PT103866A

PT103866A - Método de fabrico de estruturas cerâmicas porosas à base de fosfatos de cálcio, alumina ou zircónia

Info

Publication number: PT103866A
Application number: PT103866A
Authority: PT
Inventors: Claudia Marina Souto Ranito
Original assignee: Claudia Marina Souto Ranito
Priority date: 2007-10-25
Filing date: 2007-10-25
Publication date: 2009-02-25
Also published as: WO2009053835A3; EP2212261A2; WO2009053835A2; WO2009053835A4

Abstract

A PRESENTE INVENÇÃO DIZ RESPEITO A UM MÉTODO DE FABRICO ESTRUTURAS CERÂMICAS POROSAS COM BASE EM REPLICAÇÃO, PARTINDO DE MATÉRIAS-PRIMAS CERÂMICAS À BASE DE FOSFATOS DE CÁLCIO (HIDROXIAPATITE, FOSFATO TRICÁLCICO), ALUMINA OU ZIRCÓNIA. O PROCESSO COMPREENDE A SELECÇÃO DE UM SUBSTRATO POLIMÉRICO (ESPUMA DE POLIURETANO OU OUTRA DO MESMO TIPO), A SER REPLICADO, NO QUAL O SUBSTRATO É IMPREGNADO NUMA SUSPENSÃO CERÂMICA (CONSTITUÍDO POR PÓS CERÂMICOS DISPERSOS NUMA SOLUÇÃO DE DISPERSANTE) E SUJEITO A UMA SECAGEM. POSTERIORMENTE O SUBSTRATO IMPREGNADO É SUJEITO A UMA SINTERIZAÇÃO INICIAL DE FORMA A ELIMINAR O SUBSTRATO POLIMÉRICO E UMA SINTERIZAÇÃO FINAL, A TEMPERATURAS ELEVADAS, DE FORMA A CONFERIR RESISTÊNCIA MECÂNICA À ESTRUTURA. O MÉTODO PROPOSTO PERMITE FABRICAR ESTRUTURAS TRIDIMENSIONAIS POROSAS COM GEOMETRIAS UNIVERSAIS OU ESPECIFICAS PARA CADA APLICAÇÃO, VISTO QUE O MÉTODO CONSISTE NUMA RÉPLICA IDÊNTICA DO SUBSTRATO POLIMÉRICO.PERMITE, TAMBÉM, FABRICAR ESTRUTURAS COM MATÉRIAS-PRIMAS ADEQUADAS PARA A APLICAÇÃO PRETENDIDA, ALTERANDO A OMPOSIÇÃO DO PÓ CERÂMICO UTILIZADO. DESTA FORMA, A PRESENTE INVENÇÃO PODE SER APLICÁVEL NA INDÚSTRIA DE COMPÓSITOS CERÂMICOS, PARA APLICAÇÃO EM PRÓTESES, ORTODÔNCIA, IMPLANTES ÓSSEOS, FILTROS DE ÁGUAS, PERMUTADORS IÓNICOS, SUPORTES DE CATALISADORES E SENSORES DE HUMIDADE, ETC.

Description

Descrição Método de fabrico de estruturas cerâmicas porosas à base de fosfatos de cálcio, alumina ou zircónia

Campo da invenção A presente invenção diz respeito a um método de fabrico de estruturas cerâmicas porosas com base no método de replicação, partindo de matérias-primas cerâmicas à base de fosfatos de cálcio (hidroxiapatite, fosfato tricálcico), alumina ou zircónia. 0 método proposto permite fabricar estruturas tridimensionais porosas com geometrias universais ou especificas para cada aplicação, visto que o método consiste numa réplica idêntica do substrato polimérico. Permite, também, fabricar estruturas com matérias-primas adequadas para a aplicação pretendida, alterando a composição do pó cerâmico utilizado, sendo por isso aplicável na indústria dos compósitos cerâmicos com aplicações em próteses, ortodôncia, implantes ósseos, filtros de águas, permutadores iónicos, suportes de catalisadores e sensores de humidade, etc.

