KR20160046809A - 무알칼리 유리의 제조 방법 - Google Patents

무알칼리 유리의 제조 방법 Download PDF

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히로후미 도쿠나가
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아사히 가라스 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 유리 원료를 용해 가마에 투입하고, 1350 내지 1750℃의 온도로 가열하여 용융 유리로 한 후, 그 용융 유리를 플로트법으로 판형으로 성형하는 무알칼리 유리의 제조 방법으로서, 상기 용해 가마에서의 가열에는, 버너의 연소염에 의한 가열과, 상기 용해 가마 내의 용융 유리에 침지하도록 배치된 가열 전극에 의한 그 용융 유리의 통전 가열을 병용하고, 상기 용융 유리의 청징 온도인 T3.3(유리 점도가 103. 3dPa·s가 되는 온도, 단위: ℃))에 있어서의 전기 저항률을 Rg(Ωcm)라 하고, T3. 3에 있어서의 용해 가마를 구성하는 내화물의 전기 저항률을 Rb(Ωcm)라 할 때, Rb>Rg가 되도록, 상기 유리 원료, 및 상기 내화물을 선택하는, 무알칼리 유리의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

무알칼리 유리의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCTION OF NON-ALKALI GLASS}
본 발명은 각종 디스플레이용 기판 유리나 포토마스크용 기판 유리로서 바람직한 무알칼리 유리의 제조 방법에 관한 것이다.
이하, 본 명세서에 있어서, 「무알칼리」라고 한 경우, 알칼리 금속 산화물(Li2O, Na2O, K2O)의 함유량이 2000ppm 이하인 것을 의미한다.
종래, 각종 디스플레이용 기판 유리, 특히 표면에 금속 내지 산화물 박막 등을 형성함에 있어서는, 이하에 나타내는 특성이 요구되어 왔다.
(1) 알칼리 금속 산화물을 함유하고 있으면, 알칼리 금속 이온이 박막 중에 확산되어 막 특성을 열화시키기 때문에, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 지극히 낮을 것, 구체적으로는, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 2000ppm 이하일 것.
(2) 박막 형성 공정에서 고온에 노출될 때, 유리의 변형 및 유리의 구조 안정화에 수반하는 수축(열수축)을 최소한으로 억제할 수 있도록, 변형점이 높을 것.
(3) 반도체 형성에 사용하는 각종 약품에 대하여 충분한 화학 내구성을 가질 것. 특히 SiOx나 SiNx의 에칭을 위한 버퍼드 불산(BHF: 불산과 불화 암모늄의 혼합액), 및 ITO의 에칭에 사용하는 염산을 함유하는 약액, 금속 전극의 에칭에 사용하는 각종 산(질산, 황산 등), 레지스트 박리액의 알칼리에 대하여 내구성이 있을 것.
(4) 내부 및 표면에 결점(기포, 맥리, 인클루전, 피트, 흠집 등)이 없을 것.
상기 요구 외에, 최근에는, 이하와 같은 상황에 있다.
(5) 디스플레이의 경량화가 요구되고, 유리 자체도 밀도가 작은 유리가 요망된다.
(6) 디스플레이의 경량화가 요구되고, 기판 유리의 박판화가 요망된다.
(7) 지금까지의 아몰퍼스 실리콘(a-Si) 타입의 액정 디스플레이 외에, 약간 열처리 온도가 높은 다결정 실리콘(p-Si) 타입의 액정 디스플레이가 제작되게 되어 왔다(a-Si: 약 350℃→p-Si: 350 내지 550℃).
(8) 액정 디스플레이 제작 열처리의 승강온 속도를 빠르게 하여, 생산성을 높이거나 내열 충격성을 높이기 위해서, 유리의 평균 열팽창 계수가 작은 유리가 요구된다.
한편, 에칭의 드라이화가 진행되면서, 내BHF성에 대한 요구가 약해지게 되었다. 지금까지의 유리는, 내BHF성을 좋게 하기 위해서, B2O3을 6 내지 10몰％ 함유하는 유리가 많이 사용되어 왔다. 그러나, B2O3은 변형점을 낮추는 경향이 있다. B2O3을 함유하지 않는 또는 함유량이 적은 무알칼리 유리의 예로서는 이하와 같은 것이 있다.
특허문헌 1에는 B2O3을 0 내지 5몰％ 함유하는 유리가 개시되어 있지만, 50 내지 300℃에서의 평균 열팽창 계수가 50×10-7/℃를 초과한다.
특허문헌 2에 기재된 무알칼리 유리는 변형점이 높아, 플로트법에 의한 성형을 할 수 있어, 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등의 용도에 적합하다고 여겨지고 있다.
디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등의 용도에 사용되는 무알칼리 유리, 구체적으로는, 무알칼리 유리 조성의 판유리는, 각 성분의 원료를 목표 성분이 되도록 조합하고, 이것을 용해 가마에 연속적으로 투입하고, 소정의 온도로 가열하여 용해한다. 이 용융 유리를 소정의 판 두께로 성형하고, 서냉 후 절단함으로써 얻을 수 있다.
변형점이 높은 유리의 경우, 원료의 용해 시에 1350 내지 1750℃라고 하는 고온으로 가열할 필요가 있다. 원료의 용해 시에 있어서의 가열 수단으로서는, 용해 가마의 상방에 배치한 버너의 연소염에 의한 가열로 소정의 온도로 가열하는 것이 일반적이지만, 1350 내지 1750℃라고 하는 고온으로 가열했을 경우, 용해 가마를 구성하는 내화물이 침식될 우려가 있다. 내화물의 침식이 일어나면, 내화물의 성분이 용융 유리에 녹아들어, 제조되는 유리의 품질 저하로 이어지므로 문제가 된다.
상술한 바와 같이, 원료의 용해 시에 있어서의 가열 수단으로서는, 용해 가마의 상방에 배치한 버너의 연소염에 의해 소정의 온도로 가열하는 것이 일반적이지만, 추가 가열 수단으로서, 용해 가마 내의 용융 유리에 침지하도록 가열 전극을 설치하고, 그 가열 전극에 직류 전압 또는 교류 전압을 인가함으로써 용해 가마 내의 용융 유리를 통전 가열하는 방법이 있다(특허문헌 3, 4 참조). 이러한, 버너의 연소염에 의한 가열과, 용융 유리의 통전 가열의 병용은, 용해 가마를 구성하는 내화물의 침식을 억제하는 데 있어서 유효하다. 용해 가마를 구성하는 내화물의 침식은, 특히 용융 유리와 상부 공간의 계면 부근에서 일어나기 쉽다. 이로 인해, 상부 공간의 분위기 온도를 높이지 않고 용융 유리만을 가열하는 통전 가열의 병용은, 내화물의 침식을 억제하는 데 있어서 유효하다.
일본 특허 공개 평5-232458호 공보 일본 특허 공개 평10-45422호 공보 일본 특허 공개 제2005-132713호 공보 일본 특허 공표 제2009-523697호 공보
그러나, 고품질의 p-Si TFT의 제조 방법으로서 고상 결정화법이 있는데, 이것을 실시하기 위해서는, 변형점을 더욱 높게 할 것이 요구된다.
한편, 유리 제조 프로세스, 특히 용해, 성형에 있어서의 요청으로부터, 유리의 점성, 특히 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4를 낮게 할 것이 요구되고 있다.
단, 무알칼리 유리를 통전 가열하는 경우, 이하의 점에 유의할 필요가 있다.
