JP2011500502A - ナノ助剤を用いた低クリープ性のジルコン材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

ＺｒＳｉＯ₄と、タイプＩ、タイプＩＩ、およびタイプＩＩＩの焼結助剤ならびにそれらの組合せから選択される、組成物の総量の酸化物に基づいた、以下に示す量の焼結助剤：タイプＩ：０．０〜０．１重量％（Ｆｅ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂，酸化物ガラス、ならびにそれらの混合物および組合せから選択）；タイプＩＩ：０．１〜０．８重量％（ＴｉＯ₂，ＳｉＯ₂，ＶＯ₂，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＮｂＯならびにそれらの混合物および組合せから選択）；タイプＩＩＩ：０．０〜０．８重量％（Ｙ₂Ｏ₃,ＺｒＯ₂,ＣａＯ,ＭｇＯ,Ｃｒ₂Ｏ₃,Ａｌ₂Ｏ₃ならびにそれらの混合物および組合せから選択）とから実質的に構成される複合材料、ならびにこれら複合材料の製造方法。本発明は、フュージョンドローガラス製造法のためのアイソパイプなど、高い運転温度でクリープに対して耐性を示す、大型の耐火物の製造に特に有用である。

Description

関連出願の相互参照

本願は、２００７年１０月２６日に出願した米国仮特許出願第６１／０００，４８４号の優先権の利益を主張する。

本発明は、ジルコン材料、それを含む物品、およびその製造方法に関する。具体的には、本発明は、焼結助剤を含む、低クリープ性の焼結ジルコン材料、それを含む物品、ならびにその製造方法に関する。本発明は、例えばフュージョンドローガラスの製造法のための低クリープ性のジルコン系のアイソパイプの製造に有用である。

ある用途では、高い使用温度において、その耐用年数にわたって変形が少ない、高温耐性の材料の使用が必要とされる。ジルコン（ＺｒＳｉＯ₄）は、それら候補材料の１つである。しかしながら、ジルコン材料の変形抵抗は、その製造方法および組成に応じて決まる。あるジルコン材料は１５００℃を超える高い運転温度において、比較的高いクリープ性を有することが分かっている。

例えば、アイソパイプは、精密な板ガラスを製造するための溶融工程における重要な構成部品である。従来のジルコンアイソパイプは、チタニア、酸化鉄、ガラス成分などの幾つかの焼結助剤と共に、ジルコン鉱（市販のジルコン）から作られる。それは良好な耐クリープ性を有する。しかしながら、大きなガラスパネルの製造では、クリープ率に関係するたるみがアイソパイプの大きさに比例することから、アイソパイプの耐用年数は、アイソパイプの大きさが増大するにつれて大きく低下するであろう。

他の材料は、クリープおよび／またはその変化を低減するために提案された。しかしながら、大きいアイソパイプにとって、クリープ率は依然として高すぎるものである。

本発明は、焼結の間の材料の高密度化を最小限に抑え、使用の間のクリープ率を最小化するための、ジルコンにおける焼結助剤の使用方法について記載する。

本発明の第１の態様によれば、ジルコン（ＺｒＳｉＯ₄）および、タイプＩ、タイプＩＩおよびタイプＩＩＩの焼結助剤およびそれらの組合せから選択される、以下に示す量の焼結助剤：

から実質的に構成される複合材料が提供され、ここで、焼結助剤の量は、組成物の総重量の酸化物に基づいた重量％である。

本発明の第１の態様のある実施の形態によれば、複合材料は１５体積％未満の孔隙率を有し、ある実施の形態では１０％未満、他のある実施の形態では８％未満である。

本発明の第１の態様のある実施の形態によれば、複合材料は０．５×１０^-6・時間^-1未満のクリープ率を有し、ある実施の形態では０．３×１０^-6・時間^-1未満、他のある実施の形態では０．２×１０^-6・時間^-1未満である。

