TWI441792B - 具有極微小添加劑之低潛變鋯石材料及其製造方法 - Google Patents

Description

具有極微小添加劑之低潛變鋯石材料及其製造方法

本發明係關於鋯石材料，含鋯石的製品和製造鋯石的方法。尤其，本發明是關於包含燒結添加劑的低潛變燒結鋯石材料，含鋯石的製品和製造鋯石的方法。在融熔抽拉玻璃製造處理過程，本發明用來製造低潛變，以鋯石為主的等管是很有用的。

特定應用需要使用耐高溫的材料，在高溫使用的使用期限中少有畸形。鋯石(ZrSiO₄ )是這些材料的一種選擇。然而，鋯石材料抵擋畸形的能力是根據製造處理和其組成份而定。我們發現某些鋯石材料在1500℃以上的高溫運作會有相當高的潛變。

例如，等管是製造扁平玻璃的融熔處理過程中最重要的元件。傳統的鋯石等管是由鋯石礦物(業界用鋯石)和數種燒結添加劑所製成，譬如鈦，氧化鐵，玻璃成分等等。其擁有很好的潛變抵抗力。然而，在大型玻璃塊的製造上，由於和潛變率相關的下垂是和等管的大小成正比，等管的使用期限會隨著等管大小的增加而大幅減短。

以前也提出可減少潛變和/或變化的其他材料。然而，對大型等管而言，潛變率仍然太高。本發明說明如何在燒結期間在鋯石中使用燒結添加劑，以最大化材料的稠密度，並最小化使用期間的潛變率。

依據本發明第一項特性，提供一種含鋯石(ZrSiO₄ )和選自型式I，型式II和型式III燒結添加劑的組合材料，其組成份的量說明如下：

依據本發明第一項特定實施例，複合材料具有孔隙率為小於15%體積比，在特定實施例中為小於10%，在特定實施例中為小於8%。

依據本發明第一項特定實施例，複合材料具有潛變率為小於0.5x10^-6 /小時，在特定實施例中為小於0.3x10^-6 /小時，在特定實施例中為小於0.2x10^-6 /小時。

依據本發明第一項特定實施例，複合材料包含TiO₂ 作為燒結添加劑。

依據本發明第一項特定實施例，複合材料包含0.0-0.8%重量比Y₂ O₃ 為燒結添加劑。

依據本發明第一項特定實施例，複合材料包含Y₂ O₃ 為唯一型式III之燒結添加劑。

依據本發明第一項特定實施例，複合材料包含TiO₂ 作為唯一型式II之燒結添加劑，Y₂ O₃ 為唯一型式III之燒結添加劑。

依據本發明第一項特定實施例，複合材料包含由燒結添加劑黏接之ZrSiO₄ 顆粒，其中ZrSiO₄ 顆粒之平均顆粒尺寸至少為1微米，在特定實施例中至少為3微米，在特定實施例中至少為5微米，在特定實施例中至少為7微米，在特定實施例中至少為8微米。在特定實施例中，ZrSiO₄ 顆粒之平均顆粒尺寸並不高於10微米。在特定實施例中，ZrSiO₄ 顆粒之平均顆粒尺寸並不高於15微米。