Antecedentes da Invenção

Em virtude do envelhecimento da população, em particular nos países mais desenvolvidos, é de esperar que venha a aumentar o número de fracturas ósseas. Com o objectivo de melhorar as condições de vida das pessoas ou animais que sofram de doenças ósseas degenerativas ou acidentados, torna-se necessário investir na área ortopédica. A capacidade de andar, mover-se e 1/12 ser fisicamente autónomo deverá ser o objectivo dos avanços científicos e tecnológicos no futuro próximo, de modo a garantir o bem-estar das populações. 0 aumento da procura de materiais para cirurgia ortopédica ou maxifacial, conduziu ao desenvolvimento, nas duas últimas décadas, de cerâmicos à base de hidroxiapatite (HAP, Caio (P04) 6 (OH) 2) e de fosfato tricálcico (TCP, Ca3(P04)2), para enchimentos, espaçadores e enxertos de porções de ossos, devido à sua biocompatibilidade, bioactividade e características de ósseo-condutividade relativamente ao osso humano. Dependendo das características pretendidas, a zircónia (Zr2C>3) e a alumina (AI2O3) têm sido extensivamente utilizadas para locais onde é necessário uma boa resistência mecânica, e locais sujeitos a desgaste.

Esforços têm sido feitos no sentido de fabricar cerâmicos porosos, visto que uma estrutura de poros interligados permite que o tecido vivo se infiltre melhorando a ligação do implante ao tecido favorecendo a formação de um novo osso.

No caso de aplicações ambientais, uma estrutura cerâmica porosa com porosidade interligada têm diversas aplicações como permitir a purificação de águas, como permutador iónico, como adsorvente de espécies orgânicas, como suportes de catalisadores e sensores de humidade. 0 documento GB2365423 visa fabricar ossos artificiais a partir de cerâmicos recorrendo a um método de vazamento de pós cerâmicos, com um ligante e um agente formador de porosidades. 0 agente formador de porosidade actua na suspensão formando porosidades. Esta mistura é sujeita a uma etapa de sinterização de forma a eliminar o agente ligante e o agente formador de porosidades, e proporcionar estabilidade mecânica 2/12 ao cerâmico resultante. Este método difere do da presente invenção, na medida em que este usa a replicação de um substrato polimérico para obtenção um substrato idêntico em cerâmico, em vez de um método de vazamento de pós cerâmicos com um agente formador de porosidades, o que faz com que a estrutura resultante, de acordo com a presente invenção, tenha uma distribuição uniforme de porosidades, numa matriz cerâmica, o conferindo uma boa resistência mecânica. 0 documento US20070210493 visa fabricar cerâmicos porosos recorrendo a uma suspensão cerâmica onde são introduzidas partículas que irão formar porosidade após a sua contracção ou transformação na etapa da sinterização. Esta invenção consiste na mistura de partículas de vidro e sílica com partículas cerâmicas. Esta mistura é colocada num molde, é seca e sinterizada de forma a se obter um corpo cerâmico resistente. Este método difere do da presente invenção, na medida em que este usa a replicação de um substrato polimérico para se obter um substrato idêntico em cerâmico em vez de uma suspensão cerâmica vazada com partículas de vidro e sílica, que após sinterização irão formar porosidades, devido à contracção destas. Desta forma, a estrutura resultante da presente invenção apresenta uma distribuição uniforme de porosidades, numa matriz cerâmica, conferindo-lhe uma boa resistência mecânica. 0 documento W02007096102 visa fabricar estruturas cerâmicas porosas com base no processo de vazamento de um gel conjuntamente com um polímero disperso numa suspensão cerâmica seguido de polimerização in-situ. Este método difere do da presente invenção, na medida em que este usa a replicação de um substrato polimérico para obter um substrato idêntico em cerâmico, em vez de um método de vazamento de um gel contendo 3/12 um polímero disperso numa suspensão cerâmica que irá polimerizar in-situ, fazendo com que a estrutura resultante da presente invenção tenha uma distribuição uniforme de porosidades, numa matriz cerâmica, conferindo-lhe um boa resistência mecânica.

Desta forma, os processos constantes do estado da técnica não permitem garantir uma distribuição homogénea de porosidades, nem uma estrutura interligada de porosidades. Estas heterogeneidades na estrutura da peça irão por em causa a resistência mecânica da peça.