소다석회 유리와 같은 알칼리 유리에 비하여, 무알칼리 유리는 알칼리 금속 산화물의 함유량이 낮기 때문에, 용융 유리 중에 존재하는 알칼리 금속 이온도 적으므로, 소다석회 유리와 같은 알칼리 유리에 비하면, 통전 가열 시에 전류가 흐르기 어렵다. 이로 인해, 용해 가마에 설치한 가열 전극으로부터, 용융 유리뿐만 아니라, 용해 가마를 구성하는 내화물에도 전류가 흐를 우려가 있다.
용해 가마를 구성하는 내화물에 전류가 흐르면, 투입한 전기량 모두를 용융 유리의 통전 가열에 사용할 수 없게 되므로, 투입한 전기량의 이용 효율의 관점에서 바람직하지 않다. 또한, 용해 가마를 구성하는 내화물에 전류가 흐르면, 용해 가마 주변의 금속 부재(예를 들어, 금속 프레임)에도 전류가 흘러서 감전의 위험성이 있다. 또한, 내화물의 통전 가열이 일어나서, 내화물의 온도가 상승하여 용손 될 우려도 있다.
본 발명의 목적은, 상기 결점을 해결하여, 변형점이 높고, 또한, 저점성, 특히 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 낮고, 특히 플로트 성형이 용이한 무알칼리 유리의 제조에 바람직한 방법을 제공하는 데 있다.
본 발명은 이하의 유리 조성이 되도록, 유리 원료를 조제하고, 용해 가마에 투입하고, 1350 내지 1750℃의 온도로 가열하여 용융 유리로 한 후, 그 용융 유리를 판형으로 성형하는 무알칼리 유리의 제조 방법으로서,
상기 용해 가마에서의 가열에는, 버너의 연소염에 의한 가열과, 상기 용해 가마 내의 용융 유리에 침지하도록 배치된 가열 전극에 의한 그 용융 유리의 통전 가열을 병용하고,
상기 용융 유리의 청징 온도인 T3.3(유리 점도가 103. 3dPa·s가 되는 온도, 단위: ℃)에 있어서의 전기 저항률을 Rg(Ωcm)라 하고, T3.3에 있어서의 용해 가마를 구성하는 내화물의 전기 저항률을 Rb(Ωcm)라 할 때, Rb>Rg가 되도록, 상기 유리 원료, 및 상기 내화물을 선택하는 무알칼리 유리의 제조 방법을 제공한다.
산화물 기준의 몰％ 표시로
SiO2 63 내지 74,
Al2O3 11.5 내지 16,
B2O3 1.5 초과 5 이하,
MgO 5.5 내지 13,
CaO 1.5 내지 12,
SrO 1.5 내지 9,
BaO 0 내지 1,
ZrO2 0 내지 2를 함유하고
또한, 알칼리 금속 산화물을 200 내지 2000ppm 함유하고,
MgO+CaO+SrO+BaO가 15.5 내지 21이며,
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.35 이상이며, CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하이고, SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하.
본 발명의 방법에 의하면, 변형점이 680 내지 735℃이며, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃이며, 유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T2가 1710℃ 이하이며, 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 1310℃ 이하인 무알칼리 유리를 바람직하게 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 제조되는 무알칼리 유리는, 특히 고변형점 용도의 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등에 바람직하고, 또한, 특히 플로트 성형이 용이한 유리이다.
본 발명에서는, 용해 가마에서의 가열에, 버너의 연소염에 의한 가열과, 용해 가마 내의 용융 유리의 통전 가열을 병용함으로써, 1350 내지 1750℃라고 하는 고온 가열 시에 있어서의 용해 가마를 구성하는 내화물의 침식을 억제할 수 있다. 이에 의해, 내화물의 성분이 용융 유리에 녹아드는 것이 억제되어, 제조되는 무알칼리 유리의 품질이 향상된다.
본 발명에서는, 용융 유리의 통전 가열 시에 있어서, 가열 전극으로부터 용해 가마를 구성하는 내화물에 전류가 흐르는 것이 억제된다. 이에 의해, 통전 가열 시에 투입하는 전기량의 이용 효율이 향상된다. 또한, 용해 가마를 구성하는 내화물에 전류가 흐르면, 용해 가마 주변의 금속 부재(예를 들어, 금속 프레임)에도 전류가 흘러서 감전의 위험성이 있고, 내화물의 통전 가열이 일어나서, 내화물의 온도가 상승하여 용손될 우려도 있지만, 본 발명에서는 이들 우려가 해소되었다.
도 1은, 실시예에 있어서의 용융 유리(유리 1), 및 내화물(내화물 1, 내화물 2)의 전기 저항률의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는, 실시예에 있어서의 용융 유리(유리 2), 및 내화물(내화물 1, 내화물 2)의 전기 저항률의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은, 실시예에 있어서의 용융 유리(유리 3), 및 내화물(내화물 1, 내화물 2)의 전기 저항률의 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 무알칼리 유리 제조 방법을 설명한다.
본 발명의 무알칼리 유리 제조 방법에서는, 하기 유리 조성이 되도록 조합한 유리 원료를 사용한다.
산화물 기준의 몰％ 표시로
SiO2 63 내지 74,
Al2O3 11.5 내지 16,
B2O3 1.5 초과 5 이하,
MgO 5.5 내지 13,
CaO 1.5 내지 12,
SrO 1.5 내지 9,
BaO 0 내지 1,
ZrO2 0 내지 2를 함유하고
또한, 알칼리 금속 산화물을 200 내지 2000ppm 함유하고,
MgO+CaO+SrO+BaO가 15.5 내지 21이며,
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.35 이상이며, CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하이고, SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하.
다음으로 각 성분의 조성 범위에 대하여 설명한다. SiO2는 63％(몰％, 이하 특기하지 않는 한 동일함) 미만이면, 변형점이 충분히 높아지지 않고, 또한, 열팽창 계수가 증대하고, 밀도가 상승한다. 64％ 이상이 바람직하고, 65％ 이상이 보다 바람직하고, 66％ 이상이 더욱 바람직하고, 66.5％ 이상이 특히 바람직하다. 74％ 초과이면, 용해성이 저하되고, 유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도 T2나 104dPa·s가 되는 온도 T4가 상승하고, 실투 온도가 상승한다. 70％ 이하가 바람직하고, 69％ 이하가 보다 바람직하고, 68％ 이하가 더욱 바람직하다.
Al2O3은 유리의 분상성을 억제하고, 열팽창 계수를 낮추고, 변형점을 높이지만, 11.5％ 미만이면 이 효과나 나타나지 않고, 또한, 유리 조성에 있어서, 열팽창 계수를 높게 하는 성분(예를 들어, BaO, SrO)의 비율이 높아지기 때문에, 결과적으로 유리의 열팽창 계수가 증대된다. 12％ 이상, 12.5％ 이상, 나아가 13％ 이상이 바람직하다. 16％ 초과이면 유리의 용해성이 나빠지거나, 실투 온도를 상승시킬 우려가 있다. 15％ 이하가 바람직하고, 14％ 이하가 보다 바람직하고, 13.5％ 이하가 더욱 바람직하다.
B2O3은, 유리의 용해성을 좋게 하고, 또한, 실투 온도를 저하시키고, 내BHF성을 개선하지만, 1.5％ 이하이면 이 효과가 충분히 나타나지 않고, 또한, 변형점이 과도하게 높아지거나, BHF에 의한 처리 후에 헤이즈의 문제가 되기 쉽다. 2％ 이상이 바람직하고, 3％ 이상이 보다 바람직하다. 그러나, 5％ 초과이면 변형점이 낮아지고, 영률이 작아진다. 4.5％ 이하가 바람직하고, 4％ 이하가 보다 바람직하다.