依據本發明第一項特定實施例，複合材料實質上不含型式I之燒結添加劑。

依據本發明第一項特定實施例，複合材料包含型式I之燒結添加劑，其熔融溫度不高於1500℃。

依據本發明第一項特定實施例，複合材料包含型式I之燒結添加劑，其熔融溫度低於鋯石熔融溫度100℃。

依據本發明第一項特定實施例，複合材料包含型式III之燒結添加劑，其熔融溫度不高於1800℃。

依據本發明第一項特定實施例，複合材料包含型式III之燒結添加劑，其熔融溫度高於鋯石。

依據本發明第一項特定實施例，複合材料包含至少一種型式III之燒結添加劑。

依據本發明第一項特定實施例，複合材料包含型式II及III之燒結添加劑。

依據本發明第二項特性，提供製造鋯石組合製品的處理過程，包含以下步驟：

(i)提供平均粒子大小至少1μm的鋯石粉末，在有些實施例至少3μm，在特定實施例中至少5μm，在特定實施例至少7μm，在有些實施例至少8μm；

(ii)提供選自型式I，型式II和型式III的燒結添加劑或燒結添加劑前身產物，其組成份數量說明如下：

(iii)混合鋯石粉末和燒結添加劑或其前身產物以得到其內的燒結添加劑真正均勻份布的混合物；

(iv)壓製混合物以得到預形件；

(v)在提升的溫度下燒結預形件以得到燒結的製品。

依據本發明第二項特定實施例，在步驟(ii)中，燒結添加劑或其前身產物以液體溶液，液體分散劑，或其混合物形式提供。

依據本發明第二項特定實施例，在步驟(iv)中壓製包含等壓壓製。

依據本發明第二項特定實施例，在步驟(i)中鋯石顆粒之平均顆粒尺寸並不超過15微米。

依據本發明第二項特定實施例，在步驟(v)中提高溫度為1400℃至1800℃，在特定實施例中為1500℃至1600℃。

依據本發明第三項特性，提供可以在約1000℃以上的提升溫度下運作的耐火性物體，在特定實施例是約1100℃以上，在特定其他實施例是約1200℃以上，在特定其他實施範例是約1300℃以上，在特定其他實施例是約1400℃以上，在特定其他實施例是約1500℃以上，包含的組成份材料是依據本發明第一項特性，摘要描述於上，以下將詳細說明。本發明第三項特性的特定實施例中，耐火性物體就是在融熔抽拉處理過程形成玻璃片的等管。

本發明的一個或以上實施例有下列一個或以上的優點。藉由包括型式II和型式III的燒結添加劑，產生的組成份材料顯示了高溫下的低潛變率，高強度，以及加熱期間的低收縮。因此，這種材料在製造提升溫度下運作的耐火性物體是很有用的，譬如用在融熔抽拉技術上的等管以製造高精準的玻璃片。

本發明其他特性及優點揭示於下列說明，以及部份可由說明清楚瞭解，或藉由實施下列說明以及申請專利範圍以及附圖而明瞭。

人們瞭解先前一般說明及下列詳細說明只作為範例性及說明性，以及預期提供概要或架構以了解申請專利範圍界定出本發明原理及特性。

所包含附圖將更進一步提供了解本發明以及在此加入以及構成說明書之一部份。

除非另有說明，說明書及申請專利範圍中所使用成份重量百分比，尺寸，以及特定物理特性之數值在所有情況預期能夠加上"大約"而加以變化。已作嘗試確保範例中所揭示數目之精確性。不過任何量測數值本質上含有特定誤差，其由於各別量測技術中標準偏差所導致。

在說明書及申請專利範圍中所使用單數形式之冠詞"a"，"an"及"至少一個"不應受限於"只有一個"，除非清楚地表示相反情況。因而，例如所指"燒結添加劑"包含具有兩種或多種燒結添加劑之實施例中，除非清楚地表示其他情況。

在此所使用成份之"重量百分比"或"%重量比"除非另有說明主要依據所包含成份之組成份或物體的總重量。在此所使用所有百分比為重量百分比，除非另有說明。

本發明描述以鋯石為主的燒結組合材料中燒結添加劑的功能，並說明包含最佳燒結添加劑的組成份，可降低潛變3-5倍。

以鋯石為主的燒結組合材料中，燒結添加劑有兩項主要的功能：1)燒結期間使其稠密化；2)提供燒結後在提升溫度下抵抗潛變的能力。導因於第一項功能的成份可能或不可能導致第二項功能。據此，本發明將燒結添加劑分為以下表I的三類(型式I，型式II和型式III)。

