ES2235618B1 - Procedimiento para el conformado de peliculas autosoportadas, recubrimientos y materiales laminados inorganicos (ceramicos y/o metalicos) por gelificacion termica de suspensiones acuosas. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para el conformado de películas autosoportadas, recubrimientos y materiales laminados inorgánicos (cerámicos y/o metálicos) por gelificación térmica de suspensiones acuosas. Esta tiene lugar por enfriamiento desde 50-70°C que se encuentra la mezcla de suspensión y gelificante, hasta temperatura ambiente. Los polisacáridos mas adecuados por su alto valor de resistencia de gel son los agaroides y los carragenatos, aunque se pueden emplear también gelatinas. La invención es válida para la obtención de recubrimientos de materiales cerámicos tradicionales (esmaltes sobre porcelanas, etc.), cerámicas técnicas, tanto oxídicas (sílice, alúmina, circona, mullita, etc.) como no oxídicas (nitruros, carburos, etc.), y/o polvos metálicos (titanio, acero, níquel, etc.), así como materiales compuestos cerámica/cerámica, cerámica/metal, metal/metal y estructuras laminares en multicapa y con función gradiente. Los substratos pueden ser metales, grafito, materiales cerámicos en verde, polímeros, etc. La invención es aplicable a distintos procedimientos de conformado de capas: inmersión, deposición electroforética, centrifugado, pulverización, etc.

Description

Procedimiento para el conformado de películas autosoportadas, recubrimientos y materiales laminados inorgánicos (cerámicos y/o metálicos) por gelificación térmica de suspensiones acuosas.

Sector de la técnica

La presente invención se refiere al conformado de películas autosoportadas, recubrimientos y estructuras laminares cerámicos y/o metálicos por medio de gelificación térmica de polisacáridos. Más detalladamente, la presente invención se refiere a un método de conformado de películas autosoportadas, recubrimientos inorgánicos y estructuras laminares a partir de suspensiones acuosas que contienen polisacáridos y posterior gelificación térmica de estos por enfriamiento por debajo de su temperatura de transición vítrea (T_{g}).

Estado de la técnica

Durante las dos últimas décadas se ha dedicado un gran esfuerzo al estudio del procesado de polvos con el firme propósito de reducir al máximo el número y tamaño de defectos durante las sucesivas etapas del procesado y, con ello, mejorar las propiedades de comportamiento del material y aumentar su reproducibilidad (F.F. Lange. J. Am. Ceram. Soc., 72 [11 3-15, 1989). En este sentido, el procesamiento coloidal de materiales cerámicos ha demostrado una gran eficacia en el control microestructural y en la mejora de las propiedades del material final (L.L. Hench, D.R. Ulrich (eds), "Ultrastructure Processing of Ceramics, Glasses and Composites", John Wiley & Sons, New York (EEUU) 1984). El procesamiento coloidal se basa en el empleo de suspensiones estables y homogéneas en las que, mediante el control y manipulación de las fuerzas de interacción entre partículas, se pueden mantener éstas fuertemente repelidas unas de otras, reduciendo la tendencia a la aglomeración.

El notable avance experimentado en la ciencia de coloides ha potenciado la búsqueda de nuevos métodos de conformado a partir de suspensiones. Frente a métodos ya tradicionales, como los de filtración con y sin presión (E.F. Adams, "Slip Cast Ceramics", pp. 145-84 en "High Temperature Oxides, part IV", A.M. Alper, ed. Academic Press, New York (EEUU) 1971; E.G. Blanchard, Am. Ceram. Soc. Bull., 67 [10] 1680-83, 1988) o el colado en cinta, en los últimos años se han propuesto métodos de conformado en los que la consolidación se produce mediante procesos de polimerización y/o gelificación, en los que no se altera la estructura de la dispersión durante el conformado. En este caso se procede al vertido o inyección de la suspensión en un molde no poroso en el que se provoca la gelificación, coagulación o floculación de la suspensión.

Este mecanismo de consolidación ha generado una vasta gama de procesos, tales como: el colado por coagulación directa (T.J. Graule et al., Cfi/Ver. DKG 71, 317-23, 1994), en el que la suspensión defloculada se coagula por cambio brusco de pH hasta el punto isoeléctrico en combinación con una acción catalítica del electrolito; el proceso de conformado inducido por temperatura (F. Aldinger et al., DE197516963, 1998), en el que una suspensión defloculada con polímeros se flocula por cambio de temperatura; los procesos de gelificación, en donde ésta se produce por polimerización química de monómeros (M.A. Janney, U.S. Pat 4894194, 1990: M.A. Janney, O.O. Omatete, U.S. Pat. 5028362, 1991); o el vertido o inyección de suspensiones acuosas que contienen un aditivo que gelifica por cambio de temperatura (R.D. Rivers, U.S. Pat 4113480, 1978; Nozomi et al. JP1150501, 1989; A. Fanelli et al., WO Pat. 9833614, 1998).

En todos estos casos el conformado tiene lugar por vertido o inyección de la suspensión coloidal en un molde en cuyo interior se produce la consolidación. De todos estos procesos, el más simple y el que requiere menores concentraciones de aditivos es el basado en la gelificación de polisacáridos.