MgO는, 알칼리 토류 중에서는 팽창을 높게 하지 않고, 또한 밀도를 낮게 유지한 채 영률을 높인다는 특징을 갖고, 용해성도 향상시키지만, 5.5％ 미만이면 이 효과가 충분히 나타나지 않고, 또한, 유리 조성에 있어서, 다른 알칼리 토류 비율이 높아지기 때문에 밀도가 높아진다. 6％ 이상, 나아가 7％ 이상이 바람직하고, 7.5％ 이상, 8％ 이상이 보다 바람직하고, 8.5％ 이상이 특히 바람직하다. 13％ 초과이면 실투 온도가 상승한다. 12％ 이하가 바람직하고, 11％ 이하가 보다 바람직하고, 10％ 이하가 특히 바람직하다.
CaO는, MgO 다음으로 알칼리 토류 중에서는 팽창을 높게 하지 않고, 또한 변형점을 과대하게는 저하시키지 않는다고 하는 특징을 갖고, 용해성도 향상시킨다.
1.5％ 미만이면 상술한 CaO 첨가에 의한 효과가 충분히 나타나지 않는다. 2％ 이상이 바람직하고, 3％ 이상이 보다 바람직하고, 3.5％ 이상이 더욱 바람직하고, 4％ 이상이 특히 바람직하다. 그러나, 12％를 초과하면, 실투 온도가 상승하거나, CaO 원료인 석회석(CaCO3) 중의 불순물인 인이 많이 혼입될 우려가 있다. 10％ 이하가 바람직하고, 9％ 이하가 보다 바람직하고, 8％ 이하가 더욱 바람직하고, 7％ 이하가 특히 바람직하다.
SrO는, 유리의 실투 온도를 상승시키지 않고 용해성을 향상시키지만, 1.5％ 미만이면 이 효과가 충분히 나타나지 않는다. 2％ 이상이 바람직하고, 2.5％ 이상이 보다 바람직하고, 3％ 이상이 더욱 바람직하다. 그러나, 9％를 초과하면 팽창 계수가 증대할 우려가 있다. 7％ 이하가 바람직하고, 6％ 이하, 5％ 이하가 보다 바람직하다.
BaO는 필수는 아니지만 용해성 향상을 위하여 함유할 수 있다. 그러나, 너무 많으면 유리의 팽창과 밀도를 과대하게 증가시키므로 1％ 이하로 한다. 0.5％ 이하가 바람직하고, 0.3％ 이하가 보다 바람직하고, 0.1％ 이하가 더욱 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것이 특히 바람직하다. 실질적으로 함유하지 않는다란, 불가피적 불순물을 제외하고 함유하지 않는다는 의미이다.
ZrO2는, 유리 용해 온도를 저하시키기 위해서, 또는 소성 시의 결정 석출을 촉진하기 위해서, 2％까지 함유해도 된다. 2％ 초과이면 유리가 불안정해지거나, 또는 유리의 비유전율 ε이 커진다. 바람직하게는 1.5％ 이하이다. 1％ 이하가 보다 바람직하고, 0.5％ 이하가 더욱 바람직하고, 또한 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
MgO, CaO, SrO, BaO는 합량으로 15.5％보다도 적으면, 유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 높아져서, 플로트 성형 시에 플로트 배스의 하우징 구조물이나 히터의 수명을 극단적으로 짧게 할 우려가 있다. 16％ 이상이 바람직하고, 17％ 이상이 더욱 바람직하다. 21％보다도 많으면, 열팽창 계수를 작게 할 수 없다는 난점이 발생할 우려가 있다. 20％ 이하, 19％ 이하, 나아가 18％ 이하가 바람직하다.
MgO, CaO, SrO 및 BaO의 합량이 상기를 만족하고, 또한, 다음의 조건을 만족함으로써, 실투 온도를 상승시키는 일 없이, 영률, 비탄성률을 상승시키고, 또한 유리의 점성, 특히 T4를 낮출 수 있다.
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.35 이상이며, 0.37 이상이 바람직하고, 0.4 이상이 보다 바람직하다.
CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하이고, 0.48 이하가 바람직하고, 0.45 이하가 보다 바람직하다.
SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하이고, 0.40 이하가 바람직하고, 0.30 이하가 보다 바람직하고, 0.27 이하가 보다 바람직하고, 0.25 이하가 더욱 바람직하다.
본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, Al2O3×(MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO))가 4.3 이상인 것이 영률을 높일 수 있으므로 바람직하다. 4.5 이상이 바람직하고, 4.7 이상이 보다 바람직하고, 5.0 이상이 더욱 바람직하다.
본 발명의 무알칼리 유리 제조 방법에서는, 용해 가마 내의 용융 유리를 통전 가열하기 위해서, 유리 원료에 알칼리 금속 산화물을 200 내지 2000ppm(몰) 함유시킨다.
무알칼리 유리는, 소다석회 유리와 같은 알칼리 유리에 비하여, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 낮고, 용융 유리 중에 존재하는 알칼리 금속 이온도 적기 때문에, 도전성이 낮아, 통전 가열에는 원래 적합하지 않다.
본 발명에서는, 유리 원료에 알칼리 금속 산화물을 200ppm 이상 함유시킴으로써, 용융 유리 중에서 알칼리 금속 이온이 증가하는 결과, 용융 유리의 전기 저항률이 저하된다. 그 결과, 용융 유리의 도전성이 향상되어 있어, 통전 가열이 가능하다.
여기서, 알칼리 금속 산화물의 함유량이 높아지면, 알칼리 금속 이온이 박막 중에 확산되어 막 특성을 열화시키기 때문에, 각종 디스플레이용 기판 유리로서의 사용 시에 문제가 되지만, 유리 조성 중의 알칼리 금속 산화물의 함유량이 2000ppm 이하, 바람직하게는 1500ppm 이하, 보다 바람직하게는 1300ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1000ppm 이하이면 이러한 문제를 발생시키는 경우가 없다.
본 발명에 사용하는 유리 원료는, 알칼리 금속 산화물을 바람직하게는 1500ppm 이하, 보다 바람직하게는 1300ppm 이하, 더욱 바람직하게는 1000ppm 이하 함유하고, 나아가 700ppm 이하 함유하는 것이 바람직하고, 200 내지 500ppm 함유하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 알칼리 금속 산화물로서는, Na2O, K2O, Li2O를 들 수 있는데, Na2O, K2O가, 용융 유리의 전기 저항률을 낮추는 효과와, 원료 비용과, 밸런스의 관점에서 바람직하고, Na2O가 보다 바람직하다.
또한, 패널 제조 시에 유리 표면에 설치하는 금속 내지 산화물 박막의 특성 열화를 발생시키지 않기 위해서, 유리 원료는 P2O5를 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또한, 유리의 리사이클을 용이하게 하기 위해서, 유리 원료는 PbO, As2O3, Sb2O3은 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
유리의 용해성, 청징성, 성형성을 개선하기 위해서, 유리 원료에는 ZnO, Fe2O3, SO3, F, Cl, SnO2를 총량으로 1％ 이하, 바람직하게는 0.5％ 이하 함유할 수 있다. ZnO는 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 조성이 되도록 조합한 유리 원료를 용해 가마에 연속적으로 투입하고, 1350 내지 1750℃로 가열하여 용해한다.
여기서, 용해 가마에서의 가열에는, 버너의 연소염에 의한 가열과, 용해 가마 내의 용융 유리의 통전 가열을 병용한다.
버너는, 용해 가마의 상방에 배치되어 있고, 화석 연료의 연소염, 구체적으로는, 중유, 등유 등의 액체 연료나, LPG 등의 기체 연료 등의 연소염에 의해 가열을 행한다. 이들 연소의 연소 시에는, 연료를 산소 가스와 혼합하여 연소시키거나, 연료를 산소 가스 및 공기와 혼합하여 연소시키거나 할 수 있다. 이들 방법을 사용함으로써, 용융 유리에 수분을 함유시킬 수 있고, 제조되는 무알칼리 유리의 β-OH값을 조절할 수 있다.
