CN105060902B - 改性的锆英石质烧结制品及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种改性的锆英石质烧结制品及其制备方法，属于耐火材料技术领域。本发明所述的改性的锆英石质烧结制品，在起始原料锆英石中添加了复合改性剂和TiO₂，所述复合改性剂为ZrO₂、Al₂O₃、Pr₂O₃或P₂O₅中的三种或四种的混合物。本发明所述的改性的锆英石质烧结制品，在高温时具有较低的弯曲蠕变速率，接触液晶玻璃液时锆英石的熔解量也明显降低；本发明同时提供了工艺简单、科学合理的制备方法。

Description

改性的锆英石质烧结制品及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种改性的锆英石质烧结制品及其制备方法，属于耐火材料技术领域。

背景技术

目前溢流法制造液晶玻璃所使用的溢流砖均为锆英石质，在使用过程中溢流砖在1000-1200℃下，承受自身和玻璃液的重量，长期使用后会发生弯曲蠕变，具体表现在溢流砖中间部分的高度降低至支撑端高度以下，导致最终无法成形出厚度均匀的玻璃基板。另一方面锆英石质溢流砖的化学稳定性问题，锆英石会在溢流砖堰部附近较热的区域内少量的溶解到无碱玻璃液中，并在随后在溢流砖根部附近较冷的区域内析出，形成二次锆英石析晶。这些结晶被玻璃液冲刷、脱落到玻璃板中间，最终导致玻璃基板中的颗粒物超标，变为不合格品。针对二次锆英石析晶和弯曲蠕变的问题，现有技术提供了多种解决方案。

公开号为CN1289416C的中国专利，公开了通过控制溢流砖堰部与根部的温度差，溢流砖堰部的玻璃温度低于1258℃，根部温度高于1120℃，限制温度差在小于100℃的范围内，以减少二次锆英石析晶和最终玻璃产品中的缺陷。

公开号为CN1657499A的中国专利公开了一种在玻璃制造系统中使用的抗蠕变锆石耐火材料，具有包括下列组分的组成，ZrSiO₄:98.85-99.68wt％；ZrO₂:0.01-0.15wt％；TiO₂：0.23-0.50wt％；Fe₂O₃：0.08-0.60wt％。该专利主要是通过控制氧化钛以及氧化铁来提高溢流砖的抗蠕变性。

中国专利申请200980119562.5(CN102036934A)公开了一种采用多峰粒度分布曲线的锆石颗粒、至少0.1％重量的TiO₂和至多10％重量的Y₂O₃混合、等静压成型形成生坯，至少在1500℃下烧结获得致密的锆石材料的方法，采用了多级颗粒级配来改善制品的堆积密度和尽可能减小孔隙率，以减少晶界浓度，并提高锆石颗粒晶界之间的结合强度。但考虑到锆石原料的粒度与最终溢流砖制品的光洁度相关，因而增大粒度和提高堆积密度来改善溢流砖的弯曲蠕变性能的效果最终是有限的。

中国专利申请200880114001.1(CN101842325A)公开了一种复合材料，在锆石中添加第Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类添加剂以及他们的组合，其含量为第Ⅰ类添加剂占0.0-0.1wt％，选自Fe₂O₃，SnO₂、氧化物玻璃以及他们的混合物和组合；第Ⅱ类添加剂占0.1-0.8wt％，选自TiO₂、SiO₂、VO₂、CoO、NiO、NbO以及它们的混合物和组合；第Ⅲ类添加剂占0.1-0.8wt％，选自Y₂O₃、ZrO₂、CaO、MgO、Cr₂O₃、Al₂O₃以及它们的混合物和组合；其中烧结剂的量是以氧化物计，基于组合物的总重量的百分比。所述锆石颗粒的平均粒度至少为1μm，一些实施方式中至少为3μm、5μm、7μm、10μm，平均粒度不高于15μm。通过加入第Ⅱ、Ⅲ类烧结添加剂，制得的复合材料在高温下具有低的蠕变速率和良好的强度。