Deste modo reduzem-se significativamente as aplicações a que estas estruturas poderiam ser sujeitas, o que não acontece com o presente invento.

De modo a haver uma boa resistência mecânica de uma estrutura cerâmica porosa, é necessário certificar uma distribuição homogénea de porosidades em toda a estrutura de modo a não sujeitar a peça a tensões interna que levará à fissuração da peça, quando esta for sujeita a uma determinada carga. Numa estrutura em que atendemos a uma distribuição homogénea de porosidades, quando a peça for sujeita a uma determinada carga, a carga aplicada irá ser uniformemente distribuído internamente, minimizando a existência de tensões internas. Foi neste intuito que a presente invenção desenvolveu um processo partindo de um substrato polimérico com uma distribuição uniforme de porosidades. Consoante a aplicação da estrutura, podemos seleccionar um substrato polimérico com o mesmo tamanho de porosidades, garantindo uma distribuição homogénea, ou uma estrutura com porosidades com diâmetros diferentes. 4/12 0 documento Key Eng. Mater. Vols. 284-286 (2005) pp. 341-344, refere os desenvolvimentos preliminares realizados na obtenção de espumas de hidroxiapatite para a substituição óssea, com base no método da réplica. Este método difere do da presente invenção, na medida em que este utiliza uma etapa de impregnação do substrato polimérico e remoção do excesso de suspensão de forma controlada, passando o substrato polimérico impregnado por um dispositivo de dois rolos de compressão, em vez de utilizar rolos manuais, o que faz com que a remoção de suspensão não seja uniforme em toda a estrutura. Outro dos aspectos distintos, entre a matéria divulgada neste documento e a da presente invenção, refere-se à utilização, no processo da presente invenção, de uma etapa de secagem controlada do substrato polimérico impregnado, recorrendo a uma estufa climática a 40°C e 60%RH, em vez de secar o substrato polimérico impregnado num forno a 100°C. Em resultado disto, a sedimentação da suspensão cerâmica é minimizada e garante uma secagem uniforme do substrato impregnado, mesmo no seu interior, o que não é acontece com uma simples secagem num forno, de acordo com o divulgado no referido documento.

Outro dos aspectos distintos, entre o divulgado na presente invenção e no referido documento, refere-se à utilização de um ambiente controlado de sinterização dos substratos, de acordo com a presente invenção, em vez de se utilizar uma sinterização ao ar, de acordo com o divulgado no documento citado, o que faz com que a estrutura resultante da presente invenção não sofra processos de oxidação, nem mudanças de fase ou composição dos constituintes, fenómenos que ocorrem na ausência de uma atmosfera controlada, como o descrito no citado documento.

Para além disso, a presente invenção propõe ainda a utilização de diferentes geometrias ao invés de utilizar apenas 5/12 quadrados, o que torna o processo de fabrico mais flexível de modo a permitir atender às necessidades específicas de cada aplicação.

Desta forma, as diferenças existentes entre os dois processos acima mencionados, resultam em estruturas cerâmicas com propriedades melhoradas e, por essa razão, com um maior leque de aplicações do que as estruturas conhecidas até à data.

Descrição da Invenção A presente invenção diz respeito a um método de fabrico de estruturas cerâmicas porosas com base no método de replicação, partindo de matérias-primas cerâmicas à base de fosfatos de cálcio (hidroxiapatite, HAP, Caio (P04) 6 (OH) 2) , fosfato tricálcico, TCP, Ca3(PC>4)2)r alumina (Al2C>3)ou zircónia (Zr2C>3) .

Este método compreende a selecção de um substrato polimérico (espuma de poliuretano), o qual é impregnado com suspensão cerâmica, constituída por pós cerâmicos dispersos numa solução de dispersante, e sujeito a uma secagem. Posteriormente o substrato impregnado é sujeito a uma sinterização inicial, de forma a eliminar o substrato polimérico, e uma sinterização final, a temperaturas elevadas, de forma a aferir resistência mecânica à estrutura cerâmica porosa.

Substratos poliméricos usados no âmbito da presente invenção podem ser seleccionados de entre materiais como a espuma de poliuretano ou outros do mesmo tipo.