한편, 용해 가마 내의 용융 유리의 통전 가열은, 용해 가마 내의 용융 유리에 침지하도록, 그 용해 가마의 저부 또는 측면에 설치된 가열 전극에 직류 전압 또는 교류 전압을 인가함으로써 행한다. 단, 후술하는 바와 같이, 통전 가열의 실시 시에는 전극 간의 전위차를 100 내지 500V로 유지하는 것이 바람직한데, 이러한 직류 전압을 인가하기 위해서는, 상용 전원으로서 이용 가능한 교류로부터 직류로 변환할 필요가 있으므로, 교류 전압을 인가하는 것이 바람직하다.
용융 유리의 통전 가열 시에 있어서, 가열 전극에는 하기를 만족하도록 교류 전압을 인가하는 것이, 용해 가마 내의 용융 유리에서의 전기 분해, 및 그것에 의한 기포 발생을 억제할 수 있고, 또한, 통전 가열 시의 효율의 점에서 바람직하다.
국소 전류 밀도: 0.1 내지 2.0A/㎠
전극 간의 전위차: 20 내지 500V
교류 전압의 주파수: 10 내지 90Hz
국소 전류 밀도는, 0.2 내지 1.7A/㎠인 것이 보다 바람직하고, 0.3 내지 1.0A/㎠인 것이 더욱 바람직하다.
전극 간의 전위차는, 30 내지 480V인 것이 보다 바람직하고, 40 내지 450V인 것이 더욱 바람직하다.
교류 전압의 주파수는, 30 내지 80Hz인 것이 보다 바람직하고, 50 내지 60Hz인 것이 더욱 바람직하다.
가열 전극에 사용하는 재료는, 도전성이 우수한 것 외에, 용해 가마 내의 용융 유리에 침지하기 때문에, 내열성, 용융 유리에 대한 내식성이 우수할 것이 요구된다.
이들을 만족하는 재료로서는, 로듐, 이리듐, 오스뮴, 하프늄, 몰리브덴, 텅스텐, 백금, 및 이들의 합금이 예시된다.
본 발명에 있어서, 버너의 연소염에 의한 가열량과, 용해 가마 내의 용융 유리의 통전 가열에 의한 가열량의 합계를 T0(J/h)라 할 때, 통전 가열에 의한 가열량 T(J/h)가 하기 식을 만족하는 것이 바람직하다.
0.10×T0≤T≤0.40×T0
T가 0.10×T0보다 작으면, 용융 유리의 통전 가열의 병용에 의한 효과, 즉, 용해 가마를 구성하는 내화물의 침식을 억제하는 효과가 불충분해질 우려가 있다.
T가 0.40×T0보다 크면, 용융 가마 저부의 온도가 상승하여, 내화물의 침식이 진행될 우려가 있다.
용해 가마는, 유리 원료의 용해 시에 1300 내지 1700℃나 1350 내지 1750℃라고 하는 고온으로 가열되기 때문에, 내화물을 구성 재료로 한다. 용해 가마를 구성하는 내화물에는, 내열성 외에, 용융 유리에 대한 내식성, 기계적 강도, 내산화성이 요구된다.
용해 가마를 구성하는 내화물로서는, 용융 유리에 대한 내식성이 우수한 점에서, ZrO2를 90질량％ 이상 함유하는 지르코니아계 내화물이 바람직하게 사용되어 왔다.
그러나, 상기 지르코니아계 내화물에는, 매트릭스 유리의 점성을 저감하는 성분으로서 알칼리 성분(Na2O나 K2O)을 합량으로 0.12질량％ 이상 함유하기 때문에, 1300 내지 1700℃나 1350 내지 1750℃라고 하는 고온으로 가열했을 때에는, 상기 알칼리 성분의 존재에 의해 이온 도전성을 나타낸다. 이로 인해, 통전 가열 시에, 용해 가마에 설치한 가열 전극으로부터, 용융 유리뿐만 아니라, 용해 가마를 구성하는 내화물에도 전류가 흐를 우려가 있다.
본 발명에서는, 유리의 청징 온도인 T3.3(유리 점도가 103. 3dPa·s가 되는 온도, 단위: ℃)에 있어서의 전기 저항률을 Rg(Ωcm)라 하고, T3.3에 있어서의 용해 가마를 구성하는 내화물의 전기 저항률을 Rb(Ωcm)라 할 때, Rb>Rg가 되도록, 유리 원료, 및 용해 가마를 구성하는 내화물을 선택한다.
후술하는 실시예에 기술한 바와 같이, 용융 유리 및 내화물의 전기 저항률은, 온도의 상승에 따라서 낮아지지만, 온도 상승에 대한 전기 저항률의 저하는, 내화물보다도 용융 유리 쪽이 크다. 이로 인해, T3. 3에 있어서의 전기 저항률이 Rb>Rg의 관계라면, 그것보다도 높은 온도 영역(예를 들어, 유리의 용융 온도인 T2(유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도, 단위: ℃))에서는, 항상 내화물 쪽이 용융 유리보다도 전기 저항률이 커진다.
따라서, T3. 3에 있어서, Rb>Rg가 되도록, 유리 원료, 및 용해 가마를 구성하는 내화물을 선택하면, 통전 가열 시에, 가열 전극으로부터 용해 가마를 구성하는 내화물에 전류가 흐르는 것이 억제된다.
본 발명에 있어서, Rb와, Rg의 비(Rb/Rg)가 Rb/Rg>1.00을 만족하는 것이 바람직하고, Rb/Rg>1.05를 만족하는 것이 보다 바람직하고, Rb/Rg>1.10을 만족하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상술한 조성의 무알칼리 유리의 경우, 알칼리 금속 산화물의 함유량을 200 내지 2000ppm의 범위 내에서 바꿈으로써, Rg를 조절할 수 있다. 알칼리 금속 산화물의 함유량이 많을수록 Rg는 낮아진다.
또한, 제조되는 무알칼리 유리의 T3.3을 바꿈으로써도 Rg를 조절할 수 있다. T3.3이 낮을수록 Rg는 낮아진다.
후술하는 내화물의 적합 조성의 경우, 알칼리 성분(Na2O, K2O)의 함유량을 바꿈으로써, Rb를 조절할 수 있다. 또한, 알칼리 성분에 있어서의 K2O의 비율을 바꿈으로써, Rb를 조절할 수 있다. 알칼리 성분(Na2O, K2O)의 함유량이 낮을수록 Rb가 높아진다. 알칼리 성분에 있어서의 K2O의 비율이 높을수록 Rb가 높아진다.
상술한 조성의 무알칼리 유리에 대하여 Rb>Rg가 되는 내화물로서는, 질량％로 ZrO2를 85 내지 91％, SiO2를 7.0 내지 11.2％, Al2O3을 0.85 내지 3.0％, P2O5를 0.05 내지 1.0％, B2O3을 0.05 내지 1.0％ 및 K2O와 Na2O를 그의 합량으로 0.01 내지 0.12％ 포함하고, 또한 K2O를 Na2O 이상으로 포함하는 고지르코니아질 용융 주조 내화물을 들 수 있다.
상기 조성의 고지르코니아질 용융 주조 내화물은, 화학 성분의 85 내지 91％와 같이 대부분이 지르코니아(ZrO2)를 포함하는 내화물이며, 바델라이트 결정을 주된 구성 성분으로 하고 있어서, 용융 유리에 대하여 우수한 내식성을 나타냄과 함께, 알칼리 성분의 함유량이 적고, 게다가 알칼리 성분으로서 이온 반경이 크고 이동도가 작은 K2O를 주로 포함하고 있으므로, 1350 내지 1750℃의 온도 영역에 있어서의 전기 저항률이 크다.
