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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Brennunterlagen
oder -auflagen für die Verwendung bei der Sinterung von dünnen (unter 1 mm, vorzugsweise
um 50 bis 500 gm), plättchenförmigen Rohlingen aus oxidkeramischen Werkstoffen,
die neben dem Perowskitstruktur besitzenden Hauptbestandteil Zusätze enthalten,
welche die elektrischen und die dielektrischen Eigenschaften beeinflussen, für die
Herstellung von elektrischen Bauelementen, indem die zu sinternden Teile auf diese
vorgesinterten, Zirkondioxid und/oder Aluminiumoxid enthaltenden Brennunterlagen
aufgelegt und zur Erzielung gleichmäßiger ebener Stücke die Rohlinge einer Belastung
ausgesetzt sind, wobei die Brennunterlage und die Belastungsauflage ebenfalls den
die Eigenschaften beeinflussenden Zusatz enthalten.
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Plättchenförmige Rohlinge aus oxidkeramischen Werkstoffen im Sinne
der vorliegenden Erfindung sind beispielsweise die keramischen Körper für das Dielektrikum
elektrischer Kondensatoren, für piezoelektrische Wandler, für Trägerkörper für elektrische
Widerstände und auch elektrische Massewiderstände selbst. Auch dünne Schichten aus
ferromagnetischem Material für die Herstellung beispielsweise von Speicherelementen
können mit den Brennunterlagen oder -auflagen gemäß der Erfindung dem Sinterprozeß
unterworfen werden.
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Oxidkeramische Werkstoffe für die obengenannten elektrischen Bauelemente
sind sogenannte HDK-Massen, das sind keramische Massen mit einem --Wert über 1000,
die im wesentlichen aus ferroelektrischen Materialien mit Perowskitstruktur auf
der Basis von Erdalkalititanaten aufgebaut sind. Ferner gehören hierzu sogenannte
NDK=Massen, das sind solche keramische Massen, die zum -Teil -beispielsweise Titandioxid,
Zirkondioxid und Erdalkalioxid, z. B. Bariumoxid, enthalten und .einen s=Wert in
der Größenordnung zwischen ZO und 'Z00 aufweisen. Für die Herstellung von piezoelektrischen
Wandlerelementen werden Massen verwendet, die auf der Basis von Erdalkalititanaten
und -zirkonaten aufgebaut sind und im Kationenteil einen mehr oder weniger hohen
Anteil von Blei enthalten; mitunter sind es reine Bleititanatzirkonate. Für keramische
-Massewiderstände werden sogenannte Kaltleitermassen verwendet, die auf der Basis
von Bariumtitanat aufgebaut sind und in der Nähe der Curietemperatur einen sehr
steilen Anstieg des Widerstandswertes in Abhängigkeit von der Temperatur aufweisen.
Als Trägerkörper für elektrische Widerstände werden Massen mit sehr guten Isolationseigenschaften
verwendet, unter anderem auch . reine . Porzellane. Für ferromagnetische Speicherelemente
werden die sogenannten Ferritmassen verwendet, die auf der Basis von Eisenoxiden
mit -Anteilen anderer -Schwer- -und Leichtmetalloxide aufgebaut sind.
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Zur Sinterung von sehr großen keramischen Werkstücken, wie z. B. Freileitungsisolatoren,
ist es bekannt, Brennunterlagen, sogenannte Bomse, zu verwenden, die aus dem gleichen
Material bestehen wie die zu sinternden Teile; dies jedoch nur, wenn ein bestimmtes
Brennschwindungsverhalten gefordert wird, wobei dann die Bomse nur vorgeformt sind
und erst während der eigentlichen Sinterung der Teile ebenfalls sintern.
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Für die Herstellung von Körpern aus keramischen Sondermassen, beispielsweise
auf der Basis von TiO" Erdalkalititanaten, -stannaten und -zirkonaten, hart-und
weichmagnetischen Ferriten, oxidischen Halbleitern usw. ist es bekannt, als Brennunterlage
Grundplatten zu verwenden, die mit einer dünnen Schicht eines Materials versehen
sind, das in seiner Zusammensetzung nicht wesentlich von der zu sinternden Masse,
mit der sie in Berührung kommt, abweicht, um Diffusionserscheinungen von Störstoffen
vorzubeugen.
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Es ist auch bekannt, beim Sintern keramischer, insbesondere bleititanat-zirkonat-haltiger
Körper in geschlossenen Brennbehältern unter bleioxidhaltiger Atmosphäre zu arbeiten
und Brennkapseln oder Brennunterlagen aus titanat- oder zirkonathaltigen Massen,
die als Kationen zweiwertige Metalle, insbesondere Barium enthalten, zu verwenden
(Patentschrift Nr. 43 403 des Amtes für Erfindungs- und Patentwesen).
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Für die Herstellung ferromagnetischer Sinterkörper werden Umhüllungen
aus Ferrit verwendet, die bei der Sinterung keine Verbindung mit den zu sinternden
Formkörpern eingehen und nach der Sinterung entfernt werden (deutsche Patentschrift
1031444 und USA.-Patentschrift 3 038 860).