As suspensões cerâmicas usadas no âmbito da presente invenção são constituídas por pós cerâmicos dispersos numa solução 6/12 dispersante. A escolha das matérias-primas dos pós cerâmicos é determinada pelo objectivo do produto final, i.e. a aplicação da estrutura cerâmica em questão. Assim, quando a aplicação se refere, por exemplo, a implantes onde a carga mecânica é um factor crucial, opta-se por cerâmicas com matérias-primas do tipo alumina e zircónia. Para implantes que servem para substituir temporariamente o osso natural, opta-se por cerâmicas à base de fosfatos de cálcio.

As soluções dispersantes usadas no âmbito da presente invenção podem ser, por exemplo não limitativo, à base de policarbonato de amónio ou outro composto semelhante. A remoção do excesso de suspensão é feita através de duas a três passagens do substrato por entre os rolos de compressão.

Posteriormente, o substrato impregnado é seco numa estufa climatizada, de forma a permitir uma secagem gradual e homogénea da suspensão impregnada.

Após a secagem, o substrato é sujeito a uma sinterização inicial de forma a eliminar o substrato polimérico, deixando apenas o esqueleto cerâmico do substrato. 0 substrato polimérico é eliminado, por acção da temperatura, por volta dos 350°C. O tratamento térmico, ao qual a estrutura cerâmica está a ser sujeita, continua até que essa estrutura cerâmica atinja uma densidade aproximada entre 0,6 e 0,8 g/cm3, o que confere resistência mecânica à peça. Dependendo do tipo de cerâmico e da mistura efectuada, a temperatura de sinterização atinge um valor máximo entre os 1200°C e 1400°C. A temperatura de sinterização é determinada pela densidade da matéria-prima utilizada, sendo esta ideal quando a densidade da estrutura atinge um valor cerca de 0,6 e 0,8 g/cm3. 7/12 1. Selecçao do substrato A primeira etapa consiste em seleccionar uma espuma polimérica com uma estrutura de poros abertos, que servirá como substrato. Uma vez impregnada com a suspensão, o substrato polimérico terá que ser eliminado na etapa de sinterização.

Deste modo, o substrato polimérico deverá preencher os seguintes requisitos: (1) Possuir uma estrutura de poros aberta de tamanho variável; (2) Recuperar a sua forma original após a impregnação; (3) Ser facilmente e totalmente eliminado a temperaturas inferiores à temperatura de sinterização do cerâmico. Atendendo a que os requisitos médicos e ambientais exigem materiais com porosidade variável, é possível recorrer a espumas poliméricas, não tóxicas, de propriedades adequadas. Existem vários tipos de espumas poliméricas que satisfazem os requisitos acima descritos, como por exemplo o policloreto de vinil (PVC) e o poliuretano (PU) e outros materiais similares cuja densidade ronde os 21 kg/m3, permeabilidade > 60 1/min. 2. Preparaçao da suspensão

Seguidamente, prepara-se uma suspensão cerâmica, composta por 40-60 vol% em sólidos, numa solução com 0,4% de dispersante (policarbonato de amónio ou outro semelhante). A suspensão é, em seguida agitada homogeneamente enquanto o pó cerâmico é introduzido na solução de dispersante lentamente. A suspensão é homogeneizada, com a ajuda de um agitador com uma velocidade de rotação de 350 rpm durante 2h-4h de modo a garantir uma perfeita homogeneização da suspensão. 8/12

Após esta agitação, a suspensão é deixada em repouso, à temperatura ambiente durante 15-30 minutos, de modo a eliminar-se possíveis bolhas de ar. 3. Impregnação do substrato A etapa da impregnação consiste em comprimir o substrato polimérico, para se extrair o ar, mergulhá-la na suspensão previamente preparada, deixá-la expandir e retirá-la. Após a impregnação, 25-75% da suspensão em excesso é removida por acção da compressão dos rolos. O excesso de suspensão é retirada pela passagem do substrato impregnada por entre rolos de compressão (preferencialmente dois rolos). A operação é repetida até se retirar 25-75% da suspensão impregnada no substrato polimérica. A suspensão tem tendência a sedimentar por acção da gravidade, pelo que, esta etapa é crucial para a obtenção de estruturas homogéneas. De contrário, obtêm-se estruturas porosas de espessura muito fina e variável. O substrato impregnado é seco numa estufa climatizada a 40°C e 60%RH durante 24 horas, o que faz com que a secagem do substrato polimérico impregnado seja feito de forma gradual e uniforme e toda a sua estrutura, desde do interior até ao exterior.