中国专利申请200880123970.3(CN101910090A)公开了一种使锆石与烧结助剂接触，其中所述烧结助剂为液体、溶胶形式或和它们的组合物。所述烧结助剂包含钛化合物、含铁化合物或其组合物中的至少一种，通过将烧结助剂均匀涂布在锆石粉末表面来强化烧结助剂的作用。

中国专利申请200880009665.1(CN101641171B)公开了具有多峰粒度的锆石组合物。所述多峰锆石组合物包含大于40％重量份的中值粒度大于3微米至25微米的粗锆石组分和小于60％重量份的中值粒度小于或等于3微米的细锆石组分。所述组合物还包含磷酸钇和至少一种包括钛、铁、钙、钇、铌、钕中至少一种的氧化物，或者它们的组合。所述制品在1180℃的蠕变速率小于1×10^-4英寸/小时，但需要在氦气氛或真空气氛下进行烧制，工业化制造大尺寸的坯体有一定的难度。

中国专利申请200780043916.3(CN101558023A)公开了使用锆石前体、氧化硅前体、溶胶-凝胶形成剂与预先形成的锆石接触，烧制致密、抗蠕变性的耐火体的方法。其特征是采用锆石前体来填充预先形成的锆石间的孔隙和减少结构内的晶界，从而降低锆石材料的蠕变性。但多种形式的氧化锆前体，如水合硝酸锆、二氯化锆、水合锆或其组合，与氧化硅前体，如硅胶、四乙氧基硅烷、水合硅、四氯化硅、无定形硅或它们的组合和溶胶-凝胶形成剂包含氨、氢氧化铵、氟化铵中至少一种或者它们的组合，制造过程中涉及多种有气味或需要严格防护的化学试剂，在耐火材料制造工序需要添加额外的废气净化系统。

CN 200710013446.8公开了一种大型致密锆英石溢流砖的制备方法，公开了采用抽真空后等静压成型、升降温缓慢烧成大型锆英石溢流砖的方法，解决了大型溢流砖在生产过程中极易开裂的问题，其中充分揭示了溢流砖的制造工艺过程，但未提及减少二次锆英石析晶和弯曲蠕变率的问题。

CN 201310539068.2公开了一种低蠕变锆英石质溢流砖及其制备方法，通过添加氧化锆短纤维和La₂O₃、CeO₂、Y₂O₃复合添加剂。解决了大型溢流砖生产过程中变形、开裂的问题，降低了砖材的蠕变速率。

因此，有必要对现有技术进行改善，一方面降低锆英石材质接触液晶玻璃液时锆英石的熔解量，从而减少或者消除液晶玻璃基板中的二次锆英石析晶，提高液晶玻璃基板的合格率。另一方面降低溢流砖材质在更高温度，例如1280℃的高温弯曲蠕变速率，能减小溢流砖使用过程中高温润湿、高温冲洗等作业对溢流砖的不利影响，延长溢流砖的使用寿命。

发明内容

本发明的目的是提供一种改性的锆英石质烧结制品，其在高温时具有较低的弯曲蠕变速率，接触液晶玻璃液时锆英石的熔解量也明显降低；本发明同时提供了改性的锆英石质烧结制品的制备方法，工艺简单、科学合理。

本发明所述的改性的锆英石质烧结制品，在起始原料锆英石中添加了复合改性剂和TiO₂，所述复合改性剂为ZrO₂、Al₂O₃、Pr₂O₃或P₂O₅中的三种或四种的混合物。

优选地，所述改性的锆英石质烧结制品包括以下质量百分含量的组分：

SiO₂：32.0-33.1％；

ZrO₂：65.0-66.5％；

TiO₂：0.10-0.35％；

Al₂O₃：0.08-1.0％；

Pr₂O₃：0.00-0.50％；

P₂O₅：0.15-0.80％；

其它氧化物：≤0.40％；

优选的，所述其它氧化物为Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O和Na₂O。

以氧化物的重量百分数计且总和为100％。

所述的起始原料锆英石用量为97.2-99.63％；复合改性剂用量为0.3-2.5％；TiO₂用量为0.07-0.30％，以所有原料的质量计量，所有原料为起始原料锆英石、复合改性剂和TiO₂的混合物。

