CN1051034A - 由部分稳定之氧化锆形成的陶瓷体 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适用于熔融金属过滤器和窑具 之类高温应用的陶瓷体。该陶瓷体是由部分稳定的 氧化锆形成，其特征是室温下约12％-80％(重量)氧 化锆是以单晶相存在，而其余主要是立方晶相。该陶 瓷体具有包括高温强度和耐热冲击的优良综合物理 性能。本发明还涉及形成这种陶瓷体的方法以及其 中所用的触变性陶瓷浆。

Description

本发明涉及由部分稳定之氧化锆形成的陶瓷体，它具有特殊用途，例如可用作熔融金属的高温过滤器，窑具以及高温催化剂载体。

陶瓷材料由于它具有优良的热性能和机械性能而用于高温用途。熔融金属过滤时所用的过滤器一般是用制模方法（replication  process）生产，该方法最基本的形式包括将多孔易燃泡沫材料浸入触变性陶瓷浆中，然后烧制被浸渍过的泡沫材料以致烧掉泡沫材料从而制得多孔陶瓷体。美国专利No  3，947，363（Pryor等），4，024，212（Dore等），4，265，659（Blome），4，391，918（Brockmeyer）和4，610，832（Brockmeyer）举例说明形成陶瓷泡沫过滤器的制模方法。这些专利文献还举例说明了形成过滤器中所用的各种陶瓷材料。

Pryor等人的专利是利用含氧化铝、氧化铬、高岭土、膨润土和胶体正磷酸铝的料浆来形成过滤器体。Proyor等人的专利还指出除氧化铝和/或氧化铬组分之外还可使用莫来石、氧化锆、氧化镁之类的材料，或者是为获得特殊性能的一些取代材料。Dore等人和Blome的专利还提到用于形成陶瓷过滤器的触变性陶瓷浆可以包括许多种诸如氧化铝、氧化铬、氧化锆、氧化镁、二氧化钛和二氧化硅之类的陶瓷材料。

Kinney，Jr等人申请的美国专利4，780，038涉及一种具有较高耐热冲击性和耐高温裂解性的陶瓷组合物。该陶瓷组合物的主要成分是氧化铝，可控的添加成分为氧化锆、二氧化钛或氧化镁中的一种或多种。

例如窑具和铸造设备的高温应用则要求使用的陶瓷材料兼备许多物理性能。例如，在窑具中，陶瓷材料必须与含有铅基钛酸盐的电子构件之类的物品在化学上基本上是不起反应的。陶瓷材料还必须耐许多高达1250～1480℃，甚至是1870℃的高温循环。此外，它必须具有低热质以便快速度烧制和节能。

在铸造设备中，陶瓷材料必须能承受像5秒钟内为1090～1540℃这种非常急剧的温度循环。陶瓷材料还必须有较高的纯度和较高的渗透性（10ppi，垂直切割泡沫所要求的）并与金属合金应不起化学反应。

氧化锆由于它具有优良的机械、热和化学性能，因而它本身是一种适于高温应用的陶瓷材料。遗憾的是由于它处于一种不稳定形式对操作来说是一种不容易对付的材料，当暴露在高温时它要通过几个相变化。在室温下，不稳定的氧化锆是单晶相的。当它被加热到温度范围为1000℃～1200℃时，它经过一个相变成为四方晶结构。在更高的温度下，大约2000℃，它还经过另一相转变成为立方晶结构。当它冷却下来时，氧化锆将反向经历这些相转变。在这些相转变期间，有可能发生不利的体积变化。例如，当它从单晶结构转为四方晶相时氧化锆收缩，而在逆向相变期间体积会膨胀。现已发现，只要精确地控制氧化锆在经过这些相转变时的量，氧化锆于高温应用则是一种可行的陶瓷材料。