다음으로 각 성분의 조성 범위에 대하여 설명한다.
고지르코니아질 용융 주조 내화물로서는, 내화물 중의 ZrO2의 함유량은 많은 쪽이 용융 유리에 대한 내식성이 우수하므로, 85％ 이상, 바람직하게는 88％ 이상으로 한다. 그러나, ZrO2의 함유량이 91％보다 많으면, 매트릭스 유리의 양이 상대적으로 적어져서 바델라이트 결정의 전이(즉 변태)에 수반하는 체적 변화를 흡수할 수 없게 되어, 내열 사이클 저항성이 열화되므로 91％ 이하로 된다.
SiO2는, 내화물 중에 발생하는 응력을 완화하는 매트릭스 유리를 형성하는 필수 성분이며, 균열이 없는 실용 치수의 용융 주조 내화물을 얻기 위해서, 7.0％ 이상 함유하고 있을 필요가 있다. 그러나, SiO2성분의 함유량이 11.2％보다 많으면 용융 유리에 대한 내식성이 작아지므로 11.2％ 이하로 하고 있고, 바람직하게는 10.0％ 이하로 한다.
Al2O3은, 매트릭스 유리의 온도와 점성의 관계를 조정하는 역할을 하는 외에, 매트릭스 유리 중의 ZrO2의 함유량을 저감하는 효과를 나타낸다. 매트릭스 유리 중의 ZrO2의 함유량이 적으면, 종래의 내화물에 보이는 지르콘(ZrO2·SiO2) 결정의 매트릭스 유리 중에 있어서의 석출이 억제되어, 잔존 체적 팽창의 누적 경향이 현저하게 감소된다.
매트릭스 유리 중의 ZrO2의 함유량을 유효하게 저감시키기 위해서, 내화물 중의 Al2O3의 함유량은 0.85％ 이상, 바람직하게는 1.0％ 이상으로 한다. 또한, 내화물을 주조하거나 사용할 때에 매트릭스 유리 중에 멀라이트 등의 결정이 석출되어 매트릭스 유리가 변질되고, 내화물에 균열이 발생하거나 하는 경우가 없도록, Al2O3의 함유량은 3.0％ 이하로 하고 있다.
따라서, 고지르코니아질 용융 주조 내화물에 있어서의 Al2O3의 함유량은 0.85 내지 3.0％, 바람직하게는 1.0 내지 3.0％이다. 내화물 조성을 이러한 범위로 조정하여 주조한 고지르코니아질 용융 주조 내화물에서는, 내열 사이클 저항성, 즉 잔존 체적 팽창의 누적에 의한 체적 증가가 실용적으로 문제가 없는 범위 내에 억제됨과 함께, 칩 오프 현상도 현저하게 개선된다.
또한, 소량의 알칼리 성분 이외에 B2O3과 P2O5가 포함되어 있는 것에 의해 알칼리 성분의 함유량이 적어도 매트릭스 유리의 800 내지 1250℃에서의 점성이 적당한 크기로 조정되어 있어, 사용 시에 바델라이트 결정의 전이 온도 영역을 통과하는 열 사이클을 반복해서 받아도, 잔존 체적 팽창이 근소하게 되므로, 잔존 체적 팽창의 누적에 의해 균열을 발생시키는 경향을 나타내지 않는다.
B2O3은 P2O5와 함께 주로 매트릭스 유리 중에 포함되고, 알칼리 성분 대신 P2O5와 상호 작용하여 매트릭스 유리를 부드럽게 함과 함께, 1350 내지 1750℃의 온도 영역에 있어서의 내화물의 전기 저항률을 작게 하지 않는 성분이다.
B2O3의 함유량은, 고지르코니아질 용융 주조 내화물 중의 매트릭스 유리의 양이 적으므로 0.05％ 이상 있으면 매트릭스 유리의 점성을 조정하는 효과를 나타낸다. 그러나, B2O3의 함유량이 너무 많으면 치밀한 용융 주조 내화물을 주조할 수 없게 되므로, B2O3의 함유량은 0.05 내지 1.0％, 바람직하게는 0.10 내지 1.0％로 된다.
P2O5는 B2O3 및 알칼리 성분과 함께 대부분이 매트릭스 유리 중에 함유되어 있고, 바델라이트 결정의 전이 온도 영역에 있어서의 매트릭스 유리의 점성을 조정(부드럽게)하여 바델라이트 결정의 전이에 수반하는 체적 변화에 의해 발생하는 응력에 기인하는 균열의 발생을 방지한다. 또한, P2O5와 B2O3은, 내화물이 유리 용해 가마에 사용될 때, 유리 중에 녹아 나오는 경우가 있어도 유리를 착색할 우려가 없는 성분이다. 또한, P2O5를 내화물 원료에 첨가하면, 내화물 원료의 용융이 용이해지므로, 내화물을 주조하는 데 요하는 전력의 소비량을 적게 할 수 있다는 이점도 있다.
여기서, 고지르코니아질 용융 주조 내화물 중에 있는 매트릭스 유리의 양이 적으므로, 내화물 중의 P2O5의 함유량이 적어도, 매트릭스 유리 중에 있어서의 P2O5의 함유량은 상대적으로 많아, 매트릭스 유리의 점성을 조정하는 효과는 P2O5가 내화물 중에 0.05％ 이상 포함되어 있으면 얻어진다. 또한, P2O5의 함유량이 1.0％보다 많으면, 매트릭스 유리의 성질이 바뀌어서 내화물의 잔존 체적 팽창과 그 누적에 수반하는 균열의 발생을 조장하는 경향을 나타내므로, 매트릭스 유리의 점성의 조정에 적합한 내화물 중의 P2O5의 함유량은 0.05 내지 1.0％이며, 바람직하게는 0.1 내지 1.0％이다.
또한, 1350 내지 1750℃의 온도 영역에 있어서의 내화물의 전기 저항률이 충분히 큰 값이 되도록, K2O와 Na2O를 포함하는 알칼리 성분의 함유량은 산화물로서의 합계량으로 0.12％ 이하로 하고, 또한 알칼리 성분에 50％ 이상, 바람직하게는 70％ 이상을 유리 중에 있어서의 이온 이동도가 작은 K2O로 하고 있다. 그러나, K2O와 Na2O의 합량이 0.01％ 보다 적으면 용융 주조 내화물을 균열 없이 제조하는 것이 곤란해지므로, K2O와 Na2O의 합량은 0.01％ 이상으로 한다. 또한, 균열이 없는 고지르코니아질 용융 주조 내화물을 안정적으로 주조할 수 있도록 K2O의 함유량을 Na2O의 함유량보다 많게 한다. Na2O의 함유량을 0.008％ 이상으로 하고, K2O의 함유량을 0.02 내지 0.10％로 하는 것이 바람직하다.
또한, 원료 중에 불순물로서 포함되는 Fe2O3과 TiO2의 함유량은, 그의 합량이 0.55％ 이하이면 상기 유리 조성의 무알칼리 유리 용해 가마에 있어서 착색의 문제는 없고, 바람직하게는 그의 합량이 0.30％를 초과하지 않는 양으로 된다. 또한, 내화물 중에 알칼리 토류 산화물을 함유시킬 필요는 없고, 알칼리 토류 산화물의 함유량은 합계하여 0.10％ 미만인 것이 바람직하다.
용해 가마를 구성하는 내화물로서는, 화학 성분으로서, ZrO2를 88 내지 91％, SiO2를 7.0 내지 10％, Al2O3을 1.0 내지 3.0％, P2O5를 0.10 내지 1.0％ 및 B2O3을 0.10 내지 1.0％ 함유하는 고지르코니아질 용융 주조 내화물이 바람직하다.
