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1. Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft einen schichtweise aufgebauten gebrannten Körper, ein Verfahren zur Herstellung eines schichtweise aufgebauten gebrannten Körpers und einen Kit zur Herstellung eines schichtweise aufgebauten gebrannten Körpers.
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Die vorliegende Anmeldung beansprucht die Priorität auf Basis der
japanischen Patentanmeldung Nr. 2016-163571 , die am 24. August 2016 eingereicht wurde, und der gesamte Inhalt dieser Anmeldung wird hier durch Bezugnahme in die vorliegende Beschreibung aufgenommen.
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2. Beschreibung des verwandten Stands der Technik
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In der Vergangenheit war eine additive Fertigung (auch bekannt als dreidimensionale Fertigung) bekannt, bei der ein Formkörper mit einer gewünschten dreidimensionalen Form durch Binden eines Pulvermaterials mithilfe eines Bindemittels und Bilden einer verfestigten Pulverschicht mit einer vorgegebenen Querschnittsform geformt wird. Aufgrund der einfachen Handhabung wird diese additive Fertigung in weitem Umfang zur Herstellung von Harzprodukten durchgeführt, die unter Verwendung von Harzmaterialien erhalten werden. Die additive Fertigung von Pulvermaterialien (Pulverschichtformung) wird aber auch in weitem Umfang für Pulvermaterialien umfassend keramische Materialien verwendet, für die eine Präzisionsbearbeitung nach der Formgebung schwierig ist. Die Veröffentlichung der
japanischen Patentannmeldung Nr. 2015-226935 wird als ein Beispiel für ein technisches Dokument angeführt, das die Schichtformung (lamination shaping) dieses Typs von keramischem Material betrifft.
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ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die Veröffentlichung der
japanischen Patentannmeldung Nr. 2015-226935 offenbart die Formung eines schichtweise aufgebauten Gegenstands (in diesem Fall ein keramischer Gießkern) unter Verwendung eines schichtbildenden Pulvers, das ein keramisches Pulver und ein Bindemittel enthält, und dann das Brennen des schichtweise aufgebauten Gegenstands bei einer hohen Temperatur. Dieses Dokument gibt an, dass es durch Bildung in dieser Weise möglich ist, einen schichtweise aufgebauten Gegenstand zu erhalten, der eine ausreichende Kernfestigkeit und andere damit verbundene physikalische und chemische Brandeigenschaften aufweist. Aber selbst wenn ein solcher Aufbau verwendet wird, ist die mechanische Festigkeit eines schichtweise aufgebauten Gegenstands nicht ausreichend, um das in den letzten Jahren geforderte Niveau zu erfüllen, und es gibt immer noch Raum für Verbesserung.
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In Anbetracht dieser Umstände besteht der Hauptzweck der vorliegenden Erfindung in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines schichtweise aufgebauten gebrannten Körpers, durch das die mechanische Festigkeit eines schichtweise aufgebauten Gegenstands verbessert werden kann. Ein im Zusammenhang stehender Zweck der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Kits zur Herstellung eines schichtweise aufgebauten gebrannten Körpers, der zu einer solchen Steigerung der Festigkeit beitragen kann.
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Um die vorstehend genannten Ziele zu erreichen, stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines schichtweise aufgebauten gebrannten Körpers bereit. Das hier offenbarte Herstellungsverfahren beinhaltet: einen Formgebungsschritt der Formung eines schichtweise aufgebauten Gegenstands durch Verwendung eines schichtbildenden Pulvers, das nicht hydratisierende Ausgangsmaterialteilchen enthält; einen Imprägnierschritt der Imprägnierung des schichtweise aufgebauten Gegenstands mit einer haftvermittelnden Flüssigkeit, die einen Haftvermittler enthält; und einen Brennschritt des Brennens des schichtweise aufgebauten Gegenstands, um einen schichtweise aufgebauten gebrannten Körper zu erhalten, der im Anschluss an den Imprägnierschritt implementiert wird. Durch Imprägnieren eines schichtweise aufgebauten Gegenstands mit einer haftvermittelnden Flüssigkeit und dann Brennen in dieser Weise kann die mechanische Festigkeit eines schichtweise aufgebauten gebrannten Körpers stark verbessert werden.
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In einem bevorzugten Aspekt der hier offenbarten Erfindung enthält der Haftvermittler mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Ti, Al und Zr. Durch Verwendung eines solchen Haftvermittlers kann eine größere mechanische Festigkeit erreicht werden.
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In einem bevorzugten Aspekt der hier offenbarten Erfindung sind die nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen hauptsächlich aus einem Metall enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Zr, Ti, Zn, Ni und Fe oder einer Legierung davon gebildet. Durch Verwendung dieser nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen in Kombination mit dem Haftvermittler kann ein schichtweise aufgebauter gebrannter Körper mit größerer Festigkeit erhalten werden.
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In einem bevorzugten Aspekt der hier offenbarten Erfindung sind die nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen hauptsächlich aus einem Oxid enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Zr, Ti, Zn, Ni, Fe und Si gebildet. Durch Verwendung dieser nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen in Kombination mit dem Haftvermittler kann ein schichtweise aufgebauter gebrannter Körper mit größerer Festigkeit erhalten werden.
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In einem bevorzugten Aspekt der hier offenbarten Erfindung enthält das schichtbildende Pulver ferner wasserlösliche Klebpartikel. Zusätzlich beinhaltet der Formgebungsschritt des schichtweise aufgebauten Gegenstands die Verarbeitung der Zuführung einer Wasser enthaltenden Formungsflüssigkeit zu einer Ablagerung des schichtbildenden Pulvers, um eine gehärtete Schicht zu bilden. Die vorteilhafte Wirkung der vorliegenden Erfindung kann sich vorteilhafter in einem Verfahren zur Herstellung eines schichtweise aufgebauten gebrannten Körpers zeigen, das einen Formgebungsschritt beinhaltet, der eine Formungsflüssigkeit enthaltend wasserlösliche Klebpartikel und Wasser in dieser Weise verwendet.
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In einem bevorzugten Aspekt der hier offenbarten Erfindung umfassen die wasserlöslichen Klebpartikel Poly(vinylalkohol) oder ein Derivat davon. Durch Verwendung solcher wasserlöslichen Klebpartikel kann das hier offenbarte Herstellungsverfahren vorteilhaft durchgeführt werden.
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Gemäß dieser Beschreibung wird auch ein Kit bereitgestellt, der zur Herstellung eines schichtweise aufgebauten gebrannten Körpers, der durch Brennen eines schichtweise aufgebauten Gegenstandes erhalten wird, verwendet wird. Dieser Produktionskit beinhaltet ein schichtbildendes Pulver, enthaltend nicht hydratisierende Ausgangsmaterialteilchen und eine haftvermittelnde Flüssigkeit, die einen Haftvermittler enthält und die in einen ungebrannten schichtweise aufgebauten Gegenstand imprägniert wird, der unter Verwendung des schichtbildenden Pulvers geformt wird. Durch Verwendung eines solchen Produktionskits ist es möglich, einen hochwertigen schichtweise aufgebauten gebrannten Körper mit überlegener mechanischer Festigkeit gegenüber dem Stand der Technik herzustellen.
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Der Haftvermittler kann mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Ti, Al und Zr enthalten. Die nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen können hauptsächlich aus einem Metall enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Zr, Ti, Zn, Ni und Fe oder einer Legierung davon gebildet sein. Die nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen können hauptsächlich aus einem Oxid enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Zr, Ti, Zn, Ni, Fe und Si gebildet sein. Das schichtbildende Pulver kann ferner wasserlösliche Klebpartikel enthalten. Die wasserlöslichen Klebpartikel umfassen Poly(vinylalkohol) oder ein Derivat davon.
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Gemäß dieser Beschreibung wird auch ein schichtweise aufgebauter gebrannter Körper bereitgestellt. Dieser schichtweise aufgebaute gebrannte Körper ist durch eine Vielzahl von nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen, die aneinander binden, gebildet. Die nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen enthalten mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Al, Zr, Ti, Zn, Ni, Fe und Si. Ein Oxid enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Si, Ti, Al und Zr, anders als Elemente, die in den nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen enthalten sind, ist an Korngrenzen zwischen nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen vorhanden. Dieser schichtweise aufgebaute gebrannte Körper kann eine ausgezeichnete mechanische Festigkeit erreichen.
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KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
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1 ist ein Diagramm, das einen Produktionsablauf eines schichtweise aufgebauten gebrannten Körpers gemäß einer Ausführungsform zeigt.