所述TiO₂粉末，优选中位径≤5μm、更进一步优选中位径≤3μm、最优选为中位径≤1μm，其中TiO₂≥99％，烧失量≤0.5％。钛氧化物具有促进锆英石砖发泡的特点，因此需要限制锆英石起始原料中的TiO₂含量以及添加的烧结促进剂TiO₂的浓度，通过实验证明，添加0.07％-0.30％，在复合改性剂各组分的共同作用下，改性产品的显气孔率能够小于5％。

所述的复合改性剂为ZrO₂、Al₂O₃和P₂O₅的混合物、或ZrO₂、Pr₂O₃和P₂O₅的混合物、或ZrO₂、Al₂O₃、Pr₂O₃和P₂O₅的混合物。ZrO₂用量为0.16-0.70％，Al₂O₃用量为0.00-0.80％，Pr₂O₃用量为0.00-0.50％，P₂O₅用量为0.10-0.65％，以所有原料的质量计量，所有原料为起始原料锆英石、复合改性剂和TiO₂的混合物。

优选地，复合改性剂为ZrO₂、Al₂O₃、Pr₂O₃和P₂O₅的混合物，用量为0.3％≤ZrO₂+Al₂O₃+Pr₂O₃+P₂O₅≤2.5，混合物中ZrO₂：(Al₂O₃+Pr₂O₃)：P₂O₅的摩尔比在0.7～1.2：0.9～1.5：1.0范围内，相对于现有锆英石材质，在1300℃时液晶玻璃液中，改性产品的ZrO₂的熔入量为现有锆英石材质ZrO₂的熔入量的60％，优选其50％，更优选为23％。

所述的起始原料锆英石本体中Al₂O₃、P₂O₅、CaO、MgO、Fe₂O₃、K₂O和Na₂O的总含量≤0.40％。不将添加的Al₂O₃：0.10-0.80％、Pr₂O₃：0.00-0.50％、P₂O₅：0.10-0.65％的混合物和TiO₂：0.07-0.22％计算在内，锆英石中含有已知量的上述组分。

所述的复合改性剂中Al₂O₃以中位径≤5μm的α-氧化铝或者γ-氧化铝微粉引入。优选使用≤1.5μm的γ-氧化铝微粉，进一步优选使用纳米级的γ-氧化铝，其中Al₂O₃≥99.8wt％。

所述的复合改性剂中ZrO₂以中位径≤5μm的单斜氧化锆、钇稳定锆或含钇的半稳定锆引入。优选使用≤2μm的钇稳定锆微粉，进一步优选使用纳米级的钇稳定锆，其中ZrO₂+Y₂O₃≥99wt％。

所述的复合改性剂中Pr₂O₃为中位径≤5μm的Pr₂O₃微粉。优选使用≤1μm的Pr₂O₃微粉，其中Pr₂O₃≥99.9wt％。

所述的复合改性剂中P₂O₅以磷酸二氢铝粉末或者磷酸铝溶液引入。优选使用磷酸二氢铝粉末，其中含Al₂O₃为15-16wt％、P₂O₅为66-68wt％，其余为结晶水。

锆英石中以杂质方式存在的、小于0.40％的Al₂O₃，对改性作用没有特别的益处，原因是含有Al₂O₃的杂质矿物与Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O在烧结过程中易形成低熔点的玻璃相。而本发明所述的改性的锆英石质烧结制品中，添加少量高纯的ZrO₂、Al₂O₃、Pr₂O₃或P₂O₅中的三种或四种的混合物，并且控制复合改性剂中各组分的质量百分比，能显著降低锆英石接触液晶玻璃液时锆英石的熔解量。

所述配方中的“其它氧化物”是例如Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O和Na₂O，由于Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O、Na₂O在烧结过程中易形成低熔点的玻璃相，对蠕变速率带来不利影响。因此，使用含有Al₂O₃≤0.2％、Fe₂O₃≤0.08％、CaO+MgO≤0.08％、K₂O+Na₂O≤0.04％的锆英石为起始原料，优选使用含有Al₂O₃≤0.10％、Fe₂O₃≤0.04％、CaO+MgO≤0.04％、K₂O+Na₂O≤0.03％、SiO₂≥32.6％，ZrO₂≥66.2％的高纯度锆英石为起始原料。