본 발명에서는, 상기 조성이 되도록 조합한 유리 조성을 용해 가마에 연속적으로 투입하고, 1350 내지 1750℃로 가열하여 용융 유리로 한 후, 그 용융 유리를 플로트법에 의해 판형으로 성형함으로써, 무알칼리 유리를 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 플로트법에 의해 소정의 판 두께로 성형하고, 서냉 후 절단함으로써, 무알칼리 유리를 판유리로서 얻을 수 있다.
또한, 판유리로의 성형법은, 플로트법, 퓨전법, 롤아웃법, 슬롯 다운드로법이 바람직하고, 특히 생산성이나 판유리의 대형화를 고려하면 플로트법이 바람직하다.
본 발명의 방법에 의해 얻어지는 무알칼리 유리(이하, 「본 발명의 무알칼리 유리」)는 변형점이 680 내지 735℃이며, 패널 제조 시의 열수축이 억제된다. 또한, p-Si TFT의 제조 방법으로서 고상 결정화법을 적용할 수 있다.
본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, 더욱 바람직하게는 변형점이 685℃ 이상, 나아가 690℃ 이상이다. 변형점이 690℃ 이상이면 고변형점 용도(예를 들어, 판 두께 0.7mm 이하, 바람직하게는 0.5mm 이하, 보다 바람직하게는 0.3mm 이하의 유기 EL용의 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판, 또는 판 두께 0.3mm 이하, 바람직하게는 0.1mm 이하의 박판의 디스플레이용 기판 또는 조명용 기판)에 적합하다. 판 두께 0.7mm 이하, 나아가 0.5mm 이하, 나아가 0.3mm 이하, 나아가 0.1mm 이하의 판유리의 성형에서는, 성형 시의 인출 속도가 빨라지는 경향이 있기 때문에, 유리의 가상 온도가 상승하고, 유리의 콤팩션(열수축률)이 증대되기 쉽다. 이 경우, 고변형점 유리라면, 콤팩션을 억제할 수 있다. 단, 변형점이 735℃ 초과가 되면, 성형 후의 유리를 반송할 때의 유리 온도가 높아져서, 설비 수명에 영향을 미치는 경우가 있다. 변형점은, 730℃ 이하가 바람직하고, 725℃ 이하가 보다 바람직하다.
또한 본 발명의 무알칼리 유리는, 유리 전이점이 바람직하게는 750℃ 이상이며, 보다 바람직하게는 760℃ 이상이며, 더욱 바람직하게는 770℃ 이상이다.
또한 본 발명의 무알칼리 유리는, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 30×10-7 내지 43×10-7/℃로서, 내열 충격성이 커서, 패널 제조 시의 생산성을 높게 할 수 있다. 본 발명의 무알칼리 유리에 있어서, 50 내지 350℃에서의 평균 열팽창 계수가 35×10-7 내지 43×10-7/℃인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 비중이 바람직하게는 2.65 이하이고, 보다 바람직하게는 2.64 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.62 이하이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, T2가 1710℃ 이하이고, 바람직하게는 1710℃ 미만, 보다 바람직하게는 1700℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1690℃ 이하로 되어 있기 때문에, 용해가 비교적 용이하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, T3.3이 1430℃ 이하이고, 바람직하게는 1420℃ 미만, 보다 바람직하게는 1410℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1400℃ 이하로 되어 있기 때문에, 청징이 비교적 용이하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 점도가 104dPa·s가 되는 온도 T4가 1310℃ 이하, 바람직하게는 1305℃ 이하, 보다 바람직하게는 1300℃ 이하, 더욱 바람직하게는 1300℃ 미만, 1295℃ 이하, 1290℃ 이하이고, 플로트 성형에 적합하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는 실투 온도가 1315℃ 이하인 것이 플로트법에 의한 성형이 용이하게 되기 때문에 바람직하다. 바람직하게는 1300℃ 이하, 1300℃ 미만, 1290℃ 이하, 보다 바람직하게는 1280℃ 이하이다. 또한, 플로트 성형성이나 퓨전 성형성의 기준이 되는 온도 T4(유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도, 단위: ℃)와 실투 온도의 차(T4-실투 온도)는 바람직하게는 -20℃ 이상, -10℃ 이상, 나아가 0℃ 이상, 보다 바람직하게는 10℃ 이상, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상, 특히 바람직하게는 30℃ 이상이다.
본 명세서에 있어서의 실투 온도는, 백금제의 접시에 분쇄된 유리 입자를 넣고, 일정 온도로 제어된 전기로 중에서 17시간 열처리를 행하고, 열처리 후의 광학 현미경 관찰에 의해, 유리의 표면 및 내부에 결정이 석출되는 최고 온도와 결정이 석출되지 않는 최저 온도의 평균값이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 영률은 78GPa 이상이 바람직하고, 79GPa 이상, 80GPa 이상, 또한 81GPa 이상이 보다 바람직하고, 82GPa 이상이 더욱 바람직하다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 광탄성 상수가 31nm/MPa/cm 이하인 것이 바람직하다.
액정 디스플레이 패널 제조 공정이나 액정 디스플레이 장치 사용 시에 발생한 응력에 의해 유리 기판이 복굴절성을 가짐으로써, 검은 표시가 회색이 되어, 액정 디스플레이의 콘트라스트가 저하되는 현상이 보이는 경우가 있다. 광탄성 상수를 31nm/MPa/cm 이하로 함으로써, 이 현상을 작게 억제할 수 있다. 바람직하게는 30nm/MPa/cm 이하, 보다 바람직하게는 29nm/MPa/cm 이하, 더욱 바람직하게는 28.5nm/MPa/cm 이하, 특히 바람직하게는 28nm/MPa/cm 이하이다.
또한, 본 발명의 무알칼리 유리는, 다른 물성 확보의 용이성을 고려하면, 광탄성 상수가 23nm/MPa/cm 이상, 나아가 25nm/MPa/cm 이상인 것이 바람직하다.
또한, 광탄성 상수는 원반 압축법에 의해 측정 파장 546nm에서 측정할 수 있다.
무알칼리 유리의 β-OH값은, 무알칼리 유리의 요구 특성에 따라서 적절히 선택할 수 있다. 무알칼리 유리의 변형점을 높게 하기 위해서는, β-OH값이 낮은 것이 바람직하다. 예를 들어, 변형점을 725℃ 이상으로 하는 경우, β-OH값을 0.3mm-1 이하로 하는 것이 바람직하고, 0.25mm-1 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.2mm-1 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
β-OH값은, 원료 용융 시의 각종 조건, 예를 들어, 유리 원료 중의 수분량, 용해 가마 중의 수증기 농도, 용해 가마에 있어서의 용융 유리의 체류 시간 등에 의해 조절할 수 있다. 유리 원료 중의 수분량을 조절하는 방법으로서는, 유리 원료로서 산화물 대신 수산화물을 사용하는 방법(예를 들어, 마그네슘원으로서 산화마그네슘(MgO) 대신 수산화마그네슘(Mg(OH)2)을 사용하는)이 있다. 또한, 용해 가마 중의 수증기 농도를 조절하는 방법으로서는, 버너에 의한 연소 시에, 화석 연료를 산소 가스와 혼합하여 연소시키는 방법, 산소 가스 및 공기와 혼합하여 연소시키는 방법이 있다.
실시예
용융 유리와 내화물(지르코니아계 전주 내화물)의 1300 내지 1700℃의 온도 영역에 있어서의 전기 저항률을 측정하였다.