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AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden nun erläutert. Außerdem sind Sachverhalte, die zur Durchführung der Erfindung wesentlich sind und die Sachverhalte sind, die sich von den in dieser Beschreibung explizit angeführten unterscheiden, Sachverhalte, bei denen ein Fachmann verstehen kann, dass es sich um Sachverhalte der Gestaltung auf Basis des Stands der Technik auf diesem Gebiet handelt. Die vorliegende Erfindung kann auf Basis der in der vorliegenden Beschreibung offenbarten Sachverhalte und dem allgemeinen Fachwissen auf diesem technischen Gebiet durchgeführt werden.
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Das hier offenbarte schichtbildende Pulver, das nicht hydratisierende Ausgangsmaterialteilchen enthält, bildet eine gehärtete Schicht (eine verfestigte Pulverschicht) mit einer vorgegebenen Querschnittsform aufgrund dessen, dass das Pulver durch ein Bindemittel gebunden wird, und durch Bilden dieser gehärteten Schicht, während der Reihe nach geschichtet wird, kann das schichtbildende Pulver in einer Vielzahl von Arten von additiver Fertigung verwendet werden, in denen schichtweise aufgebaute Gegenstände mit vorgegebenen dreidimensionalen Formen geformt werden. Es ist besonders bevorzugt, das schichtbildende Pulver in einer additiven Fertigung zu verwenden, die die Verwendung eines Pulverfixier-Schichtbildungsverfahrens zur Bildung eines schichtweise aufgebauten Gegenstands durch Ablagerung eines schichtbildenden Pulvers in Form einer dünnen Schicht, das Bilden einer gehärteten Schicht durch Mischen einer Wasser enthaltenden Formungsflüssigkeit in einen vorgegebenen Bereich der Ablagerung und wiederholte Bildung von gehärteten Schichten beinhaltet. Die vorliegende Erfindung wird nun ausführlicher unter Verwendung eines Beispiels von einem Fall erläutert, bei dem eine additive Fertigung durchgeführt wird, die die Verwendung von hauptsächlich einem Pulverfixier-Schichtbildungsverfahren beinhaltet, aber der Umfang der vorliegenden Erfindung ist nicht darauf beschränkt. Die vorliegende Erfindung kann z.B. auch bei einer optischen Formgebungstechnik verwendet werden, bei der ein schichtweise aufgebauter Gegenstand durch Härten einer Aufschlämmung, die durch Mischen nicht hydratisierender Ausgangsmaterialteilchen mit einem photohärtbaren Harz erhalten wird, durch Bestrahlung mit Licht geformt wird.
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Ein Verfahren zur Herstellung eines schichtweise aufgebauten gebrannten Körpers wird nun unter Bezugnahme auf 1 erläutert. 1 ist ein Fließdiagramm, das dieses Herstellungsverfahren zeigt. Das Herstellungsverfahren dieser Ausführungsform weist einen Formgebungsschritt (Schritt S10), einen Imprägnierschritt (Schritt S20) und einen Brennschritt (Schritt S30) auf. Hierbei umfasst der Formgebungsschritt von Schritt S10 die Formung eines schichtweise aufgebauten Gegenstands unter Verwendung eines schichtbildenden Pulvers, das nicht hydratisierende Ausgangsmaterialteilchen enthält. Der Imprägnierschritt von Schritt S20 umfasst das Imprägnieren des schichtweise aufgebauten Gegenstands, der in dem Formgebungsschritt geformt wird, mit einer haftvermittelnden Flüssigkeit, die einen Haftvermittler enthält. Der Brennschritt von Schritt S30 umfasst das Brennen des schichtweise aufgebauten Gegenstands, um einen schichtweise aufgebauten gebrannten Körper zu erhalten. Durch Imprägnieren des schichtweise aufgebauten Gegenstands mit der haftvermittelnden Flüssigkeit und dann Brennen in dieser Weise kann die mechanische Festigkeit des schichtweise aufgebauten gebrannten Körpers stark verbessert werden. Diese Schritte werden nun ausführlicher erläutert.
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Formschritt
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In dem Formgebungsschritt von Schritt S10 wird ein schichtweise aufgebauter Gegenstand unter Verwendung eines schichtbildenden Pulvers geformt, das nicht hydratisierende Ausgangsmaterialteilchen enthält. In dieser Ausführungsform wird ein schichtbildendes Pulver, das nicht hydratisierende Ausgangsmaterialteilchen und wasserlösliche Klebpartikel enthält, hergestellt und ein schichtweise aufgebauter Gegenstand wird mithilfe eines Pulverfixier-Schichtbildungsverfahrens unter Verwendung dieses schichtbildenden Pulvers geformt. Der Ausdruck "nicht hydratisierende Ausgangsmaterialteilchen" in der vorliegenden Beschreibung bedeutet hier eine Substanz, die, wenn die Teilchen in Kontakt mit Wasser kommen, keine Hydratationsreaktion eingehen (typischerweise Bildung eines Hydrats oder Bildung eines Hydroxids) oder, wenn die Substanz eine Hydratationsreaktion eingeht, die Hydratationsreaktion nur auf einen mikroskopischen Bereich der Oberfläche der Teilchen beschränkt ist, wobei der Hauptteil der Teilchen im wesentlichen nicht mit Wasser reagiert. Daher kann für einen Fall, bei dem z.B. eine Spurenmenge (z.B. 0,1 mol oder weniger, bevorzugt 0,01 mol oder weniger und bevorzugter 0,001 mol oder weniger) lokal mit 1 mol nicht hydratisierender Ausgangsmaterialteilchen an den Teilchenoberflächen reagiert, durch das Konzept der hier aufgeführten nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen umfasst sein. Gips und Zement können als typische Beispiele von Substanzen genannt werden, die Hydratationsreaktionen eingehen. Die nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen sind eine Komponente, die das Grundmaterial des schichtweise aufgebauten Gegenstands bildet, welcher ein zu formendes Objekt ist.
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Das konstituierende Material und die Form der nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen sind nicht besonders beschränkt. Die nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen können z.B. anorganische Teilchen, organische Teilchen oder organisch-anorganische Kompositteilchen sein. Die nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen sind bevorzugt anorganische Teilchen und von diesen sind Teilchen umfassend eine Metall- oder Metalloidverbindung bevorzugt. Es können z.B. nicht hydratisierende Ausgangsmaterialteilchen vorteilhaft verwendet werden, die hauptsächlich aus einem Oxid, Nitrid, Carbid oder dergleichen, enthaltend Elemente, die zu den Gruppen 4 bis 14 des Periodensystems der Elemente gehören, gebildet sind. Von diesen sind nicht hydratisierende Ausgangsmaterialteilchen bevorzugt, die hauptsächlich aus einem Oxid (einer Keramik), Nitrid, Carbid oder dergleichen, enthaltend Metallelemente oder Metalloidelemente ausgewählt aus Al, Zr, Ti, Zn, Ni, Fe und Si gebildet sind. Alternativ ist es möglich, nicht hydratisierende Ausgangsmaterialteilchen zu verwenden, die hauptsächlich gebildet sind aus einem Metall enthaltend Elemente, die zu den Gruppen 4 bis 13 des Periodensystems der Elemente gehören, oder einer Legierung dieser Elemente. Von diesen sind nicht hydratisierende Ausgangsmaterialteilchen bevorzugt, die hauptsächlich gebildet sind aus einem Metall enthaltend Metallelemente ausgewählt aus Al, Zr, Ti, Zn, Ni und Fe oder einer Legierung dieser Elemente.
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Spezielle Beispiele beinhalten nicht hydratisierende Ausgangsmaterialteilchen, die hauptsächlich gebildet sind aus Oxidteilchen, wie z.B. Aluminiumoxid(z.B. Aluminiumoxid)-Teilchen, Zirconiumoxid(z.B. Zirconiumdioxid)-Teilchen, Titanoxid-(z.B. Titandioxid)-Teilchen, Siliciumoxid(z.B. Siliciumdioxid)-Teilchen, Zinkoxid-Teilchen, Eisenoxid-Teilchen, Nickeloxid-Teilchen, Ceroxid(z.B. Cerdioxid)-Teilchen, Magnesiumoxid(z.B. Magnesia)-Teilchen, Chromoxid-Teilchen, Mangandioxid-Teilchen, Bariumtitanat-Teilchen, Calciumcarbonat-Teilchen und Bariumcarbonat-Teilchen; Metall-Teilchen, wie z.B. Aluminium-Teilchen, Nickel-Teilchen und Eisen-Teilchen; Nitrid-Teilchen, wie z.B. Siliciumnitrid-Teilchen und Bornitrid-Teilchen; und Carbid-Teilchen, wie z.B. Siliciumcarbid-Teilchen und Borcarbid-Teilchen. Es ist möglich, eine Art von nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen allein oder eine Kombination von zwei oder mehr Arten davon zu verwenden. Von diesen sind Aluminiumoxid-Teilchen, Zirconiumdioxid-Teilchen, Titandioxid-Teilchen, Siliciumdioxid-Teilchen, Zinkoxid-Teilchen, Bariumtitanat-Teilchen, Aluminium-Teilchen, Nickel-Teilchen und Eisen-Teilchen im Hinblick darauf, dass sie in der Lage sind, einen sehr starken dreidimensionalen Formkörper zu bilden, bevorzugt. Von diesen sind Aluminiumoxid-Teilchen, Zirconiumdioxid-Teilchen, Titandioxid-Teilchen und Siliciumdioxid-Teilchen bevorzugter und Aluminiumoxid-Teilchen sind besonders bevorzugt.