Após a secagem, o substrato impregnado é sujeito a um tratamento térmico de forma a eliminar o substrato polimérico e conferir resistência mecânica à peça. 9/12 0 tratamento térmico é composto por uma taxa de aquecimento lenta de l°C/min até atingir os 500°C, fazendo uma patamar de 1 hora, seguido novamente por uma taxa de aquecimento lento, 5°C/min até atingir os 1200-1400°C, dependendo do tipo de cerâmico, fazendo um patamar de 1 hora, e um arrefecimento lento no forno.

Durante o tratamento térmico a atmosfera controlada e inerte evita transformações de fase e oxidações que possam ocorrer. A temperatura e tempo de sinterização deverá ser levado a cabo até a peça possuir uma densidade aproximada de 0,6 a 0,8 g/cm3 e uma porosidade nas paredes densas até próximo dos 4%.

As estruturas porosas cerâmicas podem ser obtidos na forma pretendida por via da utilização de espumas poliméricas previamente moldadas, necessitando, por isso, de um número reduzido de operações de acabamento, como por exemplo a maquinagem.

Desta forma, o método proposto, de acordo com a presente invenção, permite fabricar estruturas cerâmicas rígidas para diversas aplicações, entre os quais na área da saúde estas peças podem ser utilizadas como implantes ósseos ou prótese oculares, e na área ambiental como na purificação de águas, como permutador iónico, como adsorvente de espécies orgânicas, como suportes de catalisadores e sensores de humidade.

No caso do fabrico de implantes ósseos e próteses oculares, é possível obter uma estrutura com propriedades semelhantes ao osso natural, nomeadamente com uma porosidade intercontectada de 65-80%, um tamanho de poro acima dos 150μιη e resistências à compressão na ordem dos 1-3 MPa com um módulo de Young no ordem os 2-3 GPa. A estrutura porosa obtida possui uma microestruta semelhante ao osso natural. 10/12 0 método proposto é um processo flexível que permite fabricar geometrias universais ou especificas para cada paciente, visto que o método consiste numa réplica idêntica do substrato polimérico. Permite, também, fabricar implantes com matérias-primas adequadas para a aplicação pretendida, alterando a composição do pó cerâmico utilizado.

No caso do fabrico de peças utilizadas nas áreas ambiental, dado a sua geometria tridimensional porosa, é possível utilizar estas peças em diversas aplicações, onde é possível fabricar a peça com a um tamanho de células necessária para cada aplicação.

Exemplo de realização da invenção

Produção de uma estrutura cerâmica porosa à base Hidroxiapatite (Caio (P04) 6 (OH) 2) e fosfato tricálcico (Ca3 (P04) 2) · 0 primeiro passo consistiu na selecção de uma espuma polimérica de poliuretano cuja densidade era próxima dos 21 kg/m3 e permeabilidade > 60 1/min. O tamanho das células abertas era aproximadamente 700 μιη.

Em seguida foi preparada uma suspensão cerâmica com os seguintes ingredientes: 60 gramas de pó de hidroxiapatite 20 gramas de pó de fostato tricálcico 34 gramas de água deionizada 0,3 gramas de policarbonato de amónia A solução dispersante, de policarbonato de amónia, foi posta a agitar com uma velocidade de 350 rpm e, lentamente, adicionou-11/12 se o pó cerâmico. Após a adição do pó cerâmico, a suspensão foi agitada durante 3h até apresentar um aspecto homogéneo, sem aglomerados de pó cerâmico.

Após esta agitação, a suspensão foi deixada em repouso, à temperatura ambiente, durante 15-30 minutos, de modo a eliminar-se possíveis bolhas de ar. O próximo passo consistiu na impregnação da espuma de poliuretano na suspensão cerâmica. Assim, a espuma polimérica imersa foi comprimida dentro da suspensão cerâmica, deixada a expandir e retirada. A espuma polimérica foi então introduzida num dispositivo de rolos de compressão e foram efectuadas duas passagens por entre os rolos de forma a retirar o excesso de suspensão. O substrato impregnado e tratado, de acordo com o anteriormente mencionado, foi seco numa estufa climatizada a 40°C e 60%RH durante 24 horas.