El empleo de aglomerantes que gelifican al refrigerar la suspensión por debajo de la Tg del aditivo fue descrito por primera vez por Fanelli et al. (J. Am. Ceram. Soc. 72 [10] 1833-36, 1989), quienes propusieron el uso de derivados del agar para el conformado por moldeo por inyección a baja presión (LPIM) de suspensiones acuosas, calentadas por encima de la Tg e inyectadas en un molde refrigerado, de forma que se producía la gelificación inmediata del aglomerante. En este proceso se utilizan suspensiones acuosas con contenidos en sólidos de 40-50% vol, previamente defloculadas, sobre las que se añade una baja concentración de gelificante (2-3% vol).

Se han descrito otros métodos de conformado por gelificación de agaroides añadiendo agua tratada magnéticamente (Masakatsu et al. JP4088101, 1992) o bien empleando composiciones capaces de mejorar la resistencia de gel, como por ejemplo las basadas en boratos (US5746957, 1998) o la adición de polietilenimina (W09217421). También se ha descrito el uso de agaroides para el moldeo de sensores de oxígeno a base de circona (W09300308) o para la preparación de mezclas basadas en óxido de aluminio con SiO_{2}-MgO-CaO para aplicaciones mecánicas y eléctricas (W09855424), así como para el conformado de materiales no oxídicos, tales como el nitruro de silicio (A. J. Millán et al., J. Eur. Ceram. Soc., 20 [14/15] 2661, 2001).

Asimismo, se ha descrito la utilización de una mezcla de agar y \kappa-carragenato para el moldeo por inyección de metales (F. Toshiharu, J. P. Pat. 11158505, 1999) y de \kappa-carragenato para la producción de materiales cerámicos porosos (J. Hiramichi, JP 262778/90, 1990).

Más recientemente se ha descrito el uso de carragenatos para el moldeo de polvos cerámicos y/o metálicos (Moreno et al., ES200000561, 2000, Sánchez-Herencia et al., Adv. Mater., 12 [16] 1192-95, 2000). Los carragenatos, aun no siendo agaroides, presentan propiedades de gelificación muy similares a las de éstos y menor coste, lo que les hace idóneos para su uso en el procesamiento de polvos.

Además de los derivados del agar (agares, agarosas) y del carragenato, se ha descrito el uso de otros polisacáridos para el conformado de polvos, como los derivados de la metilcelulosa, almidones (O. Lyckfeldt & J.M.F. Ferreira, J. Eur. Ceram. Soc., 18, 131-40, 1998), gelatinas (Y. Chen et al., J. Eur. Ceram. Soc., 19, 271-75 (1999), o mezclas sinérgicas de carragenato con goma de garrofin (I. Santacruz et al., J. Am. Ceram. Soc., 85 [10] 2432-36 (2000).

Los métodos de gelificación por enfriamiento de polisacáridos descritos se emplean en la producción de piezas masivas de forma discontinua. También se ha descrito recientemente un método para el conformado en continuo de polvos cerámicos y/o metálicos o mezclas de polvos mediante la extrusión de una suspensión acuosa que contiene un aditivo que gelifica química o térmicamente al pasar por la boquilla (A.J. Millán et al., ES200101097, 2001).

A diferencia de todos los casos reseñados, que se refieren a la fabricación de piezas masivas, la presente invención se refiere a la aplicación del mecanismo de gelificación térmica para la fabricación de capas, sean recubrimientos o películas autosoportadas, y de estructuras laminares. El procedimiento es válido para cualquier técnica de conformado de capas que haga uso de una suspensión acuosa que gelifica por enfriamiento, independientemente de los parámetros físicos inherentes a la técnica de deposición empleada. Así, se pueden obtener las capas por inmersión de un substrato o soporte en el seno de la suspensión (métodos de inmersión, deposición electroforética) o por aplicación directa de la suspensión sobre el soporte (impresión, centrifugado, pulverización, etc). En todos los casos se forma un recubrimiento húmedo sobre el soporte a temperaturas superiores a la de gelificación del polisacárido, el cual adquiere consistencia y rigidez tras su enfriamiento.

A diferencia de otros procesos, como los empleados en la tecnología sol-gel, la gelificación térmica es un proceso sencillo que tiene lugar por formación de puentes de hidrógeno, no implica reacciones orgánicas complejas, ni la utilización de precursores organometálicos de elevado coste, es un proceso económico y la gelificación de los polisacáridos es termo-reversible. Además, la cantidad de materia orgánica que se ha de eliminar es muy inferior, menor del 4% en peso respecto al polvo cerámico y/o metálico depositado.

Dado que, además, el gel se forma por polimerización del polisacárido y no por interacciones con las partículas, el método posee una gran versatilidad en cuanto a composición, microestructura, forma y espesor de las capas obtenidas. Por otra parte, la presencia de los polisacáridos proporciona a las suspensiones mayor adherencia, lo que permite la formación de las capas sobre gran diversidad de substratos soporte (metales, grafito, materiales cerámicos, polímeros, etc) con distintos grados de porosidad y acabados superficiales.

Así, una gran ventaja de este método es la posibilidad de recubrir materiales en verde que no son mojados por las suspensiones que no contienen el aditivo gelificante. Además, esto permite la cosinterización, un solo tratamiento térmico del substrato y recubrimiento, con el consiguiente ahorro energético y de tiempo en el procesado. Asimismo, la posibilidad de recubrir substratos pirolizables como grafito o polímeros, permite la obtención de películas autosoportadas, tras la eliminación del substrato utilizado mediante un tratamiento térmico adecuado. Finalmente, es posible efectuar una deposición secuencial en multicapa con variación de la composición de la capa formada, lo que permite la obtención de multicapas con función gradiente, tanto en el caso de los recubrimientos como en el de las películas autosoportadas.