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Außerdem bedeutet in der vorliegenden Beschreibung der Ausdruck "hauptsächlich gebildet aus A" bezüglich der Zusammensetzung der nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen, dass der Anteil von A (die Reinheit von A) in den nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen 90% oder mehr (bevorzugt 95% oder mehr, bevorzugter 97% oder mehr und ferner bevorzugt 98% oder mehr, z.B. 99% oder mehr) in Bezug auf die Masse beträgt.
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Die Form (äußere Form) der nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen kann kugelförmig oder nicht kugelförmig sein. Unter Gesichtspunkten wie z.B. mechanischer Festigkeit und leichter Herstellung können im wesentlichen kugelförmige nicht hydratisierende Ausgangsmaterialteilchen vorteilhaft verwendet werden. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen ist nicht besonders beschränkt, kann aber z.B. nicht weniger als 5 μm und nicht mehr als 60 μm betragen. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser der nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen zu niedrig ist, ist es unwahrscheinlich, dass das schichtbildende Pulver fließt, was bedeutet, dass die Formbarkeit beeinträchtigt sein kann, wenn das Pulver in Form einer dünnen Schicht während der Formung gepackt wird. Unter Gesichtspunkten wie der Formbarkeit ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser der nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen bevorzugt nicht weniger als 10 μm, bevorzugter nicht weniger als 20 μm und besonders bevorzugt nicht weniger als 30 μm (z.B. nicht weniger als 40 μm). Außerdem ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser der nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen nicht mehr als etwa 60 μm. Wenn der durchschnittliche Teilchendurchmesser der nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen zu groß ist, fließt das Pulver ohne weiteres, nachdem es in Form einer dünnen Schicht während der Formung gepackt wurde, was bedeutet, dass Schichten in dem schichtweise aufgebauten Gegenstand vielleicht einem Schichtgleiten unterworfen sind. Unter Gesichtspunkten wie der Unterdrückung des Schichtgleitens ist der durchschnittliche Teilchendurchmesser der nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen bevorzugt nicht mehr als 55 μm, bevorzugter nicht mehr als 50 μm und besonders bevorzugt nicht mehr als 45 μm. Nicht hydratisierende Ausgangsmaterialteilchen, in denen der durchschnittliche Teilchendurchmesser so ist, dass 10 μm ≤ X ≤ 50 μm (und typischerweise 30 μm ≤ X ≤ 50 μm), sind z.B. unter dem Gesichtspunkt der Erzielung einer Formbarkeit bei Unterdrückung des Schichtgleitens bevorzugt.
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Überdies bedeutet der Ausdruck "durchschnittlicher Teilchendurchmesser" in der vorliegenden Beschreibung, sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, den Teilchendurchmesser bei einem kumulierten Wert von 50% in einer Teilchengrößenverteilung, gemessen unter Verwendung einer Teilchengrößenverteilungs-Messvorrichtung vom Laserstreuungs/beugungs-Typ, d.h., das 50% Volumenmittel des Teilchendurchmessers (D50 Durchmesser). Insbesondere ist dieser durchschnittliche Teilchendurchmesser das 50% Volumenmittel des Teilchendurchmessers, gemessen mittels eines Trockenverfahrens unter Verwendung einer Teilchengrößenverteilungs-Messvorrichtung vom Laserstreuungs/beugungs-Typ, ohne dass Teilchen mithilfe von Druckluft dispergiert werden.
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Der Gehalt an nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen in dem schichtbildenden Pulver ist nicht besonders beschränkt. Der Gehalt an nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen ist im allgemeinen nicht weniger als 60 Massenteile bezogen auf insgesamt 100 Massenteile des schichtbildenden Pulvers, und unter Gesichtspunkten wie der Verbesserung der mechanischen Festigkeit ist er bevorzugt nicht weniger als 65 Massenteile, bevorzugter nicht weniger als 75 Massenteile, z.B. nicht weniger als 80 Massenteile, und typischerweise nicht weniger als 85 Massenteile, z.B. nicht weniger als 90 Massenteile. Die Obergrenze für den Gehalt der nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen ist nicht besonders beschränkt, aber ist bevorzugt nicht mehr als 99 Massenteile und bevorzugter nicht mehr als 98 Massenteile, z.B. nicht mehr als 96 Massenteile. Wenn der Gehalt an nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen in einen Bereich wie den vorstehend genannten fällt, kann sich die vorteilhafte Wirkung der vorliegenden Erfindung bei einem signifikant höheren Niveau zeigen.
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Das hier offenbarte schichtbildende Pulver enthält zusätzlich zu den vorstehend genannten nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen wasserlösliche Klebpartikel. In der vorliegenden Beschreibung bedeutet der Ausdruck "wasserlösliche Klebpartikel", dass, wenn 2 Massenteile Klebpartikel zu 100 Massenteilen Wasser mit einer Temperatur von 90°C gegeben und 4 Stunden gerührt werden, alle oder einige der Klebpartikel sich lösen und die wässrige Lösung, in der die Klebpartikel gelöst sind, eine höhere Viskosität als Wasser aufweist. In einem bevorzugten Aspekt, in Fällen, bei denen man erachtet, dass Wasser eine Viskosität von A (mPa·s) aufweist, ist die Viskosität einer wässrigen Lösung, in der die Klebpartikel gelöst sind, eine Viskosität, die mehr als 1,2 × A (bevorzugt 1,5 × A und bevorzugter 2,0 × A) beträgt. Die wasserlöslichen Klebpartikel sind eine Komponente, die bei Mischung mit einer Wasser enthaltenden Formungsflüssigkeit sich in dem Wasser löst und nicht hydratisierende Ausgangsmaterialteilchen aneinander binden.
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Das konstituierende Material und die Form der wasserlöslichen Klebpartikel sind nicht besonders beschränkt. Es können z.B. wasserlösliche Klebpartikel mit Vorteil verwendet werden, die hauptsächlich aus thermoplastischen Harzen, wärmehärtbaren Harzen und Polysacchariden gebildet sind.
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Bevorzugte Beispiele für thermoplastische Harze beinhalten Vinylalkohol-basierte Harze, Isobutylen-basierte Harze, Polyamid-basierte Harze und Polyester-basierte Harze. Vinylalkohol-basierte Harze sind typischerweise Harze enthaltend Vinylalkohol-Einheiten als primäre Wiederholungseinheiten (PVA-Harze). In solchen Harzen ist das Verhältnis der Anzahl an mol Vinylalkohol-Einheiten relativ zu der Anzahl an mol aller Wiederholungseinheiten im allgemeinen nicht weniger als 50% (z.B. 50% bis 90%) und bevorzugt nicht weniger als 65% und bevorzugter nicht weniger als 75%, z.B. nicht weniger als 85%. Es ist möglich, dass im wesentlichen alle Wiederholungseinheiten aus Vinylalkohol-Einheiten gebildet sind. In PVA-Harzen sind Wiederholungseinheiten, die von Vinylalkohol-Einheiten verschieden sind, nicht besonders beschränkt, und können z.B. Vinylacetat-Einheiten beinhalten. Anion-modifizierte und Kation-modifizierte PVA-Harze, wie z.B. Carboxylgruppen-modifizierte PVA-Harze, Sulfonsäuregruppen-modifizierte PVA-Harze und Phosphorsäuregruppen-modifizierte PVA-Harze und modifizierte PVA-Harze, die durch Copolymerisieren von Ethylen, Vinylethern mit langkettigen Alkylgruppen, Vinylestern, (Meth)acrylamid, α-Olefinen und dergleichen erhalten werden, können verwendet werden. Der Polymerisationsgrad des PVA ist nicht besonders beschränkt, aber kann z.B. 100 bis 5000 (und bevorzugt 500 bis 3000) betragen. Ein Isobutylen-basiertes Harz kann ein Homopolymer von Isobutylen oder ein Copolymer von Isobutylen und einem anderen Monomer (ein Isobutylen-Copolymer) sein. Im Fall von Isobutylen-Copolymeren sind andere Monomere, die mit Isobutylen zu copolymerisieren sind, nicht besonders beschränkt. Es ist z.B. möglich, ein Monomer mit einer ethylenischen Doppelbindung zu verwenden. Beispiele für Monomere mit ethylenischen Doppelbindungen beinhalten ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie z.B. Maleinsäure(anhydrid), Acrylsäure, Methacrylsäure, Phthalsäure(anhydrid) und Itaconsäure(anhydrid). Chemisch modifizierte Isobutylen-Copolymere können verwendet werden. Das Molekulargewicht eines Isobutylen-Copolymers ist nicht besonders beschränkt, aber kann z.B. 3 × 103 bis 2 × 105 (und bevorzugt 5 × 103 bis 1.7 × 105) betragen. Beispiele für Polyamid-basierte Harze beinhalten wasserlösliche Nylonharze, die durch chemisches Modifizieren von Nylonharzen, wie z.B. Polycaproamid (Nylon-6), erhalten werden. Beispiele für Polyester-basierte Harze beinhalten wasserlösliche Polyester, die durch Einführen von hydrophile Gruppen enthaltenden Komponenten als Copolymer-Komponenten in Polyestern erhalten werden. Von diesen können thermoplastische Harze, Vinylalkohol-basierte Harze und Isobutylen-basierte Harze unter dem Gesichtspunkt der Haftfestigkeit mit Vorteil verwendet werden.