本発明の第１の態様のある実施の形態によれば、複合材料は、焼結助剤としてＴｉＯ₂を含む。

本発明の第１の態様のある実施の形態によれば、複合材料は、焼結助剤としてＹ₂Ｏ₃を０．０〜０．８重量％の範囲で含む。

本発明の第１の態様のある実施の形態によれば、複合材料は単一のタイプＩＩＩの焼結助剤としてＹ₂Ｏ₃を含む。

本発明の第１の態様のある実施の形態によれば、複合材料は、単一のタイプＩＩの焼結助剤としてＴｉＯ₂を、単一のタイプＩＩＩの焼結助剤としてＹ₂Ｏ₃を含む。

本発明の第１の態様のある実施の形態によれば、複合材料は焼結助剤によって境界されたＺｒＳｉＯ₄粒子を含み、ここで前記ＺｒＳｉＯ₄粒子は少なくとも１μｍの平均粒径を有し、ある実施の形態では少なくとも３μｍ、ある実施の形態では少なくとも５μｍ、ある実施の形態では少なくとも７μｍ、ある実施の形態では少なくとも８μｍである。ある実施の形態では、ＺｒＳｉＯ₄粒子は１０μｍ以下の平均粒径を有する。ある実施の形態では、ＺｒＳｉＯ₄粒子は１５μｍ以下の平均粒径を有する。

本発明の第１の態様のある実施の形態によれば、複合材料はタイプＩの焼結助剤を実質的に含まない。

本発明の第１の態様のある実施の形態によれば、複合材料は１５００℃以下の溶融温度を有する、タイプＩの焼結助剤を含む。

本発明の第１の態様のある実施の形態によれば、複合材料はジルコンの溶融温度より少なくとも１００℃低い溶融温度を有する、タイプＩの焼結助剤を含む。

本発明の第１の態様のある実施の形態によれば、複合材料は１８００℃を超える溶融温度を有する、タイプＩＩＩの焼結助剤を含む。

本発明の第１の態様のある実施の形態によれば、複合材料はジルコンよりも高い溶融温度を有するタイプＩＩＩの焼結助剤を含む。

本発明の第１の態様のある実施の形態によれば、複合材料は少なくとも１つのタイプＩＩの焼結助剤を含む。

本発明の第１の態様のある実施の形態によれば、複合材料はタイプＩＩとタイプＩＩＩの焼結助剤の組合せを含む。

本発明の第２の態様によれば、ジルコン複合物品の製造方法であって、
（ｉ）少なくとも１μｍの平均粒径を有するジルコン粉末、ある実施の形態では少なくとも３μｍ、ある実施の形態では少なくとも５μｍ、ある実施の形態では少なくとも７μｍ、ある実施の形態では少なくとも８μｍである、ジルコン粉末を提供する工程と、
（ｉｉ）焼結助剤または、以下に示す量のタイプＩ，タイプＩＩおよびタイプＩＩＩ、およびそれらの組合せから選択される焼結助剤前駆体：

を提供する工程と、
（ｉｉｉ）前記ジルコン粉末と焼結助剤またはそれらの前駆体とを混合して、焼結助剤が実質的に均一に分布した混合物を得る工程と、
（ｉｖ）前記混合物を加圧して予備成形物を得る工程と、
（ｖ）前記予備成形物を高温で焼結して焼結物品を得る工程と、
を有してなる方法が提供される。

本発明の第２の態様のある実施の形態によれば、工程（ｉｉ）において、焼結助剤またはそれらの前駆体は、溶液、分散液、またはそれらの混合物の形態で提供される。

本発明の第２の態様のある実施の形態によれば、工程（ｉｖ）において、加圧は等方加圧を含む。

本発明の第２の態様のある実施の形態によれば、工程（ｉ）において、ジルコン粒子の平均粒径は１５μｍ以下である。

本発明の第２の態様のある実施の形態によれば、工程（ｖ）において、高温は、約１４００℃〜１８００℃であり、ある実施の形態では１５００℃〜１６００℃である。

本発明の第３の態様によれば、約１０００℃を超える高温、ある実施の形態では約１１００℃を超える、他のある実施の形態では約１２００℃を超える、他のある実施の形態では約１３００℃を超える、他のある実施の形態では約１４００℃を超える、他のある実施の形態では約１５００℃を超える高温で動作することができる、上に概説し、以下に詳述する本発明の第１の態様に従った複合材料で構成される、耐火物が提供される。本発明の第３の態様のある実施の形態では、耐火物は、フュージョンドロー法でガラスシートを形成するためのアイソパイプである。

本発明の１つ以上の実施の形態は、次の利点の１つ以上を有する。タイプＩＩおよびタイプＩＩＩの焼結助剤を含めることにより、得られた複合材料は、高温における低クリープ率、良好な強度、および焼結の間の低い縮みを示す。したがって、これらの材料は、高温で動作する大きい耐火物、例えば、高精度のガラスシートを製造するためのフュージョンドロー技術に使用するアイソパイプの製造に特に有用である。