용융 유리(유리 1, 유리 2, 유리 3)는 각 성분의 원료를 이하에 나타내는 조성이 되도록 조합하고, 백금 도가니를 사용하여 1600℃의 온도에서 용해하였다. 용해에 있어서는, 백금 교반기를 사용하여 교반하여 유리의 균질화를 행하였다. 이와 같이 하여 얻어진 용융 유리를 1300 내지 1700℃의 온도 영역에 유지한 상태에서 전기 저항률을, 하기 문헌에 기재된 방법으로 측정하였다.
「이온성 융체의 도전율 측정법, 오타 요시오, 미야나가 아키라, 모리나가 겐지, 야나가세 츠토무, 일본 금속 학회지 제45권 제10호(1981)1036 내지 1043」
[유리 1]
조성(산화물 기준의 몰％ 표시)
SiO2 67.5
Al2O3 12.7
B2O3 3.5
MgO 6.2
CaO 6.5
SrO 3.6
BaO 0
ZrO2 0
MgO+CaO+SrO+BaO 16.3
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) 0.38
CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO) 0.40
SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO) 0.22
[유리 2]
조성(산화물 기준의 몰％ 표시)
SiO2 66.9
Al2O3 13.0
B2O3 1.7
MgO 8.8
CaO 5.1
SrO 4.5
BaO 0
ZrO2 0
MgO+CaO+SrO+BaO 18.4
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) 0.48
CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO) 0.28
SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO) 0.24
[유리 3]
조성(산화물 기준의 몰％ 표시)
SiO2 66.8
Al2O3 13.8
B2O3 2.8
MgO 8.4
CaO 5.0
SrO 3.2
BaO 0
ZrO2 0
MgO+CaO+SrO+BaO 16.6
MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO) 0.51
CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO) 0.30
SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO) 0.19
이들 외에, Na2O 함유량을 산화물 기준으로 200ppm, 및 1000ppm의 2가지로 바꾸어서 첨가하였다.
또한, 화학 조성, 광물 조성이 다음의 지르코니아계 전주 내화물(내화물 1, 내화물 2)에 대해서도, 700 내지 1600℃의 온도 영역에 유지한 상태에서 전기 저항률을 「JIS C2141 전기 절연용 세라믹 재료 시험 방법」의 체적 저항률(제14절)의 측정 원리를 고온으로 전개(시료를 전기로 내에 설치하여 가열)하여 측정하였다.
[내화물 1]
화학 조성(질량％)
ZrO2 88
SiO2 9.3
Al2O3 1.5
P2O5 0.1
B2O3 0.8
Fe2O3 0.05
TiO2 0.15
Na2O 0.02
K2O 0.04
광물 조성(질량％)
바델라이트 88
유리상 12
[내화물 2]
화학 조성(질량％)
ZrO2 94.5
SiO2 4.0
Al2O3 0.8
P2O5 0.10
B2O3 0.8
Fe2O3 0.05
TiO2 0.15
Na2O 0.4
K2O 0.01
광물 조성(질량％)
바델라이트 88
유리상 12
유리 1의 전기 저항률의 측정 결과를 도 1, 유리 2의 전기 저항률의 측정 결과를 도 2, 유리 3의 전기 저항률의 측정 결과를 도 3에 도시한다. 도 1, 도 2, 도 3에 있어서, Na2O=200ppm, 1000ppm의 결과는 실측값이며, 그 이외에는 계산값이다. 유리 1의 T3.3은 1393℃, 유리 2의 T3.3은 1378℃, 유리 3의 T3.3은 1396℃이다. 도 1, 도 2, 도 3으로부터 명백해진 바와 같이, 내화물 1은, 유리 1, 유리 2, 유리 3의 Na2O 함유량이 200ppm 이상인 경우, T3. 3에 있어서의 전기 저항률 Rb가, T3. 3에 있어서의 용융 유리의 전기 저항률 Rg에 대하여 Rb>Rg의 관계를 만족하고 있었다. 또한, T3.3 이상의 온도 영역에 있어서도, 내화물 1 쪽이 용융 유리보다도 전기 저항률이 높았다. 이러한 내화물 1로 용해 가마를 구성하면, 통전 가열 시에, 가열 전극으로부터 용해 가마를 구성하는 내화물에 전류가 흐르는 것이 억제된다고 생각된다.
유리 1, 유리 2, 유리 3의 Na2O 함유량이 200ppm 미만인 경우에는, T3. 3에 있어서의 전기 저항률 Rb, Rg가, Rb<Rg의 관계로 되어 있었다.
한편, 내화물 2는 T3. 3에 있어서의 전기 저항률 Rb가, 유리 1, 유리 2, 유리 3의 Na2O 함유량이 200ppm, 1000ppm인 어느 경우에도, T3. 3에 있어서의 용융 유리의 전기 저항률 Rg에 대하여 Rb<Rg의 관계로 되어 있었다. 또한, T3.3 이상의 온도 영역에 있어서도, 내화물 2 쪽이 용융 유리보다도 전기 저항률이 낮았다. 이러한 내화물 2로 용해 가마를 구성한 경우, 통전 가열 시에, 가열 전극으로부터 용해 가마를 구성하는 내화물에 전류가 흐른다고 생각된다.
이하에 있어서 예 1 내지 23, 예 27 내지 28은 실시예, 예 24 내지 26은 비교예이다. 각 성분의 원료를 목표 조성이 되도록 조합한 것을, 상기 내화물 1로 구성되는 용해 가마에 투입하고, 1500 내지 1600℃의 온도에서 용해하였다. 용해 가마의 가열에는, 버너의 연소염에 의한 가열과, 용해 가마 내의 용융 유리에 침지하도록 배치된 가열 전극에 의한 그 용융 유리의 통전 가열을 병용하였다. 또한, 통전 가열 시에, 국소 전류 밀도 0.5A/㎠, 전극 간의 전위차 300V, 주파수 50Hz로 교류 전압을 가열 전극에 인가하였다.
또한, 버너의 연소염에 의한 가열량과, 용해 가마 내의 용융 유리의 통전 가열에 의한 가열량의 합계를 T0(J/h)라 할 때, 통전 가열에 의한 가열량 T(J/h)은 T=0.30×T0의 관계를 만족하고 있었다.
표 1 내지 4에는, 유리 조성(단위: 몰％)과 50 내지 350℃에서의 열팽창 계수(단위: ×10-7/℃), 변형점(단위: ℃), 유리 전이점(단위: ℃), 비중, 영률(GPa)(초음파법에 의해 측정), 고온 점성값으로 하고, 용해성의 기준이 되는 온도 T2(유리 점도가 102dPa·s가 되는 온도, 단위: ℃)와, 청징성의 기준이 되는 온도 T3.3(유리 점도가 103. 3dPa·s가 되는 온도, 단위: ℃)와, 플로트법, 퓨전법, 롤아웃법, 슬롯 다운드로법 등의 성형성의 기준이 되는 온도 T4(유리 점도가 104dPa·s가 되는 온도, 단위: ℃), 및 실투 온도(단위: ℃), 광탄성 상수(단위:nm/MPa/cm)(판형으로 성형한 서냉한 샘플을 사용하여 원반 압축법에 의해 측정 파장 546nm에서 측정), 및 비유전율(판형으로 성형한 서냉한 샘플을 사용하여 JISC-2141에 기재된 방법에 의해 측정)을 나타낸다. 열수축률의 평가는 다음 순서로 행하였다. 시료를 유리 전이점+100℃의 온도에서 10분간 유지한 후, 매분 40℃로 실온까지 냉각한다. 여기서 시료의 전체 길이를 계측한다. 그 후, 매시 100℃로 600℃까지 가열하고, 600℃에서 80분간 유지하고, 매시 100℃로 실온까지 냉각하고, 다시 시료의 전체 길이를 계측한다. 600℃에서의 열처리 전후에서의 시료의 수축량과, 600℃에서의 열처리 전의 시료 전체 길이의 비를 열수축률로 하였다.