因此，本发明的一个目的是提供一种由氧化锆形成的陶瓷体，它适用于高温用途。

本发明的第二个目的是提供一种上述的陶瓷体，它具有优良的耐热冲击性和高温强度性能。

本发明的第三个目的是提供一种由部分稳定的氧化锆形成的陶瓷体。

本发明的第四个目的是提供一种形成上述陶瓷体的方法。

由以下叙述可清楚地说明上述和其它目的以及其优点。

上述目的和优点是通过由含有单晶氧化锆的触变性浆形成包括局部稳定氧化锆的陶瓷体而达到的。

已发现部分稳定的氧化锆是高温应用中的一种特别理想的和有效的陶瓷材料，因为它可以经受急剧的热循环。而且，它的优点是与大多数电子工业中烧制的陶瓷器件不起化学反应。另外，这种形式的氧化锆所具有的机械性能可以满足和控制在很宽的范围内以致适合大多数铸造和窑具应用的需要。

氧化锆的耐热冲击性归因于上述在加热和冷却期间发生的相变。本发明的优点是揭示了在温度远远低于2370℃时通过添加起氧化锆稳定源作用的物质以及湿粘合剂就可以形成立方晶相的氧化锆。

已发现有效的稳定剂包括氧化镁，氧化钙，二氧化铈，二氧化钛和它们的混合物。这些稳定剂在温度高于1500℃左右时大大地溶解在氧化锆相中。在温度远低于2370℃时它们在氧化锆中保持立方晶相。氧化镁和氧化钙为佳，因为它们的成本较低。

按照本发明形成适用于高温用途的陶瓷体，即制备一种含固体粒子的触变性水浆，该固体主要由约25～98（重量）%单晶氧化锆，约0.5～5（重量）%上述稳定物质中的一种，以及高达约10（重量）%粘合剂所组成;用该料浆浸渍一个多孔体;干燥浸渍过的坯体;然后在约1500℃～1700℃温度范围内烧制浸渍过的坯体。烧制期间，氧化锆至少部分被稳定，而形成多孔体的打底有机物被驱除或挥发掉。

根据本发明之方法生产的陶瓷体，其特征在于室温下约12～80（重量）%的氧化锆以单晶相存在，余量基本以立方晶相存在。由于这种相结合，使得高温应用期间经历相转变的氧化锆量得以精心地控制。本发明之陶瓷体兼有包括强度和耐热冲击性的优良高温性能，且非常适合于在诸如熔融金属过滤器、窑具和高温催化剂载体之类的用途中使用。

以下详细描述将进一步说明本发明之新型陶瓷体和形成这种陶瓷体的方法。除非另有说明，本文中所有的百分率都是重量百分率。

按照本发明形成的陶瓷体，由于它具有优良的综合性能，因此可用于各种高温用途。例如，它们可用作熔融金属过滤器，因为它能经受这种使用所涉及的高温，同时与被过滤的金属不起化学作用。它们还可以用于铸造设备。另外，它们还可用作窑具。

本发明之陶瓷体是由部分稳定的氧化锆形成的，因为它能承受急剧的热循环而且与电子工业上烧成的大多数陶瓷器件不起化学作用。此外，氧化锆的机械性能可以广范围地控制以致符合许多高温用途的要求。

本发明之陶瓷体的形成是：首先制备一种含固体粒子的触变性水浆，该固体粒子主要由以下物质组成（按重量）：约30～98%，最好是约60%～98%的单晶氧化锆，约0.5%～5.0%，最好是约2.0%～5.0%就地使氧化锆稳定同时起湿粘合剂作用的物质，以及高达约8.5%，最好是0.5～8.5%的粘合剂。本发明的新颖性之一是用单晶相氧化锆作原始材料。大多数氧化锆基陶瓷体是用立方晶系氧化锆作为原始材料而形成的。

另一方面，制备料浆时最好只使用单晶氧化锆，也可组合使用单晶氧化锆和预稳定氧化锆，例如氧化钙-或氧化镁-稳定的氧化锆。

希望料浆中至少有20%的氧化锆其平均颗粒大小为小于约1μm。这种细粉碎的颗粒有助于在约1500～1700℃的温度范围内烧结陶瓷体。还希望氧化锆的平均粒度保持在约1～50μm的范围内。这些较大尺寸的颗粒有助于减少处理时产生的收缩量。