本発明のさらなる特徴および利点は以下の詳細な説明に記載され、一部にはその記載から当業者には容易に明らかとなり、あるいは明細書およびその特許請求の範囲ならびに添付の図面に記載されるように本発明を実施することにより認識されよう。

前述の概要および後述の詳細な説明は単に本発明の典型であって、特許請求の範囲に記載される本質および特性を理解するための概観または枠組みを提供することが意図されているものと理解されるべきである。

添付の図面は、本発明のさらなる理解を提供するために含まれ、本明細書に取り込まれ、その一部を構成する。

本発明のある実施の形態に従った、複合材料の調製に用いられた粉末化ジルコンのジルコン粒径分布を示す図。 ＴｉＯ₂を焼結助剤として含むが、Ｆｅ₂Ｏ₃は焼結助剤として含まない、本発明の１つの実施の形態に従った複合材料のＳＥＭ画像。 ＴｉＯ₂およびＦｅ₂Ｏ₃の両方を焼結助剤として含む、本発明の別の１つの実施の形態に従った複合材料のＳＥＭ画像。 ＴｉＯ₂を焼結助剤として含むが、Ｙ₂Ｏ₃は焼結助剤として含まない、本発明の１つの実施の形態に従った複合材料のＳＥＭ画像。 ＴｉＯ₂およびＹ₂Ｏ₃の両方を焼結助剤として含む、本発明の別の１つの実施の形態に従った複合材料のＳＥＭ画像。

他に特記しない限り、成分の重量％、寸法、および本明細書および特許請求の範囲に用いられるある物理的特性の数値を表すものなど、すべての数字は、すべての場合において、「約」という用語によって修飾されているものと解されるべきである。本明細書および特許請求の範囲に用いられる正確な数値は、本発明の追加の実施の形態を形成するものと解されるべきである。実施例に開示される数値の正確性を確保するために努力した。しかしながら、任意の測定値は、個別の測定技術に観察される標準偏差に起因して、生得的にいくらかの誤差を含みうる。

本明細書では、成分の「重量％」または「重量パーセント」または「重量によるパーセント」とは、そうでないことが明記されない限り、成分が含まれる組成物または物品の全重量に基づいている。本明細書では、すべてのパーセントは、他に特記しない限り、重量によるものである。

本発明は、ジルコン系の焼結複合材料における焼結助剤の機能について説明し、クリープ率が３〜５倍低い、最適化した焼結助剤を含む組成物を開示する。

ジルコン系の焼結複合材料における焼結助剤は、２つの主要な機能：１）焼結の間に高密度化を可能にすること；２）焼結後に高温における耐クリープ性を提供すること、を有する。第１の機能を促進する成分は、第２の機能に寄与しても、しなくてもよい。したがって、本発明者らは、以下の表Ｉにおいて、焼結助剤を次の３つのタイプ（タイプＩ、タイプＩＩ、およびタイプＩＩＩ）にカテゴリー化した：

各タイプの焼結助剤は、最終的な焼結材料に独自の影響力を有する。使用する場合には、タイプＩの焼結助剤は、焼結の間にセラミック粒子の高密度化に貢献し、比較的高密度の焼結材料を生成することができる。ジルコン自体は、あまりよい焼結剤ではない場合があり、よって焼結助剤が必要とされうる。しかしながら、タイプＩの焼結助剤は耐クリープ性を保持しない、あるいは焼結体の耐クリープ性を低減すらしない可能性があることから、含まれる量が高密度化の目的に十分である限り、その使用量は低く保たれるべきである。タイプＩＩの焼結助剤は耐クリープ性および高密度化の両方に貢献することができる。それは、所望の密度、十分な強度、および所望のレベルの低クリープ性を提供する場合には、ジルコン用の単一の焼結助剤として使用することができる。タイプＩＩＩの焼結助剤は、典型的には高密度化に対して積極的な貢献をしないことから、通常、タイプＩまたはタイプＩＩの焼結助剤と組み合わせて用いられる。複数のタイプの、複数の焼結助剤の組合せは、高密度化、強度および耐クリープ性の最適化された組合せをもたらすことができる。