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Für die Herstellung von sehr dünnen Teilen, wie sie eingangs erläutert
sind, ist es erforderlich, vorgebrannte Brennunterlagen und -auflagen (Brennhilfsmittel)
zu verwenden. Diese Teile müssen eine besonders ebene und -glatte Oberfläche aufweisen,
d. h. die Brennunterlagen und Belastungsauflagen, die dazu dienen, möglichst ebene,
planparallele Plättchen nach der Sinterung zu erhalten, sollen notfalls durch Schleifoperationen
oberflächlich eingeebnet werden können. Solchen Behandlungen sind die Brennunterlagen,
die eine Auflageschicht aus einer -Masse erhalten haben, die in ihrer Zusammensetzung-
dem Rohling entspricht, nur unter besonders schwierigen Bedingungen zugänglich.
Darüber hinaus wird durch eine dünne Auflageschicht die Diffusion zwischen den Brennhilfskörpern
und den Rohlingen während der Sinterung nicht vollends vermieden. Vor allen Dingen
wird durch die Verwendung einer dünnen Auflageschicht auf den Brennunterlagen nicht
vermieden, daß die zu sinternden Teile an die Brennunterlagen nach der Sinterung
angeklebt bzw. angesintert sind, so daß eine Abtrennung ohne Beschädigung der gewünschten
Teile nicht möglich ist.
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Zwischen den Brennunterlagen und Belastungsauflagen einerseits und
dem zu sinternden Gut andererseits darf während der Sinterung keine chemische Reaktion
stattfinden. Es soll auch keine Änderung der chemischen Zusammensetzung des Sintergutes
durch Abgabe und/oder Aufnahme aus den oder an die Brennhilfskörper eintreten, weil
dadurch die elektrischen Eigenschaften, z. B. der --Wert oder die Curietemperatur
geändert werden. Besondere Schwierigkeiten bereiten hierbei schwach verdichtete,
mit einem größeren Anteil organischer Binder versetzte Teile mit großen Oberflächen,
-wie sie für die Herstellung von keramischen Dünnschichtbauelementen notwendig sind.
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Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren für die Herstellung
von Brennunterlagen oder -auflagen anzugeben, die gewährleisten, daß die zu sinternden
Teile nicht an den Brennhilfskörpern ankleben, daß während des Sinterns und Schrumpfens
die Bildung von Rissen vermieden wird und bei dem ferner ein Stoffaustausch mit
den Brennhilfskörpern und damit einer Veränderung in der chemischen Zusammensetzung
der
zu sinternden Teile nicht auftritt. Nicht zuletzt soll eine Änderung der mechanischen
Festigkeit sowohl der zu brennenden Körper als auch der Brennhilfsmittel nicht eintreten.
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Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren der eingangs beschriebenen
Art gelöst, das erfindungsgemäß gekennzeichnet ist, daß Gien als Brennunterlagen
und/ oder Belastungsauflagen dienenden Körpern aus Zirkondioxid und/oder Aluminiumoxid
der Zusatzstoff unter Temperaturbehandlung durch Diffusion einverleibt wird.
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Vorzugsweise wird für die der Diffusion dienenden Temperaturbehandlung
der zuzusetzende Stoff als Pulver auf die später gls Brennunterlagen und/ oder -auflagen
dienenden Sinterkörper aufgestreut oder es werden. die Körper in einem Pulver des
betreffenden Materials eingehüllt, wonach die Temperaturbehandlung folgt.
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Es hat sich nämlich überraschenderweise herausgestellt, daß auf die
guten Eigenschaften der Sinterhilfskörper aus _Zirkondioxid .und/oder Aluminiumoxid
nicht verzichtet zu werden braucht (z. B. gute Maßhaltigkeit, vielfache Verwendbarkeit),
wenn die Brennhilfskörper (Unterlage und Belastungsauflage) durch einen gewissen
Anteil solcher Stoffe chemisch inaktiviert werden, die normalerweise im Zusammenhang
mit ihrer Diffusion vom einen in den anderen Körper zu einer chemischen Reaktion
und damit zum Festkleben führen. Es wird dadurch nicht nur das Festkleben vermieden,
sondern es wird, und das ist ebenfalls überraschend, eine Veränderung der elektrischen
Eigenschaften vermieden, weil einer Änderung der chemischen Zusammensetzung vorgebeugt
ist. Außerdem ist es möglich, solche Brennunterlagen, solange es die Stärke erlaubt,
stets erneut abzuschleifen und für weitere Sinterprozesse zu verwenden. Die Schwierigkeit,
auf die Grundplatte eine Schicht aus einem Material aufzubringen, das in seiner
Zusammensetzung dem zu brennenden Körper entspricht, wobei stets noch eine ebene
Oberfläche erhalten bleiben soll, ist durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Verwendung
von Brennhilfsmitteln mit Anteilen an Stoffen der zu brennenden Teile vermieden.