适用于料浆的稳定物质包括（但不限于）选自氧化镁、二氧化铈、二氧化钛及其混合物的物质。这些物质是有利的，因为它们在温度高于1500℃时溶解在氧化锆中，而在温度远低于2370℃时能在氧化锆颗粒中形成立方晶相。例如，添加5%氧化镁，在1600℃时几乎足以完全稳定氧化锆。人们可以通过控制添加到料浆中的稳定剂数量来控制最终陶瓷体中立方晶相的数量。氧化镁和氧化钙是较好的稳定物质，因为它们的成本较低。

粘合剂可选自乙酸盐、淀粉、树胶及其混合物。合适的淀粉可以是甲基纤维素，而合适的树胶可为Xantum胶。然而最好的粘合剂材料是乙酸镁，因为在煅烧期间乙酸镁分解成氧化镁，进入氧化锆的固体溶液中，并且稳定一部分氧化锆于立方晶相。它还减少了为在最终产品中形成所希望的立方晶相而必须添加到料浆中的稳定物质的数量。由上述可看出，乙酸镁起到双重作用，即作为稳定物质（Mgo）的来源和湿粘合剂。

料浆可按以下方法制备。各种掺混和混合步骤可以用加拿大Eirich提供的RVO2型高剪切力的混合机，俄亥俄Troy的Hobart提供的N50型面粉混合机;以及其它现有技术已知的合适的混合机进行混合。

粘结剂首先在约20℃～90℃温度范围内预先溶解或分散在水中，并使用Hobart混合机搅拌高达5分钟。当粘合剂是乙酸镁时，希望水的温度范围是70～90℃。

用Eirich混合机将单晶氧化锆和稳定剂进行干料掺混，此时的混合时间也可以高达5分钟。如果需要，可以用多于一种的单晶氧化锆源与稳定剂掺混。例如，氧化锆可以是细度，如“SC15”级的50/50混合物，由Magnesium  Elektron，Inc.生产的白色烧成单晶氧化锆以及也是由Magnesium  Elektron.Inc.生产的较粗的“S”级。与氧化锆混合的稳定剂可以是由Martin  Marietta  Chemicals销售的名为“Magchem40”的细粉碎活性氧化镁。

完成干料混合之后，将含有分散粘合剂的水溶液加入氧化锆和稳定剂中。然后将所得之溶液进行混合搅拌，所用时间约为1～3分钟范围内。混合期间在料浆中可能夹带有空气。若有此种情况发生，则可用任何合适的方法使料浆脱气。

发现按照本发明形成的料浆，用Haake粘度计（RV3型，杯的尺寸为直径30mm）在20r.p.m.时测得的动态粘度约在20，000厘泊～40，000厘泊范围内。此外，它们在流变学中是触变的，而且显示出屈服应力的某些迹象。

制备好料浆后，用陶瓷水浆浸渍聚氨酯泡沫之类的柔性的、多孔的有机基体，以致纤维状的网随即被覆盖，空隙被充填。如果需要，可在渍浸之前将基质做成絮状物。发现这种絮状物有助于料浆粘附在打底的泡沫基质上。一般，最好是在短时间内将基质简单地浸在料浆中的方法来浸渍基质，这足以保证完成基质的浸渍作用。

然后压缩被浸渍过的泡沫以致逐出部分料浆同时留下被包覆的纤维状网部分并且整个基体带有许多闭塞的孔，即不是聚集在一起而是均匀地分布在整个陶瓷体中。在连续操作中，可将浸渍过的泡沫通过一预置滚轮以便从泡沫材料中逐出所希望的料浆并留下希望浸渍在其中的数量。当然，这可以通过人工简单的挤压柔性泡沫材料以达到所要求的程度来完成。在这阶段，泡沫材料仍然是柔软的并且可以形成所要求的形状。