所述制品在1180℃的弯曲蠕变速率小于3.0×10^-7h^-1，与现有锆英石相比，为现有锆英石的55％，优选为21％，更优选为8％；所述制品接触液晶玻璃液1300℃×200h后，ZrO₂的熔入量≤0.45％，进一步优选为ZrO₂的熔入量≤0.25％。

所述的改性的锆英石质烧结制品的制备方法，包括以下步骤：

(1)将起始原料锆英石、复合改性剂和TiO₂进行湿法研磨，形成起始配合料；

(2)对步骤(1)得到的起始配合料等静压形成生坯；

(3)对步骤(2)所得的生坯进行烧结与保温，得到改性的锆英石质烧结制品。

步骤(3)中，烧结温度为1580-1630℃，优选为1600±10℃；保温40-120小时，优选为40-100小时，更优选为60-80小时。

湿法研磨过程中添加占锆英石质量2-5％的乙醇或异丙醇。

湿法研磨是将锆英石起始原料按氧化锆球：锆英石：水为2-3:2:1的重量比例加入球磨，再将TiO₂粉末、复合改性剂按比例加入球磨机中，添加乙醇或异丙醇，研磨120-240分钟得到料浆。将混合均匀的料浆喷雾造粒，造粒粉装入模具中，等静压成型成生坯。

其中，控制料浆中颗粒中位径为5-10μm，呈现出正常的粒径正态分布曲线。不单独添加粒径小于3μm或者大于10μm的锆英石，粒度分布曲线仅有一个峰。湿法研磨的主要作用是调整锆英石颗粒的粒径，使复合改性剂在锆英石颗粒间均匀分布。添加乙醇或异丙醇能够降低料浆粘度、并且使≤1μm颗粒充分分散。

生坯干燥采用自然干燥或使用设备干燥。选择自然干燥的情况下，需要几天的时间，优选1-3天的自然干燥条件。

烧成的升温速度在1℃/小时-10℃/小时，优选为1℃/小时-5℃/小时。烧成过程中宜采用非常缓和的升降温速度。降温采用自然冷却，或按一定的降温速度进行冷却，优选使用按一定的降温速度进行冷却。

优选烧结温度、保温时间及升、降温速度如下：

坯体冷却到室温后，经过加工、研磨等技术形成最终产品。

本发明具有以下有益效果：

(1)所述的改性的锆英石质烧结制品中，添加了复合改性剂并控制其用量，降低了改性的锆英石在接触液晶玻璃液时锆英石的熔解量，从而能减少或者消除液晶玻璃基板成形过程中的二次锆英石析晶缺陷，提高了液晶玻璃基板的合格率；

(2)所述的改性的锆英石质烧结制品，添加了复合改性剂并控制其用量，使得制品在1180℃高温弯曲蠕变速率极低，能减小溢流砖使用过程中高温润湿、高温冲洗等作业对溢流砖的不利影响，有效提高溢流砖的使用寿命；

(3)所述的改性的锆英石质烧结制品，能广泛使用于硼硅酸盐玻璃窑炉中与玻璃液接触的料槽砖、闸板、管道等部位；或者不与玻璃液直接接触，但对蠕变速度有要求的窑炉碹顶、胸墙等部位。

(4)所述的改性的锆英石质烧结制品的制备方法，简单易行、科学合理、便于大规模工业生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步的说明，但其并不限制本发明的实施。

本发明中，体积密度和气孔率采用GB/T2997-2000致密定形耐火制品体积密度、显气孔率和真气孔率试验方法测定。

化学成分采用GB-T 21114-2007耐火材料X射线荧光光谱化学分析熔铸玻璃片法测定。

弯曲蠕变速率采用JIS R1612-2010精细陶瓷弯曲蠕变试验方法测定。

JIS R1612-2010采用四点弯曲装置，试样尺寸为50mm×4mm×2mm，支点间距为30mm±0.5mm，荷重点间距为10mm±0.5mm，测试温度分别为1180℃或者1280℃保持100小时，施加的压强为2Mpa。