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Bevorzugte Beispiele für wärmehärtbare Harze beinhalten Melamin-basierte Harze. Ein Melaminharz kann ein Melaminharz sein, das mit Hilfe einer Polymerisationsreaktion zwischen Melamin und einem Aldehyd erhalten wird, es kann aber auch ein Copolymerharz von einem Monomer, das zur Bildung eines Melaminharzes (oder eines anfänglichen Polymers davon) verwendet wird, und einem anderen Monomer (oder einem anfänglichen Polymer davon) sein. Im Fall von einem Melaminharz ist der Typ von Aldehyd, das mit Melamin zu polymerisieren ist, nicht besonders beschränkt. Ein Melaminharz, das durch eine Polymerisationsreaktion zwischen Melamin und Formaldehyd erhalten wird, kann z.B. mit Vorteil verwendet werden.
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Bevorzugte Beispiele von Polysacchariden beinhalten Cellulosederivate, wie z.B. Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose, Hydroxyethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Methylcellulose, Ethylcellulose, Ethylhydroxyethylcellulose und Carboxymethylcellulose; und natürliche polymere Verbindungen, wie z.B. Gummi arabicum, Xanthangummi, Curdlan, Stärke, Dextrin, Glucomannan, Agarose, Carrageenan, Guargummi, Johannisbrotgummi, Traganthgummi, Quittenkerngummi, Pullulan, Agar und Konjakmannan. Von diesen können Hydroxypropylmethylcellulose, Hydroxyethylmethylcellulose, Methylcellulose, Gummi arabicum und Xanthangummi unter Gesichtspunkten wie den Klebeigenschaften mit Vorteil verwendet werden.
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Beispiele für wasserlösliche Klebpartikel, die in dem hier offenbarten schichtbildenden Pulver enthalten sein können, beinhalten wasserlösliche Klebpartikel, die hauptsächlich gebildet sind aus Polyethylenglycol, teilweise neutralisiertem Natriumpolyacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidon-Copolymeren, Natriumpolyacrylat, Natriumpolyacrylat-Copolymeren, Natriumalginat, Sucrose, Dextrose, Fructose, Lactose, Gelatine und dergleichen. Es ist möglich, eine Art von vorstehend genannten wasserlöslichen Klebpartikeln allein oder eine Kombination von zwei oder mehr Arten davon zu verwenden.
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Überdies bedeutet in der vorliegenden Beschreibung der Ausdruck "hauptsächlich gebildet aus A" bezogen auf die Zusammensetzung der wasserlöslichen Klebpartikel, dass der Anteil von A (die Reinheit von A) in den wasserlöslichen Klebpartikeln 90% oder mehr (bevorzugt 95% oder mehr, bevorzugter 97% oder mehr und mehr bevorzugt 98% oder mehr, z.B. 99% oder mehr), bezogen auf die Masse, beträgt.
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Der durchschnittliche Teilchendurchmesser der wasserlöslichen Klebpartikel ist nicht besonders beschränkt, ist aber im allgemeinen nicht weniger als 0,1 μm und bevorzugt nicht weniger als 1 μm. Eine geeignete Obergrenze für den durchschnittlichen Teilchendurchmesser der wasserlöslichen Klebpartikel ist nicht mehr als etwa 250 μm und bevorzugt nicht mehr als 200 μm.
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Der Gehalt an wasserlöslichen Klebpartikeln in dem schichtbildenden Pulver ist nicht besonders beschränkt. Der Gehalt an wasserlöslichen Klebpartikeln ist im allgemeinen nicht weniger als 1 Massenteil bezogen auf insgesamt 100 Massenteile des schichtbildenden Pulvers, und unter Gesichtspunkten wie der Verbesserung der mechanischen Festigkeit ist er bevorzugt nicht weniger als 2 Massenteile, wie z.B. nicht weniger als 4 Massenteile, und ist typischerweise nicht weniger als 8 Massenteile. Die Obergrenze für den Gehalt der wasserlöslichen Klebpartikel ist nicht besonders beschränkt, aber beträgt z.B. nicht mehr als 40 Massenteile, und unter Gesichtspunkten wie der Verbesserung der mechanischen Festigkeit ist er bevorzugt nicht mehr als 35 Massenteile, z.B. nicht mehr als 30 Massenteile, z.B. nicht mehr als 20 Massenteile, und er beträgt typischerweise nicht mehr als 15 Massenteile, z.B. nicht mehr als 10 Massenteile.
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In der hier offenbarten Erfindung können die wasserlöslichen Klebpartikel und die nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen als unabhängige Teilchen vorhanden sein, ohne dass sie aneinander gebunden sind. Indem man bewirkt, dass die wasserlöslichen Klebpartikel und die nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen in dieser Weise als unabhängige Teilchen vorhanden sind, kann ein gewünschtes schichtbildendes Pulver ohne weiteres erhalten werden. Alternativ können wasserlösliche Klebpartikel an der Oberfläche der nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen gebunden sein. D.h., einige oder alle der nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen können mit wasserlöslichen Klebpartikeln beschichtet sein. Durch Bildung in dieser Weise ist eine gewünschte Menge der wasserlöslichen Klebpartikel zuverlässig zwischen nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen vorhanden, was bedeutet, dass Wasser, in dem wasserlösliche Klebpartikel gelöst werden, wirksam zwischen nicht hydratisierende Ausgangsmaterialteilchen passieren kann. Daher kann ein verbesserter Festigkeitseffekt bei dem schichtweise aufgebauten Gegenstand wirksam erreicht werden.
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Das hier offenbarte schichtbildende Pulver kann, falls notwendig, ferner öffentlich bekannte Additive enthalten, die in dreidimensional formenden Pulvern verwendet werden können, wie z.B. Dispergiermittel, Verdickungsmittel und Druckhilfsmittel, sofern die vorteilhafte Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Der Gehalt an solchen Additiven sollte zweckmäßig gemäß dem Zweck des Additivs eingestellt werden, und ausführliche Erläuterungen werden weggelassen, da dieser Gehalt die vorliegende Erfindung nicht kennzeichnet.
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Das Verfahren zur Herstellung des schichtbildenden Pulvers ist nicht besonders beschränkt. Komponenten, die in dem schichtbildenden Pulver enthalten sein sollen, können z.B. unter Verwendung eines wohlbekannten Mischverfahrens, wie z.B. einem PolyMix, gemischt werden. Die Art und Weise zum Mischen dieser Komponenten ist nicht besonders beschränkt, und es ist z.B. möglich, alle Komponenten auf einmal zu mischen oder die Komponenten in einer zweckmäßig angegebenen Reihenfolge zu mischen.
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Das hier offenbarte schichtbildende Pulver wird typischerweise verwendet, um einen schichtweise aufgebauten Gegenstand in einer Weise zu formen, in der das schichtbildende Pulver mit einer Wasser enthaltenden Formungsflüssigkeit gemischt wird.