每種型態的燒結添加劑在最終的燒結材料上有其自己的影響。如果使用的話，型式I燒結添加劑在燒結期間會導致陶瓷粒子稠密化，產生相對高密度的燒結材料。鋯石本身無法燒結得很好，因此可能需要燒結添加劑。然而，由於型式I燒結添加劑無法抵抗潛變，或甚至降低燒結體的潛變抵抗的能力，只要包含的量足以達到稠密化的目的，應該保持低的使用量。型式II燒結添加劑可導致抵抗潛變和稠密化的功能。假使型式II燒結添加劑提供了所需的密度，足夠的強度和所需水準的低潛變率就可以作為鋯石單獨的燒結添加劑。型式III燒結添加劑通常是和型式I或型式II燒結添加劑一起使用，因其通常對稠密化不會有積極的影響。多種型態燒結添加劑的組合可能產生稠密化，強度和抵抗潛變的最佳化組合。

因此，本發明的一項特性是由鋯石和下列燒結添加劑所構成的組合材料，以氧化物基礎對組成份總重量的重量百分比來表示，如下列表II所列示。

因為使用在等管和/或其他耐火性物體，用來處理熔融玻璃的材料，通常會直接接觸熔融玻璃，包括的燒結添加劑應該最好和熔融玻璃相容。

接著混合燒結添加劑和鋯石粉末粒子，在燒結前得到密切的混合物。所有燒結添加劑最好是奈米粒子，和鋯石粉末接觸和混合時，從藉由溶解溶劑中的氧化物前身產物的液體形式或奈米大小的粉末製造成。奈米大小的燒結添加劑在燒結和粒界減小上提供最有效的結果。最佳的處理是在液體中溶解或擴散奈米粒子，接著以溼混合方式塗層鋯石粒子上的混合物。塗層鋯石粒子以乾噴霧形成擴散的乾粉末。可以或不用增加少量的有機黏著劑到乾鋯石粉末以提升原始力量。在有些實施例中，黏著劑的添加是在乾噴霧之前，最後以燒結添加劑和鋯石球狀研磨。在有些實施例中，黏著劑是水溶性的，譬如DOW Chemical Company,Midland Michigan,USA，或Duramax B1000或日本B1022的甲基纖維素。在有些實施例中，黏著劑的含量是佔總無機物重量的0.1-0.5%重量比範圍。在有些實施例中，使用甲基纖維素作為黏著劑，並且在和其他成分混合之前先在水中溶解。黏著劑Duramax是約50%黏著劑負載的懸浮液。在特定實施例中，生的物體是藉由在18000psi均壓0.5-5分鐘而形成。

本發明某些實施例的特定優點尤其包括：(i)在鋯英石中使用低量的燒結添加劑，總燒結添加劑是低於1%;(ii)使用高溫耐火氧化物減小粒界，使得最終的材料在室溫和高溫下強度更強，也使得粒界在高溫和低應力下是不能移動的；(iii)盡量減小鋯石組成份中燒結添加劑的負面影響；和(iv)奈米添加劑在低濃度下提供最大的影響。範例：

本發明組成份使用E-研磨鋯石粉末製造出。

E研磨鋯石粉末是在3-10μm範圍D50可用的業界產物。圖1顯示E研磨7μm鋯石粉末的粒子大小分佈，它的D50(或50%)是在寬粒子大小分佈的6和7μm之間。鋯石粉末形成所用的更進一步粒子大小分佈，提供在表III中的1.1和1.2。

這種鋯石粉末有相當大的平均粒子大小(大於1μm)，並提供低粒界濃度，這會降低鋯石中的粒界潛變(Coble潛變)。我們認為Coble潛變是在大量鋯石為主燒結組合材料潛變中最主要的潛變機制。大型粒子大小和寬粒子大小分布也使粉末填充密度很高，這將會大幅減小從壓模到加熱期間的總收縮。然而，大型粒子沒有燒結添加劑的幫助，本身很難燒結，所以說燒結添加劑是必要的。