Breve descripción de la invención

La presente invención describe un nuevo proceso de conformado de películas autosoportadas, recubrimientos y estructuras laminares inorgánicas (cerámicos y/o metálicos) basado en la deposición y gelificación térmica, sobre un substrato, de una suspensión acuosa de polvos con bajas concentraciones de un polisacárido gelificante térmico. La gelificación térmica tiene lugar por enfriamiento desde la temperatura de 50-70ºC a la que se encuentra la mezcla de suspensión y gelificante, hasta la temperatura ambiente. Los polisacáridos mas adecuados por su alto valor de resistencia de gel son los agaroides y los carragenatos, aunque se pueden emplear también gelatinas.

La invención es válida para la obtención de recubrimientos de materiales cerámicos tradicionales (esmaltes sobre porcelanas, etc.), cerámicas técnicas, tanto oxídicas (sílice, alúmina, circona, mullita, etc.) como no oxídicas (nitruros, carburos, etc.), y/o polvos metálicos (titanio, acero, níquel, etc.), así como materiales compuestos cerámica/cerámica, cerámica/metal, metal/metal y estructuras laminares en multicapa y con función gradiente. Los substratos pueden ser metales, grafito, materiales cerámicos en verde, polímeros, etc. La invención es aplicable a distintos procedimientos de conformado de capas: inmersión, deposición electroforética, centrifugado, pulverización, etc.

En la invención se utilizan suspensiones con concentraciones típicas de polvos cerámicos y/o metálicos de 2 a 30% en volumen, preferiblemente 5-25%, y concentraciones típicas de aditivo gelificante inferiores al 2% en peso (con respecto al contenido en agua de la mezcla), preferiblemente entre 0,4 y 1,5%. A diferencia de los procesos de gelificación empleados para la obtención de piezas masivas, no interesa alcanzar resistencias de gel muy altas (deben ser preferiblemente inferiores a 1000 Kg/cm^{2}) con el fin de evitar el agrietamiento, rotura y/o despegue del substrato, de la capa depositada, durante el proceso de gelificación y secado posterior.

Descripción detallada de la invención

La novedad de la presente invención se refiere al desarrollo de un procedimiento para el conformado de recubrimientos, películas autosoportadas y estructuras laminares inorgánicas (cerámicos y/o metálicos) sobre substratos de distinta naturaleza y acabado superficial, a partir de suspensiones cerámicas y/o metálicas, que comprende las siguientes etapas:

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preparación de una suspensión estable de polvos cerámicos y/o metálicos en agua,

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adición de un gelificante térmico a temperaturas superiores a la de gelificación,

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formación de la capa o estructura laminar por técnicas coloidales-inmersión, EPD, centrifugado, gunitado, pulverización, etc.-, en una sola etapa o secuencialmente,

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consolidación de las películas al descender la temperatura por debajo de la T_{g} del gelificante,

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secado

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tratamiento térmico necesario para que transcurra la sinterización de la película depositada. y del substrato en un solo proceso o la sinterización de la película depositada y combustión del substrato en el caso de que se utilice como soporte un material pirolizable.

Las suspensiones a utilizar para el conformado se preparan en agua. Las concentraciones de partículas en suspensión necesarias para la formación de las capas son normalmente inferiores a las empleadas en otros procesos de conformado coloidal, como son el colado, con o sin presión, el colado en cinta, las técnicas de inyección, etc. En general, se pueden emplear suspensiones con concentraciones de partículas comprendidas entre 2 y 30% en volumen, preferiblemente 5-25%. Además, la gelificación térmica no depende del tamaño de partícula del sólido considerado, por lo que pueden utilizarse polvos micrónicos, submicrónicos y nanométricos.

Una vez preparada la suspensión de polvos y asegurada su estabilidad por medio de medidas de potencial zeta (preferiblemente superior a 15 mV, en valor absoluto) y/o reológicas (viscosidad normalmente inferior a 100 mPa.s a una velocidad de cizalla comparable a la velocidad de extracción, rotación o pulverización), se procede a la incorporación de aditivos gelificantes, siendo los más adecuados los polisacáridos que gelifican por enfriamiento, como agar, agarosa y carragenato.

Cuando se utilizan estos aditivos, se suelen emplear disoluciones acuosas previas de los polisacáridos que luego se añadirán a la suspensión, con concentraciones inferiores al 4% peso, preferiblemente 2-3%, cuya preparación se lleva a cabo por simple calentamiento por encima de la temperatura de fusión/disolución, que depende de la naturaleza química del polímero, de su concentración y de la concentración de cationes en el medio, generalmente entre 70 y 95ºC. Es conveniente llegar a su completa disolución con el fin de evitar la presencia de aglomerados y mejorar la densidad de empaquetamiento y la calidad superficial de la capa.

La temperatura de gelificación (temperatura de transición vítrea del polímero, T_{g}) se sitúa normalmente entre 25 y 50ºC, dependiendo de las características de la disolución y de las propiedades del polisacárido empleado.

Las temperaturas más adecuadas para el mezclado de la suspensión con el gelificante son las comprendidas entre la correspondiente T_{g} y la de desestabilización de la suspensión, bien sea por solapamiento de dobles capas eléctricas, o por formación de puentes poliméricos en el caso de suspensiones estabilizadas con polímeros o polielectrolitos, o por evaporación del agua de la suspensión, o por cualquier otra fuente de desestabilización. Las temperaturas óptimas para la preparación de la mezcla son las comprendidas entre 50-70ºC.

