻璃中之ZrO2之含 量較少，則先前之耐火物中可見之鋯英石(ZrO2．SiO2)結晶於基質玻璃中之析出受到抑制，殘存體積膨脹之累積傾向顯著減少。
為有效地減少基質玻璃中之ZrO2之含量，耐火物中之Al2O3之含量設為0.85%以上，較佳為設為1.0%以上。又，Al2O3之含量設為3.0%以下，以於鑄造或使用耐火物時不使基質玻璃中析出富鋁紅柱石等之結晶而使基質玻璃變質、並於耐火物中產生龜裂。
因此，高氧化鋯質熔融鑄造耐火物中之Al2O3之含量為0.85~3.0%，較佳為1.0~3.0%。若為將耐火物組成調整為此種範圍鑄造而成之高氧化鋯質熔融鑄造耐火物，則可將耐熱循環抵抗性即因殘存體積膨脹之累積所致之體積增加抑制於實用上無問題之範圍內，並且崩裂現象亦顯著改善。
又，藉由除少量之鹼性成分以外亦含有B2O3與P2O5，而即便鹼性成分之含量較少，基質玻璃於800~1250℃下之黏性亦調整至適度之大小，即便使用時反覆受到經過斜鋯石結晶之轉移溫度域之熱循環，殘存體積膨脹亦微小，因此不顯示因殘存體積膨脹之累積而產生龜裂之傾向。
B2O3係如下成分：與P2O5一起主要含有於基質玻璃中，替代鹼性成分與P2O5相互作用而使基質玻璃變軟，並且不會減小1350~1750℃之溫度域中之耐火物之電阻率。
由於高氧化鋯質熔融鑄造耐火物中之基質玻璃之量較少，因此若B2O3之含量為0.05%以上，即顯示調整基質玻璃之黏性之效果。然而，若B2O3之含量過多，則無法鑄造緻密之熔融鑄造耐火物，因此B2O3之含量設為0.05~1.0%，較佳設為0.10~1.0%。
P2O5與B2O3及鹼性成分一起大部分含有於基質玻璃中，調整(使變軟)斜鋯石結晶之轉移溫度域中之基質玻璃的黏性，而防止因斜鋯石結晶之轉移所伴隨之體積變化而產生之應力導致產生龜裂。又， P2O5與B2O3為於將耐火物用於玻璃熔解爐時即便有溶出至玻璃中之情況亦無將玻璃著色之虞的成分。進而，若將P2O5添加至耐火物原料中，則耐火物原料之熔融變容易，因此亦具有可減少鑄造耐火物所需之電力消耗量之優點。
此處，高氧化鋯質熔融鑄造耐火物中存在之基質玻璃之量較少，因此即便耐火物中之P2O5之含量較少，基質玻璃中之P2O5之含量亦相對較多，P2O5於耐火物中含有0.05%以上即可獲得調整基質玻璃之黏性之效果。又，若P2O5之含量多於1.0%，則顯示基質玻璃之性質改變而助長耐火物之殘存體積膨脹與其之累積所伴隨之龜裂之產生的傾向，因此適於基質玻璃之黏性之調整的耐火物中P2O5之含量為0.05~1.0%，較佳為0.1~1.0%。
又，為使1350~1750℃之溫度域中之耐火物之電阻率成為足夠大之值，將包括K2O與Na2O之鹼性成分之含量以氧化物形式之合計量計設為0.12%以下，進而將鹼性成分之50%以上、較佳為70%以上設為於玻璃中之離子移動率較小之K2O。然而，若K2O與Na2O之總量少於0.01%，則無龜裂地製造熔融鑄造耐火物變困難，因此K2O與Na2O之總量設為0.01%以上。又，為可穩定地鑄造無龜裂之高氧化鋯質熔融鑄造耐火物，而使K2O之含量多於Na2O之含量。較佳為將Na2O之含量設為0.008%以上，將K2O之含量設為0.02~0.10%。
又，關於作為雜質而含於原料中之Fe2O3與TiO2之含量，若其總量為0.55%以下，則於上述玻璃組成1、2之無鹼玻璃之熔解爐中無著色之問題，較佳為其總量設為不超過0.30%之量。又，無需使耐火物中含有鹼土類氧化物，鹼土類氧化物之含量較佳為合計未達0.10%。
作為構成熔解爐之耐火物，較佳為含有88~91%之ZrO2、7.0~10%之SiO2、1.0~3.0%之Al2O3、0.10~1.0%之P2O5及0.10~1.0%之B2O3作為化學成分的高氧化鋯質熔融鑄造耐火物。