したがって、本発明の１つの態様は、ジルコンおよび、次の表ＩＩに記載されるように、組成物の総重量の酸化物に基づいた重量％に関して示された、次の焼結助剤から実質的に構成される、複合材料である：

アイソパイプ、および／または溶融ガラス材料を扱うための他の耐火物に使用する場合、その材料は、典型的には、溶融ガラスと直接接触するであろうことから、含まれる焼結助剤は溶融ガラスに適合することが望ましい。

その後、焼結助剤をジルコン粉末粒子と混合して、焼結前にそれらの緊密な混合物を提供する。ジルコン粉末と接触させて混合するときには、すべての焼結助剤は、酸化物前駆体を溶媒に溶解させることによる液体形態、またはナノ粉末のいずれかでできたナノ粒子であることが好ましい。ナノサイズの焼結助剤は、焼結および結晶粒界のピンニングの両方において、最も有効な結果を提供する。好ましい方法には、ナノ粒子を液体に溶解または分散させ、次に湿式混合によって、その混合液をジルコン粒子にコーティングすることが含まれる。コーティングしたジルコン粒子を噴霧乾燥して、分散した乾燥粉末を形成する。未焼成体の強度を増強するために、乾燥ジルコン粉末に少量の有機結合剤を添加してもよく、また添加しなくてもよい。ある実施の形態では、結合剤は、噴霧乾燥する前に、焼結助剤と共に、ジルコンのボールミル粉砕の終わりに添加する。ある実施の形態では、結合剤は、米国ミシガン州ミッドランド所在のダウ・ケミカル社（DOW Chemical company）から市販されるメトセルロース（methocellulose）、あるいは日本製のＤｕｒａｍａｘ Ｂ１０００またはＢ１０２２など、水溶性である。ある実施の形態では、結合剤含量は、無機の総重量に対して０．１〜０．５重量％の範囲である。ある実施の形態では、他の成分と混合する前に水にあらかじめ溶解したメトセルロース（methocellulose）が結合剤として用いられる。結合剤Ｄｕｒａｍａｘは、約５０％の結合剤が負荷された懸濁物である。１つの実施の形態では、未焼成体は、１２４１００ｋＰａ（１８０００ｐｓｉ）で０．５〜５分間、等方加圧することによって形成される。

本発明のある実施の形態のいくつかの利点としては、とりわけ、（ｉ）ジルコン中の焼結助剤の使用量が少なく、焼結助剤合計で１％未満であること；（ｉｉ）結晶粒界をピンニングするための高温耐火性の酸化物の使用が、最終的に材料を室温および高温の両方において強化し、結晶粒界を高温および低い応力下で不動にすること；（ｉｉｉ）ジルコン組成物における焼結助剤のマイナスの影響が最小限に抑えられること；および（ｉｖ）ナノ助剤が、低濃度において最大の影響力を提供することが挙げられる。

本発明の組成物は、Ｅミル化ジルコン粉末を使用して調製した。

Ｅミル化ジルコン粉末は、Ｄ５０が３〜１０μｍの範囲の市販品であった。図１は、幅広い粒径分布を有する、Ｄ５０（または５０％）が６〜７μｍである、Ｅミル化した７μｍのジルコン粉末の粒径分布を示している。１．１および１．２で使用したジルコン粉末のさらなる粒径分布の情報を下記表ＩＩＩに提供する。

これらのジルコン粉末は比較的大きい平均粒径（１μｍよりも大きい）を有し、ジルコンにおける結晶粒界のクリープ（コーブルクリープ）を低減するであろう、より低い結晶粒界濃度をもたらす。コーブルクリープは、バルク・ジルコン系焼結複合材料のクリープにおける主要なクリープメカニズムであると考えられる。大きい粒径および幅広いサイズ分布はまた、粉末の充填密度（またはタップ密度）を高め、加圧から焼成までに起因する全般的な縮みを最小限にするであろう。しかしながら、大きい粒子は、それ自体だけで、焼結助剤の補助なしに焼結することは困難であり、焼結助剤が必要である。