Para evitar la gelificación de la mezcla antes del conformado, la temperatura de la suspensión debe mantenerse por encima de la T_{g} del gelificante durante todo el proceso de conformado. La concentración a añadir de aditivo depende de la resistencia de gel requerida, siendo normalmente inferior al 2% peso con respecto al contenido total de agua en la suspensión, preferiblemente 0,4-1,5%. El proceso de gelificación térmica durante el enfriamiento se puede estudiar por técnicas reométricas, registrando la evolución de la viscosidad en función de la temperatura a una velocidad de cizalla constante, bien en condiciones de flujo estacionario o mediante medidas dinámicas. Durante el enfriamiento la viscosidad (o el módulo elástico en medidas dinámicas) sufre un aumento brusco que define la temperatura de transición vítrea del polímero, y que corresponde a la formación de la estructura de gel. Para ilustrar el proceso de gelificación térmica, la figura 1 muestra la variación de viscosidad durante el enfriamiento de suspensiones de Al_{2}O_{3} con 5% vol de Y-TZP (circona parcialmente estabilizada con 3% molar de óxido de ytrio) sobre las que se ha añadido disolución de carragenato hasta llegar a concentraciones en sólidos finales de 20, 30 y 40% en peso (5,8, 9,5 y 14% en volumen), y una concentración final de carragenato de 0,4% peso, con respecto al peso de agua.

Tras la preparación de la suspensión de polvos y la adición de gelificante, manteniendo la mezcla a temperatura superior a la de gelificación, se procede al conformado. El proceso más simple para la formación de la película es el de inmersión, en cuyo caso su espesor es directamente proporcional a la velocidad de extracción y aumenta con la concentración de partículas en la suspensión y con la concentración de gelificante. Otra posibilidad consiste en emplear la técnica de deposición electroforética, en la que la película se forma por migración electroforética de las partículas en suspensión bajo la acción de un campo eléctrico. En este caso, el substrato a recubrir también se introduce en el seno de la suspensión, por lo que una vez formado el depósito por electroforesis se procede a su extracción, lo que puede conducir a la formación de una capa de inmersión adicional.

Es conveniente llevar a cabo la deposición de manera que el substrato esté asociado a un sistema elevador que permita la extracción a velocidad constante y controlada. En general, se emplean velocidades de extracción comprendidas entre 1 y 10 mm/s (preferiblemente 3-8 mm/s). Utilizando suspensiones con contenidos en sólidos de 5 a 20% vol y concentraciones de gelificante de 0,4 a 1,2% peso con respecto al agua total, se obtienen capas con espesores típicos comprendidos entre 8 y 100 \mum por inmersión y extracción a velocidades comprendidas entre 3 y 8 mm/s, tras la sinterización según el ciclo térmico adecuado a la composición del material. Una vez terminada la extracción, la gelificación térmica se consigue simplemente por enfriamiento del material depositado sobre el substrato al pasar de la temperatura de la suspensión a la temperatura ambiente, bien por enfriamiento libre o bien utilizando otros sistemas de refrigeración durante la extracción. Los tiempos típicos de gelificación dependen de la geometría y dimensiones de la capa a consolidar, particularmente del espesor, de la concentración de agua en el depósito húmedo y de las condiciones de enfriamiento.

La deposición electroforética puede llevarse a cabo en condiciones potenciostáticas o galvanostáticas. En el caso de que el sustrato a recubrir actúe como electrodo es necesario conocer el signo de la carga superficial de las partículas en suspensión, para ajustar las condiciones eléctricas y asignar la polaridad correcta al substrato. Si las partículas son negativas el substrato actuará como ánodo y, si son positivas, como cátodo. En el caso de substratos no conductores, el material a recubrir se interpone entre el ánodo y el cátodo, de forma que las partículas se depositan en su recorrido entre los electrodos. En todos los casos la migración de partículas de un electrodo al opuesto debe ser uniforme, manteniendo constante la geometría de la célula durante todo el proceso de EPD evitando deposiciones preferenciales.

Los intervalos de corriente y potencial aplicados dependen de las propiedades de la suspensión
-concentración de partículas, conductividad eléctrica, potencial zeta y viscosidad- y de las propiedades del medio de dispersión -viscosidad, constante dieléctrica, tensión superficial y concentración-, y están a su vez limitados por los fenómenos de electrodo (oxidación e hidrólisis), la geometría de la célula y la forma y dimensiones del sustrato a recubrir. Para la obtención de capas a partir de suspensiones acuosas en presencia de aditivos gelificantes se utilizan valores de densidades de corriente comprendidos entre 0,01 y 10 mA cm^{-2}, preferiblemente 0,1-2 mA cm^{-2}, y/o potenciales entre 0,1 y 5 V, preferiblemente 0,3-1 V, durante tiempos de deposición entre 0 y 60 min. Cuanto mayor es la densidad de corriente (o el potencial) y/o el tiempo de deposición, mayor es el espesor del recubrimiento. En estas condiciones de densidad de corriente se pueden obtener capas de espesores comprendi-
dos en un intervalo muy amplio, de 30 a 750 \mum.

Pero el proceso de obtención de capas por gelificación térmica puede llevarse a cabo sin necesidad de sumergir el substrato a recubrir en el seno de la suspensión. Así, es posible aplicar la suspensión con gelificante, previamente calentada, sobre el substrato en frío por métodos de pulverización, aerografia, serigrafia, centrifugado, etc.