本發明中，將以成為上述組成之方式調合而成之玻璃組成1、2連續地投入至熔解爐中，加熱至1350~1750℃而製成熔融玻璃，此後藉由浮式法將該熔融玻璃成形為板狀，藉此可獲得無鹼玻璃。更具體而言，利用浮式法成形為特定之板厚，緩冷後進行切割，藉此可獲得無鹼玻璃作為板玻璃。
再者，向板玻璃之成形法較佳為浮式法、熔融法、平鋪法、流孔下引法，尤其是若考慮生產性或板玻璃之大型化，則較佳為浮式法。
藉由本發明之方法所獲得之無鹼玻璃(以下為「本發明之無鹼玻璃」)應變點為725℃以上，較佳為超過730℃，可抑制面板製造時之熱收縮。又，可使用固相結晶化法作為p-Si TFT之製造方法。
於本發明之無鹼玻璃中，進而佳為應變點為735℃以上。若應變點為735℃以上，則適於高應變點用途(例如，板厚0.7 mm以下、較佳為0.5 mm以下、更佳為0.3 mm以下之有機EL用之顯示器用基板或照明用基板，或板厚0.3 mm以下、較佳為0.1 mm以下之薄板之顯示器用基板或照明用基板)。於板厚0.7 mm以下、進而0.5 mm以下、進而0.3 mm以下、進而0.1 mm以下之板玻璃之成形中，有成形時之抽出速度變快之傾向，因此玻璃之假想溫度上升，玻璃之緊縮效應容易增大。於該情形時，若為高應變點玻璃，則可抑制緊縮效應。
又，本發明之無鹼玻璃之玻璃轉移點較佳為760℃以上，更佳為770℃以上，進而佳為780℃以上。
又，本發明之無鹼玻璃於50~300℃下之平均熱膨脹係數為30×10-7~40×10-7/℃，耐熱衝擊性較大，且可提高面板製造時之生產性。於本發明之無鹼玻璃中，較佳為於50~300℃下之平均熱膨脹係數為35×10-7~40×10-7/℃。
進而，本發明之無鹼玻璃比重較佳為2.65以下，更佳為2.64以 下，進而佳為2.62以下。
又，本發明之無鹼玻璃於黏度η成為102泊(dPa．s)之溫度T2為1710℃以下，較佳為未達1710℃，更佳為1700℃以下，進而較佳為1690℃以下，因此熔解相對容易。
進而，本發明之無鹼玻璃黏度η成為104泊(dPa．s)之溫度T4為1320℃以下，較佳為1315℃以下，更佳為1310℃以下，進而佳為1305℃以下，因此尤其適於浮式法成形。
又，本發明之無鹼玻璃之失透溫度為1350℃以下時，尤其利用浮式法之成形變容易，因此較佳。較佳為1340℃以下，更佳為1330℃以下。
本說明書中之失透溫度係於鉑製之皿中放入經粉碎之玻璃粒子，於控制於固定溫度之電爐中進行17小時熱處理，熱處理後藉由光學顯微鏡觀察於玻璃之表面及內部結晶析出之最高溫度與結晶不析出之最低溫度，求其平均值。
又，本發明之無鹼玻璃楊氏模數較佳為84 GPa以上，更佳為86 GPa以上，進而佳為88 GPa以上，進而更佳為90 GPa以上。
又，本發明之無鹼玻璃較佳為光彈性常數為31 nm/MPa/cm以下。
因液晶顯示面板製造步驟或液晶顯示裝置使用時產生之應力而玻璃基板具有雙折射性，因此存在可見黑顯示變灰而液晶顯示器之對比度下降之現象的情況。藉由將光彈性常數設為31 nm/MPa/cm以下，可將此現象抑制得較小。較佳為30 nm/MPa/cm以下，更佳為29 nm/MPa/cm以下，進而佳為28.5 nm/MPa/cm以下，尤佳為28 nm/MPa/cm以下。
又，若考慮確保其他物性之容易性，本發明之無鹼玻璃光彈性常數較佳為23 nm/MPa/cm以上，進而較佳為25 nm/MPa/cm以上。
再者，光彈性常數可藉由圓盤壓縮法而測定。
又，本發明之無鹼玻璃較佳為相對介電常數為5.6以上。