또한, 표 1 내지 4 중, 괄호로 나타낸 값은 계산값이다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
표로부터 명백해진 바와 같이, 실시예의 유리는 모두, 열팽창 계수는 30×10-7 내지 43×10-7/℃로 낮고, 변형점도 680 내지 735℃로 높아, 고온에서의 열처리에 충분히 견딜 수 있음을 알 수 있다.
용해성의 기준이 되는 온도 T2도 1710℃ 이하로 비교적 낮아 용해가 용이하다. 또한, T3.3이 1430℃ 이하로서, 청징이 비교적 용이하다. 또한, 성형성의 기준이 되는 온도 T4가 1310℃ 이하로서, 특히 플로트법에 의한 성형이 용이하다. 또한, 실투 온도가 1320℃ 이하로서, 특히 플로트 성형 시에 실투가 생성되는 등의 트러블이 없다고 생각된다.
광탄성 상수가 31nm/MPa/cm 이하로서, 액정 디스플레이의 유리 기판으로서 사용한 경우에 콘트라스트의 저하를 억제할 수 있다.
또한, 비유전율이 5.6 이상으로서, 인셀형의 터치 패널의 유리 기판으로서 사용한 경우에 터치 센서의 센싱 감도가 향상된다.
본 발명을 상세하게, 또한 특정한 실시 형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고, 여러 변형이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.
본 출원은, 2013년 8월 26일 출원된 일본 특허 출원 제2013-174621에 기초하는 것으로서, 그 내용은 여기에 참조로서 도입된다.
본 발명의 무알칼리 유리는 변형점이 높아, 디스플레이용 기판, 포토마스크용 기판 등의 용도에 적합하다. 또한, 태양 전지용 기판, 자기 디스크용 유리 기판 등의 용도에도 적합하다.

Claims (6)

  1. 이하의 유리 조성이 되도록, 유리 원료를 조제하고, 용해 가마에 투입하고, 1350 내지 1750℃의 온도로 가열하여 용융 유리로 한 후, 그 용융 유리를 판형으로 성형하는 무알칼리 유리의 제조 방법으로서,
    상기 용해 가마에서의 가열에는, 버너의 연소염에 의한 가열과, 상기 용해 가마 내의 용융 유리에 침지하도록 배치된 가열 전극에 의한 그 용융 유리의 통전 가열을 병용하고,
    상기 용융 유리의 청징 온도인 T3.3(유리 점도가 103. 3dPa·s가 되는 온도, 단위: ℃)에 있어서의 전기 저항률을 Rg(Ωcm)라 하고, T3.3에 있어서의 용해 가마를 구성하는 내화물의 전기 저항률을 Rb(Ωcm)라 할 때, Rb>Rg가 되도록, 상기 유리 원료, 및 상기 내화물을 선택하는 무알칼리 유리의 제조 방법:
    산화물 기준의 몰％ 표시로
    SiO2 63 내지 74,
    Al2O3 11.5 내지 16,
    B2O3 1.5 초과 5 이하,
    MgO 5.5 내지 13,
    CaO 1.5 내지 12,
    SrO 1.5 내지 9,
    BaO 0 내지 1,
    ZrO2 0 내지 2를 함유하고
    또한, 알칼리 금속 산화물을 200 내지 2000ppm 함유하고,
    MgO+CaO+SrO+BaO가 15.5 내지 21이며,
    MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.35 이상이며, CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하이고, SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하.
  2. 제1항에 있어서, 조성이 이하인, 무알칼리 유리의 제조 방법:
    산화물 기준의 몰％ 표시로
    SiO2 63 내지 74,
    Al2O3 11.5 내지 14,
    B2O3 1.5 초과 5 이하,
    MgO 5.5 내지 13,
    CaO 1.5 내지 12,
    SrO 1.5 내지 9,
    BaO 0 내지 1,
    ZrO2 0 내지 2를 함유하고
    또한, 알칼리 금속 산화물을 200 내지 2000ppm 함유하고,
    MgO+CaO+SrO+BaO가 15.5 내지 21이며,
    MgO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.35 이상이며, CaO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.50 이하이고, SrO/(MgO+CaO+SrO+BaO)가 0.30 이하.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 Rb와 상기 Rg의 비(Rb/Rg)가 하기 식을 만족하도록, 상기 유리 원료, 및 상기 내화물을 선택하는, 무알칼리 유리의 제조 방법.
    Rb/Rg>1.00
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 버너의 연소염에 의한 가열량과, 용해 가마 내의 용융 유리의 통전 가열에 의한 가열량의 합계를 T0(J/h)라 할 때, 통전 가열에 의한 가열량 T(J/h)가 하기 식을 만족하는, 무알칼리 유리의 제조 방법.
    0.10×T0≤T≤0.40×T0
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용해 가마를 구성하는 내화물은, 그 내화물의 화학 성분으로서, 질량％로 ZrO2를 85 내지 91％, SiO2를 7.0 내지 11.2％, Al2O3을 0.85 내지 3.0％, P2O5를 0.05 내지 1.0％, B2O3을 0.05 내지 1.0％ 및 K2O와 Na2O를 그의 합량으로 0.01 내지 0.12％ 포함하고, 또한 K2O를 Na2O 이상으로 포함하는 고지르코니아질 용융 주조 내화물인, 무알칼리 유리의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 가열 전극에는, 국소 전류 밀도가 0.1 내지 2.0A/㎠, 전극 간의 전위차가 20 내지 500V가 되도록, 주파수 10 내지 90Hz의 교류 전압을 인가하는, 무알칼리 유리의 제조 방법.
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Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113929298A (zh) * 2015-05-18 2022-01-14 日本电气硝子株式会社 无碱玻璃基板
JP6943252B2 (ja) * 2016-08-23 2021-09-29 Ａｇｃ株式会社 無アルカリガラス
CN109678341B (zh) * 2018-12-11 2022-03-25 东旭光电科技股份有限公司 无碱玻璃组合物和无碱玻璃及应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05232458A (ja) 1991-08-12 1993-09-10 Corning Inc フラットパネルディスプレー装置
JPH1045422A (ja) 1996-07-29 1998-02-17 Asahi Glass Co Ltd 無アルカリガラスおよびフラットディスプレイパネル
JP2005132713A (ja) 2003-10-10 2005-05-26 Nippon Electric Glass Co Ltd 無アルカリガラスの製造方法及び無アルカリガラス
JP2009523697A (ja) 2006-01-24 2009-06-25 ショット アクチエンゲゼルシャフト 溶融物の温度に影響を及ぼす場合の電極の防食のための方法及び装置

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102369170B (zh) * 2009-04-06 2014-11-12 旭硝子株式会社 高氧化锆质耐火材料及熔融窑
WO2012046785A1 (ja) * 2010-10-06 2012-04-12 旭硝子株式会社 高ジルコニア質電鋳耐火物
JPWO2013084832A1 (ja) * 2011-12-06 2015-04-27 旭硝子株式会社 無アルカリガラスの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05232458A (ja) 1991-08-12 1993-09-10 Corning Inc フラットパネルディスプレー装置
JPH1045422A (ja) 1996-07-29 1998-02-17 Asahi Glass Co Ltd 無アルカリガラスおよびフラットディスプレイパネル
JP2005132713A (ja) 2003-10-10 2005-05-26 Nippon Electric Glass Co Ltd 無アルカリガラスの製造方法及び無アルカリガラス
JP2009523697A (ja) 2006-01-24 2009-06-25 ショット アクチエンゲゼルシャフト 溶融物の温度に影響を及ぼす場合の電極の防食のための方法及び装置

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