Cada una de estas técnicas exige el control de parámetros específicos, tales como la velocidad de giro en la centrifugación, el tamaño de la gota a la salida de la boquilla en pulverización y aerografía, o la velocidad lineal en las técnicas de impresión. En el caso de la deposición por centrifugado se deposita la mezcla suspensión/disolución del polisacárido a \sim 60ºC con una viscosidad \geq 150 mPa s, sobre el substrato que se encuentra sometido a un movimiento de rotación a velocidades comprendidas entre 500 y 4000 r.p.m, preferiblemente 700-3000, hasta que la suspensión recubre la totalidad del substrato, gelifica y se elimina el exceso de suspensión. El espesor de la capa formada depende fundamentalmente de las concentraciones de la suspensión (contenido en sólidos y de gelificante), de la velocidad de centrifugado y del tiempo de residencia a dicha velocidad. En estas condiciones pueden obtenerse capas con espesores comprendidos entre 5 y 100 \mum

Por estos procedimientos se pueden recubrir substratos de diferente naturaleza - conductores, semiconductores y aislantes-, con diferentes acabados superficiales - pulido, rugoso, sin tratamiento específico, etc.-, y con distintas geometrías -plana, curva, angulosa, etc.-, con espesores entre 1 \mum y > 500 \mum. Asimismo, es posible proceder a la deposición secuencial de sucesivas capas de igual o distinta composición, lo que permite obtener estructuras laminares y películas autosoportadas o recubrimientos en multicapa con función gradiente. En este caso, tras la deposición de una capa, es necesario dejar transcurrir un tiempo, generalmente inferior a una hora, para asegurar la consolidación de la capa previamente a la deposición de la siguiente.

Una vez consolidada la capa por gelificación, se deja secar a temperatura ambiente hasta eliminar totalmente el agua retenida en la estructura y se somete al ciclo térmico de sinterización necesario para alcanzar la densidad y la microestructura deseadas en el material final, generalmente entre 1000 y 1600ºC, preferentemente 1300-1550ºC, con independencia del tipo de gelificante térmico empleado, sin ningún ciclo especial de eliminación de aditivos.

Si la capa se ha formado sobre un soporte orgánico, éste se calcinará durante el tratamiento térmico, efectuando un palier a la temperatura adecuada según el material, generalmente entre 500 y 800ºC, posteriormente, el material depositado sintetizará dando lugar a una película autosoportada o estructura laminada de densidad controlada. En tal caso, conviene utilizar soportes de materiales que al calcinar dejen bajo contenido en cenizas.

En el caso de preparar el recubrimiento sobre un substrato cerámico y/o metálico en verde, se procede a una cosinterización del substrato y el recubrimiento y los tratamientos térmicos vendrán condicionados por el espesor de las capas y por las diferencias en los coeficientes de expansión térmica, como en cualquier otro método de conformado y sinterización convencional de recubrimientos.

Descripción detallada de los dibujos

La figura 1 muestra las curvas de variación de viscosidad en función de la temperatura durante el enfriamiento de suspensiones de Al_{2}O_{3} con 5% vol de Y-TZP a las cuales se ha añadido disoluciones acuosas de carragenato preparadas al 2% peso para dar una concentración final de gel de 0,4% peso con respecto al agua total y concentraciones finales de sólidos de A:20, B:30 y C:40% peso (5,8, 9,5 y 14% en volumen).

La figura 2 muestra la microestructura de una sección transversal de un recubrimiento en multicapa compuesto por tres capas de Al_{2}O_{3}/Y-TZP con diferentes concentraciones relativas de Y-TZP (5%, 15% y 30% en volumen, respectivamente), en el que se distingue un incremento progresivo del contenido de ZrO_{2} desde el interior hacia la superficie. Las tres capas han sido depositadas secuencialmente por inmersión a 7,5 mmls sobre un substrato en verde de alúmina, y se ha cosinterizado el material recubierto a 1550ºC/2h.

La figura 3 muestra la microestructura de la sección transversal de películas obtenidas a partir de suspensiones de Al_{2}O_{3} con 5% vol de Y-TZP preparadas al 30% peso de sólidos y con 0,8% peso de carragenato y depositados sobre un substrato de grafito, que se ha eliminado durante el ciclo de sinterización. En la figura 3.A se observa una película obtenida por inmersión a una velocidad de extracción de 7,5 mm/s. En la figura 3.B se observa una película obtenida por deposición electroforética aplicando un campo eléctrico de 0,5 V/cm durante 300 s.

Ejemplos de realización de la invención Ejemplo 1 Preparación de recubrimientos de Al_{2}O_{3}/Y-TZP con función gradiente por la técnica de inmersión

Como materias primas se emplearon polvos comerciales de Al_{2}O_{3} (Condea HPA05,USA) y ZrO_{2} con 3 mol% de Y_{2}O_{3}, Y-TZP (TZ3YS, Tosoh, Japón). Se prepararon suspensiones de mezclas de Al_{2}O_{3}/Y-TZP con concentraciones relativas de 95/5, 85/15 y 70/30 v/v, respectivamente. Cada una de ellas se preparó mezclando 0,16 g de un polielectrolito acrílico comercial (Duramax D3005, Rohm and Haas, USA) con 48,64 g de agua desionizada y añadiendo cantidades de Al_{2}O_{3} y de Y-TZP tales como: 21,49 g de Al_{2}O_{3} y 1,74 g de Y-TZP, 19,23 g de Al_{2}O_{3} y 5,22 g de Y-TZP, y 15,83 g de Al_{2}O_{3} y 10,44 g de Y-TZP, respectivamente. Las suspensiones así preparadas, que tenían una concentración de defloculante de 0,8% en peso con respecto al contenido en sólidos, se homogeneizaron utilizando una sonda de ultrasonidos con una potencia de 400 W durante 3 min, y se mantuvieron bajo agitación mecánica durante 1 h.