如日本專利特開2011-70092號公報中所記載般，於In Cell型觸控面板(於液晶顯示面板內內藏有觸控感測器者)之情形時，就觸控感測器之感測靈敏度之提高、驅動電壓之下降、省電力化之觀點而言，玻璃基板之相對介電常數越高越佳。藉由將相對介電常數設為5.6以上，而觸控感測器之感測靈敏度提高。較佳為5.8以上，更佳為6.0以上，進而佳為6.2以上，尤佳為6.4以上。
再者，相對介電常數可利用JIS C-2141中記載之方法進行測定。
無鹼玻璃之β-OH值可根據無鹼玻璃之要求特性而適當選擇。為提高無鹼玻璃之應變點，較佳為β-OH值較低。例如，於將應變點設為745℃以上之情形時，較佳為將β-OH值設為0.3 mm-1以下，更佳為設為0.25 mm-1以下，進而佳為設為0.2 mm-1下。
β-OH值可利用原料熔融時之各種條件進行調節，例如玻璃原料中之水分量、熔解爐中之水蒸氣濃度、熔解爐中之熔融玻璃之滯留時間等。作為調節玻璃原料中之水分量之方法，有使用氫氧化物替代氧化物作為玻璃原料之方法(例如，使用氫氧化鎂(Mg(OH)2))替代氧化鎂(MgO)作為鎂源)。又，作為調節熔解爐中之水蒸氣濃度之方法，有於燃燒器中之燃燒時將化石燃料與氧氣混合進行燃燒之方法、將化石燃料與氧氣及空氣混合進行燃燒之方法。
實施例
對熔融玻璃與耐火物(氧化鋯系電鋳耐火物)於1350~1750℃之溫度域中之電阻率進行測定。
熔融玻璃(玻璃1、玻璃2)係以成為以下所示之組成之方式調合各成分之原料，並使用鉑坩堝於1600℃之溫度下進行熔解。熔解時，使用鉑攪拌器攪拌而進行玻璃之均質化。利用下述文獻中記載之方法對 以此種方式獲得之熔融玻璃於其保持在1350~1750℃之溫度域之狀態下測定電阻率。
「離子性融體之導電率測定法，大田能生、富永光、森永健次、柳瀨勉，日本金屬學會誌第45卷第10號(1981)1036~1043」
[玻璃1]
組成(以氧化物基準之莫耳%表示)
[玻璃2]
組成(以氧化物基準之莫耳%表示)
除該等以外，將Na2O含量改變為以氧化物基準計為400 ppm及1000 ppm兩種而進行添加。
又，關於化學組成、礦物組成為下述之氧化鋯系電鋳耐火物(耐火物1、耐火物2)，於其保持在1350~1750℃之溫度域之狀態下，將「JIS C2141電氣絕緣用陶瓷材料試驗方法」之體積阻抗率(第14節)之測定原理擴展至高溫下(將試樣設置於電爐內進行加熱)而測定電阻率。
[耐火物1]
化學組成(質量%)
礦物組成(質量%)
斜鋯石 88
玻璃相 12
[耐火物2]
化學組成(質量%)
礦物組成(質量%)
斜鋯石 88
玻璃相 12
將電阻率之測定結果示於圖1。根據圖1可知，耐火物1於玻璃1、玻璃2之Na2O含量為1000 ppm之情形時，於1350℃下之電阻率Rb相對於熔融玻璃於1350℃下之電阻率Rg，滿足Rb>Rg之關係。又，即便於1350~1750℃之溫度域，耐火物1亦較熔融玻璃電阻率高。可認為，若利用此種耐火物1構成熔解爐，則通電加熱時可抑制電流自加熱電極向構成熔解爐之耐火物流通。
於玻璃1、玻璃2之Na2O含量為400 ppm之情形時，1350℃下之電阻率Rb、Rg成為Rb<Rg之關係。
另一方面，耐火物2於玻璃1、玻璃2之Na2O含量為400 ppm、1000 ppm之任一情形時，其於1350℃下之電阻率Rb相對於熔融玻璃於1350℃中之電阻率Rg均成為Rb<Rg之關係。又，即便於1350~ 1750℃之溫度域，耐火物2亦較熔融玻璃電阻率低。可認為，於利用此種耐火物2構成熔解爐之情形時，通電加熱時電流自加熱電極向構成熔解爐之耐火物流通。