然后，浸渍过的泡沫材料用任何合适的方法，如空气干燥进行干燥，或用微波干燥在100～700℃温度下加热15分～6小时可加速干燥，空气干燥可在8～24小时内完成。

干燥后，物料在高温下加热，最好是约1500℃～1700℃，以便烧结包覆在纤维状网上的陶瓷。合适的加热时间是在约15分钟～10小时内范围内。

在该加热段期间，基质中的有机物被逐出或挥发掉，而氧化锆变成部分稳定的。所得之陶瓷体的特征在于，在室温时约12%～80%的氧化锆基本是以单晶相存在，其余氧化锆是立方晶相。它们的特征还在于，具有许多四周被上述氧化锆网围绕的互连气孔的开孔网格结构。

当然，最终产品中单晶和立方晶相的数量可以调整以符合不同用途的要求。例如，特征是约12%～28%为单晶相的陶瓷体特别实用于窑具设备。如前所述，最终产品中单晶相的量可以通过调节料浆中稳定剂和/或粘合剂的含量来控制。

还发现陶瓷体的尺寸将影响可达到的最大耐热冲击性。小陶瓷体可以用高单晶率制成，因而具有高的耐热冲击性;反之，大块陶瓷体为防止破裂而要求较低的单晶率，因此具有低的耐热冲击性。因而，铸造应用中，过滤器的大小一般小于4英寸，而具有的单晶率在约30%～80%的范围内。发现这种过滤器具有较高的耐热冲击性和优良的高温强度特性。

按照本发明，其具体特征很容易由以下资料研究中得到了解。

实施例1

用以下方法制备两种触变性料浆。首先，在温度为80℃时将548g乙酸镁分散在1115g的水中，然后在Hobart混合器中混合该溶液5分钟从而制得第一料浆（料浆A）。将主要含有沉降器测得的平均粒度为0.6μm的“SC15”级的单晶氧化锆5000g，与牌号为Mag  Chem  40的氧化镁颗粒52g用Eirich混合器进行干料掺混，混合5分钟。然后，将含分散乙酸镁的水溶液加到干混的氧化锆和氧化镁稳定剂中。然后用具有转盘和搅拌器的Eirich混合器放在转速1的位置上混合5分钟。随后再将转盘和搅拌器放在转数2的位置上混合25分钟。然后停住搅拌器而盘子放在转速1转5分钟以致浆料脱气。测得料浆的组成为（按重量计）：74.5%单晶氧化锆，0.8%氧化镁，8.2%乙酸镁以及余量的水。

用相同方法制备第二料浆（料浆B），但有以下几点不同：（1）在80℃时将700g水加到550g乙酸镁中;（2）2500g“SC15”级的单晶氧化锆与2500g“S”级单晶氧化锆和50g氧化镁进行干混合。测定料浆B的组成为（按重量计）：79.4%单晶氧化锆，0.8%氧化镁，8.7%乙酸镁以及余量的水。

将4×4×1英寸的聚氨酯泡沫块浸渍在各料浆中。将每个试样通过一组滚轮以除去过量的料浆。然后将浸渍过的试样在125℃下干燥8小时。干燥后，浸渍过的试样在1550℃烧制3小时。