El sistema gelificante se preparó disolviendo 2,0 g de carragenato (Secogel TC, Hispanagar S.A., Burgos, España) en 98,0 g de agua desionizada (2% en peso). La mezcla se calentó a 90-92ºC. Una vez disuelto el aditivo, la disolución mantiene baja viscosidad (\leq 250 mPa s a velocidades de cizalla de 100 s^{-1}) a temperaturas superiores a 47ºC.

A cada suspensión se añadieron 32 g de la disolución de carragenato y se mezclaron con agitación mecánica durante 15 minutos manteniendo la temperatura a 60-65ºC, alcanzándose en todos los casos una concentración final de polisacárido seco de 0,8% en peso con respecto al contenido total de agua. En estas condiciones, la concentración final de sólidos fue de 5,8% en volumen en todos los casos (20% en peso, aproximadamente). Las suspensiones con gelificante presentaban viscosidades comprendidas entre 25 y 50 mPa.s (a velocidades de cizalla de 100 s^{-1}) a 60ºC.

Como substratos se emplearon láminas de Al_{2}O_{3} en verde preparadas por colado en cinta, con un espesor de 200-250 \mum y unas dimensiones de 7 cm x 50 cm. Las cintas de Al_{2}O_{3} se troquelaron para obtener placas rectangulares con unas dimensiones de 1 cm x 4 cm. Para obtener el recubrimiento se introdujo una placa en la suspensión de Al_{2}O_{3}/Y-TZP a 60-65ºC, dejando sumergida una superficie de 2 x 1 cm^{2}. Tras la inmersión se procedió a la extracción del substrato a una velocidad constante de 7,5 mm/s, formándose una capa de Al_{2}O_{3}/Y-TZP sobre el substrato de Al_{2}O_{3} que consolida por gelificación del carragenato al enfriar a temperatura ambiente.

Una vez seco, se procedió a una segunda inmersión del substrato recubierto en la suspensión de composición Al_{2}O_{3}/Y-TZP 85/15, y se repitió el proceso de inmersión con una tercera suspensión de composición 70/30. En cada etapa del proceso secuencial la temperatura de inmersión se mantuvo a 60-65ºC, la extracción se realizó a una velocidad de 7,5 mm/s y la capa extraída se dejó al aire durante 1 hora para asegurar la gelificación.. Tras la última inmersión y el secado completo de la multicapa se sometió a un tratamiento térmico que incluía las siguientes etapas: calentamiento a 2ºC/min hasta alcanzar una temperatura de 500ºC, que se mantuvo durante 30 min, otra etapa de calentamiento a 5ºC/min hasta alcanzar una temperatura de 1550ºC, que se mantuvo durante 2 h, y bajada a temperatura ambiente a una velocidad de enfriamiento \geq 5ºC/min.

Por este procedimiento se obtuvo un recubrimiento con función gradiente sobre ambas caras del substrato, en el que el contenido en Y-TZP aumenta gradualmente desde la superficie en contacto con el substrato de Al_{2}O_{3} hacia la cara externa de la capa. A título ilustrativo, la figura 2 muestra la microestructura de una sección transversal del recubrimiento gradual obtenido, en donde no se distinguen interfaces nítidas entre capa y capa, sino un gradiente continuo, pese a que el proceso empleado es un proceso secuencial. El recubrimiento con función gradiente así obtenido tenía un espesor total de \sim 50 \mum.

Ejemplo 2 Preparación de películas autosoportadas de Ni/ZrO_{2} por deposición electroforética (EPD)

Se preparó una suspensión de Ni (Inco, T110, Canadá) en agua desionizada en las siguientes proporciones: 104,72 g de polvo y 24,5 g de agua (concentración de sólidos de 81% en peso, equivalente al 32,7% en volumen). Para preparar la suspensión de níquel se mezcló primero el agua desionizada con 1,05 g del mismo polielectrolito comercial descrito en el ejemplo 1 (en una concentración del 1% en peso respecto al contenido en Ni) y se llevó a pH 10 añadiendo hidróxido de tetrametil amonio (HTMA). Posteriormente, se añadió el polvo de Ni, reajustando el pH a 10 y se procedió a la homogeneización usando una sonda de ultrasonidos, de la forma descrita en el ejemplo 1. Tras la homogeneización se reajustó de nuevo el pH. Las partículas de Ni en suspensión así estabilizadas tienen una carga superficial negativa.

Se preparó una suspensión de ZrO_{2} estabilizada con 8 mol% de Y_{2}O_{3}, FSZ (TZ-8YS, Tosoh, Japón) en agua desionizada en las siguientes proporciones: 30,6 g de polvo y 10,5 g de H_{2}O (concentración de sólidos de 74,5% en peso, equivalente al 32,7% en volumen), añadiendo previamente al agua 0,31 g del mismo polielectrolito descrito en el ejemplo 1 (en una concentración de 1% en peso respecto al contenido en FSZ). La suspensión se homogeneizó mediante ultrasonidos, como se ha descrito en el ejemplo 1. Las partículas de FSZ en suspensión tienen carga superficial negativa.

Una vez preparadas ambas suspensiones, se mezclaron en una proporción volumétrica de Ni/FSZ de 70/30, siendo la concentración en sólidos final de 32,7% en volumen.