以下，例1~11、14~28為實施例，例12~13為比較例。將各成分之原料以成為目標組成之方式調合而成者投入至利用上述耐火物1構成之熔解爐中，於1500~1600℃之溫度下進行熔解。作為此時所使用之原料中之矽砂的粒度，中值粒徑D50為26 μm、粒徑2 μm以下之粒子之比例未達0.1%、粒徑100 μm以上之粒子之比例為0.6%，鹼土類金屬中之氫氧化物原料之質量比率(MO換算)為23±5%。熔解爐之加熱併用燃燒器之燃燒焰之加熱、及利用以浸漬於熔解爐內之熔融玻璃中之方式配置之加熱電極的該熔融玻璃之通電加熱。再者，通電加熱時，於局部電流密度0.5 A/cm2、電極間之電位差300 V、頻率50 Hz下對加熱電極施加交流電壓。
再者，於將燃燒器之燃燒焰產生之加熱量與熔解爐內之熔融玻璃之通電加熱產生之加熱量的合計設為T0(J/h)時，通電加熱產生之加熱量T(J/h)滿足T=0.30×T0之關係。
繼而，流出熔融玻璃，成形為板狀後進行緩冷。
表1~4中，表示玻璃組成(單位：莫耳%)與50~300℃下之熱膨脹係數(單位：×10-7/℃)、應變點(單位：℃)、玻璃轉移點(單位：℃)、比重、楊式模數(GPa)(利用超音波法進行測定)、作為高溫黏性值之成為熔解性之基準的溫度T2(玻璃黏度η成為102泊之溫度，單位：℃)與成為浮式法、熔融法、平鋪法、流孔下引法等之成形性之基準的溫度T4(玻璃黏度η成為104泊之溫度，單位：℃)、及失透溫度(單位：℃)、光彈性常數(單位：nm/MPa/cm)(使用成形為板狀且經緩冷之試樣藉由圓盤壓縮法於測定波長546 nm下測定)、及相對介電常數(使用成形為板狀且經緩冷之試樣藉由JIS C-2141中記載之方法測 定)。
再者，表1~4中以括弧表示之值為計算值。
根據表可知，實施例之玻璃均為熱膨脹係數較低為30×10-7~40×10-7/℃，應變點較高為725℃以上，可充分耐受高溫下之熱處理。
可認為，成為熔解性之基準之溫度T2相對較低為1710℃以下而容易熔解，成為成形性之基準之溫度T4為1320℃以下，尤其利用浮式法之成形較為容易。又，失透溫度為1350℃以下，尤其是浮式法成形時並無產生失透等之困擾。
光彈性常數為31 nm/MPa/cm以下，於用作液晶顯示器之玻璃基板之情形時，可抑制對比度之下降。
又，相對介電常數為5.6以上，於用作In Cell型觸控面板之玻璃基板之情形時，觸控感測器之感測靈敏度提高。
又，參照特定之實施態樣對本發明進行詳細說明，但業者明 白，可不脫離本發明之精神與範圍而加以各種修正或變更。
本申請案係基於2012年2月27日提出申請之日本專利申請2012-040125者，其內容以參照之方式併入文中。
[產業上之可利用性]
本發明之無鹼玻璃應變點較高，而適於顯示器用基板、光罩用基板等用途。又，亦適於太陽電池用基板、磁碟用玻璃基板等用途。

Claims (9)

  1. 一種無鹼玻璃之製造方法，其係以成為以下玻璃組成之方式調製玻璃原料，投入至熔解爐中加熱至1350~1750℃之溫度而製成熔融玻璃，此後將該熔融玻璃成形為板狀，且上述熔解爐中之加熱係併用燃燒器之燃燒焰之加熱、及利用以浸漬於上述熔解爐內之熔融玻璃中之方式而配置之加熱電極對該熔融玻璃之通電加熱，於將上述熔融玻璃於1350℃下之電阻率設為Rg(Ωcm)、且將構成上述熔解爐之耐火物於1350℃下之電阻率設為Rb(Ωcm)時，以成為Rb>Rg之方式選擇上述玻璃原料及上述耐火物，以氧化物基準之莫耳%表示，為SiO2 66~70、Al2O3 12~15、B2O3 0~1.5、MgO 超過9.5且為13以下、CaO 4~9、SrO 0.5~4.5、BaO 0~1、ZrO2 0~2，且含有600~2000ppm之鹼金屬氧化物，MgO+CaO+SrO+BaO為17~21，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.35以上，MgO/(MgO+CaO)為0.40以上，MgO/(MgO+SrO)為0.60以上。