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Ein Lösungsmittel, das in der Formungsflüssigkeit verwendet wird, sollte ein Wasser enthaltendes Lösungsmittel sein. Reines Wasser, ultrareines Wasser, ionenausgetauschtes Wasser (entionisiertes Wasser), destilliertes Wasser und dergleichen können vorteilhaft als das Lösungsmittel verwendet werden. Die hier offenbarte Formungsflüssigkeit kann, falls notwendig, ferner ein organisches Lösungsmittel (einen niederen Alkohol, ein niederes Keton oder dergleichen) enthalten, das in der Lage ist, homogen mit Wasser gemischt zu werden. Im allgemeinen ist es bevorzugt, dass nicht weniger als 40 Vol.-% und bevorzugter nicht weniger als 50 Vol.-% (typischerweise 50 bis 100 Vol.-%) des Lösungsmittels, das in der Formungsflüssigkeit enthalten ist, Wasser ist. Diese Art von Formungsflüssigkeit kann in einem Anteil von z.B. 20 bis 80 Massenteilen (typischerweise 40 bis 60 Massenteilen) relativ zu 100 Massenteilen eines dreidimensional formenden Pulvers gemischt werden, wenn die Formgebung durchgeführt wird.
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Die hier offenbarte Formungsflüssigkeit kann, wenn notwendig, ferner öffentlich bekannte Additive enthalten, die in Formungsflüssigkeiten verwendet werden können, wie z.B. Farbstoffe, organische Pigmente, anorganische Pigmente, Benetzungsmittel und die Fließrate erhöhende Mittel, sofern die vorteilhafte Wirkung der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Der Gehalt an solchen Additiven sollte zweckmäßig gemäß dem Zweck des Additivs eingestellt werden, und ausführliche Erläuterungen werden weggelassen, da dieser Gehalt die vorliegende Erfindung nicht kennzeichnet.
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Das Verfahren zur Formung des schichtweise aufgebauten Gegenstands unter Verwendung des schichtbildenden Pulvers ist nicht besonders beschränkt. Der schichtweise aufgebaute Gegenstand kann z.B. durch Formen einer Schicht des schichtbildenden Pulvers und dann Zuführen einer Wasser enthaltenden Formungsflüssigkeit zu einer vorbeschriebenen Region der Schicht geformt werden. Diese Formung kann unter Verwendung eines 3D-Druckers durchgeführt werden, der einen dreidimensionalen Körper auf Basis dreidimensionaler Daten formt, die einem zu formenden schichtweise aufgebauten Gegenstand entsprechen. Diese Art von 3D-Drucker kann Tintenstrahler, die Tröpfchen der Wasser enthaltenden Formungsflüssigkeit aufbringen, und eine Platte, auf der das schichtbildende Pulver angeordnet ist, aufweisen.
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Der schichtweise aufgebaute Gegenstand wird dann geformt durch Wiederholen der nachstehenden Prozeduren 1 bis 3, um sukzessive feste geschichtete Gegenstände zu schichten.
- Prozedur 1: Das schichtbildende Pulver wird in Form einer Schicht auf der Platte mit einer Dicke, die der Dicke einer Schicht des zu formenden schichtweise aufgebauten Gegenstands entspricht (z.B. 0,01 bis 0,3 mm) gepackt (abgelagert).
- Prozedur 2: Tröpfchen der Wasser enthaltenden Formungsflüssigkeit werden von den Tintenstrahlern auf den Teil des schichtbildenden Pulvers (der Ablagerung), der in der Form einer Schicht, die zu härten ist (d.h., einem Teil, der einem Anteil des zu formenden schichtweise aufgebauten Gegenstands entspricht), aufgebracht. Als nächstes wird eine gehärtete Schicht (ein fester geschichteter Gegenstand) durch Lösen wasserlöslicher Klebpartikel, die in den aufgebrachten Tröpfchen enthalten sind, und Binden nicht hydratisierender Ausgangsmaterialteilchen miteinander gebildet.
- Prozedur 3: die Platte wird vertikal um einen Betrag gesenkt, der der Dicke einer Schicht in dem schichtweise aufgebauten Gegenstand entspricht.
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Als nächstes wird die Formung des schichtweise aufgebauten Gegenstands vervollständigt, indem schließlich nicht gehärtetes schichtbildendes Pulver entfernt wird. Dieser schichtweise aufgebaute Gegenstand wird durch eine Vielzahl von nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen gebildet, die durch gelöste wasserlösliche Klebpartikel miteinander verbunden sind, und kann eine poröse Struktur aufweisen. Im Anschluss an die Formgebung kann man den erhaltenen schichtweise aufgebauten Gegenstand auf natürliche Weise trocknen lassen. Die Trocknungszeit ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber im allgemeinen 1,5 bis 24 Stunden und bevorzugt 15 bis 20 Stunden.
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Imprägnierschritt
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In dem Imprägnierschritt von Schritt S20 wird der schichtweise aufgebaute Gegenstand, der in dem Formgebungsschritt geformt wurde (typischerweise Lücken zwischen nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen, die den schichtweise aufgebauten Gegenstand bilden) mit einer haftvermittelnden Flüssigkeit, die einen Haftvermittler enthält, imprägniert.
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Der Haftvermittler, der in der haftvermittelnden Flüssigkeit enthalten ist, kann eine Verbindung sein, die ein Metallelement enthält (Dies ist ein Konzept, das Metalloidelemente einschließt. Hier im folgenden ebenso). Es können z.B. Haftvermittler, die hauptsächlich gebildet sind aus Silan-basierten Haftvermittlern, die Silicium (Si) enthalten, Aluminium-basierten Haftvermittlern, die Aluminium (Al) enthalten, Titan-basierten Haftvermittlern, die Titan (Ti) enthalten, und Zirconium-basierten Haftvermittlern, die Zirconium (Zr) enthalten, mit Vorteil verwendet werden.
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Ein Silan-basierter Haftvermittler kann z.B. eine Verbindung sein, in der ein Molekül durch eine hydrophile organische funktionelle Gruppe und eine hydrophobe organische funktionelle Gruppe, die über Silicium (Si) gebunden sind, gebildet ist. Beispiele für organische funktionelle Gruppen beinhalten Alkoxygruppen (z.B. Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, typischerweise Methoxygruppen und Ethoxygruppen), Vinylgruppen, Epoxygruppen, Styrylgruppen, Methacrylgruppen, Acrylgruppen, Aminogruppen, Isocyanatgruppen, Ureidogruppen, Mercaptogruppen und Sulfidgruppen. Ein Silan-basierter Haftvermittler mit einer Alkoxygruppe und einer organischen funktionellen Gruppe, die von einer Alkoxygruppe verschieden ist, in einem einzelnen Molekül ist bevorzugt. Von diesen ist ein Silan-basierter Haftvermittler mit einer Alkoxygruppe und einer Epoxygruppe oder Aminogruppe in einem einzelnen Molekül bevorzugt.
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Bevorzugte Beispiele für Silan-basierte Haftvermittler beinhalten Epoxyalkoxysilane, wie z.B. 3-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldiethoxysilan, 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-Glycidoxypropylmethyldimethoxysilan und 2-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan; und Aminoalkoxysilane, wie z.B. 3-Aminopropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyldimethylethoxysilan, 3-Aminopropyltrimethoxysilan, 3-Aminotriethoxysilan, N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilan, N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxysilan, N-2-(Aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilan, 3-Triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butyliden)propylamin, N-Phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilan und N-(Vinylbenzyl)-2-aminoethyl-3-aminopropyltrimethoxysilanhydrochlorid. Von diesen sind 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan, 3-Aminopropyltriethoxysilan und 3-Aminopropyldimethylethoxysilan unter Gesichtspunkten wie die weitere Steigerung der mechanischen Festigkeit eines schichtweise aufgebauten gebrannten Körpers bevorzugt und 3-Aminopropyltrimethoxysilan ist besonders bevorzugt.
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Andere Beispiele für Silan-basierte Haftvermittler beinhalten Vinylalkoxysilane, wie z.B. Vinyltrichlorsilan, Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilan; Styrylalkoxysilane, wie z.B. p-Styryltrimethoxysilan; Methacrylalkoxysilane, wie z.B. 3-Methacryloxypropylmethyldimethoxysilan, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, 3-Methacryloxypropylmethyldiethoxysilan und 3-Methacryloxypropyltriethoxysilan; Acrylalkoxysilane, wie z.B. 3-Acryloxypropyltrimethoxysilan; Ureidoalkoxysilane, wie z.B. 3-Ureidopropyltriethoxysilan; Mercaptoalkoxysilane, wie z.B. 3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilan und 3-Mercaptopropyltrimethoxysilan; Sulfidalkoxysilane, wie z.B. Bis(triethoxysilylpropyl)tetrasulfid; Isocyanatalkoxysilane, wie z.B. 3-Isocyanatopropyltriethoxysilan; Isocyanuratalkoxysilane, wie z.B. Tris-(trimethoxysilylpropyl)isocyanurat; 3-Chlorpropyltrimethoxysilan, Tetramethoxysilan, Tetraethoxysilan, Methyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Dimethyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Hexamethyldisilazan, Hexyltrimethoxysilan, Decyltrimethoxysilan, Butyltrichlorsilan, Cyclohexyltrichlorsilan, Decyltrichlorsilan, Dodecyltrichlorsilan, Octyltrichlorsilan, Octadecyltrichlorsilan und Tetradecyltrichlorsilan. Es ist möglich, einen von diesen Silan-basierten Haftvermittlern allein oder eine Kombination von zwei oder mehr Arten davon zu verwenden.