锆英石材质接触液晶玻璃液时的熔解量采用TC-11动态侵蚀试验方法：试样尺寸为120mm×25mm×13mm，试验条件为1300℃×200小时，样品转速5转/分钟，坩埚中装入市售的TFT液晶玻璃3Kg。侵蚀完成后，用分析型扫描电子显微镜检测样品表面附着的玻璃中ZrO₂的含量。由于试样侧面在玻璃中的运动速度能达到14米/分钟，与实际生产过程溢流砖表面玻璃的流速为12-16米/分钟相当，因此试样侧面附着的玻璃与实际生产过程中的情况较接近。

本发明中，粒径均是用激光粒度仪测定的，中位径是指样品的累计粒度分布百分数达到50％时所对应的粒径。它的物理意义是粒径大于它的颗粒占50％，小于它的颗粒也占50％，但并不涉及颗粒的长径比。

实施例1

所述起始原料锆英石包括以下质量百分含量的组分：

Al₂O₃为0.08％、Fe₂O₃为0.03％、CaO为0.02％、MgO为0.00％、K₂O为0.01％，Na₂O为0.01％，SiO₂为33.1％，TiO₂为0.06％、P₂O₅为0.11％，ZrO₂为66.58％。

氧化铝为纳米级的γ-氧化铝，中位径0.06μm，其中Al₂O₃≥99.8wt％。

ZrO₂为纳米级的钇稳定锆，中位径0.05μm，其中ZrO₂+Y₂O₃≥99wt％。

Pr₂O₃中位径0.94μm,其中Pr₂O₃≥99.9wt％。

P₂O₅使用磷酸二氢铝粉末，其中含Al₂O₃为15wt％、P₂O₅为68wt％，其余为结晶水。

上述原料均为市售商品。

本实施例中各原料的含量见表1。

将锆英石按氧化锆球：锆英石：水为2:2:1的重量比例加入球磨，再将小于1μm的TiO₂粉末、复合改性剂按比例加入球磨机中，添加占锆英石质量3％的乙醇，研磨240分钟得到颗粒中位径为6.1um料浆。喷雾造粒，造粒粉装入模具中，等静压成型为生坯长度为2000mm，厚度为700mm、宽度为1600mm的生坯；生坯干燥自然干燥2天后，装入燃气窑在1580℃下烧成，保温72小时。

烧成温度及升、降温速度如下：

坯体冷却到室温后切取样品，检测体积密度、气孔率、1180℃、1280℃下的弯曲蠕变速率以及1300℃接触液晶玻璃液时的熔解量。

实施例2-15

实施例2-15中所述改性的锆英石质烧结制品的制备方法均与实施例1相同，实施例2-8所用原料的质量比例、制备过程中的参数见表1；实施例9-15所用原料的比例、制备过程中的参数见表2。检测方法与实施例1相同，实施例2-8检测数据见表3的检测结果；实施例9-15检测数据见表4的检测结果。

对比例

对比例中锆英石材料的制备方法均与实施例1相同，所用原料的质量比例和制备过程中的参数见表2。检测方法与实施例1相同，检测数据见表4的检测结果。

表1 实施例1-8中原料的质量比例和制备过程中的参数(一)

表2 实施例9-15和对比例中原料的比例和制备过程中的参数(二)

表3 实施例1-8的检测结果(一)

表4 实施例9-15和对比例的检测结果(二)

实施例1添加了钇稳定锆、氧化铝和氧化磷，1300℃时样品在液晶玻璃中熔入的ZrO₂含量仅为对比例的51％，样品在1180℃、1280℃下的弯曲蠕变速率分别为对比例的27％和51％。

实施例14添加了钇稳定锆、氧化铝和氧化磷，1300℃时样品在液晶玻璃中熔入的ZrO₂含量为对比例的65％，样品在1180℃、1280℃下的弯曲蠕变速率分别为对比例的40％和48％。

实施例6添加了钇稳定锆、氧化镨和氧化磷，1300℃时样品在液晶玻璃中熔入的ZrO₂含量仅为对比例的65％，样品在1180℃、1280℃下的弯曲蠕变速率分别为对比例的23％和46％。