  2. 一種無鹼玻璃之製造方法，其係以成為以下玻璃組成之方式調製玻璃原料，投入至熔解爐中加熱至1350~1750℃之溫度而製 成熔融玻璃，此後將該熔融玻璃成形為板狀，且上述熔解爐中之加熱係併用燃燒器之燃燒焰之加熱、及利用以浸漬於上述熔解爐內之熔融玻璃中之方式而配置之加熱電極對該熔融玻璃之通電加熱，於將上述熔融玻璃於1350℃下之電阻率設為Rg(Ωcm)、且將構成上述熔解爐之耐火物於1350℃下之電阻率設為Rb(Ωcm)時，以成為Rb>Rg之方式選擇上述玻璃原料及上述耐火物，以氧化物基準之莫耳%表示，為SiO2 66~70、Al2O3 12~15、B2O3 0~1.5、MgO 5~9.5、CaO 4~11、SrO 0.5~4.5、BaO 0~1、ZrO2 0~2，且含有600~2000ppm之鹼金屬氧化物，MgO+CaO+SrO+BaO超過18.2且為21以下，MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)為0.25以上，MgO/(MgO+CaO)為0.40以上，MgO/(MgO+SrO)為0.60以上，Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))為5.5以上。
  3. 如請求項1或2之無鹼玻璃之製造方法，其中以上述Rb與上述Rg之比(Rb/Rg)滿足下述式之方式選擇上述玻璃原料及上述耐火物，Rb/Rg>1.00。
  4. 如請求項1或2之無鹼玻璃之製造方法，其中於將燃燒器之燃燒 焰產生之加熱量與熔解爐內之熔融玻璃之通電加熱產生之加熱量的合計設為T0(J/h)時，通電加熱產生之加熱量T(J/h)滿足下述式，0.10×T0≦T≦0.40×T0。
  5. 如請求項1或2之無鹼玻璃之製造方法，其中構成上述熔解爐之耐火物為以質量%計包含85~91%之ZrO2、7.0~11.2%之SiO2、0.85~3.0%之Al2O3、0.05~1.0%之P2O5、0.05~1.0%之B2O3、及以其總量計為0.01~0.12%之K2O與Na2O、且使K2O含量為Na2O以上，作為該耐火物之化學成分的高氧化鋯質熔融鑄造耐火物。
  6. 如請求項1或2之無鹼玻璃之製造方法，其中對上述加熱電極以局部電流密度為0.1~2.0A/cm2、電極間之電位差為20~500V之方式施加頻率10~90Hz之交流電壓。
  7. 如請求項1或2之無鹼玻璃之製造方法，其中作為上述玻璃原料中之SiO2之矽源，使用中值粒徑D50為20μm~27μm、粒徑2μm以下之粒子之比例為0.3體積%以下、且粒徑100μm以上之粒子之比例為2.5體積%以下的矽砂。
  8. 如請求項1或2之無鹼玻璃之製造方法，其中作為上述玻璃原料中之MgO、CaO、SrO及BaO之鹼土類金屬源，使用於100莫耳%之鹼土類金屬源(MO換算；其中M為鹼土類金屬元素，以下相同)中含有15~100莫耳%(MO換算)之鹼土類金屬之氫氧化物者。
  9. 如請求項1或2之無鹼玻璃之製造方法，其中作為上述玻璃原料中之SiO2之矽源，使用中值粒徑D50為20μm~27μm、粒徑2μm以下之粒子之比例為0.3體積%以下、且粒徑100μm以上之粒子之比例為2.5體積%以下的矽砂；作為上述玻璃原料中之MgO、CaO、SrO及BaO之鹼土類金屬源，使用於100莫耳%之鹼土類金 屬源(MO換算；其中M為鹼土類金屬元素，以下相同)中含有15~100莫耳%(MO換算)之鹼土類金屬之氫氧化物者。
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