燒結添加劑型式I是用來黏著鋯石粉末粒子。通常也使用低熔點的氧化物來達到此目的。氧化物可以選自Fe₂ O₃ ，SnO₂ ，玻璃等和其前身產物。表IV顯示使用氧化鐵和TiO2作為燒結添加劑的結果。Fe₂ O₃ 前身產物先在水中溶解，然後和鈦溶液混合。接著以球狀研磨和乾噴霧混合這種膠體擴散，並塗層鋯石粉末。在乾噴霧之後，以均壓器在18000psi均壓粉末0.5-1分鐘。因而形成生的物體，然後在1580℃燒結48小時，以得到最終的材料，接下來進行強度，孔隙性，潛變率等測試。結果顯示氧化鐵是最佳的燒結添加劑，孔隙性從13.3%降低到4.5%或以下，強度高於室溫條件。而且，潛變率也比高溫時還高。以氧化鐵作為燒結添加劑，潛變率幾乎兩倍於沒有使用的情況。因此，Fe₂ O₃ 是典型的型式I燒結添加劑。

依據本發明的鋯石為主組合材料，型式II燒結添加劑有雙重功能：稠密化和改善抵擋潛變的能力。型式II燒結添加劑可選自氧化物(或其前身產物)，譬如TiO₂ ,SiO₂ ,VO₂ ,CoO,NiO,NbO等等。準備了一系列含TiO₂ 的樣本材料作為單獨的燒結添加劑。樣本中TiO₂ 的量列示於表V。製造樣本材料的過程類似於表IV顯示的樣本。奈米添加劑(無論膠質或清晰溶液)預先和液體中的鋯石混合，接著乾噴霧處理。形成條件是在18000psi均壓0.5-1分鐘。使用TiO₂ 作為單獨燒結添加劑的結果顯示於表V。

氧化鈦以顯示對鋯石的稠密化有一些幫助，但沒有像氧化鐵那麼強。然而，它也很大幅地降低潛變率，如表V所示。假使沒有氧化鐵燒結添加劑，潛變率是超過1.0x10^-6 /h，而氧化鈦燒結添加劑甚至在非常低濃度，降低潛變率到1.0x10^-6 /h以下，譬如0.2重量百分比。結果顯示氧化鈦是以鋯石為主燒結組合材料很好的型式II燒結添加劑。

型式III燒結添加劑是可耐高溫的。在組合材料的形成期間，被認為基本上對稠密化沒有什麼幫助，但也沒有負面影響。氧化物可選自Y₂ O₃ ,ZrO₂ ,Y₂ O₃ 穩定化ZrO₂ ,CaO,MgO,Cr₂ O₃ ,Al₂ O₃ ，或其前身產物。準備了一系列含Y₂ O₃ 和TiO₂ 的樣本材料，作為燒結添加劑。樣本中Y₂ O₃ 和TiO₂ 的量列示於表VI。使用的銥是細緻粉末(D100<10μm)，而且氧化鈦先質是鈦異丙氧化物和氧化鈦膠質溶液。製造樣本材料的過程類似於表IV顯示的樣本。材料的測試結果也顯示於表VI。

有了銥燒結添加劑，不管使用的何種氧化鈦前身產物，潛變率進一步從0.4-0.6x10^-6 /h範圍降低到0.1-0.3x10^-6 /h範圍。潛變的降低並不是由於孔隙性或稠密化的減少，因為對一些含銥樣本而言，孔隙性還比較高。使用銥的低潛變值說明了譬如銥的耐高溫氧化物，藉由縮小粒界在高溫下加強粒界來改善了抵抗潛變的能力。雖然氧化銥並不是一種很好的燒結添加劑，但其加強粒界的能力，在高溫和低應力下維持低潛變扮演很重要的腳色。事實已證明銥是依據本發明以鋯英石為主燒結組合材料很好的型式III燒結添加劑。

圖2A,2B,3A和3B顯示的是型式I，型式II和型式III燒結添加劑以鋯石為主燒結組合材料的微結構。這些是燒結添加劑影響密度(或孔隙性)的範例。使用氧化鐵，粒子填充密度比沒有氧化鐵還高。使用氧化銥，粒子填充密度沒有改變(圖3B)，孔隙性保持在約13%。然而卻相當影響強度和潛變，潛變率從0.85x10^-6 /h降低至0.25x10^-6 /h，而強度增加了超過20%。

大致而言，這三種型態的燒結添加劑以不同的方式幫助以鋯石為主的燒結組合材料。這些奈米添加劑的最佳化可降低潛變率，而且可在最低潛變率的運作下，製造組合材料，以延長製造熔融玻璃的使用壽命。