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Ein Aluminium-basierter Haftvermittler kann z.B. eine Verbindung sein, in der ein Molekül durch eine hydrophile organische funktionelle Gruppe und eine hydrophobe organische funktionelle Gruppe, die über Aluminium (Al) gebunden sind, gebildet ist. Bevorzugte Beispiele für Aluminium-basierte Haftvermittler beinhalten cyclisches Aluminiumoxidoctylat, cyclisches Aluminiumoxidisopropylat, cyclisches Aluminiumoxidstearat, Acetoalkoxyaluminiumdiisopropylate, Aluminiumacetylacetonat, Aluminiumtrimethoxid, Aluminiumtris(acetylacetonat), Aluminiumtris(ethylacetoacetat), Aluminiumdiisopropoxymonoethylacetoacetat, Aluminiumisopropylat, Mono-sek.-butoxyaluminiumdiisopropylat, Ethylacetoacetataluminiumdiisopropylat, Alkylacetoacetataluminiumdiisopropylate, Aluminium-sek.-butyrat, Aluminiumethylat, Aluminiumtris(ethylacetoacetat), Aluminiummonoacetylacetonat-bis(ethylacetoacetat), Aluminiumtris(acetylacetonat) und Aluminiummonoisopropoxy-monooleoxyethylacetoacetat. Von diesen sind cyclisches Aluminiumoxidoctylat und Acetoalkoxyaluminiumdiisopropylate unter Gesichtspunkten wie der weiteren Steigerung der mechanischen Festigkeit von einem schichtweise aufgebauten gebrannten Körper bevorzugt. Es ist möglich, einen von diesen Aluminium-basierten Haftvermittlern allein oder eine Kombination von zwei oder mehr Arten davon zu verwenden.
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Ein Titan-basierter Haftvermittler kann z.B. eine Verbindung sein, in der ein Molekül durch eine hydrophile organische funktionelle Gruppe und eine hydrophobe organische funktionelle Gruppe, die über Titan (Ti) gebunden sind, gebildet ist. Bevorzugte Beispiele für Titan-basierte Haftvermittler beinhalten Tetraoctyl-bis(di-tridecylphosphit)titanat, Isopropyl-tris(dioctylpyrophosphat)titanat, Tetraisopropyl-bis(dioctylphosphit)titanat, Tetra(2,2-diallyloxymethyl)-bis(di-tridecyl)phosphittitanat, Bis(dioctylpyrophosphat)oxyacetattitanat, Bis(dioctylpyrophosphat)ethylentitanat, Isopropyltriisostearoyltitanat, Isopropyltri-dodecylbenzolsulfonyltitanat, Isopropyltrioctanoyltitanat, Isopropyldimethacrylisostearoyltitanat, Isopropylisostearoyldiacryltitanat, Isopropyl-tri(dioctylphosphat)titanat, Isopropyltricumylphenyltitanat, Isopropyl-tri(N-aminoethyl·aminoethyl)titanat, Dicumylphenyloxyacetattitanat, Diisostearoylethylentitanat, Isopropyltristearoyltitanat, Tetra(2,2-diallyloxymethyl-1-butyl)-bis(di-tridecylphosphit)titanat, Bis(dioctylpyrophosphat)diisopropyltitanat, Tetramethyl-ortho-titanat, Tetraethyl-ortho-titanat, Tetrapropyl-ortho-titanat, Tetraisopropyltetraethyl-ortho-titanat, Tetrabutyl-ortho-titanat, Butylpolytitanat, Tetraisobutyl-ortho-titanat, 2-Ethylhexyltitanat und Stearyltitanat. Von diesen ist Tetraoctyl-bis(di-tridecylphosphit)titanat unter Gesichtspunkten wie der weiteren Steigerung der mechanischen Festigkeit von einem schichtweise aufgebauten gebrannten Körper bevorzugt. Es ist möglich, einen von diesen Titan-basierten Haftvermittlern allein oder eine Kombination von zwei oder mehr Arten davon zu verwenden.
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Ein Zirconium-basierter Haftvermittler kann z.B. eine Verbindung sein, in der ein Molekül durch eine hydrophile organische funktionelle Gruppe und eine hydrophobe organische funktionelle Gruppe, die über Zirconium (Zr) gebunden sind, gebildet ist. Bevorzugte Beispiele für Zirconium-basierte Haftvermittler beinhalten eine 1-Butanol-Lösung von Zirconium (IV)-butoxid, Tetra-n-propoxyzirconium, Tetra-butoxyzirconium, Zirconiumtetraacetylacetonat, Zirconiumdibutoxy-bis(acetylacetonat), Zirconiumtributoxyethylacetoacetat, Zirconiumbutoxyacetylacetonat-bis(ethylacetoacetat), Tetra-n-propoxyzirconium, Tetra-n-butoxyzirconium, Zirconiumtributoxyacetylacetonat, Zirconiumtributoxystearat, Zirconiummonobutoxyacetylacetonat-bis(ethylacetoacetat), Neoalkoxy-tris(neodecanoyl)zirconate, Neoalkoxy-tris(dodecyl)benzolsulfonylzirconate, Neoalkoxy-tris(dioctyl)phosphatzirconate, Neoalkoxy-tris(dioctyl)pyrophosphatzirconate, Neoalkoxy-tris(ethylendiamino)ethylzirconate, Neoalkoxy-tris(m-amino)phenylzirconate, Tetra(2,2-diallyloxymethyl)butyl,di(di-tridecyl)phosphitzirconat, Neopentyl(diallyl)oxy, trineodecanoylzirconat, Neopentyl(diallyl)oxy,tri(dodecyl)benzol-sulfonylzirconat und Neopentyl(diallyl)oxy-tri(dioctyl)phosphitzirconat. Von diesen ist eine 1-Butanol-Lösung von Zirconium (IV)-butoxid unter Gesichtspunkten wie der weiteren Steigerung der mechanischen Festigkeit von einem schichtweise aufgebauten gebrannten Körper bevorzugt. Es ist möglich, einen von diesen Zirconium-basierten Haftvermittlern allein oder eine Kombination von zwei oder mehr Arten davon zu verwenden.
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Der Gehalt an dem Haftvermittler in der haftvermittelnden Flüssigkeit ist nicht besonders beschränkt, aber ein Gehalt von 50 bis 100 Massen-% ist typischerweise geeignet, und ein Gehalt von 85 bis 100 Massen-% ist bevorzugt.
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Die hier offenbarte haftvermittelnde Flüssigkeit kann ein nicht-wässriges Lösungsmittel zusätzlich zu dem Haftvermittler enthalten. Das nicht-wässrige Lösungsmittel, das in der haftvermittelnden Flüssigkeit verwendet wird, sollte in der Lage sein, die vorstehend genannten Haftvermittler zu dispergieren oder zu lösen, und es ist nicht besonders beschränkt, und aromatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie z.B. Toluol und Xylol; aliphatische Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, wie z.B. n-Hexan und n-Pentan; Keton-basierte Lösungsmittel, wie z.B. Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon und Cyclohexanon; Ether-basierte Lösungsmittel, wie z.B. Dioxan, Diethylether, Isopropylether und Tetrahydrofuran; Ester-basierte Lösungsmittel, wie z.B. Ethylacetat, Butylacetat und Isobutylacetat; Glycoletherester-basierte Lösungsmittel, wie z.B. Ethylenglycolethyletheracetat, Propylenglycolmethyletheracetat, 3-Methyl-3-methoxybutylacetat und Ethyl-3-ethoxypropionat; und Alkohol-basierte Lösungsmittel, wie z.B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, tert.-Butanol und 2-Ethylhexanol können vorteilhaft als nicht-wässrige Lösungsmittel verwendet werden. Es ist möglich, eines von diesen organischen Lösungsmitteln allein oder eine Kombination von zwei oder mehr Arten davon zu verwenden. Es ist möglich, eine haftvermittelnde Flüssigkeit zu verwenden, die im wesentlichen keines von diesen organischen Lösungsmitteln enthält.