下表1示出所得之陶瓷体的特性。

表  Ⅰ

料浆A  料浆B

线性烧制收缩率（%）  18.1（3.4%）  12.5

料浆中固体粒子含量（%）  75.3  81.8

料浆的动态粘度（CP）  20-40000  20-40000

料浆的动态粘度（pas）  20-40  20-40

COE  0-1000℃（MK-1）  9.6  9.6

理论密度（gml-1）  5.67  5.67

计算密度（gml-1）  1.02  1.02

相对密度（%）  18.0  18.0

稳定剂（MgO  %）  3.0  3.0

单晶相含量（%）  57  57

立方晶相含量（%）  43  43

烧制温度（℃）  1550  1550

MOR3pt-室温（psi）  183（43%）  313（20%）

MOR3pt-室温（MPa）  1.3  2.2

MOR3pt-1527-1566℃（Psi）  -  154（27%）

MOR3pt-1527-1566℃（MPa）  -  1.1

括号里的数值表示标准偏差，用平均值的百分数来表示。

所有样品都具有优良的耐热冲击性能。

实施例2

为了对比目的，使用主要是预先稳定的氧化锆作为原始材料来形成陶瓷体。下表Ⅱ示出用于形成料浆的物质数量以及料浆组成。

表  Ⅱ

%（重量）  典型批料量

预稳定的氧化锆  79.4  5000g

乙酸镁  9.5  600g

水  11.1  700g

料浆按以下方法制备：将乙酸镁溶解在水中，同时用Fisher搅拌器混合。然后将乙酸盐溶液加到装有3/16″氧化锆球的碾磨机或磨碎机中。

然后将预稳定的氧化锆加到乙酸盐溶液中用磨碎机在转速为3时混合30分钟。

将聚氨酯泡沫材料块浸渍在料浆中并用实施例1的方法操作。在1550℃温度烧制3小时。

所得之陶瓷体具有5%单晶相氧化锆和95%立方晶相氧化锆，其耐热冲击性差。

实施例3

使用组成为氧化钙/氧化镁稳定的氧化锆料心（C和D）进行加另一组试验。两种料浆都含有乙酸镁作为粘合剂。各料浆也是由单晶氧化锆和氧化钙预稳定的氧化锆（TAM  Zirox  CS-25）的混合物构成。

表Ⅲ示出两种料浆的组成。

表  Ⅲ

料浆C  料浆D

58.8%  TAM  CS-325  42%  TAM  CS-325

25.2%单晶相氧化锆  42%单晶相氧化锆

10.1%水  10.1%水

5.9%乙酸镁  5.9乙酸镁

按以下方法制备料浆：

1、将乙酸镁和水混合并在Hobart混合器中搅拌15分钟或者搅拌到完全溶解。

2、同时在Eirich混合器中以普通转速混合干组分至5分钟。

3、将乙酸镁溶液加入干混合物中。

4、在Eirich混合器中混合15分钟（普通转速）。

5、完成混合后，停止滚筒，但让盘子保持旋转5分钟，以帮助料浆脱气。

然后浸渍4×4×1英寸的聚氨酯泡沫样品至密度为18-25%，并用微波干燥器干燥之。浸渍过的泡沫样品在1570℃烧制近3小时。陶瓷体的物理性能示于表Ⅳ。

表  Ⅳ

%单晶相  %立方晶相  MOR  Psi  烧制块比重  耐热冲击性

料浆C 20 80 240 1.01g/cm³中等

料浆D 40 60 208 0.79g/cm³好

实施例Ⅳ

为确定窑设备应用中的最佳性能而进一步进行试验。这些试验由类似于料浆C的两种料浆组成。不同之处仅在于一种含有6.5（重量）%乙酸镁，而另一种含有3.5（重量）%乙酸镁。

按实施例3的方法制备试样。然后作为送料板窑中的送料板进行试验。在这类应用中，最重要的性质是板子在破坏前能够通过窑的次数。试验结果示于表Ⅴ中。

表  Ⅴ

%乙酸镁  %单晶相  平均通过次数

6.5  24.5  8.9

3.5  43.7  4.0

清楚地看出，具有平均24.5%单晶氧化锆板比具有43.7%单晶氧化锆的板能经受更多的循环。

因此，由上述内容可知，获得了一种具有优良综合高温特性的陶瓷体。

显然，按照本发明提供了由部分稳定的氧化锆形成的陶瓷体，它完全满足了上述目的和方法，并显示出上述优点。同时结合其具体实施例说明了本发明，显然，熟知本领域的技术人员可从以上叙述中获得启发，做出许多替换，修改和变化方案。因此，只要在所附权利要求的总的精神和范围内，所有这些替换、修改和变化方案都属于本发明。