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Bei den Versuchen, die zur vorliegenden Erfindung geführt haben, wurde
festgestellt, daß nicht nur die Komponenten der Hauptbestandteile der zu sinternden
Massen in die Unterlage diffundieren (z. B. Ba0 oder Ti02) oder daß Bestandteile
der Unterlage in die zu sinternden Körper wandern (z. B. ZrO,), sondern daß auch
solche Anteile der zu brennenden Körper einer Diffusion unterliegen, die nur in
sehr geringen Mengen dem Hauptmaterial zur Beeinflussung der elektrischen und dielektrischen
Eigenschaften zugesetzt sind. Beispielsweise gehört hierher, daß für keramische
Massen auf der Basis von Stoffen mit Perowskitstruktur Zusätze an Mangandioxid,
Eisenoxid, Bleioxid u. ä. verwendet werden.
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Für die Sinterung von Körpern, die Erdalkalititanate im wesentlichen
enthalten, wird vorgeschlagen, Brennunterlagen zu verwenden, die einen gewissen
Anteil an Titanaten und/oder an Titandioxid und/ oder an Erdalkalioxiden enthalten.
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Enthalten die zu brennenden Körper neben den Hauptbestandteilen kleine
Mengen an die elektrischen und die dielektrischen Eigenschaften beeinflussenden
Zusätze, so sind gemäß einer weiteren Ausbildung der Erfindung Brennunterlagen zu
verwenden, die ebenfalls mit einem solchen Zusatz versehen sind.
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Die .Herstellung der Brennhilfskörper erfolgt in der Weise, daß fertiggesinterte,
aus Zirkondioxid und/oder Aluminiumoxid bestehende _Brennhilfskörper einer Temperaturbehandlung
unterzogen werden, bei der für ein Eindiffundieren der gewünschten Zusatzstoffe
gesorgt ist.
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Dieser Weg ist besonders dann zu empfehlen, wenn die zu sinternden
Bauelementekörper bestimmte Anteile an Blei aufweisen und den Brennhilfskörpern
ein Bleianteil zugefügt werden muß.
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Die Mengen der zuzusetzenden Stoffe sind überraschenderweise nicht
besonders groß. Für die Sinterung von Körpern aus Titanaten enthalten die Brennhilfskörper
Zusatzoxide (TiOz, Erdalkalioxid) in der Größenordnung von bis zu 10°/o.
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Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen folgende bevorzugte
Ausführungsbeispiele: 1. Für die Sinterung von Erdalkalimischtitanaten der Zusammensetzung
57% Ba0, 4% Ca0, 31% Ti02, 5 % ZrO." 2% Sn0z und 1% an Flußmitteln (Kaolin, Speckstein,
Mangandioxid) weisen die Brennhilfskörper folgende Zusammensetzung auf: 95 % Zr02,
2 % CaO, 2,8% der obigen Masse, 0,2'% MnO.,.
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Das zusätzlich hinzugefügte Mangandioxid erwies sich als wertvoll,
da hier vor allem der zur Erzielung bestimmter elektrischer Eigenschaften wichtige
MnO..-Anteil im gewünschten Körper konstant gehalten wird.
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2. Für die Sinterung eines Calcium-Strontium-Mischtitanats wird die
Verwendung von Brennhilfskörpern aus Zirkondioxid vorgeschlagen, das etwa 10°/o
Calciumtitanat enthält.
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3. Für die Sinterung von Forsterit (Magnesium-Aluminium-Silikat) wird
die Verwendung von Brennhilfskörpern vorgeschlagen, die aus Zirkondioxid mit Zusätzen
von Forsterit und Kaolin in Mengen bis zu je 10% bestehen.
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4. Für die Sinterung von Blei-Zirkon-Titanat wird die Verwendung von
Brennhilfskörpern vorgeschlagen, die aus A1202 bestehen und mit Blei-Zirkonat-Titanat
angereichert sind. Bei diesem Ausführungsbeispiel wurde der Zusatz zum Brennhilfskörper
durch Diffusion oberhalb der Sintertemperatur in das bereits dicht gesinterte A103
eingebracht.
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Die Bedeutung der vorliegenden Erfindung wird deutlich, wenn man bedenkt,
daß bei den bisher hergestellten keramischen Körpern für elektrische Bauelemente
die Stärke so groß war, daß eine Beeinflussung der Eigenschaften in der oberflächlichen
Randschicht (Stärke etwa 50 Nt) praktisch keinen Einfluß auf die elektrischen Eigenschaften
des Gesamtkörpers ausgeübt hat.
Bei den nach der Erfindung zu sinternden,
sehr dünnen Plättchen spielen aber diese Vorgänge eine erhebliche Rolle, und es
ist ein Vorteil der vorliegenden Erfindung, daß hiermit ein Verfahren angegeben
wurde, bei dem jegliche Beeinflussung der elektrischen Eigenschaften bei den sehr
dünnen Plättchen ausgeschaltet ist.