タイプＩの焼結助剤はジルコン粉末粒子を結合するためのものである。通常、このような目的には、融点の低い酸化物が用いられてきた。酸化物は、Ｆｅ₂Ｏ₃，ＳｎＯ₂，ガラスなど、およびそれらの前駆体から選択することができる。表ＩＶは酸化鉄およびＴｉＯ₂を焼結助剤として使用した結果を示している。Ｆｅ₂Ｏ₃の前駆体をあらかじめ水に溶解し、次にチタニアゾルと混合した。ボールミル粉砕および噴霧乾燥によって、これらのコロイド状分散液をジルコン粉末と混合し、ジルコン粉末にコーティングした。噴霧乾燥の後、１２４１００ｋＰａ（１８０００ｐｓｉ）で０．５〜１分間、等方加圧器で粉末を加圧した。このように成形した未焼成体を、次に１５８０℃で４８時間焼成し、最終的な材料を得て、これを強度、孔隙率、クリープ率などについて試験した。結果は酸化鉄が優れた焼結助剤であることを示さず、孔隙率は１３．３％〜４．５％以下に低下し、強度は、周囲条件下で高くなった。しかしながら、クリープ率は高温においても高くなった。酸化鉄を焼結助剤として用いた場合には、用いなかった場合と比較して、クリープ率はほぼ２倍である。したがって、Ｆｅ₂Ｏ₃は典型的なタイプＩの焼結助剤である。

本発明にしたがったジルコン系の複合材料では、タイプＩＩの焼結助剤は２つの機能：高密度化および耐クリープ性の改善を有する。タイプＩＩの焼結助剤は、ＴｉＯ₂，ＳｉＯ₂，ＶＯ₂，ＣｏＯ，ＮｉＯ，ＮｂＯなどの酸化物（またはその前駆体）から選択することができる。ＴｉＯ₂を単一の焼結助剤として含む一連のサンプル材料を調製した。サンプル中のＴｉＯ₂の量を表Ｖに記載する。サンプル材料の調製方法は表ＩＶに示すサンプルと同様であった。ナノ助剤（コロイド状または透明な溶液のいずれか）を液体中でジルコンと予備的に混合し、次いで噴霧乾燥した。成形条件は、１２４１００ｋＰａ（１８０００ｐｓｉ）で０．５〜１分間であった。ＴｉＯ₂を単一の焼結助剤として用いた結果を表Ｖに示す。

チタニアは、高密度化については、ジルコンと同じ利点を示したが、酸化鉄ほどは強くなかった。しかしながら、表Ｖに示すように、クリープ率は劇的に低下した。チタニア焼結助剤を使用しない場合、クリープ率は１．０×１０^-6／時間を超えた。チタニア焼結助剤は、０．２重量％などの非常に低い濃度においても、クリープ率を１．０×１０^-6／時間未満に低下させた。結果は、チタニアが、ジルコン系の焼結複合材料にとってタイプＩＩの焼結助剤であることを示唆している。

タイプＩＩＩの焼結助剤は高温耐火性である。複合材料の形成の間、それは、実質的に高密度化には貢献しないと考えられる。それは高密度化へのマイナスの影響を有しないことが好ましい。酸化物は、Ｙ₂Ｏ₃，ＺｒＯ₂，Ｙ₂Ｏ₃安定化ＺｒＯ₂，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｃｒ₂Ｏ₃，Ａｌ₂Ｏ₃，またはそれらの前駆体から選択される。Ｙ₂Ｏ₃およびＴｉＯ₂の両方を焼結助剤として含有する一連のサンプル材料を調製した。サンプルにおけるＹ₂Ｏ₃およびＴｉＯ₂の量を表ＶＩに記載する。使用するイットリアは微粉末（Ｄ１００＜１０μｍ）であり、チタニア前駆体はチタン酸イソプロピルおよびチタニアのコロイド状ゾルであった。サンプル材料の調製方法は、表ＩＶに示すサンプルと同様であった。材料の試験結果を表ＶＩに示す。

イットリア焼結助剤を用いると、クリープ率は、チタニア前駆体の使用の有無にかかわらず、０．４〜０．６×１０^-6／時間の範囲から０．１〜０．３×１０^-6／時間の範囲までさらに低下した。幾つかのイットリア含有サンプルでは孔隙率がさらに高まることから、クリープの現象は、孔隙率または高密度化の低下に起因するものではない。イットリアを用いた場合における、より低いクリープ値は、イットリアなどの高温耐火性の酸化物が結晶粒界をピンニングすることにより、高温における結晶粒界が強化され、それによって耐クリープ性が改善されることを示唆している。酸化イットリウムは良好な焼結助剤ではないが、結晶粒界への増強は、高温および低い応力において、低いクリープを維持する役割をする。イットリアが、本発明に従ったジルコン系の焼結複合材料のためのタイプＩＩＩの焼結助剤の良好な例であることが判明した。