Como gelificante se empleó una disolución de carragenato al 2% peso, análoga a la descrita en el ejemplo 1. Se añadieron 49,0 g de disolución de carragenato a la mezcla de suspensiones de polvo de Ni y polvo de FSZ descrita anteriormente, mezclando con un agitador de hélices durante 15 minutos, manteniendo la temperatura entre 60 y 65ºC. La concentración final de carragenato era de 1,2% en peso con respecto al contenido de agua de la suspensión y la concentración final de sólidos era del 17% en volumen.

Seguidamente, se procedió al conformado de la película de Ni/FSZ por electroforesis. Para ello, se prepararon dos placas de grafito rectangulares con dimensiones de 2,5 cm x 5 cm, para ser utilizadas tanto como electrodo de trabajo, o substrato, como contraelectrodo. Los electrodos, situados a una distancia de 2 cm uno de otro, se introdujeron en la suspensión a 60-65ºC hasta dejar sumergida un área total de 2 x 6,25 cm^{2} de cada uno. Los electrodos permanecieron sumergidos en la suspensión 1 min para su acondicionamiento térmico. Tras este periodo de tiempo, se aplicó sobre la suspensión un campo eléctrico de 0,29 V/cm durante 5 min provocando, primero, la migración de las partículas en suspensión hacia el ánodo, electrodo de signo contrario al de su carga superficial, y posteriormente su deposición sobre el mismo. Tras la electroforesis se procedió a la extracción del substrato y la capa depositada a una velocidad constante de 7,5 mm/s, gelificando la capa depositada por enfriamiento al pasar de los 60-65ºC de la suspensión a la temperatura ambiente.

La película permaneció fuertemente adherida al substrato tras el secado en condiciones de humedad y temperatura ambiente. El substrato recubierto se trató a 800ºC durante 1 h en aire para eliminar el grafito por combustión. Tras el pretratamiento térmico, la película autosoportada se sinterizó a 1300ºC durante 1 h en atmósfera de N_{2}/H_{2}, con velocidades de calentamiento de 5ºC/min y de enfriamiento de 2ºC/min. Se obtuvieron dos placas de Ni/FSZ metálico de microestructura homogénea, de 2,5 x 2,5 cm^{2} con espesores de 55 y 45 \mum, procedentes de la deposición sobre el anverso y el reverso del substrato, respectivamente.

Ejemplo 3 Deposición por centrifugación de ZrO_{2} cúbica (FSZ) sobre un substrato de Ni-FSZ

Se preparó una suspensión de ZrO_{2} con 8 mol% Y_{2}O_{3}, FSZ (TZ-8YS, Tosoh, Japón) en agua desionizada en las siguientes proporciones: 53,15 g de polvo y 35,35 g de H_{2}O con 0,16 g del mismo polielectrolito comercial descrito en el ejemplo 1 (en una concentración de 0,3% en peso respecto al contenido en FSZ). El contenido en sólidos era de 60% en peso, equivalente al 20% en volumen. La suspensión se mezcló y homogeneizó mediante ultrasonido, de igual forma a como se describe en el ejemplo 1.

Como gelificante se empleó una disolución de agar (Hispanagar S.A., Burgos, España) al 3% en peso, que se preparó añadiendo 3,0 g del polvo de agar en 97,0 g de agua desionizada y calentando a 90-92ºC para permitir la disolución del gelificante La disolución de agar mantenía baja viscosidad (\sim120 mPa.s a una velocidad de cizalla de 100 s^{-1}) a temperaturas superiores a 36ºC, correspondiente a la temperatura de gelificación.

A la suspensión inicial se añadieron 11,87 g de disolución de agar al 3% en peso para obtener una concentración de agar del 0.67% en peso respecto al contenido en sólido de la suspensión (0,77% en peso respecto al agua). La concentración final de polvo en la suspensión era 53,1% en peso (15,9% en volumen). La homogeneización se llevó a cabo por agitación mecánica durante 15 min a 60-65ºC. La suspensión así preparada tiene una viscosidad \sim150 mPa s a 60ºC (velocidad de cizalla de 100 s^{-1}) y la temperatura de gelificación era 38ºC.

Tras la preparación de la suspensión, se procedió al conformado de la capa por centrifugado. Se preparó una lámina por colado en cinta cuya composición en peso era 50% de Ni y 50% de FSZ, con un espesor en verde de 200-250 \mum y unas dimensiones de 7 cm por 50 cm. Dicha cinta de Ni/FSZ se troqueló para obtener placas circulares de 3 cm de diámetro. La placa se colocó sobre el plato de una centrifugadora y se hizo girar ésta a 700 rpm, dejando caer en el centro de la placa una cantidad indeterminada de suspensión. Tras el vertido del material se aumentó la velocidad de giro hasta 3000 rpm, manteniendo esta velocidad durante 10 segundos. La suspensión recubrió la totalidad del substrato por efecto de la fuerza centrífuga, gelificando al entrar en contacto con la placa de Ni/FSZ. La propia velocidad de centrifugado favorece la eliminación del exceso de suspensión no gelificada.

La capa permaneció fuertemente adherida al substrato tras el secado en condiciones de humedad y temperatura ambiente. El substrato recubierto se trató a 1430ºC durante 1 h en atmósfera de Ar, con velocidades de calentamiento y enfriamiento de 5ºC/min. Se obtuvo una placa de Ni/FSZ de aproximadamente 200 \mum recubierta de una fina capa de FSZ, fuertemente adherida, de aproximadamente 10 \mum de espesor.