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Das Verfahren zum Imprägnieren des schichtweise aufgebauten Gegenstands mit der haftvermittelnden Flüssigkeit, die einen Haftvermittler enthält, ist nicht besonders beschränkt. Es ist z.B. möglich, ein Verfahren des Eintauchens des schichtweise aufgebauten Gegenstands in die haftvermittelnde Flüssigkeit, um den schichtweise aufgebauten Gegenstand mit der haftvermittelnden Flüssigkeit zu imprägnieren, oder ein Verfahren des Aufbringens der haftvermittelnden Flüssigkeit auf den schichtweise aufgebauten Gegenstand, um den schichtweise aufgebauten Gegenstand mit der haftvermittelnden Flüssigkeit zu imprägnieren, zu verwenden. In Fällen, in denen der schichtweise aufgebaute Gegenstand in die haftvermittelnde Flüssigkeit eingetaucht wird, sollte die Eintauchdauer eine Dauer sein, durch die die haftvermittelnde Flüssigkeit ausreichend in die Lücken zwischen nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen eindringen kann, und diese Dauer beträgt im allgemeinen 30 bis 600 Sekunden, bevorzugt 40 bis 300 Sekunden und bevorzugter 50 bis 120 Sekunden. Der schichtweise aufgebaute Gegenstand wird aus der haftvermittelnden Flüssigkeit entfernt, und man kann ihn dann in natürlicherweise trocknen lassen, bevor er gebrannt wird. Die Trocknungszeit ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber im allgemeinen 1 bis 10 Stunden und bevorzugt 2 bis 5 Stunden.
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Brennschritt
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In dem Brennschritt von Schritt S30 wird ein schichtweise aufgebauter gebrannter Körper durch Brennen des schichtweise aufgebauten Gegenstands nach dem Imprägnierschritt erhalten. Es ist bevorzugt, die maximale Brenntemperatur so einzustellen, dass sie in einen Bereich von 600°C bis 1650°C in einer Sauerstoffatmosphäre fällt. In dieser Weise werden der Haftvermittler und das wasserlösliche Klebharz, die in dem schichtweise aufgebauten Gegenstand imprägniert sind, durch Pyrolyse entfernt, und die Sinterung der nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen erfolgt in wirksamer Weise über Metallelemente in dem Haftvermittler. Daher ist es möglich, einen schichtweise aufgebauten gebrannten Körper mit höherer Festigkeit zu produzieren. Es ist bevorzugt, das Brennen bei einer maximalen Brenntemperatur von nicht weniger als 1250°C (und bevorzugt 1300°C bis 1500°C, z.B. 1350°C bis 1450°C) durchzuführen. Daneben sollte die Brenndauer (die Brenndauer bei der maximalen Brenntemperatur) im allgemeinen 1 bis 10 Stunden (bevorzugt 1,5 bis 5 Stunden und besonders bevorzugt 2 bis 3 Stunden) betragen. Wenn die Brenndauer zu kurz ist, erfolgt eine unzureichende Sinterung, was bedeutet, dass die mechanische Festigkeit des schichtweise aufgebauten gebrannten Körpers beeinträchtigt sein kann, aber wenn die Brenndauer zu lang ist, stagniert in der Regel der Verbesserungseffekt hinsichtlich der mechanischen Festigkeit, und die erforderliche Zeit für die Produktion erhöht sich, was ein Nachteil ist.
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In einem bevorzugten Aspekt wird der Brennschritt durchgeführt, indem die Temperatur von Raumtemperatur zur maximalen Brenntemperatur mit einer festgelegten Anstiegsrate erhöht wird, die maximale Brenntemperatur für einen vorgegebenen Zeitraum gehalten wird und dann die Temperatur mit einer festgelegten Abstiegsrate auf Raumtemperatur gesenkt wird. Die Anstiegsrate ist nicht besonders beschränkt, beträgt aber im allgemeinen 0,1 bis 10°C/min und bevorzugt 1 bis 10°C/min. Ferner ist die Abstiegsrate nicht besonders beschränkt, beträgt aber im allgemeinen 0,1 bis 50°C/min und bevorzugt 1 bis 10°C/min. Durch Brennen des schichtweise aufgebauten Gegenstands unter Verwendung dieser Art von Brennschema kann ein schichtweise aufgebauter gebrannter Körper mit hoher Festigkeit in stabiler Weise erhalten werden. Die Herstellung eines schichtweise aufgebauten gebrannten Körpers gemäß der vorliegenden Ausführungsform wird in dieser Weise vervollständigt.
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Schichtweise aufgebauter gebrannter Körper
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Der hier offenbarte schichtweise aufgebaute gebrannte Körper wird hergestellt mit Hilfe eines Formgebungsschritts des Formens eines schichtweise aufgebauten Gegenstands unter Verwendung eines schichtbildendes Pulvers, das nicht hydratisierende Ausgangsmaterialteilchen enthält, eines Imprägnierschritts des Imprägnierens des schichtweise aufgebauten Gegenstands mit einer haftvermittelnden Flüssigkeit, die einen Haftvermittler enthält, und im Anschluss an den Imprägnierschritt eines Brennschritts des Brennens des schichtweise aufgebauten Gegenstands, um einen schichtweise aufgebauten gebrannten Körper zu erhalten. Im Ergebnis kann der erhaltene schichtweise aufgebaute gebrannte Körper eine gegenüber dem Stand der Technik überlegene mechanische Festigkeit aufweisen. Typischerweise beträgt die Dreipunkt-Biegefestigkeit des schichtweise aufgebauten gebrannten Körpers, gemessen gemäß JIS R 1601, nicht weniger als 0,5 MPa (z.B. 0,5 bis 20 MPa), bevorzugt nicht weniger als 0,6 MPa, bevorzugter nicht weniger als 0,8 MPa, mehr bevorzugt nicht weniger als 2 MPa und besonders bevorzugt nicht weniger als 3 MPa (z.B. nicht weniger als 5 MPa und typischerweise nicht weniger als 8 MPa).
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In dem hier offenbarten schichtweise aufgebauten gebrannten Körper wird bei einer geeigneten Temperatur im Anschluss an die Pyrolyse von Metallelementen in dem Haftvermittler in dem Brennschritt ein Metalloxid erzeugt. Im Ergebnis ist ein Metalloxid, das von Metallelementen in dem Haftvermittler stammt (z.B. SiO2, Al2O3, TiO2 oder ZrO2), an Korngrenzen zwischen nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen, die den schichtweise aufgebauten gebrannten Körper bilden, vorhanden. Bevorzugte Beispiele des hier offenbarten schichtweise aufgebauten gebrannten Körpers beinhalten einen schichtweise aufgebauten gebrannten Körper, in dem die nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen mindestens ein Element ausgewählt aus Al, Zr, Ti, Zn, Ni, Fe und Si enthalten, und in dem ein Oxid enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus Si, Ti, Al und Zr, das verschieden ist von den Elementen, die in den nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen enthalten sind, an Korngrenzen zwischen nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen vorhanden ist; einen schichtweise aufgebauten gebrannten Körper, in dem die nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen Al enthalten und in dem ein Oxid enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus Si, Ti und Zr an Korngrenzen zwischen nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen vorhanden ist; einen schichtweise aufgebauten gebrannten Körper, in dem die nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen Zr enthalten und in dem ein Oxid enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus Si, Al und Ti an Korngrenzen zwischen nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen vorhanden ist; einen schichtweise aufgebauten gebrannten Körper, in dem die nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen Si enthalten und in dem ein Oxid enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus Ti, Al und Zr an Korngrenzen zwischen nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen vorhanden ist; und einen schichtweise aufgebauten gebrannten Körper, in dem die nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen Ti enthalten und in dem ein Oxid enthaltend mindestens ein Element ausgewählt aus Si, Al und Zr an Korngrenzen zwischen nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen vorhanden ist. Dadurch dass ein Metalloxid, das von Metallelementen stammt, die in dem Haftvermittler vorhanden sind, an Korngrenzen zwischen nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen vorhanden ist, ist es möglich, einen hochfesten schichtweise aufgebauten gebrannten Körper zu erhalten, der in der Vergangenheit nicht erhalten werden konnte. Außerdem kann die Anwesenheit eines Metalloxids, das von Metallelementen stammt, die in dem Haftvermittler enthalten sind, an Korngrenzen zwischen nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen bestätigt werden durch Elementaranalyse, die z.B. durch ein energiedispersives Röntgenspektroskopie-Verfahren (EDX, z.B. SEM-EDX) durchgeführt wird.