図２Ａ，２Ｂ，３Ａおよび３Ｂは、タイプＩ、タイプＩＩおよびタイプＩＩＩの焼結助剤を使用した、ジルコン系の焼結複合材料の微細構造を示している。それらは、焼結助剤が密度（または孔隙率）にどのような影響を与えるかを示す例である。酸化鉄を用いる場合、粒子の充填は、酸化鉄を使用しない場合と比較して高かった。酸化イットリウムを用いる場合、粒子の充填は変化せず（図３Ｂ）、孔隙率は約１３％を保った。しかしながら、それは強度およびクリープに劇的に影響を与えた；クリープ率は、０．８５×１０^-6／時間から０．２５×１０^-6／時間にまで低下した一方、強度は２０％を超えて増大した。

全体的に見れば、３つのタイプの焼結助剤は、ジルコン系の焼結複合材料に異なる方法で貢献する。これらナノ助剤の最適化は、クリープ率を低下し、複合材料を最小のクリープ率で動作させ、溶融ガラスの製造での耐用年数を延長させることができる。

本発明の範囲および精神から逸脱することなく、本発明にさまざまな変更および改変をなすことができることは、当業者には明白であろう。したがって、本発明は、添付の特許請求の範囲およびそれらの等価物の範囲内にある場合には、本発明の変更および改変にも及ぶことが意図されている。

Claims (14)

1. ジルコン（ＺｒＳＯ₄）、ならびに、
   タイプＩ、タイプＩＩおよびタイプＩＩＩの助剤およびそれらの組合せから選択される、以下に示す量の助剤：
   

   

   から実質的に構成される複合材料であって、
   前記助剤の量が前記組成物の総重量の酸化物に基づいた重量％である、
   複合材料。
2. 結晶粒界の孔隙率が１５体積％未満であることを特徴とする請求項１記載の複合材料。
3. クリープ率が０．５×１０^-6・時間^-1未満であることを特徴とする請求項２記載の複合材料。
4. ＴｉＯ₂を焼結助剤として含むことを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の複合材料。
5. Ｙ₂Ｏ₃を０．０〜０．５重量％含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載の複合材料。
6. ＴｉＯ₂を単一のタイプＩＩの助剤として含み、Ｙ₂Ｏ₃を単一のタイプＩＩＩの助剤として含むことを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載の複合材料。
7. 前記助剤によって境界されたＺｒＳＯ₄粒子を含み、
   前記ＺｒＳＯ₄粒子が、少なくとも１μｍの平均粒径を有することを特徴とする請求項１〜６いずれか１項記載の複合材料。
8. 前記ＺｒＳＯ₄粒子が１０μｍ以下の平均粒径を有することを特徴とする請求項７記載の複合材料。
9. タイプＩの助剤を実質的に含まないことを特徴とする請求項１〜８いずれか１項記載の複合材料。
10. 前記タイプＩの助剤が、ジルコンの溶融温度よりも少なくとも１００℃低い溶融温度を有することを特徴とする請求項１〜９いずれか１項記載の複合材料。
11. 前記タイプＩＩＩの助剤が、１８００℃を超える溶融温度を有することを特徴とする請求項１〜１０いずれか１項記載の複合材料。
12. ジルコン複合物品を製造するための方法であって、
    （ｉ）少なくとも１μｍの平均粒径を有するジルコン粉末を提供する工程、
    （ｉｉ）下記記載のものから選択される、下記に記載される量の助剤または助剤前駆体およびそれらの組合せを提供する工程、
    

    

    （ｉｉｉ）前記ジルコン粉末および前記助剤またはそれらの前駆体を混合して、前記助剤が実質的に均一に分布した混合物を得る工程、
    （ｉｖ）前記混合物を加圧して予備成形物を得る工程、
    （ｖ）前記予備成形物を高温で焼結して焼結物品を得る工程、
    を有してなる方法。
13. 工程（ｉ）における前記ジルコン粒子の平均粒径が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１２記載の方法。
14. 工程（ｖ）における前記高温が約１４００℃〜１８００℃であることを特徴とする請求項１２または１３記載の方法。

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