实施例2-5、7-13、15同时添加钇稳定锆、氧化镨、氧化铝和氧化磷作为复合改性剂，各实施例样品1300℃下200小时后，在液晶玻璃中熔入的ZrO₂含量约为对比例的24％至65％；当ZrO₂：(Al₂O₃+Pr₂O₃)：P₂O₅摩尔比为0.7～1.2：0.9～1.5：1.0的比例关系时，液晶玻璃中熔入的ZrO₂含量仅为对比例的24％，对减少或者消除液晶玻璃基板中的二次锆英石析晶缺陷极为有利。

实施例9添加复合改性剂，其在1280℃的弯曲蠕变速率仅为相同温度下对比例的8％，与对比例及其他实施例在1180℃下的弯曲蠕变速率相当。因此，添加复合改性剂能减小使用过程中高温润湿、高温冲洗等作业对溢流砖的不利影响，有效地提高溢流砖的使用寿命。

Claims (9)

1.一种改性的锆英石质烧结制品，其特征在于：在起始原料锆英石中添加了复合改性剂和TiO₂，所述复合改性剂为ZrO₂、Al₂O₃、Pr₂O₃或P₂O₅中的三种或四种的混合物；ZrO₂用量为0.16-0.70%，Al₂O₃用量为0.00-0.80%，Pr₂O₃用量为0.00-0.50%，P₂O₅用量为0.10- 0.65%，以所有原料的质量计量，所有原料为起始原料锆英石、复合改性剂和TiO₂的混合物；使用含有Al₂O₃≤0.2%、Fe₂O₃≤0.08%、CaO+MgO≤0.08%、K₂O+Na₂O≤0.04%的锆英石为起始原料。

2.根据权利要求1所述的改性的锆英石质烧结制品，其特征在于：起始原料锆英石本体中Al₂O₃、P₂O₅、CaO、MgO、Fe₂O₃、K₂O和Na₂O的总含量≤0.40%。

3.根据权利要求1所述的改性的锆英石质烧结制品，其特征在于：复合改性剂为ZrO₂、Al₂O₃和P₂O₅的混合物、或ZrO₂、Pr₂O₃和P₂O₅的混合物、或ZrO₂、Al₂O₃、Pr₂O₃和P₂O₅的混合物。

4.根据权利要求1所述的改性的锆英石质烧结制品，其特征在于：起始原料锆英石用量为97.2-99.63%；复合改性剂用量为0.3-2.5%；TiO₂用量为0.07 -0.30%，以所有原料的质量计量，所有原料为起始原料锆英石、复合改性剂和TiO₂的混合物。

5.根据权利要求1所述的改性的锆英石质烧结制品，其特征在于：复合改性剂中Al₂O₃以中位径≤5μm的α-氧化铝或者γ-氧化铝微粉引入；复合改性剂中ZrO₂以中位径≤5μm的单斜氧化锆、钇稳定锆或含钇的半稳定锆引入；复合改性剂中Pr₂O₃为中位径≤5μm的Pr₂O₃微粉；复合改性剂中P₂O₅以磷酸二氢铝粉末或者磷酸铝溶液引入。

6.根据权利要求1所述的改性的锆英石质烧结制品，其特征在于包括以下质量百分含量的组分：

SiO₂：32.0-33.1%；

ZrO₂：65.0-66.5％；

TiO₂：0.10-0.35%；

Al₂O₃：0.08-1.0%；

Pr₂O₃：0.00-0.50%；

P₂O₅：0.15- 0.80%；

其它氧化物：≤0.40%。

7.根据权利要求6所述的改性的锆英石质烧结制品，其特征在于：其它氧化物为Fe₂O₃、CaO、MgO、K₂O和Na₂O。

8.一种权利要求1-7任一所述的改性的锆英石质烧结制品的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（1) 将起始原料锆英石、复合改性剂和TiO₂进行湿法研磨，形成起始配合料；

（2) 对步骤（1）得到的起始配合料等静压形成生坯；

（3) 对步骤（2）所得的生坯进行烧结与保温，得到改性的锆英石质烧结制品。

9.根据权利要求8所述的改性的锆英石质烧结制品的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，烧结温度为1580-1630℃，保温60-120小时。