Claims (11)

1. Procedimiento para el conformado de películas autosoportadas, recubrimientos y materiales laminados inorgánicos (cerámicos y/o metálicos) por gelificación térmica de suspensiones acuosas., caracterizado porque comprende las etapas de:

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preparación de una suspensión estable del polvo cerámico y/o metálico, o de una mezcla de polvos, en medio acuoso con una concentración en sólidos inferior al 30% en volumen y calentamiento de la misma a temperaturas comprendidas generalmente entre 50 y 70ºC,

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adición y mezclado de una disolución de polisacárido gelificante térmico a la suspensión en concentraciones inferiores al 2%, en peso con respecto al agua, a temperaturas de 50-70ºC, superior a la T_{g} del aditivo gelificante,

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obtención de una capa sobre un substrato cerámico y/o metálico en verde, grafito o polímeros, basado en la gelificación térmica del polisacárido por enfriamiento a temperatura ambiente,

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opcionalmente, se puede repetir esta deposición para la obtención de recubrimientos en multicapa,

-

secado de los recubrimientos obtenidos,

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tratamiento térmico para la sinterización de la película depositada y sustrato, sinterización de la película o combustión del substrato en un solo proceso.

2. Procedimiento para el conformado de películas autosoportadas, recubrimientos y materiales laminados inorgánicos (cerámicos y/o metálicos) por gelificación térmica de suspensiones acuosas según reivindicación 1 caracterizado porque la concentración en sólidos de la suspensión es preferiblemente del 5-25% en volumen.

3. Procedimiento para el conformado de películas autosoportadas, recubrimientos y materiales laminados inorgánicos (cerámicos y/o metálicos) por gelificación térmica de suspensiones acuosas según la reivindicación 1 caracterizado porque la concentración en sólidos del gelificante térmico es preferiblemente de 0,4-1,5%, en peso.

4. Procedimiento para el conformado de películas autosoportadas, recubrimientos y materiales laminados inorgánicos (cerámicos y/o metálicos) por gelificación térmica de suspensiones acuosas según reivindicación 1 caracterizado porque la deposición del recubrimiento se realiza mediante procesos de inmersión y/o deposición electroforética, centrifugado, aerografía, serigrafía, etc.

5. Procedimiento para el conformado de películas autosoportadas, recubrimientos y materiales laminados inorgánicos (cerámicos y/o metálicos) por gelificación térmica de suspensiones acuosas según reivindicaciones anteriores caracterizado porque el substrato es un material cerámico y/o metálico en verde y se cosinteriza con el recubrimiento en un único tratamiento térmico en el intervalo de 1000-1600ºC, preferiblemente 1300-1550ºC, en función de la composición del material diseñado.

6. Procedimiento para el conformado de películas autosoportadas, recubrimientos y materiales laminados inorgánicos (cerámicos y/o metálicos) por gelificación térmica de suspensiones acuosas según reivindicaciones 1 a 4 caracterizado porque el substrato es pirolizable, por lo que éste se elimina por combustión, mediante un pretratamiento térmico a temperaturas comprendidas entre 500ºC y 800ºC, obteniéndose películas autosoportadas tras su sinterización.

7. Procedimiento para el conformado de películas autosoportadas, recubrimientos y materiales laminados inorgánicos (cerámicos y/o metálicos) por gelificación térmica de suspensiones acuosas según reivindicaciones 1 a 6 caracterizado porque el substrato se recubre mediante un proceso de inmersión en la suspensión con gelificante o mediante centrifugación, aerografía o serigrafia de la misma, obteniéndose recubrimientos de espesores variables en función de la velocidad de extracción, centrifugación, proyección, etc. pero que se encuentran en el intervalo de 5 a 100 \mum.

8. Procedimiento para el conformado de películas autosoportadas, recubrimientos y materiales laminados inorgánicos (cerámicos y/o metálicos) por gelificación térmica de suspensiones acuosas según reivindicaciones 1 a 6 caracterizado porque el substrato se recubre mediante deposición electroforética al aplicar un campo eléctrico, obteniéndose recubrimientos o películas autosoportadas con espesores variables entre 30 y 750 \mum, en función de la densidad de corriente (o el potencial) aplicados y/o el tiempo de deposición.

9. Procedimiento para el conformado de películas autosoportadas, recubrimientos y materiales laminados inorgánicos (cerámicos y/o metálicos) por gelificación térmica de suspensiones acuosas según reivindicaciones anteriores caracterizado porque en el caso de formación de recubrimientos en multicapa, se puede obtener un material con función gradiente y espesor resultante de la suma de las diferentes capas depositadas.

10. Procedimiento para el conformado de películas autosoportadas, recubrimientos y materiales laminados inorgánicos (cerámicos y/o metálicos) por gelificación térmica de suspensiones acuosas según reivindicaciones 1 a 7 caracterizado porque la velocidad de extracción se encuentra entre 1 y 10 mm/s, preferiblemente 3-8 mm/s, y la velocidad de centrifugado entre 500 y 4000 rpm, preferiblemente 700-3000 rpm.

11. Procedimiento para el conformado de películas autosoportadas, recubrimientos y materiales laminados inorgánicos (cerámicos y/o metálicos) por gelificación térmica de suspensiones acuosas según reivindicaciones 1 a 6 y 8 caracterizado porque los valores de densidades de corriente están comprendidos entre 0,01 y 10 mA cm^{-2}, preferiblemente 0,1-2 mA cm^{-2}, los potenciales entre 0,1 y 5 V, preferiblemente 0,3-1 V, y los tiempos de deposición entre 0 y 60
min.