業界熟知此技術者了解本發明能夠作許多變化及改變而並不會脫離本發明之精神及範圍。因而，預期本發明含蓋本發明之各種變化及改變，其含蓋於下列申請專利範圍及同等物範圍內。

圖1為曲線圖，其顯示出依據本發明特定實施例使用於配製複合材料鋯石粉末之鋯石顆粒尺寸分佈。

圖2A為依據本發明一項實施例複合材料之SEM影像，其包含TiO₂ 為燒結添加劑但是並不包含Fe2O3為燒結添加劑。

圖2B為依據本發明另一實施例複合材料之SEM影像，其包含TiO₂ 及Fe₂ O₃ 為燒結添加劑。

圖3A為依據本發明一項實施例複合材料之SEM影像，其包含TiO₂ 為燒結添加劑但是並不包含Y₂ O₃ 為燒結添加劑。

圖3B為依據本發明一項實施例複合材料之SEM影像，其包含TiO₂ 及Y₂ O₃ 為燒結添加劑。

Claims (16)

1. 一種實質上由鋯石(ZrSiO₄ )以及燒結添加劑組成之複合材料，該燒結添加劑是選自由型式I、型式II及型式III燒結添加劑以及其組合物所組成之群組，其含量顯示如下： 其中該複合材料包含至少一型式II和一型式III燒結添加劑，以及其中燒結添加劑含量為依據複合材料總重量之氧化物為基準之重量百分比。
2. 依據申請專利範圍第1項之複合材料，具有總孔隙率小於或等於14.6體積%。
3. 依據申請專利範圍第1或2項之複合材料，具有一潛變率小於0.5x10^-6 /小時。
4. 依據申請專利範圍第1或2項之複合材料，具有一潛變率小於0.3x10^-6 / 小時。
5. 依據申請專利範圍第1或2項之複合材料，包含TiO₂ 為一燒結添加劑。
6. 依據申請專利範圍第1或2項之複合材料，包含TiO₂ 為唯一型式II燒結添加劑。
7. 依據申請專利範圍第1或2項之複合材料，包含由該燒結添加劑黏接之ZrSiO₄ 顆粒，其中該ZrSiO₄ 顆粒具有平均顆粒尺寸至少為1微米。
8. 依據申請專利範圍第7項之複合材料，其中該ZrSiO₄ 顆粒具有平均顆粒尺寸不大於15微米。
9. 依據申請專利範圍第1或2項之複合材料，其實質上不含型式I燒結添加劑。
10. 依據申請專利範圍第1或2項之複合材料，其中型式I燒結添加劑具有熔融溫度不高於1500℃。
11. 依據申請專利範圍第1或2項之複合材料，其中型式I燒結添加劑具有低於鋯石熔融溫度至少100℃之熔融溫度。
12. 一種製造鋯石複合物體之方法，包含下列步驟：(i)提供具有平均顆粒尺寸至少1微米之鋯石粉末；(ii)提供下表所列含量之一燒結添加劑或一燒結添加劑的前身產物，該燒結添加劑或該燒結添加劑的前身產物是選自由下表所列者及其組合物所組成之群組，其中該複合材料包含至少一型式II和一型式III燒結添加劑： (iii)混合該鋯石粉末和該燒結添加劑或其前身產物以得到該燒結添加劑實質上均勻分佈於其中之一混合物；(iv)壓製該混合物以得到一預形件；以及(v)在提升的溫度下燒結該預形件以得到一燒結的物體。
13. 依據申請專利範圍第12項之方法，其中在步驟(ii)中，該燒結添加劑或其前身產物以一液體溶液、一液體分散劑或其混合物的型式提供。
14. 依據申請專利範圍第12或13項之方法，其中在步驟(iv)中，壓製包含等壓壓製。
15. 依據申請專利範圍第12或13項之方法，其中在步驟(i)中該鋯石顆粒的平均顆粒尺寸為不超過15微米。
16. 依據申請專利範圍第12或13項之方法，其中在步驟(v)中，該提升的溫度為大約從1400℃至1800℃。