Claims (19)

1、一种高温应用中使用的陶瓷体，它包括由氧化锆形成的多孔陶瓷体，其特征在于室温下约12%～80%(按重量)氧化锆以单晶相存在，余量主要是立方晶相。

2、根据权利要求1的陶瓷体，其中所说的陶瓷体是一个具有由所述氧化锆网围绕的许多互连孔隙的开孔网格结构。

3、根据权利要求1的陶瓷体，其中所说的陶瓷体包括用于过滤熔融金属的过滤器。

4、根据权利要求1的陶瓷体，其中所说的陶瓷体包括窑具。

5、根据权利要求1的陶瓷体，其中所说的陶瓷体在室温下约15%～28%（重量）氧化锆以单晶相存在，余量主要是立方晶相。

6、一种制备耐高温陶瓷体的方法，该方法包括：

形成含有固体粒子的触变性的水浆，该固体粒子主要由以下物质组成（按重量）：约25%～98%单晶氧化锆，约0.5%～5%稳定剂以及高达约10%的粘合材料;

通过将多孔体浸入所述水浆中而使所述水浆注入该坯体内;

干燥所述浸渍过的多孔体;

在高温下加热所述被浸渍的多孔体，以致至少部分稳定所述氧化锆从而形成所述陶瓷体。

7、根据权利要求6的方法，其中所述加热步骤包括：在约1500～1700℃温度范围内加热所述陶瓷体为15分钟～10小时左右，并因此制得在室温下由约12%～65%（重量）为单晶相的所述氧化锆和约35%～88%（重量）为立方晶相的所述氧化锆构成的陶瓷体。

8、根据权利要求7的方法，其中料浆形成步骤包括：

将所述单晶氧化锆和所述稳定剂进行干混合;

往所述干混合的氧化锆和稳定剂中添加水溶液以形成所述料浆。

9、根据权利要求8的方法，其中所述料浆的形成步骤还包括：

在约20～90℃的温度范围内将所述粘合剂材料分散在水中以致形成水溶液;

混合所述水溶液高达5分钟;

所述添加步骤包括将所述水溶液添加到所述干混合的氧化锆和稳定剂中。

10、根据权利要求8的方法，其中所述料浆形成步骤还包括;

搅拌所述料浆约为1～30分钟。

11、根据权利要求9的方法，其中所述干混合步骤包括：

将所述氧化锆与选自氧化镁、氧化钙、二氧化铈、二氧化钛及其混合物的物质进行混合;

所述分散步骤包括将选自淀粉、树胶、乙酸镁，及其混合物的物料分散在所述水中。

12、一种用于制备耐高温陶瓷体的水浆，该水浆含有以下固体粒子组成（按重量）：约25%～98%单晶氧化锆，约0.5%～5%稳定剂，高达约10%粘合剂材料以及余量的水。

13、根据权利要求12的水浆，其中至少20%的所述单晶氧化锆具有的平均粒度小于约1μm。

14、根据权利要求12的水浆，其中至少50%的所述单晶氧化锆具有的平均粒度小于1μm，而其余所述氧化锆具有的平均粒度范围约为1μm～50μm。

15、根据权利要求12的水浆，其中所述稳定剂在温度高于约1500℃时溶解在所述氧化锆中并起湿粘合剂作用。

16、根据权利要求12的水浆，其中所述稳定剂选自氧化镁、氧化钙、二氧化铈、二氧化钛及其混合物。

17、根据权利要求12的水浆，其中所述粘合剂选自乙酸镁，淀粉、树胶及其混合物。

18、根据权利要求12的水浆，其中所述水浆所具有的动态粘度范围约为20，000厘泊～40，000厘泊。

19、根据权利要求12的水浆，其中所述单晶氧化锆的存在量约为60%～98%（重量），所述稳定物质的存在量约为2%～5%（重量）。