Após a secagem, o substrato impregnado foi sujeito a um tratamento térmico composto por uma taxa de aquecimento a 1°C/min até atingir os 500°C, fazendo um patamar de 1 hora, seguido novamente por uma taxa de aquecimento lento de 5°C/min até atingir os 1300°C. Este tratamento térmico foi realizado numa atmosfera inerte com azoto.

Após este tratamento térmico as estruturas porosas cerâmicas apresentaram uma estrutura resistente com uma porosidade de 80%, e uma resistência à compressão de 2,5 MPa.

Lisboa, 25 de Outubro de 2007 12/12

Claims

Reivindicações 1. Processo de fabrico de estruturas cerâmicas porosas, caracterizado por compreender os seguintes passos: a) selecção de um substrato reticulado polimérico a partir de materiais cuja densidade ronde os 21 kg/m3 e permeabilidade seja superior a 60 1/min; b) preparação da suspensão cerâmica a partir de pós cerâmicos e uma solução de dispersante; c) impregnação do substrato polimérico na suspensão cerâmica através da compressão do substrato dentro da suspensão; d) remoção do excesso de suspensão através da compressão do substrato polimérico; e) secagem do substrato impregnado numa estufa climatizada; f) sinterização inicial do substrato polimérico impregnado, a uma temperatura aproximada de 350°C; g) sinterização final do esqueleto cerâmico, a uma temperatura na ordem dos 1200°C a 1400°C
2. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o substrato reticulado ou espuma porosa cuja densidade ronda os 21 kg/m3, e permeabilidade superior a 60 1/min. 1/3
3. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar a suspensão cerâmica com 40 a 60 vol% em sólidos, onde a solução com cerca de 0,4% de dispersante é agitada homogeneamente e o pó cerâmico é introduzido na solução de dispersante lentamente até o pó cerâmico estar dissolvido na solução e a mistura estar homogénea.
4. Processo, de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por os materiais cerâmicos serem seleccionados de entre fosfatos de cálcio, como por exemplo, hidroxiapatite e fosfato tricálcico, alumina, zircónia ou misturas destes.
5. Processo, de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por a suspensão ser homogeneizada com a ajuda de um agitador com uma velocidade de rotação de cerca de 350 rpm durante 2h a 4h e por no final desta etapa, a suspensão ser deixada em repouso à temperatura ambiente, durante cerca de 15-30 minutos.
6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a remoção do excesso de suspensão, ser realizado através da passagem do substrato polimérico impregnado por entre rolos de compressão, efectuando entre duas a quatro passagens do substrato por entre os rolos, até que 25-75% da suspensão cerâmica impregnada tenha sido removida.
7. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a etapa de secagem do substrato impregnado ser realizado numa estufa climatizada a 40°C e 60% RH durante cerca de 24 horas. 2/3
8. Processo, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a etapa da sinterização inicial consistir num ciclo térmico no qual a taxa de aquecimento é muito lenta, na ordem dos l°C/min até atingir uma temperatura de cerca de 500°C, fazendo uma patamar de aproximadamente 1 hora, seguido por um novo patamar com uma taxa de aquecimento lento, na ordem dos 5°C/min, até atingir os 1200-1400°C, terminando com um patamar de cerca de 1 hora, e um arrefecimento lento no forno.
9. Processo, de acordo com a reivindicação anterior, caracterizado por a atmosfera controlada, em que sinterização é levada a cabo, conter um gás inerte, como por exemplo azoto.
10. Utilização do processo, de acordo com as reivindicações anteriores, caracterizada por se destinar à produção de produtos compósitos cerâmicos, com estrutura rigida porosa, com resistência de compressão na ordem dos 1-3 MPa e com módulo de Young na ordem dos 2-3 GPa, com aplicação em próteses, ortodôncia, implantes ósseos, filtros de águas, permutadores iónicos, suportes de catalisadores e sensores de humidade, entre outros produtos do mesmo tipo. Lisboa, 25 de Outubro de 2007 3/3