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Kit zur Herstellung von schichtweise aufgebautem gebranntem Körper
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Die hier offenbarte Erfindung umfasst die Bereitstellung von z.B. einem Kit, der verwendet werden kann, um den vorstehend beschriebenen schichtweise aufgebauten gebrannten Körper herzustellen. Das heißt, die hier offenbarte Erfindung stellt einen Kit zur Herstellung eines schichtweise aufgebauten gebrannten Körpers bereit, der durch Brennen eines schichtweise aufgebauten Gegenstandes erhalten wird. Dieser Produktionskit beinhaltet ein schichtbildendes Pulver, das nicht hydratisierende Ausgangsmaterialteilchen enthält, und eine haftvermittelnde Flüssigkeit, die einen Haftvermittler enthält und die in einen ungebrannten schichtweise aufgebauten Gegenstand imprägniert wird, der unter Verwendung des schichtbildenden Pulvers geformt wird. Dieser Produktionskit kann vorteilhaft in einem Verfahren zur Herstellung des hier offenbarten schichtweise aufgebauten gebrannten Körpers verwendet werden. Gemäß diesem Produktionskit kann ein hochwertiger schichtweise aufgebauter gebrannter Körper mit überlegener mechanischer Festigkeit gegenüber dem Stand der Technik hergestellt werden.
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Mehrere Arbeitsbeispiele, die die vorliegende Erfindung betreffen, werden nun erläutert, aber die vorliegende Erfindung ist in keiner Weise auf diese Arbeitsbeispiele beschränkt.
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Ein schichtbildendes Pulver wurde durch Auswiegen nicht hydratisierender Ausgangsmaterialteilchen und von PVA als wasserlösliche Klebpartikel in einem Massenverhältnis von 90:10 und Mischen für 30 Sekunden unter Verwendung eines PolyMix hergestellt. Dieses schichtbildende Pulver wurde in einen ProJet 460 Plus, erhältlich von 3D Systems, Inc., gegeben, zu einem schichtweise aufgebauten Gegenstand (einem Probestück) mit einer Höhe von 4 mm, einer Breite von 40 mm und einer Dicke von 3 mm geformt und bei Raumtemperatur 16 Stunden trocknen gelassen. Außerdem wurde eine haftvermittelnde Flüssigkeit enthaltend einen Haftvermittler hergestellt und der geformte schichtweise aufgebaute Gegenstand wurde für 1 Minute in die haftvermittelnde Flüssigkeit eingetaucht, so dass der schichtweise aufgebaute Gegenstand mit der haftvermittelnden Flüssigkeit imprägniert wurde. Der schichtweise aufgebaute Gegenstand wurde dann aus der haftvermittelnden Flüssigkeit entfernt und auf natürliche Weise 3 Stunden auf einem Papiertuch trocknen gelassen. Ein schichtweise aufgebauter gebrannter Körper wurde dann durch Brennen des imprägnierten schichtweise aufgebauten Gegenstands durch Steigerung der Temperatur auf 1400°C mit einer Anstiegsrate von 2°C/min in einer Luftatmosphäre, Halten einer Temperatur von 1400°C für 2 Stunden und dann Reduzieren der Temperatur auf Raumtemperatur mit einer Abstiegsrate von 2°C/min erhalten. Die Arten von nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen und Haftvermittler, die in den schichtweise aufgebauten gebrannten Körpern der Beispiele verwendet wurden, sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Außerdem wurden zu Vergleichszwecken in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 schichtweise aufgebaute Gegenstände gebrannt, ohne mit einer haftvermittelnden Flüssigkeit imprägniert zu werden. Tabelle 1
| Nicht hydratisierende Ausgangsmaterialteilchen | Haftvermittler | Festigkeit (MPa) |
Arbeitsbeispiel 1 | Aluminiumoxid | 3-Aminopropyltriethoxysilan | 8,41 |
Arbeitsbeispiel 2 | Aluminiumoxid | 3-Aminopropyldimethylethoxysilan | 2,14 |
Arbeitsbeispiel 3 | Aluminiumoxid | 3-Glycidoxypropyltriethoxysilan | 5,26 |
Arbeitsbeispiel 4 | Aluminiumoxid | 60% Petroleumlösung von cyclischem Aluminiumoxidoctylat | 0,9 |
Arbeitsbeispiel 5 | Aluminiumoxid | Acetoalkoxyaluminiumdiisopropylat | 0,68 |
Arbeitsbeispiel 6 | Aluminiumoxid | Tetraoctyl-bis(di-tridecylphosphit)titanat | 3,33 |
Arbeitsbeispiel 7 | Aluminiumoxid | 85% 1-Butanollösung von Zirconium (IV)-butoxid | 0,69 |
Vergleichsbeispiel 1 | Aluminiumoxid | keiner | 0,41 |
Tabelle 2
| Nicht hydratisierende Ausgangsmaterialteilchen | Haftvermittler | Festigkeit (MPa) |
Arbeitsbeispiel 8 | Zirconiumdioxid | 3-Aminopropyltriethoxysilan | 2,11 |
Arbeitsbeispiel 9 | Zirconiumdioxid | Acetoalkoxyaluminiumdiiso- propylat | 0,88 |
Arbeitsbeispiel 10 | Zirconiumdioxid | Tetraoctyl-bis(di-tridecylphosphit)-titanat | 0,61 |
Vergleichsbeispiel 2 | Zirconiumdioxid | keiner | 0,34 |
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Die Dreipunkt-Biegefestigkeit (Bruchfestigkeit) der schichtweise aufgebauten gebrannten Körper, die in den Beispielen erhalten wurden, wurde unter Verwendung eines Verfahrens gemäß JIS R 1601 gemessen. Die Ergebnisse sind in der Spalte "Festigkeit (MPa)" in den Tabellen 1 und 2 gezeigt.
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Wie in Tabelle 1 gezeigt, erzielten die schichtweise aufgebauten gebrannten Körper der Arbeitsbeispiele 1 bis 7, die durch Imprägnieren eines schichtweise aufgebauten Gegenstands mit einer haftvermittelnden Flüssigkeit und dann Brennen erhalten wurden, bessere Ergebnisse in Bezug auf die Dreipunkt-Biegefestigkeit als Vergleichsbeispiel 1, das durch Brennen eines schichtweise aufgebauten Gegenstandes ohne Imprägnieren mit einer haftvermittelnden Flüssigkeit erhalten wurde. Durch diese Ergebnisse kann bestätigt werden, dass ein schichtweise aufgebauter gebrannter Körper mit ausgezeichneter mechanischer Festigkeit durch Imprägnieren eines schichtweise aufgebauten Gegenstands mit einer haftvermittelnden Flüssigkeit und dann Brennen erhalten werden kann. Im Fall der hier getesteten schichtweise aufgebauten gebrannten Körper erreichten die Arbeitsbeispiele 1 bis 3, die unter Verwendung eines Silan-basierten Haftvermittlers erhalten wurden, bessere Ergebnisse in Bezug auf die Dreipunkt-Biegefestigkeit als die Arbeitsbeispiele 4 bis 5 und 7, die unter Verwendung anderer Haftvermittler erhalten wurden.
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Überdies erzielten die schichtweise aufgebauten gebrannten Körper der Arbeitsbeispiele 8 bis 10, die unter Verwendung von Zirconiumdioxid anstelle von Aluminiumoxid erhalten wurden, wie die schichtweise aufgebauten gebrannten Körper der Arbeitsbeispiele 1 bis 7, die unter Verwendung von Aluminiumoxid erhalten wurden, bessere Ergebnisse in Bezug auf die Dreipunkt-Biegefestigkeit als Vergleichsbeispiel 2, das durch Brennen eines schichtweise aufgebauten Gegenstandes ohne Imprägnieren mit einer haftvermittelnden Flüssigkeit erhalten wurde. Durch diese Ergebnisse wurde bestätigt, dass eine die Performance verbessernde Wirkung (eine verbessernde Wirkung hinsichtlich der mechanischen Festigkeit), die durch Imprägnieren eines schichtweise aufgebauten Gegenstands mit einer haftvermittelnden Flüssigkeit und dann Brennen erreicht wurde, unabhängig von der Art der verwendeten nicht hydratisierenden Ausgangsmaterialteilchen erreicht wurde.
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Spezielle Beispiele der vorliegenden Erfindung sind vorstehend ausführlich erläutert worden, aber dies sind nur Beispiele, und sie beschränken nicht den Umfang der Erfindung. Die in den Ansprüchen beschriebenen Merkmale können Aspekte beinhalten, die durch verschiedenartiges Modifizieren oder Verändern der vorstehend gezeigten speziellen Beispiele erhalten werden.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
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Zitierte Patentliteratur
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- JP 2016-163571 [0002]
- JP 2015-226935 [0003, 0004]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- JIS R 1601 [0057]
- JIS R 1601 [0062]